EP0105170B1 - Process for the after treatment of aluminium oxide layers with aqueous solutions containing alkali silicate, and its application during the manufacture of supports for offset printing plates - Google Patents

Process for the after treatment of aluminium oxide layers with aqueous solutions containing alkali silicate, and its application during the manufacture of supports for offset printing plates Download PDF

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EP0105170B1
EP0105170B1 EP83108259A EP83108259A EP0105170B1 EP 0105170 B1 EP0105170 B1 EP 0105170B1 EP 83108259 A EP83108259 A EP 83108259A EP 83108259 A EP83108259 A EP 83108259A EP 0105170 B1 EP0105170 B1 EP 0105170B1
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EP
European Patent Office
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treatment
aqueous
der
aluminum
und
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EP83108259A
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EP0105170A2 (en
EP0105170A3 (en
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Engelbert Dr. Dipl.-Chem. Pliefke
Gerhard Dr. Dipl.-Chem. Usbeck
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication of EP0105170A3 publication Critical patent/EP0105170A3/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/038—Treatment with a chromium compound, a silicon compound, a phophorus compound or a compound of a metal of group IVB; Hydrophilic coatings obtained by hydrolysis of organometallic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/921—Electrolytic coating of printing member, other than selected area coating

Definitions

  • the invention relates to an aftertreatment process for roughened and anodically oxidized aluminum, in particular of support materials for offset printing plates with aqueous solutions containing alkali silicate.
  • Backing materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a radiation-sensitive layer (reproduction layer), with the aid of which a printing image of a template is generated photomechanically.
  • the layer support carries the image points which will guide the color during later printing and at the same time forms the hydrophilic background for the lithographic printing process at the non-image points (non-image points) during later printing.
  • Aluminum, steel, copper, brass or zinc, but also plastic films or paper can be used as the base material for such layers. These raw materials are modified by suitable modifications such.
  • Aluminum, which is probably the most frequently used base material for offset printing plates today, is roughened on the surface by known methods by dry brushing, wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment. In order to increase the abrasion resistance, the roughened substrate can also be subjected to an anodization step to build up a thin oxide layer.
  • a cellulose ether such as sodium carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose
  • a water-soluble Zn, Ca Contains Mg, Ba, Sr, Co or Mn salt.
  • Such adhesive layers are intended to give the plate a longer service life and prevent "non-toning" of the non-image areas of a printing form produced therefrom during printing, but this layer does not achieve any appreciable increase in alkali resistance.
  • the object of the present invention is to propose a method for the aftertreatment of flat aluminum, which can be carried out in addition to anodic oxidation of the aluminum and leads to a surface on the aluminum oxide produced in this way, which in particular meets the practical requirements of a high-performance printing plate described at the outset.
  • the invention is based on the known process for the production of plate, sheet or strip-shaped materials based on chemically, mechanically and / or electrochemically roughened and anodically oxidized aluminum or one of its alloys, the aluminum oxide layers of which are post-treated with an aqueous alkali silicate solution.
  • the process according to the invention is then characterized in that after carrying out treatment a) with an aqueous alkali silicate solution, a treatment b) is additionally carried out with a solution containing aqueous alkaline earth metal salts.
  • water-soluble calcium or strontium salts in particular nitrates, are used as the alkaline earth metal salts.
  • the solution contains in particular 0.1 to 10% by weight of the alkaline earth metal salts, preferably 0.5 to 3% by weight.
  • stage a) can also be carried out electrochemically, the latter procedure often already bringing about a certain increase in the alkali resistance of the material not yet treated with b).
  • the electrochemical process variant is carried out in particular with direct or alternating current, trapezoidal, rectangular or triangular current or overlapping forms of these types of current; the current density is generally 0.1 to 10 A / dm 2 and / or the voltage is 1 to 100 V, the rest of the parameters depend on z. B. from the electrode spacing or the electrolyte composition.
  • the treatment of the materials can be carried out discontinuously or continuously in the modern belt systems, the treatment times - for the respective treatment stage - expediently in the range from 0.5 to 120 seconds and the treatment temperatures at 15 to 80 ° C, in particular 20 to 75 ° C.
  • the aqueous alkali silicate solution in stage a) generally contains 0.5 to 15% by weight, in particular 0.8 to 12% by weight, of an alkali silicate (such as sodium metasilicate or the sodium nitrate contained in the "water glass” and tetrasilicates). It is assumed that a firmly adhering cover layer forms in the pores of the aluminum oxide layer, which protects the oxide from attacks.
  • the procedure used changes the previously generated surface topography (such as roughness and oxide pores) practically not or only insignificantly, so that the inventive method is particularly suitable for the treatment of materials in which the Maintaining this topography plays a major role, for example for printing plate substrates.
  • Suitable base materials for use in the process according to the invention, in particular for the production of printing plate supports include those made of aluminum or one of its alloys, which have, for example, a content of more than 98.5% by weight of Al and portions of Si, Fe, Ti , Cu and Zn.
  • the aluminum support materials for printing plates found in practice are mechanically (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments), chemically (e.g. by etching agents) or electrochemically (e.g. by alternating current treatment) before the photosensitive layer is applied in aqueous acid or salt solutions, which may also contain additives such as corrosion inhibitors).
  • Aluminum printing plates with electrochemical roughening in aqueous HCl and / or HN0 3 solutions are used in particular for the present invention.
  • the process parameters in the roughening stage are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C., the active substance (acid, salt) concentration between 5 and 100 g / 1 (in the case of salts also higher), the current density between 15 and 130 A / dm 2 , the residence time between 10 and 100 sec and the electrolyte flow rate in continuous processes on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec; AC is usually used as the type of current, but modified types of current such as AC with different amplitudes of the current strength are also possible for the anode and cathode currents.
  • the average roughness depth R z of the roughened surface is in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 2 to 8 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • Direct current is preferably used for the anodic oxidation, but alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current) can also be used; the electrolyte is in particular an aqueous solution containing H 2 S0 4 and / or H 3 P0 4 .
  • the layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • a radiation-sensitive coating is applied to the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), optionally with subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place.
  • photoconductive layers such as z. B. in DE-PS 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, applied to the carrier materials produced according to the invention, whereby highly light-sensitive, electrophotographic printing plates are formed.
  • offset printing plates obtained from the carrier materials according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, preferably an aqueous developer solution.
  • a developer preferably an aqueous developer solution.
  • offset printing plates whose base support materials have been post-treated by the two-stage process according to the invention compared to plates in which the same base material has been post-treated in one stage with aqueous solutions containing only silicates, are characterized by improved hydrophilicity of the non-image areas, a lower tendency to form color fog, and an improved resistance to alkali and achieving a steeper gradation (measured with a halftone step part).
  • Zinc certificate (according to US Pat. No. 3,940,321, columns 3 and 4, lines 29 to 68 and lines 1 to 8):
  • the rate at which the layer dissolves in an alkaline zincate solution is used as a measure of the alkali resistance of an aluminum oxide layer.
  • the layer is more alkali-resistant the longer it takes to dissolve it.
  • the layer thicknesses should be roughly comparable, since of course they also represent a parameter for the dissolution rate.
  • a drop of a solution of 500 ml of distilled H 2 O, 480 g of KOH and 80 g of zinc oxide is placed on the surface to be examined and the period of time until the appearance of metallic zinc is determined, which can be seen from the darkening of the examination site.
  • test pieces are immersed in an aqueous solution containing Na 3 SiO 3 .5H 2 O (for duration, concentration and temperature, see Table 1), then with dist. H 2 0 rinsed (this intermediate cleaning can also be omitted, see Table 1) and then or immediately after the silication in immersed in the aqueous solution of an alkaline earth metal nitrate at room temperature (duration, type of cation and concentration see Table 1).
  • the contact angle and / or the light-sensitive coating again with dist. H 2 0 rinsed and dried or dried directly (see Table 1).
  • the contact angles in the comparative examples V1 and V5 are 74.0 ° and 19.0 ° and in examples 9 and 21 7.0 ° and 11.3 °.
  • stage b) is generally omitted, and stages a) and b) are also omitted.
  • Table I and the wetting angle measurements show the clear difference in the better hydrophilicity and the better alkali resistance of the products treated according to the invention compared to the prior art.
  • the use of the intermediate rinses also shows a certain influence in the alkali resistance, it is generally better in the case of samples that have not been rinsed after the silicatization stage than in the case of intermediate rinsed samples, but is also still significantly better in these than in the prior art.
  • Example 35 The procedure described in Example 35 is followed, but the two-stage treatment with silicates and alkaline earth metal salts is not used, but with an aqueous polyvinylphosphonic acid solution aftertreated.
  • the gradation of the image areas in V19 is one to two wedge steps softer (ie less steep) than in Example 35, and the print run is 130,000 prints.
  • Example Groups 1 to 23 The procedure described in Example Groups 1 to 23 is followed, but the two-stage treatment with silicates and alkaline earth metal salts is not used, but the roughened and oxidized aluminum samples are immersed in aqueous solutions with a content of 2 g / l of sodium carboxymethyl cellulose (in V20 with a viscosity of 300 mpas, in V20 with a viscosity of 30,000 mPa .s, each with a degree of substitution of about 0.7) and 2 g / 1 of Sr (N0 3 ) 2 immersed at 25 ° C (based on DE-AS 23 64 177).
  • the zincate test times are 31 seconds for samples not rinsed after this treatment and for those with dist.
  • H 2 0 rinsed samples at 25 sec, ie this type of aftertreatment has practically no or only a minor effect on the alkali resistance of the oxide layer.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Nachbehandlungsverfahren für aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminium, insbesondere von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten mit Alkalisilikat enthaltenden wäßrigen Lösungen.The invention relates to an aftertreatment process for roughened and anodically oxidized aluminum, in particular of support materials for offset printing plates with aqueous solutions containing alkali silicate.

Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strahlungsempfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild einer Vorlage auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung dieser Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.Backing materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a radiation-sensitive layer (reproduction layer), with the aid of which a printing image of a template is generated photomechanically. After this printing form has been produced from the printing plate, the layer support carries the image points which will guide the color during later printing and at the same time forms the hydrophilic background for the lithographic printing process at the non-image points (non-image points) during later printing.

An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:

  • - Die nach der Belichtung relativ löslicher gewordenen Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.
  • - Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
  • - Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
The following requirements must therefore be placed on a layer support for reproduction layers for the production of offset printing plates:
  • - The parts of the photosensitive layer which have become relatively more soluble after exposure must be easy to remove from the support without residue by development to produce the hydrophilic non-image areas.
  • - The carrier exposed in the non-image areas must have a great affinity for water, ie be highly hydrophilic, in order to absorb water quickly and permanently during the lithographic printing process and to be sufficiently repellent to the bold printing ink.
  • - The adhesion of the light-sensitive layer before or the printing parts of the layer after exposure must be sufficient.

Als Basismaterial für derartige Schichtträger können Aluminium-, Stahl-, Kupfer-, Messing- oder Zink-, aber auch Kunststoff-Folien oder Papier verwendet werden. Diese Rohmaterialien werden durch geeignete Modifizierungen wie z. B. Körnung, Mattverchromung, oberflächliche Oxidation und/oder Aufbringen einer Zwischenschicht in Schichtträger für Offsetdruckplatten überführt. Aluminium, das heute wohl am häufigsten verwendete Basismaterial für Offsetdruckplatten, wird nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit kann das aufgerauhte Substrat noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen werden.Aluminum, steel, copper, brass or zinc, but also plastic films or paper can be used as the base material for such layers. These raw materials are modified by suitable modifications such. B. grain, matt chrome plating, surface oxidation and / or application of an intermediate layer in layer support for offset printing plates. Aluminum, which is probably the most frequently used base material for offset printing plates today, is roughened on the surface by known methods by dry brushing, wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment. In order to increase the abrasion resistance, the roughened substrate can also be subjected to an anodization step to build up a thin oxide layer.

In der Praxis werden die Trägermaterialien oftmals, insbesondere anodisch oxidierte Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium, zur Verbesserung der Schichthaftung, zur Steigerung der Hydrophilie und/oder zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen Schichten vor dem Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht einem weiteren Behandlungsschritt unterzogen, dazu zählen beispielsweise die folgenden Methoden:

  • In der DE-PS 907 147 (= US-PS 2 714 066), der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461 und US-PS 3 280 734) oder der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976) werden Verfahren zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium beschrieben, in denen diese Materialien ohne oder mit Einsatz von elektrischem Strom mit wäßriger Natriumsilikat-Lösung behandelt werden.
In practice, the carrier materials, in particular anodically oxidized carrier materials based on aluminum, are subjected to a further treatment step to improve the layer adhesion, to increase the hydrophilicity and / or to facilitate the developability of the light-sensitive layers before the application of a light-sensitive layer for example the following methods:
  • In DE-PS 907 147 (= US-PS 2 714 066), DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461 and US-PS 3 280 734) or DE-OS 25 32 769 (= US Pat. No. 3,902,976) describes processes for the hydrophilization of printing plate support materials based on optionally anodically oxidized aluminum, in which these materials are treated with aqueous sodium silicate solution without or with the use of electric current.

Aus der DE-PS 11 34 093 (= US-PS 3 276 868) und der DE-PS 16 21 478 (= US-PS 4 153 461) ist es bekannt, Polyvinylphosphonsäure oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Vinylacetat zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium einzusetzen.From DE-PS 11 34 093 (= US-PS 3 276 868) and DE-PS 16 21 478 (= US-PS 4 153 461) it is known polyvinyl phosphonic acid or copolymers based on vinyl phosphonic acid, acrylic acid and vinyl acetate for the hydrophilization of printing plate support materials based on optionally anodized aluminum.

Diese Nachbehandlungsverfahren führen zwar oftmals zu ausreichenden Ergebnissen, können jedoch nicht allen, häufig sehr komplexen Anforderungen an ein Druckplattenträgermaterial gerecht werden, so wie sie heute von der Praxis an Hochleistungsdruckplatten gestellt werden.Although these post-treatment processes often lead to sufficient results, they cannot meet all, often very complex, requirements for a printing plate support material, as are currently placed on high-performance printing plates in practice.

So muß beispielsweise nach der Behandlung mit Alkalisilikaten, die zu guter Entwickelbarkeit und Hydrophilie führen, eine gewisse Verschlechterung der Lagerfähigkeit von darauf aufgebrachten Reproduktionsschichten hingenommen werden. Bei der Behandlung von Trägern mit wasserlöslichen organischen Polymeren führt deren gute Löslichkeit besonders in wäßrig-alkalischen Entwicklern, wie sie überwiegend zum Entwickeln von positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten verwendet werden, zur Abschwächung der hydrophilierenden Wirkung. Auch ist die Alkaliresistenz, die insbesondere bei Einsatz von Hochleistungsentwicklern auf dem Gebiet der positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten gefordert wird, nicht in genügendem Maße gegeben. Gelegentlich kommt es auch, abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Reproduktionsschichten, zu einer Schleierbildung in den Nichtbildstellen, die durch absorptive Effekte hervorgerufen werden dürfte. Im Stand der Technik sind auch bereits Modifizierungen der Silikatisierungsverfahren beschrieben worden, dazu zählen beispielsweise:.

  • - der Zusatz von Tensiden mit nichtionogenen und anionogenen Bausteinen, gegebenenfalls auch noch von Gelatine, zur wäßrigen Silikatlösung für die Tauchbehandlung von Druckplattenträgern aus Aluminium und anschließendes Erhitzen aus der JP-OS 55 109 693 (veröffentlicht am 23. August 1980) oder der JP-OS 55 082 695 (veröffentlicht am 21. Juni 1980),
  • - der Zusatz einer Kombination aus nichtionogenen und anionogenen Tensiden zu wäßrigen Alkalisilikatlösungen für die Tauchbehandlung von Druckplattenträgern aus Aluminium bei 80 bis 100°C aus der FR-PS 1 162 653,
  • - der Zusatz von wasserlöslichen organischen Polymeren wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polysacchariden oder Polystyrolsulfonsäure zu wäßrigen Alkalisilikatlösungen für die Tauchbehandlung von Aluminium bei mehr als 40°C aus der EP-OS 0 016 298, diese Behandlung wird speziell für Aluminiumbehälter angewandt,
  • - ein dreistufiges Verfahren zur Erzeugung einer hydrophilen Haftschicht auf Druckplattenträgern aus Aluminium nach der DE-AS 11 18 009 (= US-PS 2 922 715) mit
    • a) einer chemischen oder mechanischen Aufrauhung,
    • b) einer Tauchbehandlung bei mehr als 85°C in einer wäßrigen Ca(N03)2-Lösung oder allgemein einer Erdalkalisalz-Lösung nach den US-PS 2 882 153 und US-PS 2 882 154, wobei in der Regel Erdalkalisalzkonzentrationen von mehr als 3 Gew.-% angewandt werden; die Trägermaterialien werden nur chemisch oder mechanisch aufgerauht und nicht anodisch oxidiert,
  • - ein Verfahren gemäß der DE-OS 22 23 850 (= US-PS 3 824 159) zur Beschichtung von Aluminiumformstücken, -blechen, -gußstücken oder -folien (u. a. auch für Offsetdruckplatten, aber speziell für Kondensatoren), bei dem eine anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten aus einem Alkalisilikat und einem organischen Komplexbildner durchgeführt wird; zu den Komplexbildnern zählen neben Aminen, Aminosäuren, Sulfonsäuren, Phenolen und Glykolen auch Salze organischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citronensäure oder Weinsäure, oder
  • - das Verfahren zur Herstellung von kornartigen oder gemaserten Oberflächen auf Aluminium nach der DE-AS 26 51 346 (GB-PS 1 523 030), das direkt auf Aluminium mit Wechselstrom in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der in wäßriger Lösung 0,01 bis 0,5 Mol/I eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder -salzes (z. B. einem Silikat) und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Mol/I eines Sperrschichtbildners enthält, zu den Sperrschichtbildnern sollen u. a. Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder deren Salze gehören.
For example, after treatment with alkali silicates, which lead to good developability and hydrophilicity, a certain deterioration in the shelf life of reproductive layers applied thereon must be accepted. In the treatment of carriers with water-soluble organic polymers, their good solubility, particularly in aqueous alkaline developers, as are used predominantly for the development of positive-working reproduction layers, leads to a weakening of the hydrophilizing effect. The alkali resistance, which is required in particular when using high-performance developers in the field of positive-working reproduction layers, is not sufficient. Occasionally, depending on the chemical composition of the reproduction layers, there is a fog in the non-image areas, which should be caused by absorptive effects. Modifications of the silicatization processes have also been described in the prior art, for example:
  • - The addition of surfactants with nonionic and anionogenic building blocks, optionally also of gelatin, to the aqueous silicate solution for the immersion treatment of aluminum printing plate supports and subsequent heating from JP-OS 55 109 693 (published on August 23, 1980) or JP- OS 55 082 695 (published June 21, 1980),
  • the addition of a combination of nonionic and anionogenic surfactants to aqueous alkali silicate solutions for the immersion treatment of printing plate supports made of aluminum at 80 to 100 ° C. from FR-PS 1 162 653,
  • - The addition of water-soluble organic polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polysaccharides or polystyrene sulfonic acid to aqueous alkali silicate solutions for the immersion treatment of Aluminum at more than 40 ° C from EP-OS 0 016 298, this treatment is used especially for aluminum containers,
  • - A three-stage process for producing a hydrophilic adhesive layer on printing plate supports made of aluminum according to DE-AS 11 18 009 (= US Pat. No. 2,922,715)
    • a) chemical or mechanical roughening,
    • b) an immersion treatment at more than 85 ° C in an aqueous Ca (N0 3 ) 2 solution or generally an alkaline earth metal salt solution according to US Pat. No. 2,882,153 and US Pat. No. 2,882,154, generally alkaline earth metal salt concentrations of more applied as 3% by weight; the carrier materials are only chemically or mechanically roughened and not anodically oxidized,
  • - A method according to DE-OS 22 23 850 (= US-PS 3 824 159) for coating aluminum moldings, sheets, castings or foils (including for offset printing plates, but especially for capacitors), in which anodic oxidation is carried out in an aqueous electrolyte from an alkali silicate and an organic complexing agent; In addition to amines, amino acids, sulfonic acids, phenols and glycols, the complexing agents also include salts of organic carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citric acid or tartaric acid, or
  • - The process for the production of grain-like or grained surfaces on aluminum according to DE-AS 26 51 346 (GB-PS 1 523 030), which is carried out directly on aluminum with alternating current in an electrolyte, which is 0.01 to 0 in aqueous solution , 5 mol / l of an alkali or alkaline earth metal hydroxide or salt (for example a silicate) and optionally 0.01 to 0.5 mol / l of a barrier layer former. Malic acid or its salts belong.

Diese bekannten Modifizierungen der Silikatisierung, anodischen Oxidationsverfahren oder Oberflächenstrukturierungen mit Elektrolyten eines Gehalts an organischen Säuren oder ihren Salzen, die - sofern sie überhaupt auf Druckplattenträger aus Aluminium übertragen werden können bzw. für diese sinnvoll sind - führen jedoch noch nicht zu einer Oberfläche, die für Hochleistungsdruckplatten geeignet ist, d. h. die Silikatschichten sind noch nicht anwendungstechnisch so verbessert, daß sie den weiter oben dargestellten Anforderungen in vollem Umfang genügen.These known modifications of silicatization, anodic oxidation processes or surface structuring with electrolytes containing organic acids or their salts, which - if they can be transferred to aluminum printing plate supports at all or are sensible for them - do not yet lead to a surface which is suitable for High performance printing plates is suitable, i. H. the silicate layers have not yet been improved in terms of application technology in such a way that they fully meet the requirements described above.

Aus der DE-AS 23 64 177 (= US-PS 3 860 426) ist eine hydrophile Haftschicht für vorsensibilisierte Flachdruckplatten bekannt, die sich auf einem anodisch oxidierten Aluminiumträger befindet und neben einem Celluloseether wie Natriumcarboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose ein wasserlösliches Zn-, Ca-, Mg-, Ba-, Sr-, Co- oder Mn-Salz enthält. Solche Haftschichten sollen der Platte eine längere Gebrauchsdauer verleihen und ein "Tonen" der Nichtbildstellen einer daraus hergestellten Druckform während des Druckens verhindern, eine nennenswerte Erhöhung der Alkaliresistenz wird durch diese Schicht jedoch nicht erzielt.DE-AS 23 64 177 (= US Pat. No. 3,860,426) discloses a hydrophilic adhesive layer for presensitized planographic printing plates which is located on an anodized aluminum support and, in addition to a cellulose ether such as sodium carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose, a water-soluble Zn, Ca, Contains Mg, Ba, Sr, Co or Mn salt. Such adhesive layers are intended to give the plate a longer service life and prevent "non-toning" of the non-image areas of a printing form produced therefrom during printing, but this layer does not achieve any appreciable increase in alkali resistance.

In der älteren, nicht-vorveröffentlichten DE-OS 32 19 922 wird ein Verfahren zur Nachbehandlung von aufgerauhten und anodisch oxidierten Aluminiumträgern für Druckplatten beschrieben, das mit einer solchen wäßrigen Alkalisilikatlösung durchgeführt wird, die zusätzlich eine aliphatische Hydroxy-mono-, -di- oder -tricarbonsäure, eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser Säuren enthält.In the older, unpublished DE-OS 32 19 922 a method for the aftertreatment of roughened and anodized aluminum supports for printing plates is described, which is carried out with such an aqueous alkali silicate solution, which additionally contains an aliphatic hydroxy mono-, di or -tricarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or a water-soluble salt of these acids.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Nachbehandlung von flächigem Aluminium vorzuschlagen, das zusätzlich zu einer anodischen Oxidation des Aluminiums durchgeführt werden kann und zu einer Oberfläche auf dem so erzeugten Aluminiumoxid führt, die insbesondere den eingangs dargestellten Praxisanforderungen an eine Hochleistungsdruckplatte genügt.The object of the present invention is to propose a method for the aftertreatment of flat aluminum, which can be carried out in addition to anodic oxidation of the aluminum and leads to a surface on the aluminum oxide produced in this way, which in particular meets the practical requirements of a high-performance printing plate described at the outset.

Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminiumoxidschichten mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung nachbehandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß nach Durchführung der Behandlung a) mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung zusätzlich eine Behandlung b) mit einer wäßrigen Erdalkalimetallsalze enthaltenden Lösung durchgeführt wird.The invention is based on the known process for the production of plate, sheet or strip-shaped materials based on chemically, mechanically and / or electrochemically roughened and anodically oxidized aluminum or one of its alloys, the aluminum oxide layers of which are post-treated with an aqueous alkali silicate solution. The process according to the invention is then characterized in that after carrying out treatment a) with an aqueous alkali silicate solution, a treatment b) is additionally carried out with a solution containing aqueous alkaline earth metal salts.

In bevorzugten Ausführungsformen werden als Erdalkalimetallsalze wasserlösliche Calcium- oder Strontiumsalze eingesetzt, insbesondere Nitrate. Die Lösung enthält insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% der Erdalkalimetallsalze, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%.In preferred embodiments, water-soluble calcium or strontium salts, in particular nitrates, are used as the alkaline earth metal salts. The solution contains in particular 0.1 to 10% by weight of the alkaline earth metal salts, preferably 0.5 to 3% by weight.

Beide Behandlungsstufen a) und/oder b) können als Tauchbehandlung, die Stufe a) kann auch elektrochemisch durchgeführt werden, wobei oftmals die letztere Verfahrensweise bereits eine gewisse Steigerung in der Alkaliresistenz des noch nicht mit b) behandelten Materials bringt. Die elektrochemische Verfahrensvariante wird insbesondere mit Gleich- oder Wechselstrom, Trapez-, Rechteck- oder Dreieicksstrom oder Überlagerungsformen dieser Stromarten durchgeführt; die Stromdichte liegt dabei im allgemeinen bei 0,1 bis 10 A/dm2 und/oder die Spannung bei 1 bis 100 V, im übrigen hängen die Parameter auch z. B. vom Elektrodenabstand oder der Elektrolytzusammensetzung ab. Die Behandlung der Materialien kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den modernen Bandanlagen durchgeführt werden, die Behandlungszeiten liegen dabei - für die jeweilige Behandlungsstufe - zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 120 sec und die Behandlungstemperaturen bei 15 bis 80°C, insbesondere bei 20 bis 75°C. Die wäßrige Alkalisilikatlösung in der Stufe a) enthält im allgemeinen 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 12 Gew.-%, eines Alkalisilikats (wie Na-metasilikat oder die im "Wasserglas" enthaltenen Na-tri- und -tetrasilikate). Es wird angenommen, daß sich in den Poren der Aluminiumoxidschicht eine festhaftende Deckschicht bildet, die das Oxid vor Angriffen schützt. Die angewandte Verfahrensweise verändert die vorher erzeugte Oberflächentopographie (wie Rauhigkeit und Oxidporen) praktisch nicht oder nur unwesentlich, so daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Behandlung solcher Materialien geeignet ist, bei denen die Beibehaltung dieser Topographie eine große Rolle spielt, beispielsweise für Druckplattenträgermaterialien.Both treatment stages a) and / or b) can be carried out as immersion treatment, stage a) can also be carried out electrochemically, the latter procedure often already bringing about a certain increase in the alkali resistance of the material not yet treated with b). The electrochemical process variant is carried out in particular with direct or alternating current, trapezoidal, rectangular or triangular current or overlapping forms of these types of current; the current density is generally 0.1 to 10 A / dm 2 and / or the voltage is 1 to 100 V, the rest of the parameters depend on z. B. from the electrode spacing or the electrolyte composition. The treatment of the materials can be carried out discontinuously or continuously in the modern belt systems, the treatment times - for the respective treatment stage - expediently in the range from 0.5 to 120 seconds and the treatment temperatures at 15 to 80 ° C, in particular 20 to 75 ° C. The aqueous alkali silicate solution in stage a) generally contains 0.5 to 15% by weight, in particular 0.8 to 12% by weight, of an alkali silicate (such as sodium metasilicate or the sodium nitrate contained in the "water glass" and tetrasilicates). It is assumed that a firmly adhering cover layer forms in the pores of the aluminum oxide layer, which protects the oxide from attacks. The procedure used changes the previously generated surface topography (such as roughness and oxide pores) practically not or only insignificantly, so that the inventive method is particularly suitable for the treatment of materials in which the Maintaining this topography plays a major role, for example for printing plate substrates.

Als geeignete Grundmaterialien für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere für die Herstellung von Druckplattenträgern, zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an AI und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Die in der Praxis anzutreffenden Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten werden vor Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht noch mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen Säure- oder Salzlösungen, die auch Zusätze wie Korrosionsinhibitoren enthalten können) aufgerauht. Für die vorliegende Erfindung werden insbesondere Aluminium-Druckplatten mit elektrochemischer Aufrauhung in wäßrigen HCI und/oder HN03-Lösungen eingesetzt.Suitable base materials for use in the process according to the invention, in particular for the production of printing plate supports, include those made of aluminum or one of its alloys, which have, for example, a content of more than 98.5% by weight of Al and portions of Si, Fe, Ti , Cu and Zn. The aluminum support materials for printing plates found in practice are mechanically (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments), chemically (e.g. by etching agents) or electrochemically (e.g. by alternating current treatment) before the photosensitive layer is applied in aqueous acid or salt solutions, which may also contain additives such as corrosion inhibitors). Aluminum printing plates with electrochemical roughening in aqueous HCl and / or HN0 3 solutions are used in particular for the present invention.

Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 5 und 100 g/1 (bei Salzen auch höher), die Stromdichte zwischen 15 und 130 A/dm2, die Verweilzeit zwischen 10 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit in kontinuierlichen Verfahren an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 um, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 J.1m. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.In general, the process parameters in the roughening stage, particularly in the case of continuous process control, are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C., the active substance (acid, salt) concentration between 5 and 100 g / 1 (in the case of salts also higher), the current density between 15 and 130 A / dm 2 , the residence time between 10 and 100 sec and the electrolyte flow rate in continuous processes on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec; AC is usually used as the type of current, but modified types of current such as AC with different amplitudes of the current strength are also possible for the anode and cathode currents. The average roughness depth R z of the roughened surface is in the range from about 1 to 15 μm, in particular in the range from 2 to 8 μm. The roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.

Nach dem Aufrauhverfahren schließt sich dann in einer weiteren Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums an, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2S04, H3P04, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H2S04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):

  • - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2S04 pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2S04 (ca. 100 g H2S04/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2S04/1) und mehr erhöht werden.
  • - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H2S04 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2S04/1 (oder ca. 230 g H2SO4/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
After the roughening process, an anodic oxidation of the aluminum then follows in a further process step, for example to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material. The usual electrolytes such as H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , H 2 C 2 0 4 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for anodic oxidation. Reference is made, for example, to the following standard methods for the use of aqueous electrolytes containing H 2 S0 4 for the anodic oxidation of aluminum (see, for example, BM Schenk, material aluminum and its anodic oxidation, Francke Verlag - Bern, 1948, page 760; Practical electroplating, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, page 395 ff and pages 518/519; W. Hübner and CT Speiser, The practice of anodic oxidation of aluminum, Aluminum Verlag - Düsseldorf, 1977, 3rd edition, pages 137 ff):
  • - The direct current sulfuric acid process, in which in an aqueous electrolyte from usually approx. 230 g H 2 S0 4 per 1 1 solution at 10 ° to 22 ° C and a current density of 0.5 to 2.5 A / dm 2 is anodized for 10 to 60 min. The sulfuric acid concentration in the aqueous electrolyte solution can also be reduced to 8 to 10 wt .-% H 2 S0 4 (100 g of H 2 S0 4/1), or even to 30 wt .-% (365 g of H 2 S0 4 / 1) and more can be increased.
  • - The "hard anodising" is reacted with an aqueous H 2 S0 4 electrolyte containing a concentration of 166 g H 2 S0 4/1 (or about 230 g H 2 SO 4/1) at an operating temperature of 0 ° to 5 ° C , at a current density of 2 to 3 A / dm 2 , a rising voltage of about 25 to 30 V at the beginning and about 40 to 100 V towards the end of the treatment and for 30 to 200 min.

Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H2S04 enthaltenden Elektrolyten, dessen AI3+-lonengehalt auf Werte von mehr als 12 g/I eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in einem wäßrigen, H2S04 und H3P04 enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504) oder in einem wäßrigen H2S04, H3P04 und AI3+-lonen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 28 36 803 = US-PS 4 229 266). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden; der Elektrolyt ist insbesondere eine H2S04 und/oder H3P04 enthaltende wäßrige Lösung. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm.In addition to the processes for anodic oxidation of aluminum already mentioned in the previous paragraph, the following processes can also be used, for example: the anodic oxidation of aluminum in an aqueous H 2 S0 4- containing electrolyte, the Al 3 + ion content of which is more than 12 g / I is set (according to DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 and H 3 P0 4 (according to DE-OS 27 07 810 = US- PS 4 049 504) or in an aqueous H 2 S0 4 , H 3 P0 4 and Al 3 + - ion-containing electrolyte (according to DE-OS 28 36 803 = US Pat . No. 4,229,266). Direct current is preferably used for the anodic oxidation, but alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current) can also be used; the electrolyte is in particular an aqueous solution containing H 2 S0 4 and / or H 3 P0 4 . The layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 µm.

Derart vorbehandelte Materialien werden insbesondere als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.Materials pretreated in this way are used in particular as supports for offset printing plates, i. H. a radiation-sensitive coating is applied to the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer. In principle, all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), optionally with subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place.

Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

  • positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-OSen 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;
  • negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden; negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;
  • positiv-arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, der DE-PS 27 18 254 oder der DE-OS 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
  • negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;
  • negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
In addition to the layers containing silver halides used in many fields, various others are also known, such as e.g. As described in "Light-Sensitive Systems" by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965: the colloid layers containing chromates and dichromates (Kosar, Chapter 2); the layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, Chapter 4); the layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers optionally polymerize during exposure by means of an initiator (Kosar, Chapter 5); and the layers containing o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7). The suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those containing an inorganic or organic photoconductor. In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course also other components such. B. contain resins, dyes or plasticizers. In particular, the following light-sensitive compositions or compounds can be used in the coating of the carrier materials produced by the process according to the invention:
  • positive-working, o-quinonediazides, in particular o-naphthoquinonediazides such as naphthoquinone- (1,2) -diazid- (2) -sulfonic acid esters or amides, which can be of low or higher molecular weight, as a photosensitive compound-containing reproduction layers, for example in the DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 and 2 331 377 and EP-OSen 0 021 428 and 0 055 814;
  • Negative-working reproduction layers with condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups, preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-PS 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, U.S. Patents 2,679,498 and 3,050,502 and GB Pat. No. 712,606; Negative working, mixed condensation products of aromatic diazonium compounds containing reproduction layers, for example according to DE-OS 20 24 244, the products with at least one unit each of a) a condensable aromatic diazonium salt compound and b) a condensable compound such as a phenol ether or an aromatic thioether, connected by have a double bonded intermediate derived from a condensable carbonyl compound such as a methylene group;
  • positive-working layers according to DE-OS 26 10 842, DE-PS 27 18 254 or DE-OS 29 28 636, which is a compound that splits off when irradiated with acid, a monomeric or polymeric compound that has at least one COC that can be split off by acid Group (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally contain a binder;
  • negatively working layers made of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives; the monomers used are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSes 20 64 079 and 23 61 041;
  • Negative-working layers according to DE-OS 30 36 077, which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as the photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as the binder.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographisch-arbeitende Druckplatten entstehen.It can also be photoconductive layers such as z. B. in DE-PS 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, applied to the carrier materials produced according to the invention, whereby highly light-sensitive, electrophotographic printing plates are formed.

Die aus den erfindungsgemäßen Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt. Überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten, deren Basisträgermaterialien nach dem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren nachbehandelt wurden, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche Basismaterial einstufig mit lediglich Silikate enthaltenden wäßrigen Lösungen nachbehandelt wurden, durch eine verbesserte Hydrophilie der Nichtbildbereiche, eine geringere Neigung zur Farbschleierbildung, eine verbesserte Alkaliresistenz und die Erzielung einer steileren Gradation (gemessen mit einem Halbtonstufenteil) aus.The coated offset printing plates obtained from the carrier materials according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, preferably an aqueous developer solution. Surprisingly, offset printing plates whose base support materials have been post-treated by the two-stage process according to the invention, compared to plates in which the same base material has been post-treated in one stage with aqueous solutions containing only silicates, are characterized by improved hydrophilicity of the non-image areas, a lower tendency to form color fog, and an improved resistance to alkali and achieving a steeper gradation (measured with a halftone step part).

In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten Wo-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm3. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Parameterbestimmung in den Beispielen angewandt:

  • Die Prüfung der Hydrophilie der erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien kann anhand von Randwinkelmessungen gegenüber einem aufgesetzten Wassertropfen durchgeführt werden, dabei wird der Winkel bestimmt zwischen der Trägeroberfläche und einer durch den Berührungspunkt des Tropfens gelegten Tangente, er liegt im allgemeinen zwischen 0 und 90°. Die Benetzung ist umso besser, je kleiner der Winkel ist.
In the above description and the examples below, where indicated, unless stated otherwise, always means% by weight. Parts by weight relate to parts by volume in the ratio of g to cm 3 . The following methods for determining parameters were used in the examples:
  • The hydrophilicity of the carrier materials produced according to the invention can be checked using wetting angle measurements in relation to a drop of water placed on it, the angle being determined between the carrier surface and a tangent placed through the point of contact of the drop, it is generally between 0 and 90 °. The smaller the angle, the better the wetting.

Zinkattest (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):Zinc certificate (according to US Pat. No. 3,940,321, columns 3 and 4, lines 29 to 68 and lines 1 to 8):

Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H20 dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.The rate at which the layer dissolves in an alkaline zincate solution is used as a measure of the alkali resistance of an aluminum oxide layer. The layer is more alkali-resistant the longer it takes to dissolve it. The layer thicknesses should be roughly comparable, since of course they also represent a parameter for the dissolution rate. A drop of a solution of 500 ml of distilled H 2 O, 480 g of KOH and 80 g of zinc oxide is placed on the surface to be examined and the period of time until the appearance of metallic zinc is determined, which can be seen from the darkening of the examination site.

Beispiele 1 bis 23 und Vergleichsbeispiele V1 bis V8Examples 1 to 23 and comparative examples V1 to V8

Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HN03 enthaltender Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger H2S04 enthaltender Lösung mit Gleichstrom anodisch oxidiert. In der sich anschließenden Behandlungsstufe a) werden Probestücke in eine wäßrige Na3SiO3 · 5 H2O enthaltende Lösung getaucht (Dauer, Konzentration und Temperatur siehe Tabelle 1), danach mit dest. H20 abgespült (diese Zwischenreinigung kann auch weggelassen werden, siehe Tabelle 1) und anschließend oder direkt nach der Silikatisierung in die wäßrige Lösung eines Erdalkalimetallnitrates bei Raumtemperatur getaucht (Dauer, Art des Kations und Konzentration siehe Tabelle 1). Vor der Bestimmung der Zinkattestzeit, des Randwinkels und/oder der lichtempfindlichen Beschichtung wird erneut mit dest. H20 abgespült und getrocknet oder direkt getrocknet (siehe Tabelle 1). Die Randwinkel betragen in den Vergleichsbeispielen V1 und V5 74,0° bzw. 19,0° und in den Beispielen 9 und 21 7,0° bzw. 11,3°. In den Vergleichsbeispielen wird im allgemeinen die Stufe b) weggelassen bzw. einmal auch die Stufen a) und b). Der Tabelle I und den Randwinkelmessungen ist der eindeutige Unterschied in der besseren Hydrophilie und der besseren Alkaliresistenz der erfindungsgemäß behandelten Produkte gegenüber dem Stand der Technik zu entnehmen. Auch die Anwendung der Zwischenspülungen zeigt eine gewisse Beeinflussung in der Alkaliresistenz, sie ist im allgemeinen bei nach der Silikatisierungsstufe nicht-zwischengespülten Proben besser als bei zwischengespülten Proben, aber auch bei diesen immer noch deutlich besser als im Stand der Technik.An aluminum foil is electrochemically roughened in a dilute aqueous solution containing HN0 3 using alternating current and anodically oxidized in a dilute aqueous solution containing H 2 SO 4 using direct current. In the subsequent treatment step a), test pieces are immersed in an aqueous solution containing Na 3 SiO 3 .5H 2 O (for duration, concentration and temperature, see Table 1), then with dist. H 2 0 rinsed (this intermediate cleaning can also be omitted, see Table 1) and then or immediately after the silication in immersed in the aqueous solution of an alkaline earth metal nitrate at room temperature (duration, type of cation and concentration see Table 1). Before determining the zincate test time, the contact angle and / or the light-sensitive coating, again with dist. H 2 0 rinsed and dried or dried directly (see Table 1). The contact angles in the comparative examples V1 and V5 are 74.0 ° and 19.0 ° and in examples 9 and 21 7.0 ° and 11.3 °. In the comparative examples, stage b) is generally omitted, and stages a) and b) are also omitted. Table I and the wetting angle measurements show the clear difference in the better hydrophilicity and the better alkali resistance of the products treated according to the invention compared to the prior art. The use of the intermediate rinses also shows a certain influence in the alkali resistance, it is generally better in the case of samples that have not been rinsed after the silicatization stage than in the case of intermediate rinsed samples, but is also still significantly better in these than in the prior art.

Beispiele 24 bis 29Examples 24 to 29

Es wird nach den Angaben der Beispielgruppe 1 bis 23 vorgegangen, aber die Silikatisierungsstufe wird elektrochemisch bei Raumtemperatur durchgeführt (siehe Tabelle 11).The procedure of example groups 1 to 23 is followed, but the silicatization step is carried out electrochemically at room temperature (see table 11).

Beispiele 30 bis 33 und Vergleichsbeispiele V9 bis V18 8Examples 30 to 33 and Comparative Examples V9 to V18 8

Es wird nach den Angaben der Beispielgruppe 1 bis 23 vorgegangen, aber in den Vergleichsbeispielen V9 bis V14 in Anlehnung an die Lehre der US-PS 2 882 154 (jedoch bei niedrigerer Salzkonzentration) mit einem naßgebürsteten (Schleifmittel und Nylonbürsten in V9 bis V12) bzw. einem drahtgebürsteten (in V13 und V14) Trägermaterial, das nicht anodisch oxidiert wird, in den Vergleichsbeispielen V15 und V16 bzw. den Beispielen 30 und 31 mit einem naßgebürsteten Trägermaterial, das in einer H2S04 enthaltenden wäßrigen Lösung anodisch oxidiert wird, und in den Vergleichsbeispielen V17 und V18 bzw. den Beispielen 32 und 33 mit einem elektrochemisch aufgerauhten und in einer H3P04 enthaltenden wäßrigen Lösung anodisch oxidierten Trägermaterial. Dabei zeigt sich eindeutig (siehe Tabelle 111), daß bei einer mechanisch aufgerauhten und nicht anodisch oxidierten Aluminiumprobe durch eine zweistufige Behandlung mit Silikaten und mit Erdalkalimetallsalzen praktisch keine oder nur eine unwesentliche Steigerung in der Alkaliresistenz eintritt, d. h. aufgrund der Lehre der US-PS 2 882 154 konnten das erfindungsgemäße Verfahren und die damit erzielbaren Vorteile nicht vorhergesehen werden.

Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
 The procedure is as described in Example Groups 1 to 23, but in Comparative Examples V9 to V14 based on the teaching of US Pat. No. 2,882,154 (but at a lower salt concentration) with a wet brush (abrasive and nylon brushes in V9 to V12) or a wire-brushed (in V13 and V14) carrier material which is not anodically oxidized, in comparative examples V15 and V16 or Examples 30 and 31 with a wet-brushed carrier material which is anodically oxidized in an aqueous solution containing H 2 SO 4 , and in comparative examples V17 and V18 or examples 32 and 33 with an electrochemically roughened and anodically oxidized carrier material containing an H 3 PO 4 containing aqueous solution. It clearly shows (see Table 111) that with a mechanically roughened and non-anodized aluminum sample, a two-stage treatment with silicates and with alkaline earth metal salts results in practically no or only an insignificant increase in the alkali resistance, that is, on the basis of the teaching of US Pat 882 154 could not have been foreseen the inventive method and the advantages that can be achieved with it.
Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003

Beispiel 34Example 34

Ein nach den Angaben des Beispiels 17 hergestelltes Trägermaterial wird mit einer positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Schicht folgender Zusammensetzung versehen:

  • 6,00 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (in dem Erweichungsbereich 105 bis 120°C nach DIN 53 181),
  • 1,10 Gew.-Teile 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylester der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
  • 0,81 Gew.-Teile Polyvinylbutyral,
  • 0,75 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäurechlorid-(4),
  • 0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
  • 91,36 Gew.-Teile Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester.
  • Von der nach Belichtung und Entwicklung entstehenden Druckform kann eine Auflage von über 100.000 Drucken erstellt werden.
A support material produced according to the instructions in Example 17 is provided with a positive-working light-sensitive layer of the following composition:
  • 6.00 parts by weight cresol-formaldehyde novolak (in the softening range 105 to 120 ° C according to DIN 53 181),
  • 1.10 parts by weight of 4- (2-phenyl-prop-2-yl) phenyl ester of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -sulfonic acid- (4),
  • 0.81 part by weight of polyvinyl butyral,
  • 0.75 part by weight of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -sulfonic acid chloride- (4),
  • 0.08 part by weight of crystal violet,
  • 91.36 parts by weight of a mixture of 4 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, 5 parts by volume of tetrahydrofuran and 1 part by volume of butyl acetate.
  • A print run of over 100,000 prints can be created from the printing form created after exposure and development.

Beispiel 35Example 35

Ein nach den Angaben des Beispiels 17 hergestelltes Trägermaterial wird mit der folgenden negativarbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung beschichtet:

  • 50,0 Gew.-Teile Umsetzungsprodukt aus einem Polyvinylbutyral (mit einem Molekulargewicht von 80.000, enthaltend 75 % Polyvinylbutyral-, 1 % Vinylacetat- und 20 % Vinylalkoholeinheiten) mit Propenylsulfonylisocyanat mit einer Säurezahl von 140,
  • 16,5 Gew.-Teile Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazonium-sulfat und 1 Mol 4,4'-Bismethoxy-methyl-diphenylether, in 85-%-iger H3P04 kondensiert und als Salz der Mesitylensulfonsäure ausgefällt,
  • 1,5 Gew.-Teile 85-%-ige H3P04
  • 2,0 Gew.-Teile Viktoriareinblau FGA,
  • 1,0 Gew.-Teil Phenylazodiphenylamin,
  • 2.500,0 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether.
  • Von der nach Belichtung und Entwicklung entstehenden Druckform kann eine Auflage von über 150.000 Drucken erstellt werden.
A carrier material produced as described in Example 17 is coated with the following negative-working photosensitive composition:
  • 50.0 parts by weight of reaction product from a polyvinyl butyral (with a molecular weight of 80,000, containing 75% polyvinyl butyral, 1% vinyl acetate and 20% vinyl alcohol units) with propenylsulfonyl isocyanate with an acid number of 140.
  • 16.5 parts by weight of polycondensation product of 1 mol of 3-methoxy-diphenylamine-4-diazonium sulfate and 1 mol of 4,4'-bismethoxy-methyl-diphenyl ether, condensed in 85% strength H 3 PO 4 and as a salt the mesitylene sulfonic acid precipitates,
  • 1.5 parts by weight of 85% H 3 P0 4
  • 2.0 parts by weight of victoria pure blue FGA,
  • 1.0 part by weight of phenylazodiphenylamine,
  • 2,500.0 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether.
  • A print run of more than 150,000 prints can be created from the printing form created after exposure and development.

Vergleichsbeispiel V19Comparative Example V19

Es wird nach den Angaben des Beispiels 35 gearbeitet, aber es wird nicht die zweistufige Behandlung mit Silikaten und Erdalkalimetallsalzen angewandt, sondern mit einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nachbehandelt. Die Gradation der Bildstellen ist bei V19 um ein bis zwei Keilstufen weicher (d. h. weniger steil) als im Beispiel 35, und die Auflage liegt bei 130.000 Drucken.The procedure described in Example 35 is followed, but the two-stage treatment with silicates and alkaline earth metal salts is not used, but with an aqueous polyvinylphosphonic acid solution aftertreated. The gradation of the image areas in V19 is one to two wedge steps softer (ie less steep) than in Example 35, and the print run is 130,000 prints.

Vergleichsbeispiele V20 und V21Comparative examples V20 and V21

Es wird nach den Angaben der Beispielgruppe 1 bis 23 vorgegangen, aber es wird nicht die zweistufige Behandlung mit Silikaten und Erdalkalimetallsalzen angewandt, sondern die aufgerauhten und oxidierten Aluminiumproben werden während 30 sec in wäßrige Lösungen eines Gehalts von 2 g/I an Natriumcarboxymethylcellulose (in V20 mit einer Viskosität von 300 mpas, in V20 mit einer Viskosität von 30.000 mPa .s, jeweils mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,7) und von 2 g/1 an Sr(N03)2 bei 25°C getaucht (in Anlehnung an die DE-AS 23 64 177). Die Zinkattestzeiten liegen in beiden Vergleichen bei nicht nach dieser Behandlung abgespülten Proben bei 31 sec und für die mit dest. H20 nachgespülten Proben bei 25 sec, d. h. diese Nachbehandlungsart wirkt sich praktisch nicht oder nur gering auf die Alkaliresistenz der Oxidschicht aus.The procedure described in Example Groups 1 to 23 is followed, but the two-stage treatment with silicates and alkaline earth metal salts is not used, but the roughened and oxidized aluminum samples are immersed in aqueous solutions with a content of 2 g / l of sodium carboxymethyl cellulose (in V20 with a viscosity of 300 mpas, in V20 with a viscosity of 30,000 mPa .s, each with a degree of substitution of about 0.7) and 2 g / 1 of Sr (N0 3 ) 2 immersed at 25 ° C (based on DE-AS 23 64 177). In both comparisons, the zincate test times are 31 seconds for samples not rinsed after this treatment and for those with dist. H 2 0 rinsed samples at 25 sec, ie this type of aftertreatment has practically no or only a minor effect on the alkali resistance of the oxide layer.

Claims (10)

1. A process for manufacturing materials in the form of sheets, foils or strips from chemically, mechanically and/or electrochemically roughened and anodically oxidized aluminum or an alloy thereof, the aluminum oxide layers of which are post-treated with an aqueous alkali metal silicate solution, wherein treatment a) carried out with an aqueous alkali metal silicate solution is followed by an additional treatment b) carried out with an aqueous solution comprising alkaline earth metal salts.
2. A process as claimed in claim 1, wherein the alkaline earth metal salts used are water-soluble calcium or strontium salts.
3. A process as claimed in claim 2, wherein the salts used are nitrates.
4. A process as claimed in any of claims 1 to 3, wherein the aqueous solution comprises from 0.1 to 10 percent by weight of alkaline earth metal salts.
5. A process as claimed in any of claims 1 to 4, wherein the aqueous solution comprises from 0.5 to 3 percent by weight of alkaline earth metal salts.
6. A process as claimed in any of claims 1 to 5, wherein the aqueous alkali metal silicate solution comprises from 0.5 to 15 percent by weight of alkali metal silicate. 9
7. A process as claimed in any of claims 1 to 6, wherein treatment step a) is carried out by an electrochemical process at a current density from 0.1 to 10 A/dm2 and/or a voltage from 1 to 100 V.
8. A process as claimed in any of claims 1 to 7, wherein treatment steps a) and b) are, in each case, carried out for a period from 0.5 to 120 seconds and at a temperature from 15 to 80° C.
9. A process as claimed in any of claims 1 to 8, wherein the materials are electrochemically roughened in an aqueous solution containing HCI and/or HN03 and anodically oxidized in an aqueous solution containing H2S04 and/or H3PO4.
10. Use of the process as claimed in any of claims 1 to 9 for producing supports for offset-printing plates.
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