EP0121880B1 - Two-step process for the production of anodically oxidized flat materials of aluminium, and their use in the preparation of offset printing plates - Google Patents

Two-step process for the production of anodically oxidized flat materials of aluminium, and their use in the preparation of offset printing plates Download PDF

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EP0121880B1
EP0121880B1 EP84103540A EP84103540A EP0121880B1 EP 0121880 B1 EP0121880 B1 EP 0121880B1 EP 84103540 A EP84103540 A EP 84103540A EP 84103540 A EP84103540 A EP 84103540A EP 0121880 B1 EP0121880 B1 EP 0121880B1
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EP
European Patent Office
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stage
aqueous
aqueous electrolyte
carried out
voltage
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EP84103540A
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German (de)
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EP0121880A1 (en
Inventor
Gerhard Dr. Sprintschnik
Walter Dr. Niederstätter
Joachim Stroszynski
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/921—Electrolytic coating of printing member, other than selected area coating

Definitions

  • the invention relates to a two-stage anodic oxidation process for aluminum for the production of carrier material for offset printing plates.
  • Carrier materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a radiation (light) sensitive layer (reproduction layer), with the help of which a printing image of a template is generated photomechanically.
  • the support carries the image areas which will guide the color during later printing and at the same time forms the hydrophilic image background for the lithographic printing process at the areas which are free of image (non-image areas) during later printing.
  • Aluminum which is roughened on the surface by known methods by dry brushing, wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment, is used particularly frequently as the base material for such layer supports.
  • electrochemically roughened substrates in particular are subjected to an anodization step to build up a thin oxide layer.
  • These anodic oxidation processes are usually carried out in aqueous electrolytes containing H 2 S0 4 .
  • aqueous electrolytes or electrolyte mixtures differ in structure, layer thickness and resistance to chemicals. Such roughened and anodized materials also play a certain role in other technical fields, for example in electrolytic capacitors or in construction.
  • aqueous H 2 S0 4 and / or H 3 P0 4 solutions are used.
  • Aluminum oxide layers produced in this way are amorphous and usually have a layer weight of approximately 0.5 to 10 g / m 2 in offset printing plates, corresponding to a layer thickness of approximately 0.15 to 3.0 ⁇ m.
  • a disadvantage of using such anodized substrate for offset printing plates is the relatively low resistance of the oxide layers produced in H 2 S0 4 electrolytes to alkaline solutions, such as are increasingly being used, for example, in the processing of presensitized offset printing plates, preferably in modern developer solutions for irradiated, negative- or in particular positive-working, radiation-sensitive layers.
  • Electrolytes The anodic oxidation of aluminum in aqueous containing phosphoric acid Electrolytes are also known:
  • An oxide layer produced in phosphoric acid is often more resistant to alkaline media than an oxide layer produced in an electrolyte based on H 2 S0 4 solution; it also has some other advantages, such as a lighter surface, better water flow or low adsorption of dyes ("fog" in the non-image areas), but it also has significant disadvantages.
  • oxide layer weights of up to about 1.5 g / m 2 can be produced, a layer thickness that naturally offers less protection against mechanical abrasion than a thicker one in an H 2 S0 4 electrolyte produced oxide layer. Due to the larger pore volume and diameter of an oxide layer built up in H 3 P0 4 , the mechanical stability of the oxide itself is also lower, which results in a further loss in terms of abrasion resistance.
  • the actual oxide layer should have a weight per unit area of 1 to 6 g / m 2 , this weight decreasing significantly when immersed in the aqueous HgPO 4 solution, for example by about 2 to 3 g per minute immersion time in an aqueous H 3 PO 4 solution / m 2.
  • An electrochemical treatment in the H 3 PO 4 solution should also be possible (Example 11) or the use of a mixed electrolyte composed of H 3 PO 4 / H 2 SO 4 (Example 12), an oxide layer also in these cases - Removal is done.
  • US Pat. No. 3,940,321 also describes a two-stage anodic oxidation in an electrolyte based on H 2 SO 4 and then in an electrolyte based on H 3 P0 4 , a direct current with a voltage of 10 to 10 in both stages 15 V (1 to 15 A / dm 2 current density) is used. In the first stage, an aqueous electrolyte containing 5 to 50% and in the second stage 20 to 60% acid are used.
  • support materials for printing plates made of aluminum are anodized so that they act as central conductors first through a bath with an aqueous 45% H 3 P0 4 solution and an anode and then into a bath run aqueous 15% H 2 S0 4 solution and a cathode.
  • the two electrodes can also be connected to an AC voltage source (each about 16 to 21 V, 2 A / dm 2 ).
  • the first bath is essentially used for contacting.
  • the respective half-wave which results in the aluminum being switched as an anode, can also cause anodic oxidation in the first bath.
  • a two-stage anodic oxidation process for printing plate support materials made of aluminum in which in the first stage an aqueous electrolyte containing 250 to 400 g of H 4 PO 4 per 1 for 15 to 240 seconds a voltage of 15 to 35 V and at a temperature of 15 to 46 ° C and in the second stage an aqueous electrolyte containing 20 to 150 g H 2 S0 4 and 250 to 380 g H 3 P0 4 per 1 under the previously specified conditions are used.
  • the voltage in the second stage should be greater than or equal to the voltage in the first stage, the voltage used in the examples always goes back to a direct current source.
  • the two-stage anodic oxidation or treatment method leads to the oxide layer built up in the H 2 S0 4 electrolyte being redissolved to an excessive extent in the H 3 P0 4 solution under the conditions known hitherto; this also applies to the known methods in which this step sequence is reversed, in particular when using alternating current and from the very high concentrations of H 3 P0 4 in the electrolyte.
  • the bath monitoring problems also occur again.
  • the method variant with a circuit for both stages can be disadvantageous since it is more difficult to control in terms of production technology.
  • a two-stage anodization process using phosphoric acid in the first stage and sulfuric acid in the second stage is described, inter alia, using examples in GB-A 1 401 067.
  • These strong, porous oxide layers are intended to accommodate coloring components in order to give the finished product, which is preferably used in the construction sector, a color effect.
  • the object of the present invention is to propose a method for the anodic oxidation of carrier materials for offset printing plates of roughened flat aluminum, which can be carried out relatively quickly and without great effort in a modern belt system, in which the proportion of the oxide redissolution is low or a redissolution is not occurs, the oxide layers not having too high a layer thickness for a printing plate support in order to avoid dye adsorption and fog formation. Furthermore, the finished printing plate should have long print runs and good water flow.
  • the invention relates to a process for the production of plate, film or tape-shaped printing plate support material made of chemically, mechanically and / or electrochemically roughened aluminum or one of its alloys by a two-stage anodic oxidation in a) an aqueous electrolyte containing phosphoric acid and subsequently in b) an aqueous electrolyte containing sulfuric acid.
  • the process can be carried out batchwise or in particular continuously.
  • the respective aqueous electrolytes should preferably not contain any other types of acids, since the composition of the baths and thus the product-true manufacture in modern high-speed systems would otherwise be difficult to set and control; Usually, however, both electrolytes still contain Al 3 + ions, which are used in salt form (as sulfate or phosphate) from the outset and / or are formed during the process.
  • the components different from the respective acid - in addition to the water present as the basic solvent - should not exceed a maximum of 30 g / l in stage a) and a maximum of 50 g / l in stage b).
  • Suitable base materials for the material to be oxidized according to the invention include those made of aluminum or one of its alloys, which have, for example, a content of more than 98.5% by weight of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn. These aluminum carrier materials are still, optionally after a pre-cleaning, mechanical (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments), chemical (e.g. by etching agents) and / or electrochemical (e.g. by AC treatment in aqueous HCl) -, HN0 3 - or in salt solutions) roughened.
  • materials with electrochemical or a combination of mechanical and electrochemical roughening are used in the method according to the invention.
  • the process parameters are in the roughening stage in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C., the active substance (acid, salt) concentration between 2 and 100 g / 1 (also in the case of salts higher), the current density between 15 and 250 A / dm 2 , the residence time between 3 and 100 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec; AC is usually used as the type of current, but modified types of current such as AC with different amplitudes of the current strength are also possible for the anode and cathode currents.
  • the average roughness depth R z of the roughened surface is in the range of about 1 to 15 I lm.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • Pre-cleaning includes, for example, treatment with aqueous NaOH solution with or without degreasing agent and / or complexing agents, trichlorethylene, acetone, methanol or other commercially available aluminum stains.
  • the roughening or, in the case of several roughening stages, also between the individual stages, an abrasive treatment can additionally be carried out, in particular a maximum of 2 g / m 2 being removed (up to 5 g / m 2 between the stages);
  • aqueous solutions of alkali metal hydroxide or aqueous solutions of alkaline salts or aqueous acid solutions based on HN0 3 , H 2 SO 4 or H 3 PO 4 are used as abrasive solutions.
  • a first anodic oxidation [step a)] of the aluminum then follows in the further process steps. This is carried out in an electrolyte containing H 3 P0 4 , as described at the beginning when the prior art was assessed and as is also specified above in terms of parameters.
  • a rinse stage can be switched on before stage b).
  • Stage b) is carried out in an electrolyte containing H 2 S0 4 , as described at the outset in the assessment of the prior art and is defined in terms of parameters above.
  • Direct current is preferably used for anodic oxidation in these stages, however alternating current or a combination of these types of current (e.g. direct current with superimposed alternating current) can also be used.
  • the process time in both stages is preferably about 10 to 100 seconds.
  • the layer weights of aluminum oxide range from 0.5 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of about 0.15 to 3.0 ⁇ m; the aluminum oxide layers also contain Al 2 (S0 4 ) 3 and AIP0 4 .
  • the steps of anodic oxidation of the aluminum support material can also be followed by one or more post-treatment steps.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.
  • the materials produced according to the invention are used in particular as supports for offset printing plates, i. H. a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), optionally with subsequent development and / or fixation, provide an imagewise surface from which printing can take place.
  • photoconductive layers such as z. B. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, applied to the carrier materials produced according to the invention, whereby highly light-sensitive, electrophotographic printing plates are formed.
  • coated offset printing plates obtained from the carrier materials produced according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, preferably an aqueous developer solution.
  • the materials produced according to the invention are distinguished by the fact that their alkali resistance is at least equivalent in quality to an oxide layer built up only in an H 3 P0 4 -containing electrolyte and is even quantitatively superior because of the greater layer thickness.
  • the surface of the carrier material is lighter than when anodizing alone in H 2 SO 4 -containing electrolytes, which leads to an improved contrast between image and non-image areas of the printing form.
  • the fog formation and adsorption of dyes that can often be observed after the anodization in electrolytes containing only H 2 SO 4 does not occur in the carrier surfaces produced according to the invention.
  • the method according to the invention has the advantage that anodic oxidation can be carried out without problems even at high speeds of, for example, 40 to 50 m / min and more, without any appreciable negative influence on the oxide layer quality occurring.
  • parts by weight relate to parts by volume, such as kg to dm 3
  • percentages relate to the weight, unless stated otherwise.
  • the layer weight is about 2 g / m 2 .
  • To produce the printing form exposure is carried out in a known manner and developed with an aqueous alkaline solution. From such a printing form, around 200,000 prints of good quality can be produced with very good water flow.
  • Example 1 In principle, the procedure of Example 1 is followed, but electrochemically in an aqueous solution of 0.7 parts by weight of HCl and 1.2 parts by weight of AlCl 3 .6H 2 O per 100 parts by volume of solution roughened.
  • the anodic oxidation takes place in a 12% aqueous H 3 PO 4 solution and with a voltage of 50 V or in an aqueous H 2 SO 4 solution containing 15 parts by weight of H 2 SO 4 .
  • the printing form produced from the photosensitive coated plate has an even lower water requirement during printing, and its print run is only slightly less than that achieved according to Example 1.
  • Example 1 In principle, the procedure described in Example 1 is followed, but also roughened in several stages (see DE-A 33 05 067, filed on February 14, 1983).
  • the first roughening stage by wire brushing is followed by an abrasive intermediate treatment in an aqueous NaOH solution and then an electrochemical roughening stage in an aqueous solution with a content of 1.5% of HNO 3 and 5% of Al (N0 3 ) 3 .
  • the anodic oxidation is carried out in an 8% aqueous H 3 PO 4 solution at 60 ° C. or in an aqueous H 2 SO 4 solution containing 25 parts by weight of H 2 SO 4 at 40 °.
  • the photosensitive coated plate shows a significantly lower tendency to under radiation than in Example 1 and, as a printing form, has the properties specified in Example 1.
  • Example 2 In principle, the procedure of Example 2 is followed, but in an aqueous solution containing 10% of H 3 PO 4 at 55 ° C. for 40 seconds and with a voltage of 60 V in the first stage and in an aqueous solution a content of 15% of H 2 S0 4 at 45 ° C, anodized for 40 sec and with a voltage of 30 V in the second stage.
  • the plate which is light-sensitive coated according to Example 1 has practically no dye adsorption and the abrasion of the oxide layer is 0.76 g / m 2 .
  • the roughening step is carried out according to the information in Example 1, but the two-step anodic oxidation is carried out in accordance with the teaching of GB-A 2 088 901 cited and discussed at the beginning; namely in the first stage in an aqueous solution containing 30% of H 3 P0 4 at 55 ° C. for 240 seconds and with a voltage of 20 V, and in the second stage in an aqueous solution containing 27% at H 3 P0 4 and 15% at H 2 SO 4 at 45 ° C, for 240 sec and with a voltage of 35 V.
  • the after Example 1 light-sensitive coated plate has - depending on the measurement method - about 3 to 22 times the color adsorption (compared to the values of Example 4) and the abrasion of the oxide layer is 1.18 g / m 2 .
  • the roughening stage is carried out according to the instructions in Example 1, but the two-stage anodic oxidation is carried out according to the teaching of EP-B 0 007 234 cited and discussed at the beginning; namely in the first stage in an aqueous solution of 45% H 3 P0 4 and in the second of 15% H 2 S0 4 , with an alternating current having a current density of 2 A / dm 2 for 240 sec each is coming.
  • the plate which is light-sensitive coated according to Example 1 has - depending on the measurement method - about 7 to 29 times the color adsorption (compared to the values of Example 4) and the abrasion of the oxide layer is 2.20 g / m 2 .

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Abstract

Disclosed is a process for the production of a material in the form of a plate, a foil or a strip, from aluminum or an alloy thereof, which has been chemically, mechanically and/or electrochemically roughened. The process comprises a two-stage oxidation involving a first stage (a) which is performed in an aqueous electrolyte having from about 60 to 180 g/l of phosphoric acid, at a temperature of the electrolyte bath of about 47 DEG to 70 DEG C. and at a voltage of about 36 to 80 V and a second stage (b) which is performed in an aqueous electrolyte having from about 60 to 300 g/l of sulfuric acid, at a temperature of the electrolyte bath of about 30 DEG to 65 DEG C. and at a voltage of about 15 to 35 V. Also disclosed is an offset-printing plate, having a radiation-sensitive coating and a support material produced by the process described above.

Description

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges anodisches Oxidationsverfahren für Aluminium zur Herstellung von Trägermaterial für Offsetdruckplatten.The invention relates to a two-stage anodic oxidation process for aluminum for the production of carrier material for offset printing plates.

Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strahlungs(licht)empfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild einer Vorlage auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung dieser Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bildhintergrund für den lithographischen Druckvorgang.Carrier materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a radiation (light) sensitive layer (reproduction layer), with the help of which a printing image of a template is generated photomechanically. After this printing form has been produced from the printing plate, the support carries the image areas which will guide the color during later printing and at the same time forms the hydrophilic image background for the lithographic printing process at the areas which are free of image (non-image areas) during later printing.

An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind folgende Anforderungen zu stellen:

  • - Die nach der Belichtung relativ löslicheren Teile der strahlungsempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein, ohne daß der Entwickler dabei in größerem Ausmaß das Trägermaterial angreift.
  • - Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
  • - Die Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
  • - Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Bestandigkeit z. B. gegen Abrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien besitzen.
The following requirements must be met for a layer support for reproduction layers for the production of offset printing plates:
  • - The parts of the radiation-sensitive layer which are relatively more soluble after exposure must be easy to remove from the support without residues by development in order to produce the hydrophilic non-image areas, without the developer attacking the support material to a greater extent.
  • - The carrier exposed in the non-image areas must have a great affinity for water, ie be highly hydrophilic, in order to absorb water quickly and permanently during the lithographic printing process and to be sufficiently repellent to the bold printing ink.
  • - The adhesion of the radiation-sensitive layer before or the printing parts of the layer after exposure must be sufficient.
  • - The carrier material should have a good mechanical stability, for. B. against abrasion and good chemical resistance, especially against alkaline media.

Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird besonders häufig Aluminium verwendet, das nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht wird. Zur Steigerung der Antriebfestigkeit werden insbesondere elektrochemisch aufgerauhte Substrate noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen. Diese anodischen Oxidationsverfahren werden üblicherweise in wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H2S04. H3P04, H2C204, HgBO3, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen durchgeführt. Die in diesen wäßrigen Elektrolyten oder Elektrolytgemischen aufgebauten Oxidschichten unterscheiden sich in Struktur, Schichtdicke und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien. Solche aufgerauhten und anodisch oxidierten Materialien spielen auch auf anderen technischen Gebieten eine gewisse Rolle, beispielsweise bei Elektrolytkondensatoren oder im Bauwesen. In der Praxis der Produktion von Offsetdruckplattenträgern werden insbesondere wäßrige H2S04- und/oder H3P04-Lösungen eingesetzt.Aluminum, which is roughened on the surface by known methods by dry brushing, wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment, is used particularly frequently as the base material for such layer supports. To increase the drive strength, electrochemically roughened substrates in particular are subjected to an anodization step to build up a thin oxide layer. These anodic oxidation processes are usually carried out in aqueous electrolytes containing H 2 S0 4 . H 3 P0 4 , H 2 C 2 0 4 , HgBO 3 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof. The oxide layers built up in these aqueous electrolytes or electrolyte mixtures differ in structure, layer thickness and resistance to chemicals. Such roughened and anodized materials also play a certain role in other technical fields, for example in electrolytic capacitors or in construction. In the production of offset printing plate supports, in particular aqueous H 2 S0 4 and / or H 3 P0 4 solutions are used.

Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H4S04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):

  • - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca 230 g H2S04 pro 1 I Lösung bei 10° bis 22° C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefeisäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2S04 (ca. 100 g H2S04/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2S04/1) und mehr erhöht werden.
  • - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H2SO4 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2S04/1 (oder ca. 230 g H2S04/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5° C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
Reference is made, for example, to the following standard methods for the use of aqueous electrolytes containing H 4 S0 4 for the anodic oxidation of aluminum (see, for example, BM Schenk, material aluminum and its anodic oxidation, Francke Verlag - Bern, 1948, page 760; Practical electroplating, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, page 395 and pages 518/519; W. Hübner and CT Speiser, The practice of anodic oxidation of aluminum, Aluminum Verlag - Düsseldorf, 1977, 3rd edition, pages 137 ff ):
  • - The direct current sulfuric acid process, in which in an aqueous electrolyte from usually about 230 g H 2 S0 4 per 1 I solution at 10 ° to 22 ° C and a current density of 0.5 to 2.5 A / dm 2 during Is anodized for 10 to 60 min. The Schwefeisäurekonzentration in the aqueous electrolyte solution can also be reduced to 8 to 10 wt .-% H 2 S0 4 (100 g of H 2 S0 4/1), or even to 30 wt .-% (365 g of H 2 S0 4 / 1) and more can be increased.
  • - The "hard anodising" is reacted with an aqueous H 2 SO 4 electrolyte containing a concentration of 166 g H 2 S0 4/1 (or about 230 g H 2 S0 4/1), at an operating temperature of 0 ° to 5 ° C , at a current density of 2 to 3 A / dm 2 , a rising voltage of about 25 to 30 V at the beginning and about 40 to 100 V towards the end of the treatment and for 30 to 200 min.

In der EP-B 0004 569 (= US-A 4 211 619) wird die anodische Oxidation von Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium beschrieben, bei der ein wäßriger, 25 bis 100 g/I an H2SO4 enthaltender Elektrolyt zum Einsatz kommt, dessen AI3+-lonengehalt auf Werte von mehr als 10 g/I eingestellt wird.EP-B 0004 569 (= US-A 4 211 619) describes the anodic oxidation of printing plate support materials made of aluminum, in which an aqueous electrolyte containing 25 to 100 g / l of H 2 SO 4 is used, the Al 3 + -lonengehalt to values of more than 10 g / I is adjusted.

Derart erzeugte Aluminiumoxidschichten sind amorph und besitzen bei Offsetdruckplatten üblicherweise ein Schichtgewicht von etwa 0,5 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,15 bis 3,0 µm. Nachteilig ist bei der Verwendung eines so anodisch oxidierten Trägermaterials für Offsetdruckplatten die relativ geringe Resistenz der in H2S04-Elektrolyten erzeugten Oxidschichten gegenüber alkalischen Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung von vorsensibilisierten Offsetdruckplatten in steigendem Umfang zum Einsatz kommen, bevorzugt in zeitgemäßen Entwicklerlösungen für bestrahlte negativ- oder insbesondere positiv-arbeitende strahlungsempfindliche Schichten.Aluminum oxide layers produced in this way are amorphous and usually have a layer weight of approximately 0.5 to 10 g / m 2 in offset printing plates, corresponding to a layer thickness of approximately 0.15 to 3.0 μm. A disadvantage of using such anodized substrate for offset printing plates is the relatively low resistance of the oxide layers produced in H 2 S0 4 electrolytes to alkaline solutions, such as are increasingly being used, for example, in the processing of presensitized offset printing plates, preferably in modern developer solutions for irradiated, negative- or in particular positive-working, radiation-sensitive layers.

Die anodische Oxidation von Aluminium in Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Elektrolyten ist ebenfalls bekannt:The anodic oxidation of aluminum in aqueous containing phosphoric acid Electrolytes are also known:

In der DE-B 16 71 614 (= US-A 3 511 661) wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte beschrieben, bei dem der Aluminiumträger bei einer Temperatur von mindestens 17°C in einer mindestens 10 %igen wäßrigen HgPO4-Lösung anodisch oxidiert wird, bis die Aluminiumoxidschicht eine Dicke von mindestens 50 nm hat.DE-B 16 71 614 (= US-A 3 511 661) describes a process for producing a lithographic printing plate in which the aluminum support is at least 17 ° C. in an at least 10% aqueous HgPO 4 solution is anodized until the aluminum oxide layer has a thickness of at least 50 nm.

Aus der DE-A 18 09 248 (= US-A 3 594 289) ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Druckplattenträgermaterial aus Aluminium in einer 5 bis 50 %igen wäßrigen H3P04-Lösung bei einer Stromdichte von 0,5 bis 2,0 A/dm2 und einer Temperatur von 15 bis 40°C während 2 bis 10 min anodisch oxidiert wird.From DE-A 18 09 248 (= US-A 3 594 289) a method is known in which a printing plate support material made of aluminum in a 5 to 50% aqueous H 3 PO 4 solution at a current density of 0.5 to 2.0 A / dm 2 and a temperature of 15 to 40 ° C during an anodic oxidation for 2 to 10 min.

In der DE-A 25 07 386 (= GB-A 1 495 861) wird die anodische Oxidation von Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium beschrieben, die bei 10 bis40°C unter Anwendung von Wechselstrom in einer 1 bis 20 %igen wäßrigen H3PO4- oder Polyphosphorsäure-Lösung bei einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm2 (1 bis 50 V) durchgeführt wird.DE-A 25 07 386 (= GB-A 1 495 861) describes the anodic oxidation of printing plate support materials made of aluminum, which are carried out at 10 to 40 ° C. using alternating current in a 1 to 20% aqueous H3PO 4 or polyphosphoric acid Solution is carried out at a current density of 1 to 5 A / dm 2 (1 to 50 V).

Eine in Phosphorsäure erzeugte Oxidschicht ist zwar oftmals gegenüber alkalischen Medien beständiger als eine in einem Elektrolyten auf Basis von H2S04-Lösung erzeugte Oxidschicht; sie weist auch noch einige andere Vorteile wie hellere Oberfläche, bessere Wasserführung oder geringe Adsorption von Farbstoffen ("Schleierbildung" in den Nichtbildstellen) auf, sie hat aber auch signifikante Nachteile. In einer modernen Bandanlage zur Herstellung von Druckplattenträgern können bei praxisgerechten Spannungen und Verweilzeiten beispielsweise nur Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1,5 g/m2 erzeugt werden, einer Schichtstärke, die naturgemäß einen geringeren Schutz gegen mechanischen Abrieb bietet als eine dickere, in einem H2S04-Elektrolyten hergestellte Oxidschicht. Aufgrund des größeren Porenvolumens und -durchmessers einer in H3P04 aufgebauten Oxidschicht ist auch die mechanische Stabilität des Oxids selbst geringer, was eine weitere Einbuße bezüglich der Abriebfestigkeit zur Folge hat.An oxide layer produced in phosphoric acid is often more resistant to alkaline media than an oxide layer produced in an electrolyte based on H 2 S0 4 solution; it also has some other advantages, such as a lighter surface, better water flow or low adsorption of dyes ("fog" in the non-image areas), but it also has significant disadvantages. In a modern belt system for the production of printing plate carriers, with practical tensions and dwell times, for example, only oxide layer weights of up to about 1.5 g / m 2 can be produced, a layer thickness that naturally offers less protection against mechanical abrasion than a thicker one in an H 2 S0 4 electrolyte produced oxide layer. Due to the larger pore volume and diameter of an oxide layer built up in H 3 P0 4 , the mechanical stability of the oxide itself is also lower, which results in a further loss in terms of abrasion resistance.

Es sind auch bereits Verfahren bekanntgeworden, welche die Vorteile beider Elektrolyten zu vereinigen suchen, indem Elektrolytgemische aus H2S04 und H3P04 eingesetzt werden oder eine zweistufige Behandlungsweise stattfindet.Methods have also become known which seek to combine the advantages of both electrolytes by using electrolyte mixtures of H 2 S0 4 and H 3 P0 4 or by a two-stage treatment.

Das Verfahren zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium gemäß der DE-A 22 51 710 (= GB-A 1 410 768) wird so durchgeführt, daß das Aluminium zunächst in einem H2S04 enthaltenden Elektrolyten anodisch oxidiert und diese Oxidschicht anschließend in einer 5 bis 50 %igen wäßrigen H3P04-Lösung ohne Einwirkung von elektrischem Strom nachbehandelt wird. Die eigentliche Oxidschicht soll ein Flächengewicht von 1 bis 6 g/m2 aufweisen, wobei dieses Gewicht beim Eintauchen in die wäßrige HgPO4-Lösung signifikant abnimmt, beispielsweise pro min Tauchzeit bei einer wäßrigen H3P04-Lösung um etwa 2 bis 3 g/m2. Auch eine elektrochemische Behandlung in der H3P04-Lösung soll möglich sein (Beispiel 11) oder der Einsatz eines Mischelektrolyten aus H3PO4/H2SO4 (Beispiel 12), wobei auch in diesen Fällen ein Oxidschicht-Abtrag erfolgt.The process for the production of printing plate support materials made of aluminum according to DE-A 22 51 710 (= GB-A 1 410 768) is carried out in such a way that the aluminum is first anodized in an electrolyte containing H 2 S0 4 and this oxide layer is then in a 5th up to 50% aqueous H 3 P0 4 solution is aftertreated without the action of electric current. The actual oxide layer should have a weight per unit area of 1 to 6 g / m 2 , this weight decreasing significantly when immersed in the aqueous HgPO 4 solution, for example by about 2 to 3 g per minute immersion time in an aqueous H 3 PO 4 solution / m 2. An electrochemical treatment in the H 3 PO 4 solution should also be possible (Example 11) or the use of a mixed electrolyte composed of H 3 PO 4 / H 2 SO 4 (Example 12), an oxide layer also in these cases - Removal is done.

Eine zweistufige anodische Oxidation in zunächst einem Elektrolyten auf der Basis von H2SO4 und dann in einem Elektrolyten auf der Basis von H3P04 beschreibt auch die US-A 3 940 321, wobei in beiden Stufen ein Gleichstrom einer Spannung von 10 bis 15 V (1 bis 15 A/dm2 Stromdichte) zum Einsatz kommt. In der ersten Stufe wird dabei ein 5 bis 50 % und in der zweiten ein 20 bis 60 % an Säure enthaltender wäßriger Elektrolyt eingesetzt.US Pat. No. 3,940,321 also describes a two-stage anodic oxidation in an electrolyte based on H 2 SO 4 and then in an electrolyte based on H 3 P0 4 , a direct current with a voltage of 10 to 10 in both stages 15 V (1 to 15 A / dm 2 current density) is used. In the first stage, an aqueous electrolyte containing 5 to 50% and in the second stage 20 to 60% acid are used.

Einen Mischelektrolyten aus H2S04 und H3P04 zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien beschreibt die EP-B 0 008 440 (= US-A 4 229 226), die auch noch einen spezifischen Gehalt an Aluminiumionen nennt.A mixed electrolyte of H 2 S0 4 and H 3 P0 4 for the production of printing plate support materials is described in EP-B 0 008 440 (= US Pat. No. 4,229,226), which also mentions a specific content of aluminum ions.

In den EP-B 0 007 233 und 0 007 234 werden Trägermaterialien für Druckplatten aus Aluminium so anodisch oxidiert, daß sie als Mittelleiter zuerst durch ein Bad mit wäßriger 45 %iger H3P04-Lösung und einer Anode und dann in ein Bad mit wäßriger 15 %iger H2S04-Lösung und einer Kathode laufen. Die beiden Elektroden können auch an einer Wechselspannungsquelle (jeweils etwa 16 bis 21 V, 2 A/dm2) angeschlossen werden. Bei der Gleichstrombehandlung dient das erste Bad im wesentlichen zur Kontaktierung. In der Wechselstrombehandlung kann die jeweilige Halbwelle, die eine Schaltung des Aluminiums als Anode zur Folge hat, auch eine anodische Oxidation bereits in dem ersten Bad bewirken.In EP-B 0 007 233 and 0 007 234, support materials for printing plates made of aluminum are anodized so that they act as central conductors first through a bath with an aqueous 45% H 3 P0 4 solution and an anode and then into a bath run aqueous 15% H 2 S0 4 solution and a cathode. The two electrodes can also be connected to an AC voltage source (each about 16 to 21 V, 2 A / dm 2 ). In the case of direct current treatment, the first bath is essentially used for contacting. In AC treatment, the respective half-wave, which results in the aluminum being switched as an anode, can also cause anodic oxidation in the first bath.

Aus der GB-A 2 088 901 ist ein zweistufiges anodisches Oxidationsverfahren für Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium bekannt, bei dem in der ersten Stufe ein wäßriger Elektrolyt mit einem Gehalt an 250 bis 400 g H4P04 pro 1, während 15 bis 240 sec, bei einer Spannung von 15 bis 35 V und bei einer Temperatur von 15 bis 46° C und in der zweiten Stufe ein wäßriger Elektrolyt mit einem Gehalt an 20 bis 150 g H2S04 und 250 bis 380 g H3P04 pro 1 unter den vorher angegebenen Bedingungen eingesetzt werden. Insbesondere soll die Spannung in der zweiten Stufe größer oder gleich der Spannung in der ersten Stufe sein, die in den Beispielen zur Anwendung kommende Spannung geht immer auf eine Gleichstromquelle zurück.From GB-A 2 088 901 a two-stage anodic oxidation process for printing plate support materials made of aluminum is known, in which in the first stage an aqueous electrolyte containing 250 to 400 g of H 4 PO 4 per 1 for 15 to 240 seconds a voltage of 15 to 35 V and at a temperature of 15 to 46 ° C and in the second stage an aqueous electrolyte containing 20 to 150 g H 2 S0 4 and 250 to 380 g H 3 P0 4 per 1 under the previously specified conditions are used. In particular, the voltage in the second stage should be greater than or equal to the voltage in the first stage, the voltage used in the examples always goes back to a direct current source.

Die Verfahren mit Mischelektrolyten führen zwar dazu, daß - mit steigendem H3P04-Gehalt - die Eigenschaften der Oxidschicht in Richtung einer anodische Oxidation in reinen wäßrigen H3P04-Lösungen verschoben werden, sie erreichen diese allerdings nie. Andererseits gehen auch die positiven Eigenschaften einer anodischen Oxidation in reinen wädrigen H2SO4-Lösungen (Oxidschichtdicke, Abriebfestigkeit) zurück. Produktionstechnisch ist außerdem eine Badüberwachung (bei einer Lösung mit mehreren Komponenten) sehr aufwendig und schwierig zu steuern. Die zweistufige anodische Oxidation bzw. Behandlungsweise führt dazu, daß die im H2S04-Elektrolyten aufgebaute Oxidschicht in der H3P04-Lösung unter den bisher bekannten Bedingungen wieder in zu starkem Maße zurückgelöst wird; dies gilt auch für die bekannten Verfahren, bei denen diese Stufenreihenfolge umgekehrt wird, insbesondere bei Einsatz von Wechselstrom und von den sehr hohen Konzentrationen an H3P04 im Elektrolyten. Bei der Verfahrensvariante mit einem Säuregemisch aus H3P04 und H2SO4 in der zweiten Stufe treten ebenfalls wieder die Badüberwachungsprobleme auf. Außerdem kann die Verfahrensvariante mit einem Stromkreis für beide Stufen nachteilig sein, da sie produktionstechnisch schwieriger zu steuern ist.The processes with mixed electrolytes lead to the fact that - with increasing H 3 P0 4 content - the properties of the oxide layer are shifted towards anodic oxidation in pure aqueous H 3 P0 4 solutions, but they never reach them. On the other hand, the positive properties of anodic oxidation in pure aqueous H 2 SO 4 - Solutions (oxide layer thickness, abrasion resistance) back. In terms of production technology, bathroom monitoring (for a solution with multiple components) is also very complex and difficult to control. The two-stage anodic oxidation or treatment method leads to the oxide layer built up in the H 2 S0 4 electrolyte being redissolved to an excessive extent in the H 3 P0 4 solution under the conditions known hitherto; this also applies to the known methods in which this step sequence is reversed, in particular when using alternating current and from the very high concentrations of H 3 P0 4 in the electrolyte. In the case of the process variant with an acid mixture of H 3 P0 4 and H 2 SO 4 in the second stage, the bath monitoring problems also occur again. In addition, the method variant with a circuit for both stages can be disadvantageous since it is more difficult to control in terms of production technology.

Ein zweistufiges Anodisierungsverfahren unter Verwendung von Phosphorsäure in der ersten und Schwefelsäure in der zweiten Stufe ist u.a. anhand von Beispielen in der GB-A 1 401 067 beschrieben. Hierbei werden durch sehr lange Anodisierungszeiten und unterschiedlich verlaufende Stromstärkeeinstellungen mit niedrigen Stromstärken in der zweiten Stufe Oxidschichtdicken von 10 Ilm und mehr erzeugt, die sehr porös sind. Diese starken, porösen Oxidschichten sollen dazu dienen, färbende Bestandteile aufzunehmen, um dem Fertigprodukt, das vorzugsweise im Bausektor Verwendung findet, einen Farbeffekt zu geben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten von aufgerauhtem flächigem Aluminium vorzuschlagen, das in einer modernen Bandanlage relativ schnell und ohne großen Aufwand durchgeführt werden kann, bei dem der Anteil der Oxidrücklösung gering ist bzw. eine Rücklösung nicht auftritt, wobei die Oxidschichten die für einen Druckplattenträger nicht zu hohe Schichtdicken aufweisen, um Farbstoffadsorption und Schleierbildungen zu vermeiden. Weiterhin sollen der fertigen Druckplatte hohe Druckauflagen und eine gute Wasserführung vermittelt werden.A two-stage anodization process using phosphoric acid in the first stage and sulfuric acid in the second stage is described, inter alia, using examples in GB-A 1 401 067. Here, by very long anodizing and lm different running current settings with low current levels in the second stage oxide layer thicknesses of 10 I, and more produced, which are very porous. These strong, porous oxide layers are intended to accommodate coloring components in order to give the finished product, which is preferably used in the construction sector, a color effect. The object of the present invention is to propose a method for the anodic oxidation of carrier materials for offset printing plates of roughened flat aluminum, which can be carried out relatively quickly and without great effort in a modern belt system, in which the proportion of the oxide redissolution is low or a redissolution is not occurs, the oxide layers not having too high a layer thickness for a printing plate support in order to avoid dye adsorption and fog formation. Furthermore, the finished printing plate should have long print runs and good water flow.

Es war weiterhin Aufgabe der Erfindung, möglichst viele der von den anodischen Oxidationen in wäßriger H3P04- oder H2SO4-Lösung her bekannten jeweils positiven Eigenschaften der Oxidschicht zu erhalten.It was a further object of the invention to obtain as many of the positive properties of the oxide layer as are known from the anodic oxidations in aqueous H 3 PO 4 or H 2 SO 4 solution.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigem Druckplattenträgermaterial aus chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine zweistufige anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphorsäure und anschließend in b) einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Schwefelsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe a) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 60 bis 180 g/1 an Phosphorsäure, bei einer Badtemperatur von 47 bis 70° C und mit einer Spannung von 36 bis 80 V und die Stufe b) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 60 bis 300 g/I an Schwefelsäure, bei einer Badtemperatur von 30 bis 65° C und mit einer Spannung von 15 bis 35 V durchführt, wobei man in den Stufen a) und b) bei einer Anodisierungszeit zwischen je 10 bis 100 sec eine Gesamtoxidschichtdicke von maximal 3,0 um herstellt. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder insbesondere kontinuierlich ausgeführt werden.The invention relates to a process for the production of plate, film or tape-shaped printing plate support material made of chemically, mechanically and / or electrochemically roughened aluminum or one of its alloys by a two-stage anodic oxidation in a) an aqueous electrolyte containing phosphoric acid and subsequently in b) an aqueous electrolyte containing sulfuric acid. The process according to the invention is then characterized in that stage a) in an aqueous electrolyte containing 60 to 180 g / l of phosphoric acid, at a bath temperature of 47 to 70 ° C and with a voltage of 36 to 80 V and stage b) is carried out in an aqueous electrolyte containing 60 to 300 g / l of sulfuric acid, at a bath temperature of 30 to 65 ° C. and with a voltage of 15 to 35 V, with steps a) and b ) with an anodizing time of between 10 and 100 seconds each produces a total oxide layer thickness of a maximum of 3.0 μm. The process can be carried out batchwise or in particular continuously.

In bevorzugten Ausführungsformen werden die Stufe a) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 80 bis 150 g/I an Phosphorsäure, bei einer Badtemperatur von 50 bis 65°C und mit einer Spannung von 40 bis 70 V und die Stufe b) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 80 bis 250 g/I an Schwefelsäure, bei einer Badtemperatur von 40 bis 60° C und mit einer Spannung von 20 bis 30 V durchgeführt. Die jeweiligen wäßrigen Elektrolyten sollten bevorzugt keine weiteren Arten von Säuren enthalten, da die Zusammensetzung der Bäder und damit das produktgetreue Herstellen in modernen Hochgeschwindigkeitsanlagen sonst nur erschwert einstellbar und kontrollierbar wird; üblicherweise enthalten jedoch beide Elektrolyte noch AI3+-lonen, die in Salzform (als Sulfat oder Phosphat) von vornherein eingesetzt werden und/oder während des Verfahrens entstehen. Die von der jeweiligen Säure verschiedenen Komponenten - neben dem als Grundlösemittel vorhandenen Wasser - sollen in der Stufe a) maximal 30 g/I und in der Stufe b) maximal 50 g/I möglichst nicht überschreiten.In preferred embodiments, stage a) in an aqueous electrolyte containing 80 to 150 g / l of phosphoric acid, at a bath temperature of 50 to 65 ° C and with a voltage of 40 to 70 V and stage b) in one aqueous electrolytes containing from 80 to 250 g / l of sulfuric acid, at a bath temperature of 40 to 60 ° C and with a voltage of 20 to 30 V. The respective aqueous electrolytes should preferably not contain any other types of acids, since the composition of the baths and thus the product-true manufacture in modern high-speed systems would otherwise be difficult to set and control; Usually, however, both electrolytes still contain Al 3 + ions, which are used in salt form (as sulfate or phosphate) from the outset and / or are formed during the process. The components different from the respective acid - in addition to the water present as the basic solvent - should not exceed a maximum of 30 g / l in stage a) and a maximum of 50 g / l in stage b).

Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß zu oxidierende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an AI und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien werden noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) und/oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HCI-, HN03- oder in Salzlösungen) aufgerauht. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Materialien mit elektrochemischer oder einer Kombination aus mechanischer und elektrochemischer Aufrauhung eingesetzt.Suitable base materials for the material to be oxidized according to the invention include those made of aluminum or one of its alloys, which have, for example, a content of more than 98.5% by weight of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn. These aluminum carrier materials are still, optionally after a pre-cleaning, mechanical (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments), chemical (e.g. by etching agents) and / or electrochemical (e.g. by AC treatment in aqueous HCl) -, HN0 3 - or in salt solutions) roughened. In particular, materials with electrochemical or a combination of mechanical and electrochemical roughening are used in the method according to the invention.

Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Wirkstoff(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 2 und 100 g/1 (bei Salzen auch höher), die Stromdichte zwischen 15 und 250 A/dm2, die Verweilzeit zwischen 3 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 Ilm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.In general, the process parameters, particularly in the case of continuous process control, are in the roughening stage in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C., the active substance (acid, salt) concentration between 2 and 100 g / 1 (also in the case of salts higher), the current density between 15 and 250 A / dm 2 , the residence time between 3 and 100 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec; AC is usually used as the type of current, but modified types of current such as AC with different amplitudes of the current strength are also possible for the anode and cathode currents. The average roughness depth R z of the roughened surface is in the range of about 1 to 15 I lm. The roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.

Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m2 abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m2); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkatihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HN03, H2S04 oder H3P04 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und den Anodisierstufen sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.Pre-cleaning includes, for example, treatment with aqueous NaOH solution with or without degreasing agent and / or complexing agents, trichlorethylene, acetone, methanol or other commercially available aluminum stains. The roughening or, in the case of several roughening stages, also between the individual stages, an abrasive treatment can additionally be carried out, in particular a maximum of 2 g / m 2 being removed (up to 5 g / m 2 between the stages); In general, aqueous solutions of alkali metal hydroxide or aqueous solutions of alkaline salts or aqueous acid solutions based on HN0 3 , H 2 SO 4 or H 3 PO 4 are used as abrasive solutions. In addition to an abrasive treatment stage between the roughening stage and the anodizing stages, such non-electrochemical treatments are also known which only have a rinsing and / or cleaning effect and, for example, for removing deposits formed during roughening ("Schmant") or simply for removing electrolyte residues serve; For example, dilute aqueous alkali hydroxide solutions or water are used for these purposes.

Nach dem Aufrauhverfahren schließt sich dann in den weiteren Verfahrensstufen eine erste anodische Oxidation [Stufe a)] des Aluminiums an. Diese wird in einem Elektrolyten mit einem Gehalt an H3P04 durchgeführt, so wie es eingangs bei der Würdigung des Standes der Technik dargestellt und wie es weiter oben auch parametermäßig festgelegt ist. Vor der Stufe b) kann eine Spülstufe eingeschaltet werden. Die Stufe b) wird in einem Elektrolyten mit einem Gehalt an H2S04 durchgeführt, so wie es eingangs bei der Würdigung des Standes der Technik dargestellt und weiter oben parametermäßig festgelegt ist. Zur anodischen Oxidation in diesen Stufen wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Verfahrensdauer liegt in beiden Stufen bevorzugt bei etwa 10 bis 100 sec. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 0,5 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,15 bis 3,0 um; die Aluminiumoxidschichten enthalten auch AI2(S04)3 und AIP04.After the roughening process, a first anodic oxidation [step a)] of the aluminum then follows in the further process steps. This is carried out in an electrolyte containing H 3 P0 4 , as described at the beginning when the prior art was assessed and as is also specified above in terms of parameters. A rinse stage can be switched on before stage b). Stage b) is carried out in an electrolyte containing H 2 S0 4 , as described at the outset in the assessment of the prior art and is defined in terms of parameters above. Direct current is preferably used for anodic oxidation in these stages, however alternating current or a combination of these types of current (e.g. direct current with superimposed alternating current) can also be used. The process time in both stages is preferably about 10 to 100 seconds. The layer weights of aluminum oxide range from 0.5 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of about 0.15 to 3.0 µm; the aluminum oxide layers also contain Al 2 (S0 4 ) 3 and AIP0 4 .

Den Stufen einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.The steps of anodic oxidation of the aluminum support material can also be followed by one or more post-treatment steps. Aftertreatment means in particular a hydrophilizing chemical or electrochemical treatment of the aluminum oxide layer, for example an immersion treatment of the material in an aqueous polyvinylphosphonic acid solution according to DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230447), an immersion treatment in an aqueous alkali silicate Solution according to DE-B 14 71 707 (= US-A 3181 461) or an electrochemical treatment (anodization) in an aqueous alkali silicate solution according to DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.

Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden insbesondere als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.The materials produced according to the invention are used in particular as supports for offset printing plates, i. H. a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer. In principle, all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), optionally with subsequent development and / or fixation, provide an imagewise surface from which printing can take place.

Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7), Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

  • positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;
  • negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731,1 138 399, 1 138 400, 138401,1 1 142 871, 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
  • negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;
  • positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
  • negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl-und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;
  • negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
In addition to the layers containing silver halides used in many fields, various others are also known, such as e.g. As described in "Light-Sensitive Systems" by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965: the colloid layers containing chromates and dichromates (Kosar, Chapter 2); the layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, Chapter 4); the layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers optionally polymerize during exposure by means of an initiator (Kosar, Chapter 5); and the layers containing o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7). The suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor. In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course also do other things Components such as B. contain resins, dyes or plasticizers. In particular, the following light-sensitive compositions or compounds can be used in the coating of the carrier materials produced by the process according to the invention:
  • positive-working, o-quinonediazides, in particular o-naphthoquinonediazides such as naphthoquinone- (1,2) -diazid- (2) -sulfonic acid esters or amides, which can be of low or higher molecular weight, as a photosensitive compound-containing reproduction layers, for example in the DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 and 2 331 377 and EP-A 0 021 428 and 0 055 814;
  • negative working reproduction layers with condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups, preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-C 596 731.1 138 399, 1 138 400, 138401.1 1 142 871, 154 123, US-A-2,679,498 and 3,050,502 and GB-A 712,606;
  • Reproductive layers containing negative-working, mixed condensation products of aromatic diazonium compounds, for example according to DE-C 20 65 732, the products with at least one unit each of a) a condensable aromatic diazonium salt compound and b) a condensable compound such as a phenol ether or an aromatic thioether, connected by have a double bonded intermediate derived from a condensable carbonyl compound such as a methylene group;
  • positive-working layers according to DE-A 26 10 842, DE-C 27 18 254 or DE-A 29 28 636 which contain a compound which cleaves off under irradiation, a monomeric or polymeric compound which has at least one COC which can be cleaved off by acid Group (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally contain a binder;
  • negatively working layers made of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives; the monomers used are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-A 20 64 079 and 23 61 041;
  • Negative-working layers according to DE-A 30 36 077, which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographischarbeitende Druckplatten entstehen.It can also be photoconductive layers such as z. B. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, applied to the carrier materials produced according to the invention, whereby highly light-sensitive, electrophotographic printing plates are formed.

Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.The coated offset printing plates obtained from the carrier materials produced according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, preferably an aqueous developer solution.

Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Alkaliresistenz einer nur in einem H3P04-haltigen Elektrolyten aufgebauten Oxidschicht qualitativ zumindest gleichwertig und wegen der größeren Schichtdicke quantitativ sogar eher überlegen ist. Die Oberfläche des Trägermaterials ist heller als bei einer alleinigen Anodisierung in H2SO4- haltigen Elektrolyten, was zu einem verbesserten Kontrast zwischen Bild- und Nichtbildstellen der Druckform führt. Die nach der Anodisierung in nur H2S04-haltigen Elektrolyten oftmals zu beobachtende Schleierbildung und Adsorption von Farbstoffen tritt bei den erfindungsgemäß hergestellten Trägeroberflächen nicht auf. Es ist jedoch auch noch eine zusätzliche Verbesserung - neben einer hohen Druckauflagevon aus den Materialien hergestellten Druckformen zu beobachten; wird nämlich beim Drucken die Wasserzuführung reduziert, so tont eine einen erfindungsgemäß hergestellten Träger aufweisende Druckform in den Nichtbildstellen wesentlich später als eine einen lediglich einstufig in nur H2S04- oder H3P04-enthaltenden wäßrigen Elektrolyten anodisch oxidierten Träger aufweisende Druckform. Unterbricht man die Wasserzuführung vollkommen bis zum starken Auftreten von Ton, so läuft eine erfindungsgemäß hergestellte Druckform nach Wiederanstellen der Wasserzuführung sich wesentlich schneller wieder frei als die nicht-erfindungsgemäß hergestellten Druckformen. Außerdem bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß problemlos auch bei hohen Geschwindigkeiten von beispielsweise 40 bis 50 m/min und mehr anodisch oxidiert werden kann, ohne daß eine nennenswerte negative Beeinflussung der Oxidschichtqualität auftritt.The materials produced according to the invention are distinguished by the fact that their alkali resistance is at least equivalent in quality to an oxide layer built up only in an H 3 P0 4 -containing electrolyte and is even quantitatively superior because of the greater layer thickness. The surface of the carrier material is lighter than when anodizing alone in H 2 SO 4 -containing electrolytes, which leads to an improved contrast between image and non-image areas of the printing form. The fog formation and adsorption of dyes that can often be observed after the anodization in electrolytes containing only H 2 SO 4 does not occur in the carrier surfaces produced according to the invention. However, there is also an additional improvement - besides a high print run of printing forms made from the materials; If the water supply is reduced during printing, a printing form having a support produced according to the invention in the non-image areas tones much later than a printing form having a support which is only anodized in one step and contains aqueous electrolytes containing only H 2 SO 4 or H 3 PO 4 . If the water supply is interrupted completely until the appearance of clay, a printing form produced according to the invention frees up again much more quickly than the printing forms produced according to the invention after the water supply has been switched on again. In addition, the method according to the invention has the advantage that anodic oxidation can be carried out without problems even at high speeds of, for example, 40 to 50 m / min and more, without any appreciable negative influence on the oxide layer quality occurring.

Die in den nachfolgenden Beispielen teilweise benutzten Methoden zur Charakterisierung der Oberfläche waren die folgenden:

  • Bei der Messung des Abriebs wird ein Reibrad über die Oberfläche eines unbeschichteten Plattenstücks geführt und dabei (bezogen auf eine Standardbehandlungszeit) der Messenverlust der Oberfläche pro Flächeneinheit bestimmt.
The surface characterization methods used in part in the following examples were as follows:
  • When measuring the abrasion, a friction wheel is passed over the surface of an uncoated plate piece and the loss of measurement of the surface per unit area is determined (based on a standard treatment time).

Bei der Untersuchung, ob die Oberfläche eine Farbstoffadsorption zeigt, wird ein mit der strahlungsempfindlichen Schicht versehenes Plattenstück belichtet, entwickelt und dann eine Hälfte mit einem Korrekturmittel behandelt. Je größer die Differenz in beispielsweise den Farbwerten zwischen der unkorrigierten und der korrigierten Hälfte ist, desto mehr Farbe ist an der unkorrigierten Trägermaterialoberfläche adsorbiert.When examining whether the surface shows dye adsorption, one with the Exposed plate piece exposed to radiation-sensitive layer, developed and then treated half with a correction agent. The greater the difference in, for example, the color values between the uncorrected and the corrected half, the more color is adsorbed on the uncorrected substrate surface.

In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gew.-Teile zu Vol.-Teilen wie kg zu dm3, Prozentangaben beziehen sich - wenn nichts anderes angegeben ist - auf das Gewicht.In the examples below, parts by weight relate to parts by volume, such as kg to dm 3 , percentages relate to the weight, unless stated otherwise.

Beispiel 1example 1

Ein Aluminiumband wird kontinuierlich zunächst während 12 sec bei 600 C in einer 4 %igen wäßrigen NaOH-Lösung vorbehandelt und danach während 25 sec bei 33°C in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 1 % an HN03 und 10 % an AI(N03)3 elektrochemisch mit Wechselstrom einer Stromdichte von 80 A/dm2 aufgerauht. Die zweistufige anodische Oxidation wird in 10 %iger wäßriger H3PO4-Lösung bei 58° C, während 25 sec und mit einer Spannung von 60 V und in einer wäßrigen H2S04-Lösung eines Gehalts an 13 Gew.-Teilen H2S04 und 0,6 Gew.-Teilen AI3+-lonen pro 100 Vol.-Teilen Lösung bei 46°C, während 20 sec und mit einer Spannung von 27 V durchgeführt. Das Gewicht der insgesamt aufgebrachten Oxidschicht beträgt 1,7 g/m2. Proben aus dem aufgerauhten und anodisch oxidierten Aluminiumband werden mit dem folgenden positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Gemisch beschichtet:

  • 0,6 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,2'-Dihydroxy-dinaphthyl-(1,1')-methan und 2 Mol Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurechlorid
  • 1,0 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäure
  • 7,5 Gew.-Teile Novolakharz
  • 0,1 Gew.-Teile Kristallviolettbase
  • 0,3 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäurechlorid
  • 90 Vol.-Teile Ethylenglykolmonoethylether
An aluminum strip is continuously pretreated first for 12 seconds at 600 ° C. in a 4% aqueous NaOH solution and then for 25 seconds at 33 ° C. in an aqueous solution containing 1% HN0 3 and 10% AI (N0 3 ) 3 roughened electrochemically with alternating current with a current density of 80 A / dm 2 . The two-stage anodic oxidation is carried out in 10% aqueous H3PO 4 solution at 58 ° C., for 25 seconds and with a voltage of 60 V and in an aqueous H 2 SO 4 solution containing 13 parts by weight of H 2 SO 4 and 0.6 parts by weight of AI 3 + - ions per 100 parts by volume of solution at 46 ° C, carried out for 20 sec and with a voltage of 27 V. The weight of the total oxide layer applied is 1.7 g / m 2 . Samples from the roughened and anodized aluminum strip are coated with the following positive-working light-sensitive mixture:
  • 0.6 part by weight of the esterification product from 1 mol of 2,2'-dihydroxy-dinaphthyl- (1,1 ') - methane and 2 mol of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride
  • 1.0 part by weight of the 4- (2-phenyl-prop-2-yl) phenyl ester of naphthoquinone- (1,2) diazide- (2) -4-sulfonic acid
  • 7.5 parts by weight of novolak resin
  • 0.1 part by weight of crystal violet base
  • 0.3 part by weight of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -4-sulfonic acid chloride
  • 90 parts by volume of ethylene glycol monoethyl ether

Das Schichtgewicht beträgt etwa 2 g/m2. Zur Herstellung der Druckform wird in bekannter Weise belichtet und mit einer wäßrig-alkalischen Lösung entwickelt. Von einer solchen Druckform lassen sich bei sehr guter Wasserführung etwa 200.000 Drucke in guter Qualität erzeugen.The layer weight is about 2 g / m 2 . To produce the printing form, exposure is carried out in a known manner and developed with an aqueous alkaline solution. From such a printing form, around 200,000 prints of good quality can be produced with very good water flow.

Beispiel 2Example 2

Es wird prinzipiell nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 0,7 Gew.-Teilen an HCI und 1,2 Gew.-Teilen AlCl3.6H2O pro 100 Vol.-Teilen Lösung elektrochemisch aufgerauht. Die anodische Oxidation erfolgt in 12 %iger wäßriger H3P04-Lösung und mit einer Spannung von 50 V bzw. in einer wäßrigen H2S04-Lösung eines Gehalts an 15 Gew.-Teilen H2S04. Die aus der lichtempfindlich beschichteten Platte hergestellte Druckform weist beim Drucken einen noch niedrigeren Wasserbedarf auf, und ihre Druckauflage liegt nur geringfügig unter der nach Beispiel 1 erzielten.In principle, the procedure of Example 1 is followed, but electrochemically in an aqueous solution of 0.7 parts by weight of HCl and 1.2 parts by weight of AlCl 3 .6H 2 O per 100 parts by volume of solution roughened. The anodic oxidation takes place in a 12% aqueous H 3 PO 4 solution and with a voltage of 50 V or in an aqueous H 2 SO 4 solution containing 15 parts by weight of H 2 SO 4 . The printing form produced from the photosensitive coated plate has an even lower water requirement during printing, and its print run is only slightly less than that achieved according to Example 1.

Beispiel 3Example 3

Es wird prinzipiell nach den Angaben des Beispiel 1 verfahren, aber auch mehrstufig (siehe DE-A 33 05 067, angemeldet am 14. Februar 1983) aufgerauht. Der ersten Aufrauhstufe durch Drahtbürsten folgt eine abtragende Zwischenbehandlung in einer wäßrigen NaOH-Lösung und danach eine elektrochemische Aufrauhstufe in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 1,5 % an HNO3 und 5 % an Al(N03)3. Die anodische Oxidation erfolgt in 8 %iger wäßriger H3P04-Lösung bei 60°C bzw. in einer wäßrigen H2S04-Lösung eines Gehalts an 25 Gew.-Teilen H2S04 bei 40°. Die lichtempfindlich beschichtete Platte zeigt beim Belichten eine gegenüber dem Beispiel 1 deutlich verringerte Unterstrahlungsneigung und besitzt als Druckform die im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.In principle, the procedure described in Example 1 is followed, but also roughened in several stages (see DE-A 33 05 067, filed on February 14, 1983). The first roughening stage by wire brushing is followed by an abrasive intermediate treatment in an aqueous NaOH solution and then an electrochemical roughening stage in an aqueous solution with a content of 1.5% of HNO 3 and 5% of Al (N0 3 ) 3 . The anodic oxidation is carried out in an 8% aqueous H 3 PO 4 solution at 60 ° C. or in an aqueous H 2 SO 4 solution containing 25 parts by weight of H 2 SO 4 at 40 °. When exposed, the photosensitive coated plate shows a significantly lower tendency to under radiation than in Example 1 and, as a printing form, has the properties specified in Example 1.

Beispiel 4Example 4

Es wird prinzipiell nach den Angaben des Beispiels 2 verfahren, aber in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 10 % an H3PO4 bei 55°C, während 40 sec und mit einer Spannung von 60 V in der ersten Stufe und in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 15 % an H2S04 bei 45° C, während 40 sec und mit einer Spannung von 30 V in der zweiten Stufe anodisch oxidiert. Die nach Beispiel 1 lichtempfindlich beschichtete Platte weist praktisch keine Farbstoffadsorption auf und der Abrieb der Oxidschicht liegt bei 0,76 g/m2.In principle, the procedure of Example 2 is followed, but in an aqueous solution containing 10% of H 3 PO 4 at 55 ° C. for 40 seconds and with a voltage of 60 V in the first stage and in an aqueous solution a content of 15% of H 2 S0 4 at 45 ° C, anodized for 40 sec and with a voltage of 30 V in the second stage. The plate which is light-sensitive coated according to Example 1 has practically no dye adsorption and the abrasion of the oxide layer is 0.76 g / m 2 .

Vergleichsbeispiel V 1Comparative Example V1

Es wird in der Aufrauhstufe nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber die zweistufige anodische Oxidation nach der Lehre der eingangs zitierten und diskutierten GB-A 2 088 901 durchgeführt; und zwar in der ersten Stufe in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 30 % an H3P04 bei 55° C, während 240 sec und mit einer Spannung von 20 V, und in der zweiten Stufe in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 27 % an H3P04 und 15 % an H2SO4 bei 45°C, während 240 sec und mit einer Spannung von 35 V. Die nach Beispiel 1 lichtempfindlich beschichtete Platte weist eine - je nach Meßmethode - etwa 3 bis 22 fache Farbadsorption (verglichen mit den Werten des Beispiels 4) auf und der Abrieb der Oxidschicht liegt bei 1,18 g/m2.The roughening step is carried out according to the information in Example 1, but the two-step anodic oxidation is carried out in accordance with the teaching of GB-A 2 088 901 cited and discussed at the beginning; namely in the first stage in an aqueous solution containing 30% of H 3 P0 4 at 55 ° C. for 240 seconds and with a voltage of 20 V, and in the second stage in an aqueous solution containing 27% at H 3 P0 4 and 15% at H 2 SO 4 at 45 ° C, for 240 sec and with a voltage of 35 V. The after Example 1 light-sensitive coated plate has - depending on the measurement method - about 3 to 22 times the color adsorption (compared to the values of Example 4) and the abrasion of the oxide layer is 1.18 g / m 2 .

Vergleichsbeispiel V 2Comparative Example V2

Es wird in der Aufrauhstufe nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber die zweistufige anodische Oxidation nach der Lehre der eingangs zitierten und diskutierten EP-B 0 007 234 durchgeführt; und zwar in der ersten Stufe in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 45 % an H3P04 und in der zweiten von 15 % an H2S04, wobei ein Wechselstrom einer Stromdichte von 2 A/dm2 während je 240 sec zur Einwirkung kommt. Die nach Beispiel 1 lichtempfindlich beschichtete Platte weist eine - je nach Maßmethode - etwa 7 bis 29 fache Farbadsorption (verglichen mit den Werten des Beispiels 4) auf und der Abrieb der Oxidschicht liegt bei 2,20 g/m2.The roughening stage is carried out according to the instructions in Example 1, but the two-stage anodic oxidation is carried out according to the teaching of EP-B 0 007 234 cited and discussed at the beginning; namely in the first stage in an aqueous solution of 45% H 3 P0 4 and in the second of 15% H 2 S0 4 , with an alternating current having a current density of 2 A / dm 2 for 240 sec each is coming. The plate which is light-sensitive coated according to Example 1 has - depending on the measurement method - about 7 to 29 times the color adsorption (compared to the values of Example 4) and the abrasion of the oxide layer is 2.20 g / m 2 .

Claims (7)

1. A process for the production of a material in the form of a plate, a foil or a strip, from aluminum or an alloy thereof, which has been chemically, mechanically and/or electrochemically roughened, the process comprising a two-stage anodic oxidation in a) an aqueous electrolyte containing phosphoric acid and thereafter in b) an aqueous electrolyte containing sulfuric acid, wherein stage a) is carried out in an aqueous electrolyte with a content of 60 to 180 g/I of phosphoric acid, at a temperature of the bath of 47 to 70°C and at a voltage of 36 to 80 V and stage b) is carried out in an aqueous electrolyte with a content of 60 to 300 g/I of sulfuric acid, at a temperature of the bath of 30 to 65° C and at a voltage of 15 to 35 V, whereby the oxide layer produced in stages a) and b) has a total maximum thickness of 3.0 µm, with anodizing times of 10 to 100 seconds being employed for each step.
2. A process as claimed in claim 1, wherein stage a) is carried out in an aqueous electrolyte with a content of 80 to 150 p/I of phosphoric acid, at a temperature of the bath of 50 to 65°C and at a voltage of 40 to 70 V.
3. A process as claimed in claim 1 or claim 2, wherein stage b) is carried out in an aqueous electrolyte with a content of 80 to 250 g/I of sulfuric acid, at a temperature of the bath of 40 to 60°C and at a voltage of 20 to 30 V.
4. A process as claimed in any of claims 1 to 3, wherein the aqueous electrolyte used in stage a) contains a maximum of 30 g/I of a component, which is different from phosphoric acid.
5. A process as claimed in any of claims 1 to 4, wherein the aqueous electrolyte used in stage b) contains a maximum of 50 g/I of a component, which is different from sulfuric acid.
6. A process as claimed in any of claims 1 to 5, wherein a hydrophilizing treatment is additionally carried out after stage b).
7. A process as claimed in any of claims 1 to 6, wherein an abrading treatment is additionally carried out between roughening and stage a).
EP84103540A 1983-04-07 1984-03-30 Two-step process for the production of anodically oxidized flat materials of aluminium, and their use in the preparation of offset printing plates Expired EP0121880B1 (en)

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AT84103540T ATE30254T1 (en) 1983-04-07 1984-03-30 TWO-STAGE PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ANODISED ALUMINUM FLAT MATERIALS AND THEIR USE IN THE MANUFACTURE OF OFFSET PRINTING PLATES.

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