JPH0694234B2 - Photosensitive lithographic printing plate - Google Patents
Photosensitive lithographic printing plateInfo
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- JPH0694234B2 JPH0694234B2 JP59006050A JP605084A JPH0694234B2 JP H0694234 B2 JPH0694234 B2 JP H0694234B2 JP 59006050 A JP59006050 A JP 59006050A JP 605084 A JP605084 A JP 605084A JP H0694234 B2 JPH0694234 B2 JP H0694234B2
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- B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
- B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
- B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は感光性平版印刷版に関するものであり、特に改
良された親水層を有する陽極酸化されたアルミニウム板
を支持体に用いた感光性平版印刷版に関するものであ
る。The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate, and more particularly to a photosensitive lithographic printing plate which uses an anodized aluminum plate having an improved hydrophilic layer as a support.
従来、平版印刷版には、アルミニウム板上に感光性組成
物を薄層状に塗設した所謂PS版があるが、上記のアルミ
ニウム板は通常ブラシグレイン法やボールグレイン法の
ごとき機械的な方法や電解グレイン法のごとき電気化学
的方法あるいは両者を組合せた方法などの粗面化処理に
付され、その表面が梨地状にされたのち、酸またはアル
カリ等の水溶液によりエツチングされ、さらに陽極酸化
処理を経たのち所望により親水化処理が施されて平版印
刷版用支持体とされ、この支持体上に感光層が設けられ
てPS版（平版印刷版）とされる。このPS版は、通常、像
露光、現像、修正、ガム引き工程を施して平版印刷版と
され、これを印刷機に取り付けて印刷する。Conventionally, a lithographic printing plate has a so-called PS plate in which a photosensitive composition is applied in a thin layer on an aluminum plate, but the above-mentioned aluminum plate is usually a mechanical method such as a brush grain method or a ball grain method or It is subjected to a surface-roughening treatment such as an electrochemical method such as an electrolytic grain method or a method in which both are combined, and after the surface is made satin-finished, it is etched with an aqueous solution of acid or alkali, and further anodized. After that, it is subjected to a hydrophilizing treatment as desired to obtain a support for a lithographic printing plate, and a photosensitive layer is provided on the support to obtain a PS plate (lithographic printing plate). This PS plate is usually subjected to image exposure, development, correction and gumming steps to obtain a lithographic printing plate, which is attached to a printing machine for printing.
しかしながら上記の平版印刷版において、ポジ作用のPS
版を像露光、現像して得られた平版印刷版の非画像部に
は感光層中に含まれる物質が不可逆的に吸着し、非画像
部を汚染するため、修正工程で画像部と非画像部の識別
が困難であつたり、修正跡が明瞭に残り不均一な版面と
なり、その程度がひどくなると汚れとなるため印刷版と
して使用できなくなるという問題があつた。However, in the above planographic printing plate, PS with positive action
Substances contained in the photosensitive layer are irreversibly adsorbed to the non-image area of the lithographic printing plate obtained by imagewise exposing and developing the plate, and contaminate the non-image area. There is a problem in that it is difficult to identify a part, or a correction mark is clearly left and a non-uniform plate surface is formed, and if the degree is too severe, it becomes dirty and cannot be used as a printing plate.
これを改善するため、従来は、陽極酸化処理したアルミ
ニウム支持体表面を米国特許3,181,461号明細書に記載
されているようなアルカリ金属けい酸塩中に浸漬する方
法、米国特許3,860,426明細書に記載されているよう
な、水溶性金属塩を含む親水性セルロースの下塗り法、
又は英国特許2098627号公報に記載されているようなア
リールスルホン酸ナトリウムの下塗り法等の処理を施す
ことによつて、上述した非画像部の汚染を防止して印刷
物に“汚れ”が生じないようにすることができるが、そ
の反面印刷物の耐刷性が、上記処理を施さない場合の50
〜80％に減少するという新たな問題が伴なう欠点があつ
た。In order to improve this, a method of immersing an anodized aluminum support surface in an alkali metal silicate as described in U.S. Pat.No. 3,181,461, U.S. Pat. , A hydrophilic cellulose subbing method containing a water-soluble metal salt,
Alternatively, by performing a process such as the undercoating method of sodium arylsulfonate as described in British Patent No. 2098627, the above-mentioned non-image part is prevented from being contaminated and "smudge" is not generated on the printed matter. However, the printing durability of the printed matter is 50% when the above treatment is not applied.
There was a drawback with the new problem of reduction to ~ 80%.
また、ネガ作用のPS版の場合、像露光、現像して得られ
た、平版印刷版の画像部は支持体との密着性が低下し、
多数枚の印刷を行なう用途には使用できない問題があつ
た。Further, in the case of a negative working PS plate, the image part of the lithographic printing plate obtained by imagewise exposure and development has reduced adhesion with the support,
There is a problem that it cannot be used for the purpose of printing a large number of sheets.
これを改善するため、従来は陽極酸化処理したアルミニ
ウム支持体表面を、特公昭44−6410号公報に記載されて
いるようなトリヒドロキシベンゾールカルボン酸の薄層
を設ける方法、又は特公昭41−14337号公報に記載され
ているようなメリツト酸の薄層を設ける方法、又は特公
昭38−8907号公報に記載されているようなホスホン酸お
よびその誘導体よりなる薄層を設ける方法等の処理を施
すことによつて、上述した画像部の密着性を良くするこ
とができるが、その反面非画像部の汚れが、上記処理を
施さない場合に比べて著しく悪化するという新たな問題
が生じた。特にPS版を製造後、経時するにつれてこのよ
うな問題は顕著であつた。In order to improve this, conventionally, a method of providing a thin layer of trihydroxybenzolcarboxylic acid as described in JP-B-44-6410 on the surface of an anodized aluminum support, or JP-B-41-14337. A method of providing a thin layer of mellitic acid as described in Japanese Patent Publication No. 3889089, or a method of providing a thin layer of phosphonic acid and its derivatives as described in Japanese Patent Publication No. 388907. As a result, the above-mentioned adhesion of the image area can be improved, but on the other hand, a new problem arises in that the stain on the non-image area is significantly deteriorated as compared with the case where the above processing is not performed. In particular, such a problem was remarkable as the PS plate was manufactured and passed with time.
本発明の目的は、耐刷性を低下させないで、非画像部の
汚染を生じない感光性平版印刷版を提供することであ
る。It is an object of the present invention to provide a photosensitive lithographic printing plate that does not deteriorate printing durability and does not cause contamination of non-image areas.
本発明者らは、上記の目的を構成すべく鋭意検討した結
果、本発明をなすに至つたものであつて、陽極酸化皮膜
を有するアルミニウム板の該皮膜上に、順に親水層およ
び感光層を有し、該親水層が少なくとも１個のアミノ基
と、カルボキシル基及びその塩の基並びにスルホ基及び
その塩の基からなる群から選ばれた少なくとも１個の基
とを有する化合物からなることを特徴とする感光性平版
印刷版である。The inventors of the present invention have made earnest studies to constitute the above object, and have reached the present invention, in which a hydrophilic layer and a photosensitive layer are sequentially formed on the aluminum plate having an anodized film on the film. And the hydrophilic layer comprises a compound having at least one amino group and at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group and a salt group thereof, and a sulfo group and a salt group thereof. It is a characteristic photosensitive lithographic printing plate.
以下、本発明について、順を追つて詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail step by step.
本発明において用いられるアルミニウム板は、アルミニ
ウムを主成分とする純アルミニウムや微量の異原子を含
むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子に
は、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、
亜鉛、ビスマス、ニツケル、チタンなどである。合金組
成としては、高々10重量％以下の含有率のものである。
本発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムである
が、完全に純粋なアルミニウムは、製練技術上製造が困
難であるので、できるだけ異原子を含まないものがよ
い。又、上述した程度の含有率のアルミニウム合金であ
れば、本発明に適用しうる素材ということができる。こ
のように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組
成が特定されるものではなく従来公知、公用の素材のも
のを適宜利用することができる。The aluminum plate used in the present invention is a plate-shaped body such as pure aluminum containing aluminum as a main component or an aluminum alloy containing a slight amount of foreign atoms. The different atoms include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium,
Examples include zinc, bismuth, nickel and titanium. The alloy composition has a content of at most 10% by weight.
The aluminum suitable for the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce due to the kneading technique, and therefore it is preferable that it contains no foreign atoms as much as possible. Further, the aluminum alloy having the above content rate can be regarded as a material applicable to the present invention. As described above, the aluminum plate applied to the present invention is not specified in its composition, and conventionally known and officially used materials can be appropriately used.
本発明に用いられるアルミニウム板の厚さは、およそ0.
1mm〜0.5mm程度である。砂目立て処理に先立つてアルミ
ニウム板表面の圧延油を除去するため、所望により界面
活性剤又はアルカリ性水溶液による脱脂処理が施され
る。その後上記のアルミニウム板には、砂目立処理が行
なわれる。The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.
It is about 1 mm to 0.5 mm. Prior to the graining treatment, a degreasing treatment with a surfactant or an alkaline aqueous solution is carried out, if desired, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate. After that, the aluminum plate is subjected to a graining treatment.
砂目立て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方
法、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面
を選択溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化す
る方法としては、ボール研摩法、ブラシ研摩法、ブラス
ト研摩法、バフ研摩法等と称せられる公知の方法を用い
ることができる。また電気化学的な粗面化法としては塩
酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により、行なう方法
がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されてい
るように両者を組合せた方法も利用することができる。The graining treatment method includes a method of mechanically roughening the surface, a method of electrochemically melting the surface, and a method of chemically selectively melting the surface. As a method for mechanically roughening the surface, a known method called a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a buff polishing method or the like can be used. Further, as an electrochemical surface-roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in a hydrochloric acid or nitric acid electrolytic solution. Further, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 54-63902, a method in which both are combined can be used.
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じ
てアルカリエツチング処理及び中和処理される。The aluminum plate thus roughened is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment, if necessary.
このように処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理に
付される。陽極酸化処理に用いられる電解質としては硫
酸、りん酸、しゆう酸、クロム酸あるいはそれらの混酸
が用いられ、それらの電解質やその濃度は電解質の種類
によつて適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる
電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一
般的には電解質の濃度が１〜80重量％溶液、液温は５〜
70℃、電流密度５〜60A/dm2、電圧１〜100V電解時間10
秒〜50分の範囲にあれば適当である。The aluminum plate thus treated is subjected to anodizing treatment. Sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used as the electrolyte used for the anodizing treatment, and the electrolyte and the concentration thereof are appropriately determined depending on the kind of the electrolyte. The treatment conditions for anodic oxidation cannot be unconditionally specified because they vary depending on the electrolyte used, but generally the concentration of the electrolyte is 1 to 80 wt% solution, and the liquid temperature is 5 to 5.
70 ℃, current density 5-60A / dm 2 , voltage 1-100V electrolysis time 10
A range of seconds to 50 minutes is suitable.
陽極酸化皮膜の量は0.1〜10g/m2が好適であるがより好
ましくは１〜6g/m2の範囲である。The amount of the anodic oxide film is preferably 0.1 to 10 g / m 2 , but more preferably 1 to 6 g / m 2 .
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜
上に、水又は有機溶剤に下記の親水性化合物を溶解させ
た溶液を、塗布、乾燥して親水層が設けられる。A solution in which the following hydrophilic compound is dissolved in water or an organic solvent is applied and dried on the anodized film of the aluminum plate that has been subjected to the above-mentioned treatment to form a hydrophilic layer.
本発明に用いられる親水性化合物は、 （１）少なくとも１個のアミノ基（一級アミノ基、二級
アミノ基及び三級アミノ基を含む。）と、（２）カルボ
キシル基及びその塩の基、並びにスルホ基及びその塩の
基からなる群から選ばれた少なくとも１個の基とを有す
る化合物であり、更にこの親水性化合物は上記（１）お
よび（２）の基以外の親水基を有していてもよい。The hydrophilic compound used in the present invention includes (1) at least one amino group (including a primary amino group, a secondary amino group and a tertiary amino group), and (2) a carboxyl group and a salt group thereof, And at least one group selected from the group consisting of a sulfo group and a salt group thereof, wherein the hydrophilic compound further has a hydrophilic group other than the groups (1) and (2) above. May be.
このような親水性化合物は分子量1,000以下の化合物が
適当である。As such a hydrophilic compound, a compound having a molecular weight of 1,000 or less is suitable.
その具体的な親水性化合物としては、例えばアミノ酢
酸、アラニン等のモノアミノモノカルボン酸；例えばセ
リン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシン等のオ
キシアミノ酸；例えばシステイン、シスチン等の硫黄を
含むアミノ酸；例えばアスパラギン酸、グルタミン酸等
のモノアミノジカルボン酸；例えばリシン等のジアミノ
モノカルボン酸；例えばｐ−ヒドロキシフエニルグリシ
ン、フエニルアラニン、アントラニル酸等の芳香族核を
もつアミノ酸；例えばトリプトフアン、プロリン等の複
素環をもつアミノ酸；例えばスルフアミン酸、シクロヘ
キシルスルフアミン酸等の脂肪族アミノスルホン酸；例
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ
二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン二酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等の
（ポリ）アミノポリ酢酸；およびこれらの化合物の酸基
の１部又は全部がナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩となつているものが有用である。これらの中で
も、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸及びヒドロキシエチルイミノ二酢
酸が最も好ましい。Specific examples of the hydrophilic compound include monoaminomonocarboxylic acids such as aminoacetic acid and alanine; oxyamino acids such as serine, threonine and dihydroxyethylglycine; amino acids containing sulfur such as cysteine and cystine; and aspartic acid, for example. A monoaminodicarboxylic acid such as glutamic acid; a diaminomonocarboxylic acid such as lysine; an amino acid having an aromatic nucleus such as p-hydroxyphenylglycine, phenylalanine and anthranilic acid; and a heterocyclic ring such as tryptophan and proline. With amino acids; for example, aliphatic aminosulfonic acids such as sulfamic acid, cyclohexylsulfamic acid; for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethylethylenediamiami (Poly) aminopolyacetic acid such as triacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid; and part or all of the acid groups of these compounds are sodium salts, potassium salts, ammonium salts. What is said to be useful. Among these, dihydroxyethylglycine, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and hydroxyethyliminodiacetic acid are most preferable.
下塗り液の濃度は0.001〜10重量％、温度10℃〜50℃、p
H1〜13の範囲にあれば適当である。The concentration of the undercoat liquid is 0.001 to 10% by weight, the temperature is 10 to 50 ° C, and
It is suitable if it is in the range of H1 to 13.
上記下塗り液の塗布方法としては、浸漬塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテンコート等のいずれを用いて
もよい。The undercoat liquid may be applied by any of dip coating, spin coating, spray coating, curtain coating and the like.
塗布量は、乾燥後の被覆量で１〜100mg/m2が好適である
が、より好ましくは５〜50mg/m2の範囲である。The coating amount is 1 to 100 mg / m 2 at a coverage after drying is preferred, more preferably from 5 to 50 mg / m 2.
上記の被覆量が1mg/m2より少なくなるにつれて、非画像
部の汚れ防止に効果がなくなつて行き、他方100mg/m2よ
り多くなるにつれて感光層と支持体との密着性が劣化
し、耐刷力の低い平版印刷版しか得られなくなる。As the above-mentioned coating amount becomes less than 1 mg / m 2 , the effect of preventing stains on the non-image area goes down, while as it becomes more than 100 mg / m 2 , the adhesion between the photosensitive layer and the support deteriorates, Only lithographic printing plates with low printing durability can be obtained.
このような親水層を設ける前又は後に、陽極酸化された
アルミニウム板を米国特許第3,181,461号に記載されて
いるように、アルカリ金属シリケート（例えば珪酸ソー
ダ）の水溶液で処理することができる。Before or after providing such a hydrophilic layer, the anodized aluminum plate can be treated with an aqueous solution of an alkali metal silicate (eg sodium silicate) as described in US Pat. No. 3,181,461.
このようにして得られた平版印刷版用支持体の上には、
PS版（Pre−Sensitized Plateの略称）の感光層とし
て、従来より知られている感光層を設けて、感光性平版
印刷版を得ることができ、これを製造処理して得た平版
印刷版は、優れた性能を有している。On the lithographic printing plate support thus obtained,
As a photosensitive layer of a PS plate (abbreviation of Pre-Sensitized Plate), a photosensitive layer that has been conventionally known can be provided to obtain a photosensitive lithographic printing plate. , Has excellent performance.
上記の感光層の組成物としては、露光の前後で現像液に
対する溶解性又は膨潤性が変化するものならば使用でき
る。以下、その代表的なものについて説明する。As the composition of the above-mentioned photosensitive layer, any composition can be used as long as its solubility or swelling property in a developing solution changes before and after exposure. The representative ones will be described below.
ポジ作用型感光性ジアゾ化合物としては、特公昭43
−28403号公報に記載されているベンゾキノン−1,2−ジ
アジドスルホン酸クロリドとポリヒドロキシフエニルと
のエステル又はナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン
酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル
が最も好ましいものである。その他の比較的好適なｏ−
キノンジアジド化合物としては、米国特許第3,046,120
号及び同第3,188,210号の各明細書中に記載されている
ベンゾキノン−1,2−ジアジドスルホン酸クロリド又は
ナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸クロリドとフ
エノールホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。As a positive-working photosensitive diazo compound, Japanese Patent Publication No.
The ester of benzoquinone-1,2-diazide sulfonic acid chloride and polyhydroxyphenyl or the ester of naphthoquinone-1,2-diazide sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin described in JP-A-28403 is most preferable. It is preferable. Other relatively suitable o-
Examples of quinonediazide compounds include U.S. Patent No. 3,046,120.
And benzoquinone-1,2-diazidesulfonic acid chloride or naphthoquinone-1,2-diazidosulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin described in US Pat. No. 3,188,210.
ｏ−キノンジアジド化合物は単独で感光層を構成する
が、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤（バインダー）と
してこの種の樹脂と共に使用される。このアルカリ水に
可溶性の樹脂としては、この性質を有するノボラツク樹
脂があり、たとえばフエノールホルムアルデヒド樹脂、
クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフエ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂、フエノール変性キシレ
ン樹脂、フエノール変性キシレン・メジチレン樹脂など
である。その他の有用なアルカリ水可溶性樹脂としてポ
リヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチ
レン化（メタ）アクリル酸と他のビニル化合物とのコポ
リマーを挙げることができる。The o-quinonediazide compound alone constitutes the photosensitive layer, but it is used together with a resin soluble in alkaline water as a binder. As the resin soluble in alkaline water, there is a novolak resin having this property, for example, phenol formaldehyde resin,
Examples thereof include cresol-formaldehyde resin, pt-butylphenol-formaldehyde resin, phenol-modified xylene resin, and phenol-modified xylene-mesitylene resin. Other useful alkaline water-soluble resins include polyhydroxystyrene, copolymers of polyhalogenated hydroxystyrenated (meth) acrylic acid and other vinyl compounds.
ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層のおよびその
現像液の更なる詳細は米国特許第4,259,434号に詳しく
記されている。Further details of the photosensitive layer comprising the o-quinonediazide compound and its developer are described in detail in US Pat. No. 4,259,434.
ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光組成物。 A photosensitive composition comprising a diazo resin and a binder.
ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第2,06
3,631号及び同第2,667,415号の各明細書に開示されてい
るジアゾニウム塩とアルドールやアセタールのような反
応性カルボニル基を含有する有機縮合剤との反応生成物
であるジフエニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とフオル
ムアルデヒドとの縮合生成物（所謂感光性ジアゾ樹脂）
が好適に用いられる。この他の有用な縮合ジアゾ化合物
は特公昭49−48001号、同49−45322号、同49−45323号
の各公報等に開示されている。これらの型の感光性ジア
ゾ化合物は、通常水溶性無機塩の型で得られ、従つて水
溶液から塗布することができる。又、これらの水溶性ジ
アゾ化合物を特公昭47−1167号公報に開示された方法に
より１個又はそれ以上のフエノール性水酸基、スルホン
酸基又はその両者を有する芳香族又は脂肪族化合物と反
応させ、その反応生成物である実質的に水不溶性の感光
性ジアゾ樹脂を使用することもできる。As a negative-working photosensitive diazo compound, US Pat.
Nos. 3,631 and 2,667,415, the diazonium salt and the diphenylamine-p-diazonium salt, which are reaction products of an organic condensing agent containing a reactive carbonyl group such as aldol or acetal, and a diazonium salt are disclosed. Condensation product with ormaldehyde (so-called photosensitive diazo resin)
Is preferably used. Other useful condensed diazo compounds are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 49-48001, 49-45322 and 49-45323. These types of photosensitive diazo compounds are usually obtained in the form of water-soluble inorganic salts and can therefore be applied from aqueous solutions. Further, these water-soluble diazo compounds are reacted with an aromatic or aliphatic compound having one or more phenolic hydroxyl groups, sulfonic acid groups or both by the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 47-1167. The reaction product, a substantially water-insoluble photosensitive diazo resin, can also be used.
また、特開昭56−121031号に記載されているようにヘキ
サフルオロ燐酸塩または、テトラフルオロ硼酸塩との反
応生成物として使用することもできる。It can also be used as a reaction product with a hexafluorophosphate or a tetrafluoroborate as described in JP-A-56-121031.
そのほか、英国特許第1,312,925号明細書に記載されて
いるジアゾ樹脂も好ましい。In addition, diazo resins described in British Patent No. 1,312,925 are also preferable.
このようなジアゾ樹脂は、バインダーと共に用いられ
る。好ましいバインダーは酸価10〜200を有する有機高
分子重合体であり、具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須の重合成
分として含む共重合体、例えば米国特許第4,123,276号
に記されている様な２−ヒドロキシエチルアクリレート
または２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸または
メタクリル酸および必要に応じて更に他の共重合しうる
モノマーとの３元または４元共重合体、特開昭53−1209
03号に記載されている様な末端がヒドロキシ基であり、
かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化さ
れたアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸または
メタクリル酸、および必要に応じて更に他の共重合しう
るモノマーとの共重合体、特開昭54−98614号に記載さ
れている様な芳香族性水酸基を末端に有する単量体（例
えばＮ−（４−ヒドロキシフエニル）メタクリルアミド
など）、アクリル酸またはメタクリル酸、及び更に必要
に応じて他の共重合可能なモノマーの少なくとも１つと
の共重合体、特開昭56−4144号に記載されている様なア
ルキルアクリレートまたはメタクリレート、アクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリル、および不飽和カルボ
ン酸よりなる共重合体が含まれる。また酸性ポリビニル
アルコール誘導体、酸性セルロール誘導体も有用であ
る。Such a diazo resin is used together with a binder. A preferred binder is an organic polymer having an acid value of 10 to 200, and specific examples thereof include a copolymer containing acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid as an essential polymerization component, for example, U.S. Pat. Tertiary or quaternary with 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile or methacrylonitrile, acrylic acid or methacrylic acid and optionally other copolymerizable monomers as described in US Pat. Original copolymer, JP-A-53-1209
The terminal as described in No. 03 is a hydroxy group,
And a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid esterified with a group containing a dicarboxylic acid ester residue, acrylic acid or methacrylic acid, and optionally other copolymerizable monomers, JP-A-54- No. 98614, a monomer having an aromatic hydroxyl group at its terminal (such as N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide), acrylic acid or methacrylic acid, and optionally other A copolymer comprising at least one copolymerizable monomer, an alkyl acrylate or methacrylate as described in JP-A-56-4144, an acrylonitrile or methacrylonitrile, and an unsaturated carboxylic acid is used. included. Further, acidic polyvinyl alcohol derivatives and acidic cellulose derivatives are also useful.
活性光線の照射により二量化を起す化合物を含む組
成物。例えばポリ桂皮酸ビニル、ポリビニルシンナモイ
ルエチルエーテル、ポリエチルシンナメートアクリレー
ト、及びその共重合体、ポリエチルシンナメートメタク
リレート及びその共重合体、ポリパラビニルフェニルシ
ンナメート及びその共重合体、ポリビニルベンザールア
セトフエノン及びその誘導体、ポリビニルシンナミリデ
ンアセテート及びその誘導体、アクリル酸アリルプレポ
リマー及びその誘導体、パラフエニレンジアクリル酸と
ポリハイドリツクアルコールから成るポリエステル樹脂
の誘導体で、例えば米国特許第3,030,208号明細書に記
載されているような化合物などがある。A composition comprising a compound which undergoes dimerization upon irradiation with actinic rays. For example, polyvinyl cinnamate, polyvinyl cinnamoyl ethyl ether, polyethyl cinnamate acrylate and copolymers thereof, polyethyl cinnamate methacrylate and copolymers thereof, polyparavinyl phenyl cinnamate and copolymers thereof, polyvinyl benzal Acetophenone and its derivatives, polyvinyl cinnamylidene acetate and its derivatives, allyl acrylate prepolymers and their derivatives, derivatives of polyester resins consisting of paraphenylenediacrylic acid and polyhydric alcohol, for example U.S. Pat. No. 3,030,208 And the like as described in the book.
活性光線の照射により重合反応を起す、いわゆる光
重合性組成物。例えば米国特許第2,760,863号および同
第3,060,023号明細書に記載の２個又はそれ以上の末端
エチレン基を有する付加重合性不飽和化合物と光重合開
始剤よりなる組成物がある。A so-called photopolymerizable composition that causes a polymerization reaction upon irradiation with actinic rays. For example, there are compositions comprising an addition-polymerizable unsaturated compound having two or more terminal ethylene groups described in U.S. Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and a photopolymerization initiator.
上記活性光線の照射により二量化する化合物および重合
反応する化合物には、更にバインダーとしての樹脂、増
感剤、熱重合防止剤、色素、可塑剤などを含有させるこ
とができる。The compound that dimerizes upon irradiation with actinic rays and the compound that undergoes a polymerization reaction may further contain a resin as a binder, a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a dye, a plasticizer, and the like.
上記の如き感光性組成物は、通常、水、有機溶剤、又は
これらの混合物の溶液として、本発明による支持体上に
塗布し、乾燥されて感光性平版印刷版が作成される。The photosensitive composition as described above is usually applied as a solution of water, an organic solvent, or a mixture thereof on the support according to the present invention and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate.
感光性組成物の塗布量は、一般的には約0.1〜約5.0g/m2
が適当であり、約0.5〜約3.0g/m2がより好ましい。The coating amount of the photosensitive composition is generally about 0.1 to about 5.0 g / m 2.
Is suitable and about 0.5 to about 3.0 g / m 2 is more preferred.
かくして得られる感光性平版印刷版はカーボンアーク
灯、キセノン灯、水銀灯、タングステン灯、メタルハラ
イドランプなどの如き活性光線を含む光源により画像露
光し、現像して平版印刷版が得られる。The photosensitive lithographic printing plate thus obtained is subjected to imagewise exposure with a light source containing an actinic ray such as a carbon arc lamp, a xenon lamp, a mercury lamp, a tungsten lamp, a metal halide lamp, and the like, and developed to obtain a lithographic printing plate.
本発明による感光性平版印刷版から得られる平版印刷版
は、従来のものに比べて高い耐刷力を与えると同時に非
画像部が汚れにくいという顕著の効果が得られる。従来
より、高耐刷性を有する平版印刷版は非画像部が汚れ易
く、逆に非画像部の汚れ難い平版印刷版は耐刷力が低い
という性質をもつており、これら両者の性能を同時に改
善させることは極めて困難であるとされていた。The lithographic printing plate obtained from the photosensitive lithographic printing plate according to the present invention has higher printing durability than conventional ones and, at the same time, has a remarkable effect that the non-image area is not easily soiled. Conventionally, a lithographic printing plate having high printing durability has a property that the non-image area is easily soiled, and conversely, a non-image area is less likely to be soiled, and a lithographic printing plate has a property that the printing durability is low. It was said to be extremely difficult to improve.
しかし乍ら、本発明による感光性平版印刷版から得られ
る平版印刷版は、高い耐刷力を有すると同時に非画像部
が汚れ難いという従来得られなかつた優れた性質を有し
ている。However, the lithographic printing plate obtained from the photosensitive lithographic printing plate according to the present invention has a high printing durability and at the same time has an unprecedented excellent property that the non-image area is not easily soiled.
以下、本発明を実施例を用いて、より具体的に説明す
る。なお、実施例中の「％」は特に指定のない限り「重
量％」を示すものとする。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, "%" in the examples means "% by weight" unless otherwise specified.
実施例１〜2,比較例１〜３ JIS1050アルミニウムシートをパミスー水懸濁液を研摩
剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。
このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は0.5μであつ
た。水洗後、10％苛性ソーダ水溶液を70℃に温めた溶液
中に浸漬して、アルミニウム表面の溶解量が6g/m2にな
るようにエツチングした。水洗後、30％硝酸水溶液中に
１分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、0.7
％硝酸水溶液中で、陽極時電圧13ボルト、陰極時電圧６
ボルトの短形波交番波形を用いて（特開昭52−77702号
公報実施例に記載されている電源波形）20秒間電解粗面
化を行ない、20％硫酸の50℃溶液中に浸漬して表面を洗
浄した後、水洗した。Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 JIS1050 aluminum sheets were sand-polished with a rotating nylon brush using a Pumisu water suspension as an abrasive.
At this time, the surface roughness (center line average roughness) was 0.5 μm. After washing with water, a 10% aqueous sodium hydroxide solution was immersed in a solution heated to 70 ° C., and etching was performed so that the amount of dissolution on the aluminum surface was 6 g / m 2 . After washing with water, it was immersed in a 30% aqueous nitric acid solution for 1 minute for neutralization, and then thoroughly washed with water. After that, 0.7
% Aqueous solution of nitric acid, anode voltage 13V, cathode voltage 6
Electrolytic surface roughening was carried out for 20 seconds using an alternating waveform of a square wave of a bolt (power waveform described in JP-A-52-77702), and immersed in a solution of 20% sulfuric acid at 50 ° C. After washing the surface, it was washed with water.
さらに20％硫酸水溶液中で陽極酸化皮膜重量が3.0g/m2
となるように直流を用いて陽極酸化処理を施して水洗、
乾燥後、基版（Ｉ）を用意した。Furthermore, the weight of the anodic oxide film is 3.0 g / m 2 in 20% sulfuric acid aqueous solution.
So that it is anodized using direct current and washed with water,
After drying, a base plate (I) was prepared.
このように処理された基板（Ｉ）の表面に下記組成の溶
液（Ｉ）を塗布し80℃、30秒間乾燥した。The surface of the substrate (I) thus treated was coated with the solution (I) having the following composition and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
乾燥後の被覆量は10mg/m2であつた。The coating amount after drying was 10 mg / m 2 .
このようにして、基板（II）を作成した。 In this way, the substrate (II) was prepared.
またジヒドロキシエチルグリシンの代りに、スルフアミ
ン酸を用いて基板（Ｉ）に下記組成の溶液を塗布し80
℃、30秒間乾燥した。Also, instead of dihydroxyethylglycine, sulfamic acid was used to apply a solution having the following composition to the substrate (I).
C., dried for 30 seconds.
被覆量は乾燥後10mg/m2であつた。The coating amount was 10 mg / m 2 after drying.
このようにして、基板（III）を作成した。 In this way, the substrate (III) was prepared.
さらに比較のため、カルボキシメチルセルローズ（分子
量25,000）又はポリビニルアルコール（分子量10,000）
をそれぞれ水に溶解し、乾燥後の被覆量が10mg/m2とな
るように基板（Ｉ）上に設けて、それぞれ基板（IV）お
よび基板（Ｖ）を作成した。For further comparison, carboxymethyl cellulose (molecular weight 25,000) or polyvinyl alcohol (molecular weight 10,000)
Was dissolved in water and provided on the substrate (I) so that the coating amount after drying was 10 mg / m 2 , to prepare a substrate (IV) and a substrate (V), respectively.
このようにして作成した基板（Ｉ）〜（Ｖ）に下記組成
物を乾燥後の塗布重量が2.5g/m2となるように感光層を
設けた。Substrates (I) to (V) thus prepared were provided with a photosensitive layer such that the coating weight of the following composition after drying was 2.5 g / m 2 .
このようにして作られた感光性平版印刷版を、真空焼枠
中で、透明ポジテイブフイルムを通して1mの距離から3K
Wのメタルハライドランプにより、50秒間露光を行なつ
たのち、SiO2/Na2Oのモル比が1.74の珪酸ナトリウムの
5.26％水溶液（pH＝12.7）で現像した。 The photosensitive lithographic printing plate made in this way is passed through a transparent positive film in a vacuum baking frame from a distance of 1 m for 3K.
After exposing for 50 seconds with a W metal halide lamp, the SiO 2 / Na 2 O molar ratio of sodium silicate was 1.74.
It was developed with a 5.26% aqueous solution (pH = 12.7).
このように現像した後、十分水洗し、ガム引きしたの
ち、常法の手順で印刷した。このときの非画像部の汚染
と耐刷力と調べた結果を第１表に示した。After developing in this way, the product was thoroughly washed with water, gummed, and then printed by a conventional procedure. Table 1 shows the results of examining the contamination of the non-image area and the printing durability at this time.
第１表の結果から、本発明による支持体は比較例のもの
に比べて耐刷力および非画像部の汚れのいずれにおいて
も満足すべきものであることが判る。From the results in Table 1, it can be seen that the support according to the present invention is more satisfactory in both the printing durability and the stain on the non-image area than those of the comparative examples.
Claims (4)
皮膜上に、順に親水層および感光層を有し、該親水層が
少なくとも１個のアミノ基と、カルボキシル基及びその
塩の基並びにスルホ基及びその塩の基からなる群から選
ばれた少なくとも１個の基とを有する化合物からなるこ
とを特徴とする感光性平版印刷版。1. An aluminum plate having an anodic oxide film, on which a hydrophilic layer and a photosensitive layer are sequentially provided, the hydrophilic layer containing at least one amino group, a carboxyl group and a salt thereof, and a sulfo group. And a compound having at least one group selected from the group consisting of the groups of salts thereof, and a photosensitive lithographic printing plate.
その塩の基、並びにスルホ基及びその塩の基からなる群
の基以外の親水基を更に有することを特徴とする特許請
求の範囲第一項記載の感光性平版印刷版。2. The compound according to claim 1, further comprising a hydrophilic group other than a group of the group consisting of an amino group, a carboxyl group and a salt thereof, and a sulfo group and a salt thereof. The photosensitive lithographic printing plate described in the item.
徴とする特許請求の範囲第一項記載の感光性平板印刷
版。3. The photosensitive lithographic printing plate as claimed in claim 1, wherein the compound has a molecular weight of 1,000 or less.
とを特徴とする特許請求の範囲第一項記載の感光性平板
印刷版。4. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the hydrophilic layer has a coverage of 1 to 100 mg / m 2 .
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