EP0082452B1 - Process for the electrochemical graining of aluminium with three-phase alternating current and its use in the manufacture of printing platens - Google Patents

Process for the electrochemical graining of aluminium with three-phase alternating current and its use in the manufacture of printing platens Download PDF

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EP0082452B1
EP0082452B1 EP82111543A EP82111543A EP0082452B1 EP 0082452 B1 EP0082452 B1 EP 0082452B1 EP 82111543 A EP82111543 A EP 82111543A EP 82111543 A EP82111543 A EP 82111543A EP 0082452 B1 EP0082452 B1 EP 0082452B1
Authority
EP
European Patent Office
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aluminum
roughening
alternating current
electrodes
roughened
Prior art date
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Expired
Application number
EP82111543A
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German (de)
French (fr)
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EP0082452A1 (en
Inventor
John E. Walls
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CNA Holdings LLC
Original Assignee
American Hoechst Corp
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/921—Electrolytic coating of printing member, other than selected area coating

Definitions

  • the invention relates to a process for the bilateral electrochemical roughening of plate, foil or tape-shaped material made of aluminum with three-phase alternating current and the use of the material in the production of printing plates.
  • Printing plates generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either from the consumer (in the case of non-precoated plates) or from the industrial one Manufacturer (for pre-coated boards) is applied to the substrate.
  • Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer material in the printing plate field.
  • these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes called grain or etching in the literature), chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents.
  • a combination of the above-mentioned types of modification is often used, in particular a combination of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step.
  • the roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCl or HNO 1 solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (N0 3 ) 3 solutions using alternating current.
  • the roughness depths that can be achieved in this way are in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 2 to 8 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • a process for the electrochemical roughening of aluminum in which an aluminum foil strip is guided as a central conductor through an aqueous electrolyte containing HCI and treated with alternating current, the n phases ( preferably has 3 phases R, S and T). At least as many electrodes are alternately arranged in succession in the electrolyte as the alternating current has phases, i. H. usually 3, 6, etc. electrodes. When roughening on one side, the electrodes all face the same hinge side, alternately on both sides of the hinge on both sides.
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum materials on both sides, which can be used in particular as a carrier material for printing plates and in which the energy of the current to be used can be used as far as possible for the roughening.
  • the invention is based on the known method for bilateral electrochemical roughening of plate, foil or strip material made of aluminum or its alloys in an aqueous electrolyte solution and three-phase alternating current.
  • the method according to the invention is then characterized in that two of the three phases are conductively connected with electrodes arranged on both sides of the material and the rest of the phase with the material to be roughened.
  • a three-phase alternating current is to be understood as a current which has three phases (R, S and T) with the same amplitude, but with a phase shift of 120 ° each; if these three phases are equally loaded, a neutral conductor would not carry any current (see, for example, Dorn, Physik - Oberissue - Issue A, Hermann Schroedel Verlag - Hanover, 1966, 10th edition, pp. 256 to 258).
  • consumers are connected to the power grid of the power plant either in a star connection or in a delta connection.
  • the materials to be roughened are, for example, those with an aluminum content of a99.5, 99.2, a 98.5 or 98.3, which are added as Fe, Si, Cu and optionally Zn, Ti, Mn and / or contain Mg; these are traded with the names »pure aluminum «, »1100 «, »3003 « or »A-19 «.
  • the thickness of these materials is generally in the range of about 0.1 to 0.65 mm.
  • one pole of a three-phase alternating current source is connected to one of two electrodes which are located in front of and behind the aluminum material in the preferred vertical material guide or are arranged above and below the aluminum material with a horizontal material guide, while the third pole is Three phase AC power source is connected to the aluminum material itself, the aluminum material and the electrodes being in an aqueous electrolyte solution.
  • This arrangement allows both sides of the aluminum material to be roughened simultaneously, both a discontinuous procedure with aluminum sections and preferably a continuous procedure with aluminum strips being possible. It has been shown that the total energy requirement of the current for a material to be roughened on both sides at the same time is substantially less than if each side were roughened individually.
  • the roughening results in a very uniform roughening pattern when the method according to the invention is used, since the degree of roughening in the regions of the material near the edges is substantially equal to that in the middle of the material. This is not the case with roughened surfaces in two separate steps.
  • the surface obtained according to the invention also has a uniform hole structure and has little pitting.
  • Typical aqueous electrolyte solutions which can be used are those known from the prior art which, in addition to water, generally contain one or more electrolytes, such as acids or salts; These include, for example, hydrochloric acid, nitric acid, aluminum salts of mineral acids and compounds containing chloride or phosphate ions; in addition, these aqueous electrolyte solutions can also contain modifiers such as gluconic acid, tartaric acid, boric acid or hydrogen peroxide in a known manner.
  • the exact parameters The conditions under which the electrochemical roughening can take place are variable and depend, inter alia, on the results desired in the individual case and on the composition of the aqueous electrolyte solution.
  • the concentration of the aqueous electrolyte solution can in principle be in a range of about 1 g / l until the solution is saturated on the electrolyte or electrolytes.
  • the concentration of the electrolyte is preferably between 3 and 20 g / l, in particular between 8 to 20 g / l, and particularly preferably between 10 and 15 g / l.
  • the aluminum material to be roughened is usually connected to the S-pole of a three-phase variable transformer in the practical implementation of the method according to the invention, the R-pole and the T-pole are conductively connected, for example, to two graphite plates serving as electrodes. The graphite plates are then set up on both sides of the support, the preferred distance being 1.5 cm.
  • the material to be roughened can be conductively connected to the S pole in a known manner, for example via a contact roller or contact cell.
  • the electrolyte solution While the aluminum material and electrodes are immersed in the aqueous electrolyte solution, it is very advantageous to move the electrolyte solution so that it flows between the material and the electrodes, and the preferred speed of movement can be, for example, 0.3 m / sec or more. As a result of this flowing movement, the gas generated during the roughening process is flushed away, so that a constant surface resistance is ensured. In addition, fresh electrolyte solution is constantly passed by, which ensures that the roughening conditions are as constant as possible.
  • the electrodes are preferably made of graphite, but other conductive materials such as lead or stainless steel can also be used.
  • the distance between the electrodes and the aluminum material is in particular less than 10 cm, preferably less than 5 cm and particularly preferably less than 3 cm.
  • the three-phase alternating current used coming from the network can be, for example, 60 A and 480 V, but these values are not mandatory. This current can then be converted into a current of 1320 A and about 20 to 25 V via a variable transformer. These values are not critical and can be tailored to the respective requirements by a person skilled in the art, on the other hand the current density is of greater importance.
  • the current flow from the electrodes to the material to be roughened should be such that on each side of the aluminum material a current density of about 30 to 120 A / dm 2 , preferably 40 to 100 A / dm 2 , and in particular 60 to 75 A / dm 2 is reached.
  • an anodic oxidation of the aluminum can then follow in a further process step to be used, for example to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the material.
  • the usual electrolytes such as H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , H 2 C 2 0 4 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for anodic oxidation.
  • the layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • a modification which removes the surface from the roughened surface can also be used, as described, for example, in DE-OS 3 009 103.
  • Such a modifying intermediate treatment can, among other things, enable the build-up of abrasion-resistant oxide layers and a lower tendency to tone during later printing.
  • the step of anodic oxidation of the aluminum material can also be followed by one or more post-treatment steps.
  • all layers are suitable as light-sensitive reproduction layers which, after exposure, optionally with subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place and / or which represent a relief image of an original. They are applied either by the manufacturer of presensitized printing plates or by so-called dry resists or directly by the consumer to one of the usual carrier materials. To the photosensitive Chen reproduction layers count such as z. B.
  • the suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor. In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course also other components such.
  • An aluminum plate with a content of more than 99.5% aluminum is immersed together with a graphite electrode arranged at a distance of 1.5 cm in an aqueous electrolyte solution which contains 13 parts by weight of HN0 3 and 65 parts by weight in 1000 parts by volume. Contains parts of aluminum nitrate.
  • One side of the plate is roughened by the action of a single-phase alternating current of 300 A for 60 seconds, so that the power consumption is 6.6 kW.
  • the plate is then turned over and the other side roughened in the same way, so that the total power consumption is 13.2 kW. This means that the power required to achieve a roughening, which can already meet printing requirements, is 91.1 kW / m 2 , but the roughening does not have the uniformity of roughening according to the method according to the invention.
  • a further aluminum plate of the same quality is immersed in the same electrolyte together with 2 graphite electrodes, which are located on both sides of the plate at a distance of 1.5 cm each. Both sides are roughened by the action of 300 A each from two phases (R and T) of the three-phase alternating current, the remaining phase (S) lies on the aluminum plate; only 52.8 seconds are required for the roughening process.
  • the total power consumption to achieve a substantially uniform roughening of both plate surfaces suitable for printing purposes is thus 11.6 kW. This corresponds to a power consumption of 80 kW / m 2 aluminum surface or a saving of 12% compared to the conventional processes.
  • An aluminum plate containing 99.2% aluminum is degreased in a conventional aqueous alkaline solution and rinsed well with water.
  • the plate treated in this way is placed wet in an aqueous electrolyte solution which contains 13 parts by weight of HNO 3 and 65 parts by weight of aluminum nitrate in 1000 parts by volume.
  • the aluminum plate is firmly connected to a pole of an AC power source, being held in place by a non-conductive bracket.
  • a graphite electrode is placed opposite the aluminum plate at a distance of 1.5 cm, which is connected to the second pole of the single-phase AC power source. With constant stirring of the electrolyte solution between the graphite electrode and the aluminum plate, a voltage of 22 V (60 Hz) with a current flow of 600 A is applied for 60 seconds.
  • the plate After the treatment, the plate is rinsed well and dried. A microscopic examination shows that due to the extensive effect of the current, all four edges of the opposite side are roughened about 1 cm wide. The treated side has an even, weak roughening in the middle, the roughening is coarser near the edge, and a slight aluminum dissolution is found on the edge. In order to be able to use a printing plate carrier produced in this way, one would have to use an oversized plate format and cut off the edges after the treatment. A microscopic evaluation using a scanning electron microscope (SEM) in 1000, 2000 and 5000 times magnification confirms the visual impression. The middle part looks even but undertreated, which means the roughening is too flat.
  • SEM scanning electron microscope
  • a roughened plate is produced according to the information in comparative example V2.
  • the plate is removed from the bath, turned over and immersed again in the bath, so that its untreated side is now facing the electrode, this side is handled in the same way as with the first screen te.
  • both the visual inspection and the examination with the scanning electron microscope confirm that the plate obtained has a rather undertreated central zone and an excessively roughened edge area.
  • the page treated first shows no changes, ie a plate roughened on both sides is obtained which cannot be accepted for the practice in the printing plate area.
  • a plate is degreased as described in comparative example V2 and immersed in a solution of the composition given there. It is connected to a pole (S) of a three-phase variable transformer.
  • the existing graphite electrode is connected to a second pole (R), in addition a graphite electrode of the same type is attached to the opposite side of the plate and connected in the same way to the third remaining pole (T).
  • the two electrodes are 1.5 cm apart from the aluminum plate attached between them.
  • a voltage of 22 V (60 Hz) and 530 A is applied for 60 seconds and the plate is thus electrochemically roughened. After the treatment, the plate is removed from the bath, rinsed and wiped dry.
  • the plate has a very uniform appearance on both sides, i. that is, both sides look exactly the same, they show no signs of insufficient roughening in the middle, rougher roughening in the edge area or etched away aluminum edges.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur beidseitigen elektrochemischen Aufrauhung von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium mit dreiphasigem Wechselstrom und die Verwendung des Materials bei der Herstellung von Druckplatten.The invention relates to a process for the bilateral electrochemical roughening of plate, foil or tape-shaped material made of aluminum with three-phase alternating current and the use of the material in the production of printing plates.

Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/ oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlich-arbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCI- oder HNO1-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCI- oder Al(N03)3-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.Printing plates (this term means offset printing plates in the context of the present invention) generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either from the consumer (in the case of non-precoated plates) or from the industrial one Manufacturer (for pre-coated boards) is applied to the substrate. Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer material in the printing plate field. In principle, these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes called grain or etching in the literature), chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents. In the modern continuously operating high-speed systems of the manufacturers of printing plate supports and / or precoated printing plates, a combination of the above-mentioned types of modification is often used, in particular a combination of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step. The roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCl or HNO 1 solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (N0 3 ) 3 solutions using alternating current. The roughness depths that can be achieved in this way (given, for example, as the mean roughness depths R z ) of the roughened surface are in the range from about 1 to 15 μm, in particular in the range from 2 to 8 μm. The roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.

Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwikkeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluß, wofür beispielhaft die folgenden Ausführungen stehen mögen:

  • In dem Aufsatz »The Alternating Current Etching of Aluminium Lithographic Sheet« (Die Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminiumplatten für die Lithographie) von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium im wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H' H3O+)- lonenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der Al3+-lonenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16"C und 90°C zeigt einen veränderten Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm2 ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3% an HCI liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2% an HCI nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5% an HCI findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von AI statt. Der Zusatz von S042.lonen oder Cl Ionen in Salzform [z. B. durch Zugabe von Al2(SO4)3 oder NaCl] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß of fensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind.
The roughening is carried out, inter alia, in order to improve the adhesion of the reproduction layer on the substrate and the water flow of the printing plate resulting from the printing plate by irradiation (exposure) and development. By irradiation and development (or decoating in the case of reproduction layers working electrophotographically), the image points which carry color during later printing and the water-bearing non-image points (generally the exposed carrier surface) are produced on the printing plate, whereby the actual printing form is created. Various parameters have an influence on the later topography of the aluminum surface to be roughened, which may be exemplified by the following explanations:
  • The essay "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographic Sheet" by AJ Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, pp. 138 to 144 contains basic explanations made to roughen aluminum in aqueous hydrochloric acid solutions, the following process parameters varied and the corresponding effects were examined. The electrolyte composition is changed with repeated use of the electrolyte, for example with regard to the H 'H 3 O + ) ion concentration (measurable via the pH value) and the Al 3+ ion concentration, effects on the surface topography being observed. The temperature variation between 16 "C and 90 ° C shows a changed influence only from about 50 ° C, which is expressed, for example, by the sharp decline in the formation of layers on the surface. The roughening time change between 2 and 25 min also leads to an increasing exposure time A variation in the current density between 2 and 8 A / dm 2 results in higher roughness values with increasing current density. If the acid concentration is in the range 0.17 to 3.3% of HCI, then between 0.5 and 2% HCI shows only insignificant changes in the hole structure, below 0.5% of HCI there is only a local attack on the surface and at the high values there is an irregular dissolution of AI. The addition of S042 ions or Cl ions in salt form [e.g. Eg by adding Al 2 (SO 4 ) 3 or NaCl] can also influence the topography of the roughened aluminum. The rectification of the alternating current shows that obviously both Half-wave types are required for uniform roughening.

Der Einsatz von speziellen Verbindungen als Zusatz zu den üblichen Aufrauhelektrolyten ist bei kontinuierlichen Verfahren oftmals störend, da sich die Zusammensetzung des Elektrolyten durch die elektrochemischen Reaktionen verändern kann, was auch Folgen auf die Topographie der aufzurauhenden Materialoberfläche haben kann. Wenn statt der Aluminiumtypen mit einem Gehalt von mehr als 99,5 Gew.-% AI auch solche mit niedrigerem Aluminiumgehalt (beispielsweise von etwa 99,0 Gew.-% und weniger) eingesetzt werden, so zeigt es sich bei Anwendung herkömmlicher Verfahren, daß oftmals relativ mehr Strom für einen vergleichbaren Aufrauhgrad nötig ist, und daß die Aufrauhtopographie unregelmäßiger ausfallen kann (gröbere neben feinerer Aufrauhung in einer Oberfläche).The use of special compounds as an additive to the usual roughening electrolytes is often troublesome in continuous processes, since the composition of the electrolyte can change as a result of the electrochemical reactions, which can also have consequences for the topography of the material surface to be roughened. If instead of the aluminum types with a content of more than 99.5% by weight of AI also those with a lower aluminum content (for example of about 99.0% by weight and less) are used, it is evident when using conventional methods that often relatively more electricity is required for a comparable degree of roughening, and that the roughening topography can be more irregular (coarser than finer roughening in a surface).

Die meisten der bekannten Verfahren sind nur für eine einseitige Behandlung von Aluminium materialien geeignet. Bei modernen Anlagen zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium soll es aber auch möglich sein, das Material beidseitig aufzurauhen, wozu beispielsweise folgender Stand der Technik bekannt ist:

  • In der US-PS 2 598 043 wird ein Verfahren zur beidseitigen Aufrauhung von Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten beschrieben, bei dem in einer wäßrigen Elektrolytlösung eines Gehalts an einem Metallchlorid und eines pH-Werts von 2 bis 4 gearbeitet wird. Das aufzurauhende Aluminium wird vertikal geführt und mit Gleichstrom aufgerauht, wobei die Elektroden als Kathoden und das Aluminium selbst als Anode geschaltet werden.
Most of the known methods are only suitable for one-sided treatment of aluminum materials. In modern systems for electrochemical roughening of aluminum should also be possible to roughen the material on both sides, for which purpose the following prior art is known:
  • US Pat. No. 2,598,043 describes a process for roughening aluminum support materials for printing plates on both sides, in which the process is carried out in an aqueous electrolyte solution with a content of a metal chloride and a pH of 2 to 4. The aluminum to be roughened is guided vertically and roughened with direct current, the electrodes being connected as cathodes and the aluminum itself as the anode.

Aus der DE-OS 2 305 243 ( = GB-PS 562 334) ist ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium bekannt, bei dem ein Aluminiumfolienband als Mittelleiter durch einen wäßrigen, HCI enthaltenden Elektrolyten geführt und mit Wechselstrom behandelt wird, der n Phasen (bevorzugt 3 Phasen R, S und T) aufweist. Im Elektrolyten werden mindestens so viele Elektroden abwechselnd hintereinander angeordnet wie der Wechselstrom Phasen aufweist, d. h. in der Regel 3, 6 usw. Elektroden. Die Elektroden stehen bei der einseitigen Aufrauhung alle der gleichen Bandseite gegenüber, bei einer beidseitigen Aufrauhung abwechselnd beiden Bandseiten.From DE-OS 2 305 243 (= GB-PS 562 334) a process for the electrochemical roughening of aluminum is known, in which an aluminum foil strip is guided as a central conductor through an aqueous electrolyte containing HCI and treated with alternating current, the n phases ( preferably has 3 phases R, S and T). At least as many electrodes are alternately arranged in succession in the electrolyte as the alternating current has phases, i. H. usually 3, 6, etc. electrodes. When roughening on one side, the electrodes all face the same hinge side, alternately on both sides of the hinge on both sides.

Eine Weiterbildung des in der DE-OS beschriebenen Verfahrens ist das Verfahren gemäß der EP-OS 0 015 869, bei dem sich die an beispielsweise einen dreiphasigen Wechselstrom angeschlossenen Elektroden in mehreren Teilzellen befinden, wobei das aufzurauhende Metallband kontinuierlich in der Elektrolytlösung eingetaucht bleibt.A further development of the method described in DE-OS is the method according to EP-OS 0 015 869, in which the electrodes connected to, for example, a three-phase alternating current are located in several sub-cells, the metal strip to be roughened remaining immersed in the electrolyte solution.

Diese bekannten Methoden zur beidseitigen Aufrauhung von Aluminiummaterialien führen jedoch insbesondere bei Aluminiumtypen mit einem relativ großen Anteil an Legierungskomponenten noch nicht zu Oberflächen, die für die Anforderungen auf dem Lithographiegebiet in jedem Fall geeignet sind.However, these known methods for roughening aluminum materials on both sides, particularly in the case of aluminum types with a relatively large proportion of alloy components, do not yet lead to surfaces which are in any case suitable for the requirements in the field of lithography.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur beidseitigen elektrochemischen Aufrauhung von Aluminiummaterialien vorzuschlagen, die insbesondere als Trägermaterial für Druckplatten eingesetzt werden können und bei denen die Energie des aufzuwendenden Stroms möglichst weitgehend für die Aufrauhung eingesetzt werden kann.The object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum materials on both sides, which can be used in particular as a carrier material for printing plates and in which the energy of the current to be used can be used as far as possible for the roughening.

Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur beidseitigen elektrochemischen Aufrauhung von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einer wäßrigen Elektrolytlösung und dreiphasigem Wechselstrom. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß zwei der drei Phasen mit auf beiden Seiten des Materials angeordneten Elektroden und die übrige Phase mit dem aufzurauhenden Material selbst leitend verbunden sind.The invention is based on the known method for bilateral electrochemical roughening of plate, foil or strip material made of aluminum or its alloys in an aqueous electrolyte solution and three-phase alternating current. The method according to the invention is then characterized in that two of the three phases are conductively connected with electrodes arranged on both sides of the material and the rest of the phase with the material to be roughened.

Unter einem dreiphasigen Wechselstrom ist dabei ein Strom zu verstehen, der drei Phasen (R, S und T) mit gleicher Amplitude, aber mit einer Phasenverschiebung von je 120° aufweist; wenn dabei diese drei Phasen gleich stark belastet werden, so würde ein Null-Leiter keinen Strom führen (siehe beispielsweise Dorn, Physik - Oberstufe - Ausgabe A, Hermann Schroedel Verlag - Hannover, 1966, 10. Auflage, S. 256 bis 258). In der Praxis werden Verbraucher entweder in Sternschaltung oder Dreieckschaltung an das Stromnetz des Elektrizitätswerks angeschlossen.A three-phase alternating current is to be understood as a current which has three phases (R, S and T) with the same amplitude, but with a phase shift of 120 ° each; if these three phases are equally loaded, a neutral conductor would not carry any current (see, for example, Dorn, Physik - Oberstufe - Issue A, Hermann Schroedel Verlag - Hanover, 1966, 10th edition, pp. 256 to 258). In practice, consumers are connected to the power grid of the power plant either in a star connection or in a delta connection.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als aufzurauhende Materialien beispielsweise solche mit einem Aluminiumgehalt von a99,5, von 99,2, von a 98,5 oder von 98,3 eingesetzt, die als Beimengungen Fe, Si, Cu und gegebenenfalls Zn, Ti, Mn und/oder Mg enthalten; diese werden beispielsweise mit der Bezeichnung »Reinaluminium«, »1100«, »3003« oder »A-19« gehandelt. Die Stärke dieser Materialien liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 0,65 mm.In the process according to the invention, the materials to be roughened are, for example, those with an aluminum content of a99.5, 99.2, a 98.5 or 98.3, which are added as Fe, Si, Cu and optionally Zn, Ti, Mn and / or contain Mg; these are traded with the names »pure aluminum«, »1100«, »3003« or »A-19«. The thickness of these materials is generally in the range of about 0.1 to 0.65 mm.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird je ein Pol einer Dreiphasenwechselstromquelle an eine von zwei Elektroden angeschlossen, die sich vor und hinter dem Aluminiummaterial bei der bevorzugten vertikalen Materialführung befinden oder oberhalb und unterhalb des Aluminiummaterials bei horizontaler Materialführung angeordnet sind, während der dritte Pol der Dreiphasenwechselstromquelle an das Aluminiummaterial selbst angeschlossen wird, wobei sich das Aluminiummaterial und die Elektroden in einer wäßrigen Elektrolytlösung befinden. Diese Anordnung erlaubt es, gleichzeitig beide Seiten des Aluminiummaterials aufzurauhen, wobei sowohl eine diskontinuierliche Verfahrensweise mit Aluminiumabschnitten, als auch bevorzugt eine kontinuierliche Verfahrensweise mit Aluminiumbändern möglich ist. Es hat sich gezeigt, daß der Gesamtenergiebedarf des Stroms für ein gleichzeitig auf beiden Seiten aufzurauhendes Material wesentlich geringer ist, als wenn jede Seite für sich aufgerauht würde. Ferner konnte festgestellt werden, daß die Aufrauhung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein sehr gleichmäßiges Aufrauhbild ergibt, da der Aufrauhgrad in den kantennahen Bereichen des Materials im wesentlichen gleich dem in der Mitte des Materials ist. Dies ist bei in zwei getrennten Schritten aufgerauhten Oberflächen nicht der Fall. Die erfindungsgemäß erhaltene Oberfläche besitzt überdies eine einheitliche Lochstruktur und weist wenig Lochfraß auf.In the practical implementation of the method according to the invention, one pole of a three-phase alternating current source is connected to one of two electrodes which are located in front of and behind the aluminum material in the preferred vertical material guide or are arranged above and below the aluminum material with a horizontal material guide, while the third pole is Three phase AC power source is connected to the aluminum material itself, the aluminum material and the electrodes being in an aqueous electrolyte solution. This arrangement allows both sides of the aluminum material to be roughened simultaneously, both a discontinuous procedure with aluminum sections and preferably a continuous procedure with aluminum strips being possible. It has been shown that the total energy requirement of the current for a material to be roughened on both sides at the same time is substantially less than if each side were roughened individually. It was also found that the roughening results in a very uniform roughening pattern when the method according to the invention is used, since the degree of roughening in the regions of the material near the edges is substantially equal to that in the middle of the material. This is not the case with roughened surfaces in two separate steps. The surface obtained according to the invention also has a uniform hole structure and has little pitting.

Als typische wäßrige Elektrolytlösungen können die aus dem Stand der Technik bereits bekannten dienen, die neben Wasser im allgemeinen einen oder mehrere Elektrolyten wie Säuren oder Salze enthalten; dazu gehören beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Aluminiumsalze von Mineralsäuren und chlorid- oder phosphationenhaltige Verbindungen; zusätzlich können diese wäßrigen Elektrolytlösungen in bekannter Weise auch noch Modifizierungsmittel wie Gluconsäure, Weinsäure, Borsäure oder Wasserstoffperoxid enthalten. Die genauen Parameter der Bedingungen, unter denen das elektrochemische Aufrauhen erfolgen kann, sind variabel, sie richten sich u. a. nach den im einzelnen Fall angestrebten Ergebnissen und nach der Zusammensetzung der wäßrigen Elektrolytlösung. Die Konzentration der wäßrigen Elektrolytlösung kann grundsätzlich in einem Bereich von etwa 1 g/I bis zur Sättigung der Lösung an dem oder den Elektrolyten liegen. Die Konzentration des Elektrolyten liegt bevorzugt zwischen 3 und 20 g/1, insbesondere zwischen 8 bis 20 g/I, und besonders bevorzugt zwischen 10 und 15 g/I.Typical aqueous electrolyte solutions which can be used are those known from the prior art which, in addition to water, generally contain one or more electrolytes, such as acids or salts; These include, for example, hydrochloric acid, nitric acid, aluminum salts of mineral acids and compounds containing chloride or phosphate ions; in addition, these aqueous electrolyte solutions can also contain modifiers such as gluconic acid, tartaric acid, boric acid or hydrogen peroxide in a known manner. The exact parameters The conditions under which the electrochemical roughening can take place are variable and depend, inter alia, on the results desired in the individual case and on the composition of the aqueous electrolyte solution. The concentration of the aqueous electrolyte solution can in principle be in a range of about 1 g / l until the solution is saturated on the electrolyte or electrolytes. The concentration of the electrolyte is preferably between 3 and 20 g / l, in particular between 8 to 20 g / l, and particularly preferably between 10 and 15 g / l.

Das aufzurauhende Aluminiummaterial wird bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Regel an den S-Pol eines Dreiphasenstelltransformators angeschlossen, der R-Pol und der T-Pol werden beispielsweise mit zwei als Elektroden dienenden Graphitplatten leitend verbunden. Danach werden die Graphitplatten zu beiden Seiten des Trägers aufgestellt, wobei der bevorzugte Abstand 1,5 cm beträgt. Das aufzurauhende Material kann in bekannter Weise beispielsweise über eine Kontaktrolle oder Kontaktzelle leitend mit dem S-Pol verbunden werden.The aluminum material to be roughened is usually connected to the S-pole of a three-phase variable transformer in the practical implementation of the method according to the invention, the R-pole and the T-pole are conductively connected, for example, to two graphite plates serving as electrodes. The graphite plates are then set up on both sides of the support, the preferred distance being 1.5 cm. The material to be roughened can be conductively connected to the S pole in a known manner, for example via a contact roller or contact cell.

Während das Aluminiummaterial und die Elektroden in der wäßrigen Elektrolytlösung eingetaucht sind, ist es sehr vorteilhaft, die Elektrolytlösung so zu bewegen, daß sie zwischen dem Material und den Elektroden hindurchfließt, wobei die bevorzugte Bewegungsgeschwindigkeit beispielsweise 0,3 m/sec oder mehr betragen kann. Durch diese strömende Bewegung wird das während des Aufrauhvorgangs entstehende Gas fortgespült, so daß ein gleichbleibender Oberflächenwiderstand sichergestellt wird. Außerdem wird ständig frische Elektrolytlösung vorbeigeleitet, wodurch stets möglichst gleichbleibende Aufrauhbedingungen gewährleistet sind.While the aluminum material and electrodes are immersed in the aqueous electrolyte solution, it is very advantageous to move the electrolyte solution so that it flows between the material and the electrodes, and the preferred speed of movement can be, for example, 0.3 m / sec or more. As a result of this flowing movement, the gas generated during the roughening process is flushed away, so that a constant surface resistance is ensured. In addition, fresh electrolyte solution is constantly passed by, which ensures that the roughening conditions are as constant as possible.

Die Elektroden bestehen bevorzugt aus Graphit, doch können auch andere leitfähige Materialien wie Blei oder Edelstahl verwendet werden. Die Entfernung zwischen den Elektroden und dem Aluminiummaterial beträgt insbesondere weniger als 10 cm, bevorzugt weniger als 5 cm und besonders bevorzugt weniger als 3 cm.The electrodes are preferably made of graphite, but other conductive materials such as lead or stainless steel can also be used. The distance between the electrodes and the aluminum material is in particular less than 10 cm, preferably less than 5 cm and particularly preferably less than 3 cm.

Bei dem eingesetzten dreiphasigen aus dem Netz kommenden Wechselstrom kann es sich beispielsweise um einen solchen von 60 A und 480 V handeln, doch sind diese Werte nicht zwingend. Dieser Strom kann dann über einen Stelltransformator in Strom von 1320 A und etwa 20 bis 25 V umgeformt werden. Diese Werte sind nicht kritisch und können vom Fachmann auf die jeweiligen Erfordernisse abgestimmt werden, dagegen ist die Stromdichte von größerer Bedeutung. Der Stromfluß von den Elektroden zum aufzurauhenden Material sollte so bemessen sein, daß auf jeder Seite des Aluminiummaterials eine Stromdichte von etwa 30 bis 120 A/ dm2, bevorzugt von 40 bis 100 A/dm2, und insbesondere von 60 bis 75 A/dm2 erreicht wird.The three-phase alternating current used coming from the network can be, for example, 60 A and 480 V, but these values are not mandatory. This current can then be converted into a current of 1320 A and about 20 to 25 V via a variable transformer. These values are not critical and can be tailored to the respective requirements by a person skilled in the art, on the other hand the current density is of greater importance. The current flow from the electrodes to the material to be roughened should be such that on each side of the aluminum material a current density of about 30 to 120 A / dm 2 , preferably 40 to 100 A / dm 2 , and in particular 60 to 75 A / dm 2 is reached.

Es hat sich gezeigt, daß durch das gleichzeitige Aufrauhen beider Seiten nicht nur eine beidseitige über die gesamte Trägeroberfläche hinweg sehr gleichmäßige Aufrauhung erhalten wird, sondern daß darüber hinaus der Stromverbrauch zur Erzielung einer insbesondere für das Anwendungsgebiet der Druckplatten geeigneten Oberfläche geringer ist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere bei der Herstellung von Trägermaterialien für Druckplatten verwendet (siehe Einleitung).It has been shown that the simultaneous roughening of both sides not only results in a very uniform roughening on both sides over the entire carrier surface, but also that the power consumption to achieve a surface which is particularly suitable for the application area of the printing plates is lower. The method according to the invention is used in particular in the production of carrier materials for printing plates (see introduction).

Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Materials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2S04, H3P04, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden.After the electrochemical roughening process according to the invention, an anodic oxidation of the aluminum can then follow in a further process step to be used, for example to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the material. The usual electrolytes such as H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , H 2 C 2 0 4 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for anodic oxidation.

Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 um. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie beispielsweise in der DE-OS 3 009 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung beim späteren Drucken ermöglichen.The layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 µm. After the stage of electrochemical roughening and before an anodic oxidation, a modification which removes the surface from the roughened surface can also be used, as described, for example, in DE-OS 3 009 103. Such a modifying intermediate treatment can, among other things, enable the build-up of abrasion-resistant oxide layers and a lower tendency to tone during later printing.

Der Stufe einer anodischen Oxidation des Materials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-PS 1 621 478 (= GB-PS 1 230447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-AS 1 471 707 (= US-PS 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-OS 2 532 769 (= US-PS 3902976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben. Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht. Zu den lichtempfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z. B. in »Light-Sensitive Systems« von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche, die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere übliche Hilfsmittel enthalten.The step of anodic oxidation of the aluminum material can also be followed by one or more post-treatment steps. Aftertreatment means in particular a hydrophilizing chemical or electrochemical treatment of the aluminum oxide layer, for example an immersion treatment of the material in an aqueous polyvinylphosphonic acid solution according to DE-PS 1 621 478 (= GB-PS 1 230447), an immersion treatment in an aqueous alkali silicate Solution according to DE-AS 1 471 707 (= US-PS 3 181 461) or an electrochemical treatment (anodization) in an aqueous alkali silicate solution according to DE-OS 2 532 769 (= US-PS 3902976). These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained. In principle, all layers are suitable as light-sensitive reproduction layers which, after exposure, optionally with subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place and / or which represent a relief image of an original. They are applied either by the manufacturer of presensitized printing plates or by so-called dry resists or directly by the consumer to one of the usual carrier materials. To the photosensitive Chen reproduction layers count such as z. B. in "Light-Sensitive Systems" by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965: the layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, Chapter 4 ); the layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers optionally polymerize during exposure by means of an initiator (Kosar, Chapter 5); and the layers containing o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7). The suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor. In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course also other components such. B. Resins, dyes, pigments, wetting agents, sensitizers, adhesion promoters, indicators, plasticizers or other conventional auxiliaries.

In den folgenden Beispielen sind die %-Angaben - wenn nicht eine andere Angabe vorliegt - auf das Gewicht bezogen. Gew.-Teile verhalten sich zu Vol.-Teilen wie g zu cm3; die Elektroden und die Aluminiummaterialien sind vertikal angeordnet.In the following examples, the percentages are by weight, unless otherwise stated. Parts by weight relate to parts by volume like g to cm 3 ; the electrodes and aluminum materials are arranged vertically.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel V1Example 1 and Comparative Example V1

Eine Aluminiumplatte mit einem Gehalt von mehr als 99,5% Aluminium wird zusammen mit einer in 1,5 cm Abstand angeordneten Graphitelektrode in eine wäßrige Elektrolytlösung getaucht, die in 1000 Vol.-Teilen 13 Gew.-Teile HN03 und 65 Gew.-Teile Aluminiumnitrat enthält. Eine Seite der Platte wird durch Einwirken eines einphasigen Wechselstroms von 300 A während 60 sec aufgerauht, so daß der Stromverbrauch also bei 6,6 kW liegt. Die Platte wird dann gewendet und die andere Seite in gleicher Weise aufgerauht, so daß der Gesamtstromverbrauch 13,2 kW beträgt. Dies bedeutet, daß der Strombedarf zur Erzielung einer Aufrauhung, die bereits drucktechnischen Ansprüchen gerecht werden kann, 91,1 kW/m2 beträgt, wobei die Aufrauhung jedoch nicht die Gleichmäßigkeit einer Aufrauhung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufweist.An aluminum plate with a content of more than 99.5% aluminum is immersed together with a graphite electrode arranged at a distance of 1.5 cm in an aqueous electrolyte solution which contains 13 parts by weight of HN0 3 and 65 parts by weight in 1000 parts by volume. Contains parts of aluminum nitrate. One side of the plate is roughened by the action of a single-phase alternating current of 300 A for 60 seconds, so that the power consumption is 6.6 kW. The plate is then turned over and the other side roughened in the same way, so that the total power consumption is 13.2 kW. This means that the power required to achieve a roughening, which can already meet printing requirements, is 91.1 kW / m 2 , but the roughening does not have the uniformity of roughening according to the method according to the invention.

Eine weitere Aluminiumplatte der gleichen Qualität wird erfindungsgemäß zusammen mit 2 Graphitelektroden, die sich an den beiden Seiten der Platte im Abstand von je 1,5 cm befinden, in denselben Elektrolyten getaucht. Beide Seiten werden durch die Einwirkung von je 300 A aus zwei Phasen (R und T) des dreiphasigen Wechselstroms aufgerauht, die übrige Phase (S) liegt an der Aluminiumplatte; dabei werden für den Aufrauhprozeß lediglich 52,8 sec benötigt. Somit liegt der Gesamtstromverbrauch zur Erzielung einer im wesentlichen gleichmäßigen, für Druckzwecke geeigneten Aufrauhung beider Plattenoberflächen bei 11,6 kW. Das entspricht einem Stromverbrauch von 80 kW/m2 Aluminiumoberfläche oder einer Ersparnis von 12% gegenüber den herkömmlichen Verfahren.A further aluminum plate of the same quality is immersed in the same electrolyte together with 2 graphite electrodes, which are located on both sides of the plate at a distance of 1.5 cm each. Both sides are roughened by the action of 300 A each from two phases (R and T) of the three-phase alternating current, the remaining phase (S) lies on the aluminum plate; only 52.8 seconds are required for the roughening process. The total power consumption to achieve a substantially uniform roughening of both plate surfaces suitable for printing purposes is thus 11.6 kW. This corresponds to a power consumption of 80 kW / m 2 aluminum surface or a saving of 12% compared to the conventional processes.

Vergleichsbeispiel V2Comparative example V2

Eine Aluminiumplatte mit einem Gehalt von 99,2% Aluminium wird in einer herkömmlich wäßrig-alkalischen Lösung entfettet und gut mit Wasser abgespült. Die so behandelte Platte wird naß in eine wäßrige Elektrolytlösung gegeben, die in 1000 Vol.-Teilen 13 Gew.-Teile HN03 und 65 Gew.-Teile Aluminiumnitrat enthält. Die Aluminiumplatte wird fest an einen Pol einer Wechselstromquelle angeschlossen, wobei sie von einer nichtleitenden Halterung festgehalten wird. Gegenüber der Aluminiumplatte wird im Abstand von 1,5 cm eine Graphitelektrode aufgestellt, die an den zweiten Pol der einphasigen Wechselstromquelle angeschlossen wird. Unter ständigem Rühren der Elektrolytlösung zwischen der Graphitelektrode und der Aluminiumplatte wird eine Spannung von 22 V (60 Hz) mit einem Stromfluß von 600 A während 60 sec angelegt. Nach der Behandlung wird die Platte gut abgespült und getrocknet. Eine mikroskopische Untersuchung ergibt, daß aufgrund der umgreifenden Wirkung des Stroms alle vier Ränder der Gegenseite etwa 1 cm breit aufgerauht sind. Die behandelte Seite weist in der Mitte eine gleichmäßige, schwache Aufrauhung auf, in Randnähe ist die Aufrauhung gröber, und am Rand wird eine leichte Aluminiumauflösung festgestellt. Um einen derart hergestellten Druckplattenträger benutzen zu können, müßte man zur Herstellung ein übergroßes Plattenformat verwenden und die Ränder nach der Behandlung abschneiden. Eine mikroskopische Auswertung mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (REM) in 1000-, 2000- und 5000facher Vergrößerung bestätigt den visuellen Eindruck. Der Mittelteil sieht gleichmäßig, aber unterbehandelt aus, d. h., die Aufrauhung ist zu flach. Diesem Mangel könnte durch eine längere Behandlungsdauer und/oder Anwendung erhöhter Stromdichte abgeholfen werden. Die elektronische Abtastung der randnahen Bereiche ist von gewisser Bedeutung: dort wird mäßiger Lochfraß festgestellt, und die Aufrauhstruktur ist eine stärker dreidimensionale Strukiur als für ein Druckplattenträgermaterial annehmbar ist, das beim Drucken von Druckformen qualitativ hochwertige Bilder mit hoher Auflösung liefern soll.An aluminum plate containing 99.2% aluminum is degreased in a conventional aqueous alkaline solution and rinsed well with water. The plate treated in this way is placed wet in an aqueous electrolyte solution which contains 13 parts by weight of HNO 3 and 65 parts by weight of aluminum nitrate in 1000 parts by volume. The aluminum plate is firmly connected to a pole of an AC power source, being held in place by a non-conductive bracket. A graphite electrode is placed opposite the aluminum plate at a distance of 1.5 cm, which is connected to the second pole of the single-phase AC power source. With constant stirring of the electrolyte solution between the graphite electrode and the aluminum plate, a voltage of 22 V (60 Hz) with a current flow of 600 A is applied for 60 seconds. After the treatment, the plate is rinsed well and dried. A microscopic examination shows that due to the extensive effect of the current, all four edges of the opposite side are roughened about 1 cm wide. The treated side has an even, weak roughening in the middle, the roughening is coarser near the edge, and a slight aluminum dissolution is found on the edge. In order to be able to use a printing plate carrier produced in this way, one would have to use an oversized plate format and cut off the edges after the treatment. A microscopic evaluation using a scanning electron microscope (SEM) in 1000, 2000 and 5000 times magnification confirms the visual impression. The middle part looks even but undertreated, which means the roughening is too flat. This deficiency could be remedied by a longer treatment period and / or by using an increased current density. The electronic scanning of the areas close to the edge is of some importance: moderate pitting is found there, and the roughening structure is a more three-dimensional structure than is acceptable for a printing plate support material which is intended to deliver high-quality images with high resolution when printing printing forms.

Vergleichsbeispiel V3Comparative Example V3

Eine aufgerauhte Platte wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V2 hergestellt. Nach den vorstehend beschriebenen Behandlungsschritten wird die Platte aus dem Bad entfernt, umgedreht und wieder in das Bad eingetaucht, so daß nun ihre unbehandelte Seite der Elektrode zugewandt ist, mit dieser Seite wird in gleicher Weise verfahren wie mit der ersten Seite. Auch hier bestätigen sowohl die visuelle Prüfung als auch die Prüfung mit dem Rasterelektronenmikroskop, daß die erhaltene Platte eine eher unterbehandelte Mittelzone und einen zu stark aufgerauhten Randbereich besitzt. Die zuerst behandelte Seite zeigt keinerlei Veränderungen, d. h., es wird eine beidseitig aufgerauhte Platte erhalten, die für die Praxis auf dem Druckplattengebiet nicht akzeptiert werden kann.A roughened plate is produced according to the information in comparative example V2. After the treatment steps described above, the plate is removed from the bath, turned over and immersed again in the bath, so that its untreated side is now facing the electrode, this side is handled in the same way as with the first screen te. Here, too, both the visual inspection and the examination with the scanning electron microscope confirm that the plate obtained has a rather undertreated central zone and an excessively roughened edge area. The page treated first shows no changes, ie a plate roughened on both sides is obtained which cannot be accepted for the practice in the printing plate area.

Beispiel 2Example 2

Eine Platte wird, wie im Vergleichsbeispiel V2 beschrieben, entfettet und in eine Lösung der dort angegebenen Zusammensetzung getaucht. Sie wird an einen Pol (S) eines Dreiphasenstelltransformators angeschlossen. Die bereits vorhandene Graphitelektrode wird an einen zweiten Pol (R) angeschlossen, zusätzlich wird auf der gegenüberliegenden Seite der Platte eine Graphitelektrode der gleichen Art angebracht und auf die gleiche Weise an den dritten noch verbleibenden Pol (T) angeschlossen. Die beiden Elektroden haben einen Abstand von je 1,5 cm von der zwischen ihnen befestigten Aluminiumplatte. Während 60 sec wird eine Spannung von 22 V (60 Hz) und 530 A angelegt und die Platte so elektrochemisch aufgerauht. Nach der Behandlung wird die Platte aus dem Bad genommen, abgespült und trockengewischt. Die Platte hat auf beiden Seiten ein sehr gleichmäßiges Aussehen, d. h., beide Seiten sehen genau gleich aus, sie zeigen keinerlei Anzeichen von ungenügender Aufrauhung in der Mitte, gröberer Aufrauhung im Randbereich oder weggeätzten Aluminiumrändern.A plate is degreased as described in comparative example V2 and immersed in a solution of the composition given there. It is connected to a pole (S) of a three-phase variable transformer. The existing graphite electrode is connected to a second pole (R), in addition a graphite electrode of the same type is attached to the opposite side of the plate and connected in the same way to the third remaining pole (T). The two electrodes are 1.5 cm apart from the aluminum plate attached between them. A voltage of 22 V (60 Hz) and 530 A is applied for 60 seconds and the plate is thus electrochemically roughened. After the treatment, the plate is removed from the bath, rinsed and wiped dry. The plate has a very uniform appearance on both sides, i. that is, both sides look exactly the same, they show no signs of insufficient roughening in the middle, rougher roughening in the edge area or etched away aluminum edges.

Die Überprüfung mit dem Rasterelektronenmikroskop (1000-, 2000- und 5000fache Vergrößerung) bestätigt, daß die gesamte Oberfläche sehr gleichmäßig aufgerauht ist, und es kann im wesentlichen auch kein meßbarer Unterschied im Lochdurchmesser festgestellt werden, ebensowenig kann unerwünschter Lochfraß entdeckt werden.Examination with the scanning electron microscope (1000, 2000 and 5000 times magnification) confirms that the entire surface is roughened very uniformly, and essentially no measurable difference in the hole diameter can be determined, nor can undesirable pitting be detected.

Claims (6)

1. Process for electrochemically graining both sides of a material comprising sheet, foil, or web-shaped aluminum or the alloys thereof, in an aqueous electrolyte solution, employing three-phase alternating current, wherein two of the three phases are conductively connected to electrodes disposed on either side of the material and the remaining phase is conductively connected to the material to be grained itself.
2. A process as claimed in claim 1, wherein the first and the third of the three phases are connected to the electrodes and the second phase is connected to the material.
3. A process as claimed in claim 1 or claim 2, wherein the electrodes and the material are vertically arranged.
4. A process as claimed in any of claims 1 to 3, wherein the electrolyte contained in the aqueous solution comprises hydrochloric acid and/or nitric acid and/or a salt.
5. A process as claimed in any of claims 1 to 4, wherein electrochemical graining is followed by an anodic oxidation in an aqueous electrolyte solution containing H2S04 and/or HaP04.
6. Use of the material which has been grained as claimed in any of claims 1 to 5 in the manufacture of printing plates coated with a radiation- sensitive reproduction layer.
EP82111543A 1981-12-21 1982-12-13 Process for the electrochemical graining of aluminium with three-phase alternating current and its use in the manufacture of printing platens Expired EP0082452B1 (en)

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