EP0093960B1 - Process for the electrochemical graining of aluminium for supports for printing plates - Google Patents

Process for the electrochemical graining of aluminium for supports for printing plates Download PDF

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EP0093960B1
EP0093960B1 EP83104144A EP83104144A EP0093960B1 EP 0093960 B1 EP0093960 B1 EP 0093960B1 EP 83104144 A EP83104144 A EP 83104144A EP 83104144 A EP83104144 A EP 83104144A EP 0093960 B1 EP0093960 B1 EP 0093960B1
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EP
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aluminum
und
alternating current
von
roughening
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EP83104144A
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German (de)
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EP0093960A1 (en
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Engelbert Dr. Dipl.-Chem. Pliefke
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
    • Y10S204/09—Wave forms

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports, which in an acidic aqueous electrolyte which contains HCI or HN0 3 as the sole acid, optionally together with aluminum nitrate, under the action of an alternating current with a frequency of 0.3 up to 15 Hz.
  • Printing plates generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either from the consumer (in the case of non-precoated plates) or from the industrial one Manufacturer (for pre-coated boards) is applied to the substrate.
  • Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer material in the printing plate field.
  • these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes also called grain or etching in literature), chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents.
  • a combination of the above-mentioned types of modification is often used, in particular a combination of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step.
  • the roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCI or HN0 3 solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (NO 3 ) 3 solutions using alternating current.
  • the roughness depths that can be achieved in this way are in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 2 to 8 pm.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • the pulsed direct current according to US Pat. No. 3,085,950 has a frequency between 20 and 6000 Hz, in particular at approximately 100 Hz, and a pulse duration of 5 to 100 psec, in particular of approximately 20 psec; in the intervening times, the current intensity drops to 0.
  • This treatment is intended to roughen the surface of aluminum foils which are used as electrolytic capacitors.
  • GB-A 1 027 695 is concerned with a four-stage process for the treatment of aluminum or its alloys, in the second stage of the process an electrochemical etching using an electrolyte from nitric acid, a lignosulfonic acid-containing sulfite liquor and an organic compound, frequencies being used from 15 to 75 Hz.
  • the products treated according to the four-step process can be used as printing plates.
  • US-A4279714 and US-A 4,279,715 describe the roughening of aluminum for the field of electrolytic capacitors, in which alternating current of a frequency in the range from 20 to 60 Hz is used.
  • a hydrochloric acid electrolyte in combination with at least one additive e.g. organic or inorganic acids or their salts can be used for etching.
  • a frequency range from 5 to 120 Hz is mentioned.
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum, which is carried out with alternating current and leads to such a uniform roughening structure that the aluminum can be used as a printing plate carrier.
  • the invention is based on the known method for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an aqueous electrolyte under the action of alternating current.
  • the process according to the invention is then characterized in that the acidic aqueous electrolyte contains as the sole acid HCI or HN0 3 , optionally together with aluminum nitrate, and the roughening is carried out with an alternating current with a frequency of 0.3 to 15 Hz.
  • the frequency range is between 0.8 and 15 Hz, in particular between 1.5 and 10 Hz.
  • the shape of the alternating current - with a graphic representation of the course of the current density or voltage as a function of time - can for example be a rectangular, Trapezoidal or sinusoidal, the rectangular shape is preferred in the inventive method.
  • the process according to the invention is carried out either discontinuously or preferably continuously with strips made of aluminum or its alloys.
  • the process parameters in continuous processes during roughening are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the electrolyte (acid and / or salt) concentration between 1 and 250 g, in particular between 5 and 100 g / I, the current density between 3 and 130 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 10 and 300 sec and the electrolyte flow rate at the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec.
  • For anodic oxidation is preferably equal current, but alternating current or a combination of these types of current (e.g. direct current with superimposed alternating current) can also be used.
  • the layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • a modification can also be applied which causes surface abrasion from the roughened surface, as described, for example, in DE-OS 30 09 103.
  • a modifying intermediate treatment can, among other things, enable the build-up of abrasion-resistant oxide layers and a lower tendency to tone in later prints.
  • the stage of anodic oxidation of the aluminum printing plate support material can also be followed by one or more post-treatment stages.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.
  • Negative-working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-PS 596 731, 1138399, 1138400, 1138401, 1142871, 1 154123, US-PS 2 679 498 and 3050502 GB-PS 712 606 are described.
  • Negative mixed condensation products of aromatic diazonium compounds for example according to DE-OS 20 24 244, which each have at least one unit of the general types A (-D) n and B connected by a double-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound.
  • A is the remainder of a compound containing at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic nuclei, which is capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position.
  • D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10; and B is the remainder of a compound free of diazonium groups and capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position on the molecule.
  • Positive-working layers according to DE-OS 26 10 842 which contain a compound which releases acid upon irradiation, a compound which has at least one C-O-C group which can be split off by acid (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally a binder.
  • acid e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group
  • optionally a binder optionally a binder.
  • Negative working layers of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSes 20 64 079 and 23 61 041.
  • Suitable photoinitiators include benzoin, benzoin ether, multinuclear quinones, acridine derivatives, phenazine derivatives, Quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives or synergistic mixtures of different ketones.
  • a large number of soluble organic polymers can be used as binders, for example polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ethers.
  • Negative working layers according to DE-OS 30 36 077 which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.
  • photoconductive layers such as z. B. in DE-PS 11 17 391, 15 22 497, 1572312, 2322046 and 23 22 047 are described, are applied to the carrier materials, whereby highly light-sensitive, electrophotographic layers are formed.
  • the materials for printing plate supports roughened by the method according to the invention have a uniform topography, which has a positive influence on the support stability and the water flow during printing of printing forms made from these supports.
  • a uniform topography which has a positive influence on the support stability and the water flow during printing of printing forms made from these supports.
  • scars prominent indentations compared to the roughening of the surroundings
  • These surface properties can be achieved without great expenditure on equipment and without continuous qualitative and quantitative bath monitoring.
  • the surface of aluminum roughened by the method according to the invention is also significantly lighter than that of aluminum roughened at higher frequencies, so that a clearer contrast is possible during exposure and after development.
  • the positive influence on the topography may be due to an improved mass transfer at the phase boundary between aluminum and the electrolyte.
  • An aluminum sheet is first pickled for 60 seconds in an aqueous solution of 20 g NaOH per liter at room temperature and then freed from any alkali residues that may be present by briefly immersing it in a solution corresponding to the roughening electrolyte.
  • the roughening takes place either under galvanostatic or potentiostatic control in the specified electrolytes, the latter being saturated with the Ag / AgCI system as the reference electrode.
  • Examples 1 to 33 and V1 to V33 are galvanostatically (Table I) and Examples 34 to 37 and V34 to V37 (Table 11) controlled potentiostatically.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger, das in einem sauren wässrigen Elektrolyten, der als alleinige Säure HCI oder HN03, gegebenenfalls zusammen mit Aluminiumnitrat, enthält, unter Einwirkung eines Wechselstroms mit einer Frequenz von 0,3 bis 15 Hz vorgenommen wird.The invention relates to a process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports, which in an acidic aqueous electrolyte which contains HCI or HN0 3 as the sole acid, optionally together with aluminum nitrate, under the action of an alternating current with a frequency of 0.3 up to 15 Hz.

Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wässrigen Säuren wie wässrigen HCI- oder HN03-Lösungen oder in wässrigen Salzlösungen wie wässrigen NaCI- oder Al(NO3)3-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 pm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmessstrecken.Printing plates (this term means offset printing plates in the context of the present invention) generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either from the consumer (in the case of non-precoated plates) or from the industrial one Manufacturer (for pre-coated boards) is applied to the substrate. Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer material in the printing plate field. In principle, these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes also called grain or etching in literature), chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents. In the modern continuously operating high-speed systems of the manufacturers of printing plate supports and / or pre-coated printing plates, a combination of the above-mentioned types of modification is often used, in particular a combination of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step. The roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCI or HN0 3 solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (NO 3 ) 3 solutions using alternating current. The roughness depths that can be achieved in this way (given, for example, as mean roughness depths R z ) of the roughened surface are in the range from about 1 to 15 μm, in particular in the range from 2 to 8 pm. The roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.

Die Aufrauhung wird u.a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluss, wofür beispielhaft die folgenden Ausführungen stehen mögen:

  • In dem Aufsatz «The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographie Sheet» (Die Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminiumplatten für die Lithographie) von A.J.Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wässrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H+(H30+)-lonenkonzentration (messbar über den pH-Wert) und der AI3+-lonen- konzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16°C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluss erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äussert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm2 ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3% an HCI liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2% an HCI nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5% an HCI findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmässiges Auflösen von AI statt. Der Zusatz von S04-2-lonen oder CI--lonen in Salzform [z.B. durch Zugabe von AI2(SO4)3 oder NaCI] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, dass offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmässige Aufrauhung erforderlich sind. Ein Einfluss von Frequenzänderungen oder von Überlagerungen von Strömen unterschiedlicher Frequenz wurde nicht untersucht; die Frequenz betrug immer 50 Hz.
The roughening is carried out, inter alia, in order to improve the adhesion of the reproduction layer on the substrate and the water flow of the printing plate resulting from the printing plate by irradiation (exposure) and development. By irradiation and development (or decoating in the case of reproduction layers working electrophotographically), the image points which carry color during later printing and the water-bearing non-image points (generally the exposed carrier surface) are produced on the printing plate, whereby the actual printing form is created. Various parameters have an influence on the later topography of the aluminum surface to be roughened, which may be exemplified by the following statements:
  • The essay "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographie Sheet" by AJDowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, pp. 138 to 144 contains basic explanations Aluminum is roughened in aqueous hydrochloric acid solutions, the following process parameters being varied and the corresponding effects being examined. The electrolyte composition is changed when the electrolyte is used several times, for example with regard to the H + (H 3 0 + ) ion concentration (measurable via the pH value) and the Al 3 + - ion concentration, effects on the surface topography being observed. The temperature variation between 16 ° C and 90 ° C shows a changing influence only from around 50 ° C, which is expressed, for example, by the sharp decline in the formation of layers on the surface. The roughening time change between 2 and 25 min also leads to an increasing metal dissolution with increasing exposure time. The variation of the current density between 2 and 8 A / dm 2 results in higher roughness values with increasing current density. If the acid concentration is in the range 0.17 to 3.3% of HCI, then between 0.5 and 2% of HCI only minor changes occur in the hole structure, below 0.5% of HCI there is only a local attack on the Surface and at the high values an irregular dissolution of AI instead. The addition of S0 4 - 2 ions or CI ions in salt form [eg by adding Al 2 (SO 4 ) 3 or NaCl] can also influence the topography of the roughened aluminum. The rectification of the alternating current shows that both types of half-wave are obviously required for a uniform roughening. An influence of frequency changes or of superimpositions of currents of different frequencies has not been investigated; the frequency was always 50 Hz.

Der Einfluss der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, in denen normaler Wechselstrom einer Frequenz von etwa 50 bis 60 Hz eingesetzt wird:

  • - die DE-OS 22 50 275 (= GB-PS 1 400 918) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wässrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HN03 oder von 0,4 bis 0,6 Gew.- % an HCI und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.- % an H3P04,
  • - die DE-OS 28 10 308 (= US-PS 4 072 589) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wässrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCI und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HN03,
  • - die DE-AS 12 38 049 (= US-PS 3 330 743) nennt als zusätzliche Komponente in wässrigen HN03-Lösungen bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger Schutzkolloide mit Inhibitorwirkung wie Lignin, Benzaldehyd, Acetophenon der Fichtennadelöl,
  • - die US-PS 3 963 594 nennt als Elektrolyten bei der elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wässrige Lösungen eines Gehalts an HCI und Gluconsäure.
The influence of the composition of the electrolyte on the roughening quality is also described, for example, in the following publications, in which normal alternating current with a frequency of approximately 50 to 60 Hz is used:
  • - DE-OS 22 50 275 (= GB-PS 1 400 918) names as electrolytes in the AC roughening of aluminum for printing plate supports aqueous solutions with a content of 1.0 to 1.5% by weight of HN0 3 or 0.4 to 0.6% by weight of HCl and optionally 0.4 to 0.6% by weight of H 3 P0 4 ,
  • - DE-OS 28 10 308 (= US-PS 4 072 589) names as electrolytes in the AC roughening of aluminum aqueous solutions with a content of 0.2 to 1.0% by weight of HCl and 0.8 to 6.0% by weight of HN0 3 ,
  • - DE-AS 12 38 049 (= US Pat. No. 3,330,743) mentions protective colloids with an inhibitory effect such as lignin, benzaldehyde, acetophenone of spruce needle oil as an additional component in aqueous HN0 3 solutions in the AC roughening of aluminum for printing plate supports.
  • - The US-PS 3 963 594 calls as electrolytes in the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, aqueous solutions containing HCl and gluconic acid.

Der Einsatz wässriger Lösungen mit mehreren Komponenten bei der Aufrauhung von Aluminium kann zwar zu mehr oder weniger gleichmässig aufgerauhten Oberflächen führen, jedoch ist die Überwachung der Badzusammensetzung, dies insbesondere bei den heute bevorzugten kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeits-Bandanlagen, sehr aufwendig, aber in der Praxis erforderlich, da sich die Zusammensetzung des Elektrolyten während des Prozesses häufig verändert. Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmässigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise

  • - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang grösser als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäss der DE-AS 26 50 762 (= US-PS 4 087 341), wobei im allgemeinen die anodische Halbperiodenzeit des Wechselstroms geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-OS 29 12 060 (= US-PS 4 301 229), der DE-OS 30 12 135 (= GB-OS 2 047 274) oder der DE-OS 30 30 815 (= US-PS 4 272 342) hingewiesen,
  • - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäss der DE-OS 14 46 026 (= US-PS 3 193 485),
  • - die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluss während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wässrige 0,75 bis 2 n HCI-Lösung mit NaCI- oder MgCl2-Zusatz eingesetzt werden, gemäss der GB-PS 879 768; ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase nennt auch die DE-OS 30 20 420 (= US-PS 4 294 672).
The use of aqueous solutions with several components in the roughening of aluminum can lead to more or less uniformly roughened surfaces, but the monitoring of the bath composition, particularly in the currently preferred continuously operating high-speed belt systems, is very complex, but necessary in practice, because the composition of the electrolyte changes frequently during the process. Another known possibility of improving the uniformity of the electrochemical roughening is to modify the current form used, these include, for example
  • - The use of alternating current, in which the anode voltage and the anodic coulombic input are greater than the cathode voltage and the cathodic coulombic input, according to DE-AS 26 50 762 (= US Pat. No. 4,087,341), the anodic half-period in general the alternating current is set less than the cathodic half-period; this method is also used, for example, in DE-OS 29 12 060 (= US Pat. No. 4 301 229), DE-OS 30 12 135 (= GB-OS 2 047 274) or DE-OS 30 30 815 (= US Pat. No. 4,272,342),
  • the use of alternating current, in which the anode voltage is significantly increased compared to the cathode voltage, according to DE-OS 14 46 026 (= US Pat. No. 3,193,485),
  • the interruption of the current flow for 10 to 120 sec and a current flow for 30 to 300 sec, alternating current and an aqueous 0.75 to 2N HCl solution with NaCl or MgCl 2 additive being used as the electrolyte, according to the GB PS 879 768; DE-OS 30 20 420 (= US Pat. No. 4,294,672) also calls a similar method with an interruption of the current flow in the anode or cathode phase.

Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmässig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch einen verhältnismässig grossen apparativen Aufwand und sind auch nur in engen Parametergrenzen anwendbar. Es ist auch bereits aus dem Stand der Technik bekannt, die Aufrauhbedingungen so einzustellen, dass von 50 bis 60 Hz abweichende Frequenzen resultieren:

  • In der DE-PS 885 333 wird als Vorbehandlung vor einer Galvanisierung eine elektrochemische Behandlung von Metallen unter der Einwirkung von Wechselstrom einer niedrigen Frequenz genannt. Mit Hilfe dieser Behandlung soll es möglich sein, Zunder, Glührückstände oder Rost von Metalloberflächen zu entfernen. Als Elektrolyt werden saure Lösungen und als Metall Eisen genannt. Die angewandte Frequenz soll bei weniger als 100 Hz liegen, die Güte der Oberfläche wird als «blank» bezeichnet.
Although the methods mentioned can lead to relatively uniformly roughened aluminum surfaces, they require a relatively large outlay on equipment and can only be used within narrow parameter limits. It is also known from the prior art to set the roughening conditions in such a way that frequencies deviating from 50 to 60 Hz result:
  • In DE-PS 885 333 an electrochemical treatment of metals under the action of alternating current of a low frequency is mentioned as pretreatment before galvanization. With the help of this treatment it should be possible to remove scale, glowing residues or rust from metal surfaces. Acidic solutions are mentioned as electrolytes and iron as metals. The frequency used should be less than 100 Hz, the quality of the surface is referred to as "blank".

Aus der DE-A 25 12 244 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Bearbeitung von Stahl bekannt, bei dem ein Gleichstrom mit einer Welligkeit von mehr als 20% eingesetzt wird und dessen Pulsfrequenz zwischen 5 und 300 Hz liegt. Dadurch sollen die Abtragsleistung und die Glättung der Oberfläche verbessert werden.From DE-A 25 12 244 a method for the electrochemical processing of steel is known, in which a direct current with a ripple of more than 20% is used and whose pulse frequency is between 5 and 300 Hz. This is intended to improve the removal rate and the smoothing of the surface.

Der gepulste Gleichstrom gemäss der US-PS 3 085 950 hat eine Frequenz zwischen 20 und 6000 Hz, insbesondere bei etwa 100 Hz, und eine Pulsdauer von 5 bis 100 psec, insbesondere von etwa 20 psec; in den dazwischenliegenden Zeiten fällt die Stromstärke auf 0. Diese Behandlung soll zu einer Aufrauhung der Oberfläche von solchen Aluminiumfolien führen, die als Elektrolytkondensatoren ihren Einsatz finden.The pulsed direct current according to US Pat. No. 3,085,950 has a frequency between 20 and 6000 Hz, in particular at approximately 100 Hz, and a pulse duration of 5 to 100 psec, in particular of approximately 20 psec; in the intervening times, the current intensity drops to 0. This treatment is intended to roughen the surface of aluminum foils which are used as electrolytic capacitors.

Die GB-A 1 027 695 beschäftigt sich mit einem Vier-Stufen-Prozess zur Behandlung von Aluminium oder dessen Legierungen, wobei in der zweiten Verfahrensstufe eine elektrochemische Ätzung mit einem Elektrolyten aus Salpetersäure, einer ligninsulfonsäurehaltigen Sulfitablauge und einer organischen Verbindung vorgenommen wird, wobei Frequenzen von 15 bis 75 Hz angewendet werden. Die nach dem Vier-Stufen-Prozess behandelten Produkte können als Druckplatten Verwendung finden.GB-A 1 027 695 is concerned with a four-stage process for the treatment of aluminum or its alloys, in the second stage of the process an electrochemical etching using an electrolyte from nitric acid, a lignosulfonic acid-containing sulfite liquor and an organic compound, frequencies being used from 15 to 75 Hz. The products treated according to the four-step process can be used as printing plates.

In den US-A4279714 und US-A 4 279 715 wird die Aufrauhung von Aluminium für das Gebiet der Elektrolytkondensatoren beschrieben, bei dem Wechselstrom einer Frequenz im Bereich von 20 bis 60 Hz zum Einsatz kommt.US-A4279714 and US-A 4,279,715 describe the roughening of aluminum for the field of electrolytic capacitors, in which alternating current of a frequency in the range from 20 to 60 Hz is used.

Aus der US-A 4 276 129 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Kondensatorfolien bekannt, wobei ein Salzsäureelektrolyt in Kombination mit wenigstens einem Additiv, z.B. organischen oder anorganischen Säuren oder deren Salze, zur Ätzung verwendet werden. Es wird ein Frequenzbereich von 5 bis 120 Hz genannt.From US-A 4 276 129 a process for the production of capacitor foils is further known, a hydrochloric acid electrolyte in combination with at least one additive, e.g. organic or inorganic acids or their salts can be used for etching. A frequency range from 5 to 120 Hz is mentioned.

Die von Metallen wie Eisen oder Stahl her bekannten Verfahren sollen zu einer Glättung der Oberfläche führen, führen also eher von einem Aufrauhverfahren weg, und die von den Aluminiumaufrauhverfahren her bekannten Verfahren ergeben-wie vorher dargelegt- keine gleichmässige Topographie.The processes known from metals such as iron or steel are said to lead to a smoothing of the surface, that is, they tend to lead away from a roughening process, and the processes known from the aluminum roughening processes do not produce a uniform topography, as previously stated.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium vorzuschlagen, das mit Wechselstrom durchgeführt wird und zu einer solchen gleichmässigen Aufrauhstruktur führt, dass das Aluminium als Druckplattenträger eingesetzt werden kann.The object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum, which is carried out with alternating current and leads to such a uniform roughening structure that the aluminum can be used as a printing plate carrier.

Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einem wässrigen Elektrolyten unter der Einwirkung von Wechselstrom. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass der saure wässrige Elektrolyt als alleinige Säure HCI oder HN03, gegebenenfalls zusammen mit Aluminiumnitrat, enthält und die Aufrauhung mit einem Wechselstrom einer Frequenz von 0,3 bis 15 Hz vorgenommen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Frequenzbereich zwischen 0,8 und 15 Hz, insbesondere zwischen 1,5 und 10 Hz. Die Form des Wechselstroms - bei graphischer Darstellung des Verlaufs der Stromdichte oder Spannung in Abhängigkeit von der Zeit - kann beispielsweise einen Rechteck-, Trapez- oder Sinusverlauf haben, bevorzugt wird im erfindungsgemässen Verfahren die Rechteckform.The invention is based on the known method for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an aqueous electrolyte under the action of alternating current. The process according to the invention is then characterized in that the acidic aqueous electrolyte contains as the sole acid HCI or HN0 3 , optionally together with aluminum nitrate, and the roughening is carried out with an alternating current with a frequency of 0.3 to 15 Hz. In a preferred embodiment, the frequency range is between 0.8 and 15 Hz, in particular between 1.5 and 10 Hz. The shape of the alternating current - with a graphic representation of the course of the current density or voltage as a function of time - can for example be a rectangular, Trapezoidal or sinusoidal, the rectangular shape is preferred in the inventive method.

Wie aus den weiter unten dargestellten Beispielen hervorgeht, kann zwar bei Anwendung von Wechselstrom einer Frequenz im untersten Teil des angegebenen Bereichs (z. B. bei etwa 0,5 Hz und weniger) auch eine Topographie der Oberfläche auftreten, die für das Druckplattengebiet weniger geeignete Träger ergibt, es sind aber auch gute bis sehr gute Ergebnisse möglich. Es wird angenommen, dass bei diesen sehr niedrigen Frequenzen die verstärkte Bildung eines weisslichen Belags («Schmant»), der sich nach Beendigung der Aufrauhstufe mit verdünnten Säuren oder Laugen wieder entfernen lässt, eine gewisse Ungleichmässigkeit der Aufrauhung bewirken könnte; das Auftreten dieses Belags kann unter Umständen durch Einstellung einer bestimmten Strömung zwischen Elektrolyt und Aluminiumoberfläche verringert oder sogar unterdrückt werden.As can be seen from the examples shown below, when using alternating current of a frequency in the lowest part of the specified range (for example at approximately 0.5 Hz and less), a topography of the surface can occur which is less suitable for the printing plate area Carrier results, but good to very good results are also possible. It is believed that, at these very low frequencies, the increased formation of a whitish coating (“Schmant”), which can be removed with dilute acids or alkalis after the roughening stage, could cause a certain unevenness in the roughening; The occurrence of this deposit can be reduced or even suppressed by setting a certain flow between the electrolyte and the aluminum surface.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Elektrolyt-(Säure- und/ oder Salz-)Konzentration zwischen 1 und 250 g, insbesondere zwischen 5 und 100 g/I, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 10 und 300 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Geeignete Vorrichtungen zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können beispielsweise der DE-PS 22 34 365 (= US-PS 3 880 744) oder der DE-PS 22 34 424 (= US-PS 3 871 982) entnommen werden.The process according to the invention is carried out either discontinuously or preferably continuously with strips made of aluminum or its alloys. In general, the process parameters in continuous processes during roughening are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the electrolyte (acid and / or salt) concentration between 1 and 250 g, in particular between 5 and 100 g / I, the current density between 3 and 130 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 10 and 300 sec and the electrolyte flow rate at the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec. In discontinuous processes, the required current densities tend to be in the lower part and the dwell times are in the upper part of the ranges specified, and the flow of the electrolyte can also be dispensed with. Suitable devices for the continuous implementation of the process according to the invention can be found, for example, in DE-PS 22 34 365 (= US Pat. No. 3 880 744) or DE-PS 22 34 424 (= US Pat. No. 3,871,982).

Im erfindungsgemässen Verfahren werden als aufzurauhende Materialien beispielsweise die folgenden eingesetzt, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen und auch in den nachfolgenden Beispielen eingesetzt wurden:

  • - «Reinaluminium» (DIN-Werkstoff Nr. 3 0255), d.h. bestehend aus >99,5% AI und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5%) 0,3% Si, 0,4% Fe, 0,03% Ti, 0,02% Cu, 0,07% Zn und 0,03% Sonstigem, oder
  • - «AI-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr.3 0515), d.h. bestehend aus >98,5% Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3% Mg und 0,8 bis 1,5% Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5% Si, 0,5% Fe, 0,2% Ti, 0,2% Zn, 0,1% Cu und 0,15% Sonstigem.
In the process according to the invention, the following are used as materials to be roughened, for example the following, which are either in the form of a plate, film or tape and were also used in the examples below:
  • - "Pure aluminum" (DIN material No. 3 0255), ie consisting of> 99.5% AI and the following admissible admixtures of (maximum sum of 0.5%) 0.3% Si, 0.4% Fe, 0.03% Ti, 0.02% Cu, 0.07% Zn and 0.03% others, or
  • - "AI alloy 3003 " (comparable to DIN material no.3 0515), ie consisting of> 98.5% Al, the alloy components 0 to 0.3% Mg and 0.8 to 1.5% Mn and the following admissible admixtures of 0.5% Si, 0.5% Fe, 0.2% Ti, 0.2% Zn, 0.1% Cu and 0.15% other.

Nach dem erfindungsgemässen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschliessen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie HzS04, H3P04, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H2S04 enthaltenden wässrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag-Saulgau, 1970, Seiten 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C.T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag

  • - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):
  • - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wässrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2S04 pro 1 Lösung bei 10° bis 22°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wässrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2S04 (ca. 100 g H2S04/ I) verringert oder auch auf 30 Gew.% (365 g H2S04/1) und mehr erhöht werden.
  • - Die «Hartanodisierung» wird mit einem wässrigen, H2S04 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2S04/1 (oder ca. 230 g H2S04/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
After the electrochemical roughening process according to the invention, an anodic oxidation of the aluminum can then follow in a further process step to be used, for example to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material. The usual electrolytes such as H z S0 4 , H 3 P0 4 , H 2 C 2 0 4 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for anodic oxidation. Reference is made, for example, to the following standard methods for the use of aqueous electrolytes containing H 2 S0 4 for the anodic oxidation of aluminum (see, for example, BM Schenk, material aluminum and its anodic oxidation, Francke Verlag - Bern, 1948, page 760; Practical electroplating, Eugen G. Leuze Verlag-Saulgau, 1970, pages 395 ff and pages 518/519; W. Hübner and CT Speiser, The practice of anodic oxidation of aluminum, Aluminum Verlag
  • - Düsseldorf, 1977, 3rd edition, pages 137 ff):
  • - The direct current sulfuric acid process, in which in an aqueous electrolyte from usually approx. 230 g H 2 S0 4 per 1 solution at 10 ° to 22 ° C and a current density of 0.5 to 2.5 A / dm 2 during Is anodized for 10 to 60 min. The sulfuric acid concentration in the aqueous electrolyte solution can also be reduced to 8 to 10% by weight H 2 S0 4 (approx. 100 g H 2 S0 4 / I) or to 30% by weight (365 g H 2 S0 4 / 1) and more can be increased.
  • - The "hard anodising" is reacted with an aqueous H 2 S0 4 electrolyte containing a concentration of 166 g H 2 S0 4/1 (or about 230 g H 2 S0 4/1), at an operating temperature of 0 ° to 5 ° C , at a current density of 2 to 3 A / dm 2 , a rising voltage of about 25 to 30 V at the beginning and about 40 to 100 V towards the end of the treatment and for 30 to 200 min.

Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplatten-Trägermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wässrigen H2S04 enthaltenden Elektrolyten, dessen AI3+-lonengehalt auf Werte von mehr als 12 g/I eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in einem wässrigen, H2S04 und H3P04 enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504) oder in einem wässrigen, H2S04, H3P04 und AI33+-lonen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 28 36 803 = US-PS 4 229 226). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie beispielsweise in der DE-OS 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u.a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung bei späteren Drucken ermöglichen.In addition to the processes for the anodic oxidation of printing plate support materials already mentioned in the previous paragraph, the following processes can also be used, for example: the anodic oxidation of aluminum in an aqueous H 2 S0 4- containing electrolyte, the Al 3 + - ion content of which is greater than is set as 12 g / l (according to DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 and H 3 P0 4 (according to DE-OS 27 07 810 = US Pat. No. 4,049,504) or in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 , H 3 P0 4 and Al 3 3+ ions (according to DE-OS 28 36 803 = US Pat. No. 4,229,226). For anodic oxidation is preferably equal current, but alternating current or a combination of these types of current (e.g. direct current with superimposed alternating current) can also be used. The layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 µm. After the stage of electrochemical roughening and before an anodic oxidation, a modification can also be applied which causes surface abrasion from the roughened surface, as described, for example, in DE-OS 30 09 103. Such a modifying intermediate treatment can, among other things, enable the build-up of abrasion-resistant oxide layers and a lower tendency to tone in later prints.

Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten-Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wässrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-PS1621478 (= GB-PS 1230 447), eine Tauchbehandlung in einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-OS 25 32 769) (= US-PS 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.The stage of anodic oxidation of the aluminum printing plate support material can also be followed by one or more post-treatment stages. Aftertreatment is understood in particular to mean a hydrophilizing chemical or electrochemical treatment of the aluminum oxide layer, for example immersion treatment of the material in an aqueous polyvinylphosphonic acid solution according to DE-PS1621478 (= GB-PS 1230 447), immersion treatment in an aqueous alkali silicate solution according to DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461) or an electrochemical treatment (anodization) in an aqueous alkali silicate solution according to DE-OS 25 32 769) (= US-PS 3 902 976). These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.

Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmässige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der erfindungsgemäss aufgerauhten Trägermaterialien aufgebracht. Zu den Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z.B. in «Light-Sensitive Systems» von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d.h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Ausser den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z.B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere übliche Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:

  • Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124817 beschrieben werden.
In principle, all layers are suitable as light-sensitive reproduction layers which, after exposure, optionally with subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place and / or which represent a relief image of an original. They are applied either by the manufacturer of presensitized printing plates or by so-called dry resists or directly by the consumer to one of the roughened carrier materials according to the invention. The reproduction layers include those as described, for example, in "Light-Sensitive Systems" by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965: the layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or when exposed be networked (Kosar, Chapter 4); the layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers optionally polymerize during exposure by means of an initiator (Kosar, Chapter 5); and the layers containing o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7). The suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor. In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course also contain other constituents, such as, for example, resins, dyes, pigments, wetting agents, sensitizers, adhesion promoters, indicators, plasticizers or other customary auxiliaries. In particular, the following light-sensitive compositions or compounds can be used in the coating of the carrier materials:
  • Positive-working o-quinonediazide, preferably o-naphthoquinonediazide compounds, which are described, for example, in DE-PS 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 and 1 124817.

Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1138399, 1138400, 1138401, 1142871, 1 154123, den US-PSen 2 679 498 und 3050502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.Negative-working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups, preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-PS 596 731, 1138399, 1138400, 1138401, 1142871, 1 154123, US-PS 2 679 498 and 3050502 GB-PS 712 606 are described.

Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo-und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.Negative mixed condensation products of aromatic diazonium compounds, for example according to DE-OS 20 24 244, which each have at least one unit of the general types A (-D) n and B connected by a double-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound. These symbols are defined as follows: A is the remainder of a compound containing at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic nuclei, which is capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position. D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10; and B is the remainder of a compound free of diazonium groups and capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position on the molecule.

Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z.B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.Positive-working layers according to DE-OS 26 10 842, which contain a compound which releases acid upon irradiation, a compound which has at least one C-O-C group which can be split off by acid (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally a binder.

Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u.a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z.B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.Negative working layers of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives. The monomers used here are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSes 20 64 079 and 23 61 041. Suitable photoinitiators include benzoin, benzoin ether, multinuclear quinones, acridine derivatives, phenazine derivatives, Quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives or synergistic mixtures of different ketones. A large number of soluble organic polymers can be used as binders, for example polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ethers.

Negativ arbeitende Schichten gemäss der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenyl-sulfonylurethan-Gruppen enthalten.Negative working layers according to DE-OS 30 36 077, which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 1572312, 2322046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.It can also be photoconductive layers such as z. B. in DE-PS 11 17 391, 15 22 497, 1572312, 2322046 and 23 22 047 are described, are applied to the carrier materials, whereby highly light-sensitive, electrophotographic layers are formed.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine gleichmässige Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflusst. Es treten - im Vergleich zur Anwendung von Wechselstrom höherer Frequenz von 20 Hz und mehrweniger häufig «Narben» (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig untedrückt sein. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne grossen apparativen Aufwand und ohne fortwährende qualitative und quantitative Badüberwachung realisieren. Die Oberfläche von nach dem erfindungsgemässen Verfahren aufgerauhtem Aluminium ist auch deutlich heller als die von bei höheren Frequenzen aufgerauhtem Aluminium, so dass bei der Belichtung und nach der Entwicklung ein deutlicherer Kontrast möglich ist. Möglicherweise ist die positive Beeinflussung der Topographie auf einen verbesserten Stofftransport an der Phasengrenze zwischen Aluminium und dem Elektrolyten zurückzuführen.The materials for printing plate supports roughened by the method according to the invention have a uniform topography, which has a positive influence on the support stability and the water flow during printing of printing forms made from these supports. Compared to the use of alternating current with a higher frequency of 20 Hz and less, there are often “scars” (prominent indentations compared to the roughening of the surroundings), which can even be completely unpressurized. These surface properties can be achieved without great expenditure on equipment and without continuous qualitative and quantitative bath monitoring. The surface of aluminum roughened by the method according to the invention is also significantly lighter than that of aluminum roughened at higher frequencies, so that a clearer contrast is possible during exposure and after development. The positive influence on the topography may be due to an improved mass transfer at the phase boundary between aluminum and the electrolyte.

In den folgenden Beispielen sind die %-Angaben - wenn nicht eine andere Angabe vorliegt - auf das Gewicht bezogen. Gew.-Teile verhalten sich zu Vol.-Teilen wie g zu cm3.In the following examples, the percentages are by weight, unless otherwise stated. Parts by weight relate to parts by volume like g to cm 3 .

Beispiele 1 bis 37 und Vergleichsbeispiele V1 bis V37Examples 1 to 37 and comparative examples V1 to V37

In den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wird mit Ausnahme von Bsp. 9, V9, 14, V14, 18, V18, 26 und V26 (mit sinusförmigem Wechselstrom) immer mit rechteckförmigem Wechselstrom gearbeitet. Die mit Frequenzen von 50 und 500 Hz durchgeführten Beispiele dienen als Vergleichsbeispiele, welche die Qualitätsverbesserung der Oberfläche bei Anwendung von niedrigeren Frequenzen verdeutlichen. In salzsäurehaltigen Elektrolyten tritt bei 50 Hz und Stromdichten von mehr als 20 A/dm2 ausserdem ein schwarzer, nicht abwischbarer und relativ schwerlöslicher Belag auf, der bei niedrigeren Frequenzen nicht beobachtet wird.In the examples and comparative examples described below, with the exception of Examples 9, V9, 14, V14, 18, V18, 26 and V26 (with sinusoidal alternating current), work is always carried out with rectangular alternating current. The examples carried out with frequencies of 50 and 500 Hz serve as comparative examples which illustrate the improvement in the quality of the surface when using lower frequencies. In electrolytes containing hydrochloric acid, at 50 Hz and current densities of more than 20 A / dm 2, a black, non-wipeable and relatively poorly soluble coating also occurs, which is not observed at lower frequencies.

Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 sec in einer wässrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro I bei Raumtemperatur gebeizt und anschliessend durch kurzes Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten entsprechenden Lösung von eventuell vorhandenen Alkaliresten befreit.An aluminum sheet is first pickled for 60 seconds in an aqueous solution of 20 g NaOH per liter at room temperature and then freed from any alkali residues that may be present by briefly immersing it in a solution corresponding to the roughening electrolyte.

Die Aufrauhung erfolgt entweder unter galvanostatischer oder potentiostatischer Kontrolle in den angegebenen Elektrolyten, wobei bei letzterer die Bezugselektrode das System Ag/AgCI gesättigt ist. Die Beispiele 1 bis 33 und V1 bis V33 werden galvanostatisch (Tabelle I) und die Beispiele 34 bis 37 und V34 bis V37 (Tabelle 11) potentiostatisch kontrolliert.The roughening takes place either under galvanostatic or potentiostatic control in the specified electrolytes, the latter being saturated with the Ag / AgCI system as the reference electrode. Examples 1 to 33 and V1 to V33 are galvanostatically (Table I) and Examples 34 to 37 and V34 to V37 (Table 11) controlled potentiostatically.

Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe «1» zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Grösse von mehr als 100 µm oder einer extrem ungleichmässig aufgerauhten Oberfläche wird die Qualitätsstufe «10» zugeteilt. Die Elektrolyten, die in den Beispielen eingesetzt werden, haben folgende Zusammensetzungen:

  • Elektrolyt A: 1,0 Gew.-Teile HN03 und 5,0 Gew.-Teile Al(NO3)3· 9 H20 pro 100 Vol.-Teilen wässriger Lösung
  • Elektrolyt B: 1,5 Gew.-Teile HN03 und 7,0 Gew.-Teile AI(NO3)3· 9 H20 pro 100 Vol.-Teilen wässriger Lösung
  • Elektrolyt C: 2,0 Gew.-Teile HN03 und 9,0 Gew.-Teile AI(N03)3 · 9 H20 pro 100 Vol.-Teilen wässriger Lösung
  • Elektrolyt D: 3%ige wässrige HCI-Lösung
  • Elektrolyt E: 5%ige wässrige HCI-Lösung
Die Elektrolyse wird bei Raumtemperatur des Elektrolyten begonnen. Die Beispiele 16 und 28 werden zum Vergleich (V16 und V28) auch mit 20 Hz durchgeführt, wobei die Oberflächenqualitäten 7 bzw. 6 erhalten werden.
Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
 The classification into the quality classes (surface topography) takes place by visual assessment under the microscope, whereby the quality level "1" is assigned to a homogeneously roughened and scar-free surface. Quality level «10» is assigned to a surface with thick scars with a size of more than 100 µm or an extremely unevenly roughened surface. The electrolytes used in the examples have the following compositions:
  • Electrolyte A: 1.0 part by weight of HN0 3 and 5.0 parts by weight of Al (NO 3 ) 3 .9 H20 per 100 parts by volume of aqueous solution
  • Electrolyte B: 1.5 parts by weight of HN0 3 and 7.0 parts by weight of AI (NO 3 ) 3 .9 H 2 0 per 100 parts by volume of aqueous solution
  • Electrolyte C: 2.0 parts by weight of HN0 3 and 9.0 parts by weight of AI (N0 3 ) 3 .9 H 2 0 per 100 parts by volume of aqueous solution
  • Electrolyte D: 3% aqueous HCI solution
  • Electrolyte E: 5% aqueous HCI solution
The electrolysis is started at room temperature of the electrolyte. Examples 16 and 28 are also carried out at 20 Hz for comparison (V16 and V28), the surface qualities 7 and 6 being obtained.
Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003

Beispiel 38Example 38

Eine gemäss Beispiel 22 mit 5 Hz aufgerauhte Aluminiumplatte wird anodisch in einem Elektrolyten aus H2S04 und AI2(SO4)3 gemäss den Angaben der DE-OS 2811 396 bis zu einer Oxidschichtdicke von 2,8 µm oxidiert. Der so aufgerauhte und anodisch oxidierte Aluminiumträger wird mit der folgenden negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:

  • 0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoni- umsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-ether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
  • 3,40 Gew.-Teile 85%ige H3P04,
  • 3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
  • 0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C. 74100)
  • 62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether,
  • 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und
  • 8,00 Vol.-Teile Butylacetat.
An aluminum plate roughened according to Example 22 at 5 Hz is oxidized anodically in an electrolyte composed of H 2 S0 4 and Al 2 (SO 4 ) 3 in accordance with the specifications of DE-OS 2811 396 up to an oxide layer thickness of 2.8 μm. The roughened and anodized aluminum support is provided with the following negative working light-sensitive layer:
  • 0.70 parts by weight of the polycondensation product from 1 mol of 3-methoxy-diphenylamine-4-diazonium sulfate and 1 mol of 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenyl ether, precipitated as mesitylene sulfonate,
  • 3.40 parts by weight of 85% H 3 P0 4 ,
  • 3.00 parts by weight of a modified epoxy resin obtained by reacting 50 parts by weight of an epoxy resin with a molecular weight below 1000 and 12.8 parts by weight of benzoic acid in ethylene glycol monomethyl ether in the presence of benzyltrimethylammonium hydroxide,
  • 0.44 part by weight of finely ground heliogen blue G (C. 74100)
  • 62.00 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether,
  • 30.60 parts by volume of tetrahydrofuran and
  • 8.00 parts by volume of butyl acetate.

Nach bildmässiger Belichtung wird diese Schicht mit einer Lösung aus

  • 2,80 Gew.-Teilen Na2SO4·10 H20,
  • 2,80 Gew.-Teilen MgS04. 7 H20,
  • 0,90 Gew.-Teilen 85%iger H3P04,
  • 0,08 Gew.-Teilen H3P03
  • 1,60 Gew.-Teilen nichtionischem Netzmittel,
  • 10,00 Gew.-Teilen Benzylalkohol
  • 20,00 Gew.-Teilen n-Propanol und
  • 60,00 Gew.-Teilen Wasser

entwickelt. Von dieser Druckform lässt sich eine Auflage von 125 000 drucken.After image-wise exposure, this layer is covered with a solution
  • 2.80 parts by weight of Na 2 SO 4 .10 H 2 0.
  • 2.80 parts by weight of MgS04. 7 H 2 0,
  • 0.90 parts by weight of 85% H 3 P0 4 ,
  • 0.08 part by weight of H 3 P0 3
  • 1.60 parts by weight of nonionic wetting agent,
  • 10.00 parts by weight of benzyl alcohol
  • 20.00 parts by weight of n-propanol and
  • 60.00 parts by weight of water

developed. A print run of 125,000 can be printed from this printing form.

Beispiel 39Example 39

Eine nach den Angaben des Beispiels 38 anodisch oxidierte und beschichtete Druckplatte, die aber mit 0,5 Hz aufgerauht wird, ergibt nach dem Entwickeln eine Druckform, von der eine Auflage von 95 000 gedruckt werden kann.A printing plate which has been anodized and coated in accordance with Example 38, but which is roughened at 0.5 Hz, results in a printing form after development, of which a print run of 95,000 can be printed.

Vergleichsbeispiel V38Comparative Example V38

Eine nach den Angaben des Beispiels 38 anodisch oxidierte und beschichtete Druckplatte, die aber mit 50 Hz aufgerauht wird, ergibt nach dem Entwickeln eine Druckform, von der nur eine Auflage von 40 000 gedruckt werden kann.A printing plate which has been anodized and coated in accordance with Example 38, but which is roughened at 50 Hz, results in a printing form after development, of which only a print run of 40,000 can be printed.

Claims (4)

1. Process for electrochemically roughening aluminum or alloys thereof in the form of sheets, foils or webs for use as printing plate supports, in an aqueous electrolyte under the action of an alternating current, wherein the acidic aqueous electrolyte contains HCI or HN03 as the sole acid, optionally together with aluminum nitrate and roughening is effected by means of an alternating current having a frequency of from 0.3 to 15 Hz.
2. A process as claimed in claim 1, wherein the alternating current used has a frequency of from 0.8 to 15 Hz.
3. A process as claimed in claim 1 or 2, wherein the alternating current used has a frequency of from 1.5 to 10 Hz.
4. A process as claimed in any of claims 1 to 3, wherein the alternating current used has a rectangular shape.
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