DE2532769A1

DE2532769A1 - METHOD OF MANUFACTURING PRESENSITIZED LITHOGRAPHIC PLATES

Info

Publication number: DE2532769A1
Application number: DE19752532769
Authority: DE
Inventors: John E Walls
Original assignee: S O Litho Corp
Current assignee: S O Litho Corp
Priority date: 1974-10-01
Filing date: 1975-07-22
Publication date: 1976-04-15
Also published as: CA1056762A; FR2286714A1; GB1461566A; US3902976A; JPS5146206A

Description

Dipl.-Phys. O.E. Weber d-s Manchen 71Dipl.-Phys. O.E. Weber d-s Manchen 71

Patentanwalt Hofbrunnstraße 47 Patent attorney Hofbrunnstrasse 47

Telefon: (089)7915050Telephone: (089) 7915050

Telegramm: monopolweber münchenTelegram: monopoly weaver munich

L·L

3.0. Litlio Corporation i.i??nark Drive, Boston, Maryland 21GO1, U3a3.0. Litlio Corporation ii ?? nark Drive, Boston, Maryland 21GO1, U3a

Verfahren aur Herstellung von vorsensibilisierten lithographischen .PlattenProcess for the preparation of presensitized lithographic .plates

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf der Oberfläche von metallischen Elenenten aus Aluminium und aus einer Aluminiumlegierung, wobei die Schutzschicht korrosionsbeständig und abriebfest ist und als eine ibschirinschicht wirkt, welche eine spontane Wechselwirkung zwischen dem Material der Elemente und einem darauf aufgebrachten Überzug verhindert, und dieae Abschirmschicht ist mit speziellen physikalischen Eigenschaften ausgestattet, welche sich von denjenigen des Grundmaterials unterscheiden. Gnwohl solche Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, allgemein vorteilhaft anwendbar sind, da sie iiit einem korrosionsbeständigen, abriebfesten und elektrisch nicht leitenden !Überzug auf ihrer Oberfläche ausgestattet sind, sind sie jedoch insbesondere als Trägerelemente für ohotolithographische Platten und ähnliche Gegenstände geeignet, und sie eignen sich vor allem für vorsensibilisierteThe invention relates to a method for producing a protective layer on the surface of metallic elements made of aluminum and an aluminum alloy, the protective layer being corrosion-resistant and abrasion-resistant and acting as an ibschirin layer which prevents spontaneous interaction between the material of the elements and a coating applied thereon , and the shielding layer is endowed with specific physical properties different from those of the base material. Although such products which are produced by the process according to the invention can generally be used advantageously, since they are provided with a corrosion-resistant, abrasion-resistant and electrically non-conductive coating on their surface, they are, however, particularly suitable as carrier elements for ohotolithographic plates and similar objects, and they are especially suitable for the presensitized

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lithographische. Platten.lithographic. Plates.

Der Oberflächen-Schutzüberzuo; wird mit einem zweistufi^en anoölischen elektrolytischen Vorgang erzeugt.The surface protection cover; comes with a two-stage ano-oleic electrolytic process generated.

Photo lithographische Platten, wie sie gegenwärtig häufig ira Gebrauch sind, v/eisen oft ein metallisches Trägerelement auf, welches beispielsweise Aluminium als Hauotkomponente hat, deren eine Oberfläche durch chemische oder elektrochemische Verfahren silisiert ist, d.h., in deren eine Oberfläche Silizium eingebaut ist, um eine Abschirmschicht zu erzeugen, welche eine Wechselwirkung zwischen den photoem?findlichen Diazoniumsalz.en oder .anderen photo empfindlichen Stoffen und einem nicht-photoempfindlichen Überzug verhindert, welcher auf das 'Trägerelement und auf die Metalloberfläche des Trä- -';erelementes aufgebracht ist. Eine Silizierung der Metalloberfläche, d.h., ein Einbau von Silizium in die Metalloberfläche führt zu einer chemischen Beruhigung, durch welche die Lagerfähigkeit von lithographischen Platten erhöht wird, durch welche, die Verarbeitung der blatte nach der Belichtung vereinfacht wird und wodurch weiterhin sowohl die Lebensdauer der Platte beim Drucken als auch die Qualität des Drucks verbessert werden. Wach dem Stand der Technik wird die A.bschirmschicht dadurch hergestellt, daß die metallische Oberfläche der Einwirkung einer Lösung ausgesetzt wird, die eine oder mehrere Komponenten aus einer Vielzahl von Verbindungen auf weist, nämlich beispielsweise hydrolisierten Celluloseester, Natriumphosphatglas,. Alkalisilikate, Natriummetaborat, Phospho· molybdat, Natriumsilikat, Silicomolybdat, wasserlöslichen alkylierten Methylol-Melamin-Formaldehyd, PoIyalkyleh-Polyamin-Melamin-Iormaldehyd-Harz, Harnstoff-EOrmal&enyd-Harz oIus Polyamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Natriumsalze von Carboxymethylcellulose, Carboxymethyl-'Hydroxyäthylcellulose, ZirkoniuiEhexafluorid, usw..Photo lithographic plates, as they are currently in frequent use, often have a metallic carrier element which, for example, has aluminum as its main component, one surface of which is silicized by chemical or electrochemical processes, ie, one surface of which has silicon built into it to produce a shielding layer which prevents an interaction between the photosensitive diazonium salts or other photosensitive substances and a non-photosensitive coating which is applied to the carrier element and to the metal surface of the carrier element. A siliconization of the metal surface, ie, an incorporation of silicon into the metal surface leads to a chemical calming, by which the shelf life of lithographic plates is increased, by which the processing of the sheet is simplified after the exposure and whereby both the life of the plate is continued in printing as well as the quality of the print can be improved. According to the prior art, the shielding layer is produced in that the metallic surface is exposed to the action of a solution which has one or more components from a large number of compounds , namely, for example, hydrolyzed cellulose ester, sodium phosphate glass. Alkali silicates, sodium metaborate, phosphomolybdate, sodium silicate, silicomolybdate, water-soluble alkylated methylol-melamine-formaldehyde, polyalkylene-polyamine-melamine-malaldehyde resin, urea-EOrmal & enym-resin oIus polyamide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid of carboxy methyl cellulose, sodium cellethyl cellulose, sodium cellethyl cellulose, sodium cellulose, sodium cellulose, sodium cellulose , Zirconia hexafluoride, etc ..

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Eine im Stand der Technik oft verwendete l/israig ist eine wässrige Lösung von I.-atriunsilikat, in v:eiche die metallische Platte, welche des Ir'Ägerelement der litho^raOhischen Platte darstellt, eingetaucht wird, oder welche auf die Oberfläche der Platte aufgebracht wird. Die Lösung wird vorzugsweise aufgeheizt, bevor die Platte hiiie ingetaucht wird, oder bevor sie auf die Oberfläche der Platte aufgebracht wird, und die Plattenoberfl'Äche wird vorzugsweise mit einen sauren ,Stoff gewaschen, um die silizierte Oberfläche zu härten und irgendwelche Alkalien zu neutralisieren, die auf der Oberfläche haften geblieben sein könnten.A l / israig often used in the prior art is one aqueous solution of I. atriunsilicate, in v: oak the metallic Plate, which is the element of the litho ^ raOhic plate represents, is immersed, or which on the surface the plate is applied. The solution is preferably heated before the plate is immersed here, or before it is applied to the surface of the plate, and the plate surface is preferably treated with an acidic , Fabric washed to harden the siliconized surface and to neutralize any alkalis that may have adhered to the surface.

Zusätzlich dazu, daß der Überzug als Abschirmschicht zwischen dem -Metall der Metallolatte und dem Diazo-Harz wirkt, bildet die silizierte Oberfläche eine hydrophile Oberfläche, welche teilweise als eine zunächst wasseraufnehmende Oberfläche dient, wenn die verarbeitete Platte in eine Druckerpresse eingespannt wird. Die hydroohile Oberfläche, welche auf diese Weise hergestellt wurde, ist vorzugsweise in den in der Druckerpresse verwendeten Feuchtlösungeii verhältnismäßig unlöslich, um ein Unterschneiden oder Hydrieren der Bildbereiche zu verhindern.In addition to the fact that the coating acts as a shielding layer between the metal of the metal slat and the diazo resin the siliconized surface has a hydrophilic surface, which partially serves as an initially water-absorbing surface, when the processed plate is clamped in a printing press. The hydrophilic surface produced in this way is preferably relatively insoluble in the dampening solution used in the printing press to avoid undercutting or prevent hydration of the image areas.

Es ist gefordert worden, daß die folgenden Reaktionen während der herkömmlichen Silizierung einer Aluminiumoberflache ablaufen: It has been required that the following reactions occur during the conventional siliconization of an aluminum surface take place:

(1) Das Aluminium und das Aluminiumoxid an der Oberfläche der Platte reagieren mit der Lösung nach folgender Formel:(1) The aluminum and the aluminum oxide on the surface of the Plate react with the solution according to the following formula:

Al + 2OH > AlOp + H₂ (a)Al + 2OH> AlOp + H ₂ (a)

Al₂O,. + 2OH } 2AlO₂ + H₂O (b)Al ₂ O ,. + 2OH } 2AlO ₂ + H ₂ O (b)

(2) Die Silizierung, welche gleichzeitig oder anschließend an der Oberfläche stattfindet, vollzieht sich nach der folgenden Formel:(2) The siliconization, which takes place simultaneously or subsequently on the surface, takes place after following formula:

Al + AlO₂ + SiO,. —> (AlpSiO_[-)2xAl + AlO ₂ + SiO ,. -> (AlpSiO _[ -) 2x

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Die auf diese Weise gebildete Aluminiumsilikat-Oberflachenschicht ist im wesentlichen unlöslich, obwohl sie bis zu einem gewissen Grad in starken Reagentien lösbar iöt, und es ist gefordert worden, daß sie in der Form von großen Superkristallen vorliegt, die folgenden Endlosketten-Aufbau haben:The aluminum silicate surface layer formed in this way is essentially insoluble, although to some extent soluble in strong reagents, and it has been required to be in the form of large super crystals, the following endless chain structure to have:

0,0,

Jedoch können zusätzlich zu Aluminiumsilikat andere Verbindungen in der Oberflächenschicht entstehen und vorhanden sein, Vielehe oft zu Unterschieden in den Qualitäten der Oberflächenschicht führen. Einige der Verbindungen, welche in dem Film des Aluminiumsilikats vorhanden sein können, sind Al(OH) ,, hydriertes AIpO₇ und hydriertes Natriumaluminiumsilikat wie beispielsweise Na₀O.AIpO-^ .2SiO₀.6HpO, welche zu unterschiedlichen Graden der Löslichkeit in Feuchtlösungen führen könnten, die in der Druckerpresse verwendet werden. Wenn verschiedene Kationen wie Ga, Mg, usw. vorhanden sind, so können diese konmlexe Doppelsilikate mit Aluminium bilden, die zu einem weiteren Verlust an Qualität der entstandenen Schicht führen können. However, in addition to aluminum silicate, other compounds can arise and be present in the surface layer, many often leading to differences in the qualities of the surface layer. Some of the compounds that may be present in the aluminum silicate film are Al (OH) ,, hydrogenated AlpO ₇ and hydrogenated sodium _{aluminum silicate such as Na 0} O.AlpO- ^ .2SiO ₀ .6HpO, which have different degrees of solubility in wet solutions that are used in the printing press. If various cations such as Ga, Mg, etc. are present, they can form complex double silicates with aluminum, which can lead to a further loss of quality of the resulting layer.

Eine Silizierung von AluminiumOlatten nach den Verfahren des Standes der 'Technik erfordern eine Steuerung der Reinheit der Lösung und der Verfahrensveränderlichen, die sehr genau durchgeführt werden muß, wobei solche Verfahrensveranderlxche der pH-Wert der Lösung, die Dauer des Vorganges, die Stärke des Schleifens der Platte, die Reinheit der Plattenoberfläche, der Reinigungs- oder der EntfettungsVorgang, usw. sind. Wenn bei den be-A siliconization of aluminum slats according to the method of Prior art requires control of the purity of the solution and process variables, which are performed very precisely must be, such process changes the pH of the solution, the duration of the process, the strength of the grinding the plate, the cleanliness of the plate surface, the cleaning or the degreasing process, etc. If at the

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kannten /erfahren alle Verfahrensveränderlichen selir ^
gesteuert werden, isb es möglich, silizierte Aluminiumplatten annehmbarer Qualität zur Verwendung als Trägerelemente
für OhotolithograAische Platten au erreichen. Unter den erwünschten Eigenschaften besteht die wesentlichste Eigenschaft darin, da ο eine hinreichend chemisch träge Oberflächenschicht; vorhanden ist, deren Qualität sich mit zunehmendem \lter nicht vermindert und welche gleichförmig ausgebildet und auf dem ilurniniumbasismaterial fest aufgebracht ist, so da^!$ die "J.uminiumoberfläche in der Weise geschützt ist, d-il keine Wechselwirkung mit dem sauren Diazo-Iiarz zustandeko^iat und nur eine schwache Atzung dux'ch die sauren Feuchtlösun^en vorkommen kann, wobei zugleich eine r^eei^nete Befestigung bzw. Haftung für das belichtete Diazo-Harz gebildet wird, welche es ermöglicht, daß sich der Entwicklung lack auf dem "'.ildbereich aufbauen kann
und eine lange andauernde oleooliile Eigenschaft in den ⁷VLIdbereichen aufrechterhalten bleibt, so daß die 'Platten in der Druckeroresse eine lange Lebensdauer haben. Solche Eigenschaften sind mit den chemischen Verfahren nach dem Stand der Technik schwer in reproduzierbarer Weise zu erreichen.knew / experienced all process changeable selir ^
controlled, it is possible to obtain siliconized aluminum plates of acceptable quality for use as support elements
for ohotolithographic plates. Among the desired properties, the most essential property is that: ο a sufficiently chemically inert surface layer; is present, the quality of which does not decrease with increasing age and which is uniformly formed and firmly applied to the base material, so that ^! The aluminum surface is protected in such a way that there is no interaction with the acidic diazo-resin and only a weak etching can occur, even though the acidic moist solutions can occur, which at the same time occur Attachment or adhesion for the exposed diazo resin is formed, which enables the development varnish to build up on the image area
and a long-lasting oleochemical property is maintained in the ⁷ VLId areas so that the plates have a long life in the printer's mind. Such properties are difficult to achieve in a reproducible manner with the chemical methods according to the prior art.

In der US-PS 3 65S 652 vom 25. April 1972 der Anmelderin ist ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung einer verbesserten funktionalen Oberfläche auf Aluminium- und Aluminiumlegierun^Olatten beschrieben, v/eiches es ermöglicht, eine gleichbleibende und reproduzierbare Qualität der Oberfläche zu erreichen, und welches es weiterhin gestattet, eine Oberfläche zu erreichen, welche die Qualität von Ohotolithographischen
Platten im Vergleich dazu wesentlich verbessert, was vorher
bekannt war.In US Pat. No. 3,655,652 of April 25, 1972 by the applicant, an electrolytic process for the production of an improved functional surface on aluminum and aluminum alloy battens is described, which makes it possible to achieve a constant and reproducible quality of the surface, and which also makes it possible to achieve a surface which is the quality of ohotolithographic
Plates significantly improved compared to what was before
was known.

In der obigen Patentschrift wird ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung einer beruhigten, korrosionsbeständigen, hydrophilen Oberflächenschicht beschrieben, welche auf der
Oberfläche einer metallischen Platte ausgebildet wird, wie sie beispielsweise als Trägerelement für einen Überzug aus Diazonium-In the above patent, an electrolytic process for producing a pacified, corrosion-resistant, hydrophilic surface layer is described, which is based on the
Surface of a metallic plate is formed, as it is, for example, as a carrier element for a coating of diazonium

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salzen oder ähnlichen Stoffen in photolithograDhischen Platten verwendet wird, wodurch die lithographischen Eigenschaften und die Druckleistungen im Vergleich zu Oberflächenschichten stark verbessert werden, welche durch ausschließlich chemische Verfahren hergestellt werden. Obwohl auch bei der nach bekannten chemischen Methoden erreichten Silizierung eine Abschirmschicht zwischen der Metallplatte und den Diazoniumsalzverbindungen oder den ähnlichen Stoffen erreicht wird, welche als photoempfindlicher Überzug bei photolithographischen ?latten verwendet werden, werden auf elektrolytischem Y/eg hergestellte Oberflächenschichten im Hinblick auf die lithographische Härte und die Kontinuität sowie die Gleichförmigkeit der Schichten wesentlich verbessert. Der elektrolytische Vorgang nach der obigen Patentschrift erzeugt auch Oberflächenschichten, welche mit dem darunter befindlichen Metall eng verbunden sind, welche gute hydrophile Eigenschaften aufweisen und welche zu einer wesentlichen Verbesserung im feinen Korn der Plattenoberfläche führen. Weiterhin hat die elektrolytisch gebildete Oberflächenschicht eine stark verbesserte Hafteigenschaft für das Haften des Diazo-Harzes, so daß jegliche Tendenz vermindert wird, die zu einer Bildstörung führen könnte, wobei auch eine verbesserte Lebensdauer beim Drucken erreicht wird. Das verbesserte Oberflächenkorn und die Verbesserung der Hafteigenschaft der elektrolytisch behandelten Oberfläche führen auch dazu, daß mehr Diazo-Harz gehalten wird, daß mehr Lack gehalten wird und daß ein stärker oleophiles Bild entsteht, was zu verbesserten Druckleistungen und zu einer erhöhten Lebensdauer der Platte beim Drucken führt, und zwar im Vergleich zu herkömmlichen lithographischen Platten.salts or similar substances in photolithographic plates is used, thereby increasing the lithographic properties and printing performances compared to surface layers can be greatly improved, which are produced by exclusively chemical processes. Although also with the after known chemical methods achieved siliconization of a shielding layer is achieved between the metal plate and the diazonium salt compounds or the like substances, which as a photosensitive coating for photolithographic slats are made on electrolytic Y / eg Surface layers with regard to the lithographic hardness and the continuity as well as the uniformity of the Layers improved significantly. The electrolytic process according to the above patent also produces surface layers, which are closely connected to the metal underneath, which have good hydrophilic properties and which lead to a substantial improvement in the fine grain of the plate surface. Furthermore, the electrolytically formed Surface layer has a greatly improved adhesive property for adhering the diazo resin, so that any tendency which could lead to image disturbance is reduced, and an improved printing life is also achieved will. The improved surface grain and the improvement in the adhesive property of the electrolytically treated surface lead also to the fact that more diazo resin is held, that more lacquer is held and that a more oleophilic image is created, which results in improved printing performance and increased plate life in printing compared to conventional lithographic plates.

Obwohl sich die elektrosilizierte Oberfläche, welche nach dem Verfahren der US-PS 3 658 662 erreichbar ist, wenn eine Beschichtung mit Diazonium-Salzen oder anderen photoempfindlichem Material vorgenommen wird, zu stark verbesserten photolitho-Although the electrosilicated surface, which can be achieved by the method of US Pat. No. 3,658,662, if a coating with diazonium salts or other photosensitive Material is made to greatly improved photolitho-

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graphischen Platten geführt hat, so ist es dennoch erforderlich, daß solche Platten mit bestimmten Vorsichtsmaßnahmen behandelt v/erden, da deren Oberfläche nicht völlig kratzfest ist.graphic plates, it is still necessary that such plates be used with certain precautionary measures treated as the surface is not completely scratch-resistant.

Es hat sich nun gezeigt, daß dann, wenn eine Aluminium- oder eine Aluminiumlegierungsoberfläche zunächst in einem sauren Elektrolyten anodisch oxidiert wird und anschließend nach dem Verfahren der obigen Patentschrift elektrosiliziert wird, die anodisch oxidierte und elektrosilizierte Oberfläche kratzfest ist und gleichzeitig alle vorteilhaften Eigenschaften der elektrosiliziert en Oberfläche insgesamt erhalten bleiben.It has now been shown that when an aluminum or an aluminum alloy surface is initially in an acidic Electrolyte is anodically oxidized and then electrosilicated according to the method of the above patent, the anodically oxidized and electrosilicated surface is scratch-resistant and at the same time has all the beneficial properties of the electrosilicate The entire surface is retained.

Unter den Vorteilen, welche durch die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung erreicht werden, und zwar in bezug auf die photolithographischen Platten und den Druckzylinder, die Walzen und die Trägerelemente, befinden sich eine geringere Empfindlichkeit gegen die Einwirkung von Druckerpressen-Feuchtlösungen, eine wesentliche Abnahme in dem löslichen Film, welcher nach dem Spülen auf den lithographischen Platten bleibt, eine verbesserte hydrophile Eigenschaft der Platten-Hintergrundfläche, eine lithographisch härtere Oberfläche und eine Verminderung in der Beeinträchtigung der Platte infolge der Abnutzung. Der harte, kompakte Oberflächenüberzug, welcher gemäß der Erfindung auf der Oberfläche von Aluminium- oder Aluminiumlegierungselementen erzeugt wird, liefert den zusätzlichen Vorteil, daß Produkte entstehen, welche in der Industrie allgemein vorteilhaft anwendbar sind, und zwar wegen ihrer korrosionsbeständigen Eigenschaften, wegen ihrer Kleb- und Hafteigenschaften in bezug auf dekorative Überzüge oder auf Schutzüberzüge, welche nachträglich aufgebracht werden können und den spezifischen elektrischen Widerstand im Vergleich zu dem spezifischen elektrischen Widerstand des Basismaterials vermindern.Among the advantages achieved by the surface treatment of the present invention with respect to the photolithographic plates and the printing cylinder, the rollers and the support elements, there is a lower sensitivity to the action of printing press dampening solutions, a substantial decrease in the soluble film which remains on the lithographic plates after rinsing, an improved hydrophilic property of the plate background surface, a lithographically harder surface and a reduction in deterioration of the plate due to wear. The hard, compact surface coating which is produced according to the invention on the surface of aluminum or aluminum alloy elements provides the additional advantage of producing products which are generally advantageously applicable in industry, namely because of their corrosion-resistant properties, because of their adhesive properties. and adhesive properties in relation to decorative coatings or to protective coatings which can be applied afterwards and which reduce the electrical resistivity compared to the electrical resistivity of the base material.

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Die Erfindung stellt somit eine Verbesserung des in der US-PS 3 55ö 552 beschriebenen Verfahrens dar, wobei ein Blech oder eine Platte aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in einem sauren Elektrolyten anodisch oxidiert wird, so daß auf der Oberfläche des Blechs oder der Platte ein Überzug aus Aluminiumoxid gebildet wird, welcher dann, wenn er einer weiteren anodischen Behandlung in einem elelctrolytischen Bad aus einem alkalischen Metallsalz unterzogen wird, beispielsweise aus einem Natriumsilikat, eine wirksame Abschirmschicht bildet, wobei zugleich eine Oberfläche entsteht, welche für das Haften von Farbe, Lack und ähnlichen Stoffen oder für die Beschichtung mit photoempfindlichem Material besonders"geeignet ist, wenn das Blech oder die Platte als Trägerelement für eine lithographische Platte dienen.The invention thus represents an improvement on the method described in US Pat. No. 3,555,552, wherein a sheet or a plate made of aluminum or an aluminum alloy is anodically oxidized in an acidic electrolyte so that a coating of aluminum oxide is formed on the surface of the sheet or plate, which, if it is another subjected to anodic treatment in an electrolytic bath of an alkaline metal salt, for example from a sodium silicate, forms an effective shielding layer, at the same time creating a surface that is suitable for the Adhesion of paint, varnish and similar substances or particularly suitable for coating with photosensitive material is when the sheet or plate serves as a support element for a lithographic plate.

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Die Erfindung wird nachfolgend beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen:The invention is described below, for example, with reference to the drawing; in this show:

,5¹Xg. 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels der Anordnung zur Durchführung des elektrolytischen Verfahrens gemäß der Erfindung,, 5 ¹ Xg. 1 shows a schematic representation of an embodiment of the arrangement for carrying out the electrolytic method according to the invention,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform, 2 shows a schematic representation of a further embodiment,

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform, 5 shows a schematic representation of a further embodiment,

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform, 4 shows a schematic representation of a further embodiment,

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines kontinuierlichen Durchlaufverfahrens zur Herstellung einer Ohotolithographischen Platte gemäß der Erfindung,Fig. 5 is a schematic representation of a continuous Continuous process for the production of an ohotolithographic plate according to the invention,

3¹Ig. 6 eine ähnliche Darstellung wie Fig. 5, welche jedoch eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von photolithographischen Platten gemäß der Erfindung veranschaulicht,3 ¹ Ig. 6 is a view similar to FIG. 5, but illustrating a further embodiment of the method for producing photolithographic plates according to the invention;

Fig. 7 einen schematischen Schnitt durch eine Aluminium- oder durch eine Aluminiumlegierungsplatte, welche dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wurde, und7 shows a schematic section through an aluminum or an aluminum alloy plate which corresponds to the inventive Procedure has been submitted, and

Fig. 3 einen schematischen Schnitt der Platte gemäß Fig. 7> welche mit einem Überzug aus einem photoempfindlichen Material versehen ist, beispielsweise mit einem Diazo-Harz oder einem ähnlichen Material.FIG. 3 shows a schematic section of the plate according to FIG. 7> which is provided with a coating of a photosensitive material, for example with a diazo resin or a similar material.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein gereinigtes Element aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wie eine Platte 10 gemäß Fig. 1 in einen geeigneten Elektro-To carry out the method according to the invention, a cleaned element made of aluminum or an aluminum alloy is used like a plate 10 according to FIG. 1 in a suitable electrical

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lyten 12 eingetaucht, welcher in einem Behälter 14- enthalten ist, wobei die Platte 10 im Bereich einer elektrisch leitenden Elektrode 16 angeordnet wird.lytes 12 immersed, which are contained in a container 14- is, wherein the plate 10 is arranged in the region of an electrically conductive electrode 16.

Die Platte 10 wird an die positive Klemme einer Gleichstromversorgung 18 angeschlossen, und die Elektrode 16 ist mit der negativen Klemme der Gleichstromversorgung verbunden, so daß die Platte 10 im Elektrolyten auf Anodenpotential und die Elektrode 16 im Elektrolyten auf Kathodenpotential liegt. Die leitende Elektrode 16 kann die Form einer massiven Metallplatte haben oder kann in Form eines Gitters oder Siebes ausgebildet sein, welches aus demselben Material hergestellt ist wie die Metallplatte 10 oder aus einem unterschiedlichen Material bestehen kann.The plate 10 is connected to the positive terminal of a DC power supply 18 is connected and the electrode 16 is connected to the negative terminal of the DC power supply so that the plate 10 in the electrolyte is at anode potential and the electrode 16 in the electrolyte is at cathode potential. The conductive electrode 16 may be in the form of a solid metal plate or it may be in the form of a grid or screen be made of the same material as the metal plate 10 or of a different material can exist.

Die Gleichstromversorgung 18 kann eine Speicherbatteriebank sein, kann als elektrodynamischer oder als statischer Wechselstrom-Gleichstrom-Wandler oder als Gleichrichter ausgebildet sein, oder es kann jede beliebige andere geeignete Gleichstromquelle verwendet werden. Es kann auch eine im Impulsbetrieb arbeitende Gleichstromquelle verwendet werden, und es erscheint nicht wesentlich, ob die Gleichspannung an den Klemmen der Energiequelle konstant und stetig ist oder ob eine Welligkeit auftritt. Es kann auch eine Wechselstromquelle verwendet werden, welche derart angeordnet ist, welche in dem Abschnitt des Zyklus arbeitet, in welchem das metallische Element 10 im wesaitLichen auf Anodenpotential liegt.The DC power supply 18 can be a storage battery bank, can be an electrodynamic or a static AC-DC converter or be designed as a rectifier, or any other suitable direct current source can be used be used. A pulsed DC power source can also be used and it appears It does not matter whether the DC voltage at the terminals of the energy source is constant and steady or whether there is a ripple occurs. An AC power source can also be used which is arranged in such a way that it is in the section of the cycle in which the metallic element 10 is essentially at anode potential.

example 1

Platten aus Aluminium 1100 mit einer Fläche von etwa 161 cm (25 sq.in.) und eine Dicke von etwa 0,228 mm (0,009 in.) wurden mit einer Oberfläche eines kontinuierlichen Bandes aus Aluminium hergestellt, welches mit einer Durchlatfgeschwindigkeit von etwa 3j6 m/min (12 feet per minute) unter Verwendung eines Sandschlammes geschliffen wurde. Das Band wurdePlates made of aluminum 1100 with an area of about 161 cm (25 sq.in.) and a thickness of about 0.228 mm (0.009 in.) Were made with one surface of a continuous belt Aluminum was made using at a throughput speed of about 36 m / min (12 feet per minute) a sand slurry was sanded. The tape was

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dann so geschnitten, daß die Platten der genannten Fläche entstanden.then cut so that the panels cover the said area developed.

Die Platten wurden auf elektrolytischem Weg gemäß der Anordnung nach Fig. 1 anodisch oxidiert, indem jede Platte bei einem vorgegebenen Abstand von einer Kathode 16 in den Elektrolyten eingetaucht wurde, wobei die Kathode aus einem rostfreien Stahlgitter bestand und eine Fläche hatte, welche derjenigen der Platte 10 entsprach, und wobei die geschlif fene Oberfläche der Platte 10 gegenüber von der Kathode 16 angeordnet war. Der 'Vbstand zwischen der Platte und der Kathode betrug etwa 7j62 cm (three inches). Der verwendete Elektrolyt 12 war eine wässrige Lösung von 8 .&Lger Schwefelsäure. Eine Gleichstromquelle 18 mit 18 V bei 50 Ampere wurde verwendet. Nach jeder anodischeii Oxidation wurden die Platten 10 mit Wasser gespült und getrocknet.The plates were anodized electrolytically according to the arrangement of Figure 1 by immersing each plate in the electrolyte at a predetermined distance from a cathode 16, the cathode being a stainless steel mesh and having an area similar to that of the plate 10 corresponded, and wherein the grinded surface of the plate 10 was arranged opposite the cathode 16. The distance between the plate and the cathode was approximately three inches. The electrolyte 12 used was an aqueous solution of 8% sulfuric acid. A DC power source 18 with 18 V at 50 amperes was used. After each anodic oxidation, the plates 10 were rinsed with water and dried.

Um den Grad der anodischen Oxidation zu überprüfen, wurde eine gesättigte Lösung von "Zinn-(II)-Öhlorid (SnGIp) auf die Oberfläche der Platten gegossen, und zwar auf der anodisch oxidierenden Seite. Je besser die Schicht ausgebildet war, welche durch die anodische Oxidation aufgebracht wurde, umso langer dauerte es, bis das Zinnchlorid durch die Zwischenschicht durchgebrochen ist und mit dem darunter befindlichen Aluminium reagieren konnte, wobei eine Reaktion gemäß der folgenden Formel ablief:To check the degree of anodic oxidation was made a saturated solution of tin (II) chloride (SnGIp) the surface of the plates is cast on the anodic oxidizing side. The better the layer was formed, which was applied by the anodic oxidation, the longer it took for the tin chloride to pass through the intermediate layer has broken through and could react with the aluminum underneath, with a reaction according to the the following formula ran:

2Al + 3SnOl₂ > 3Sn + 2A101,2Al + 3SnOl ₂ > 3Sn + 2A101,

Das Hindurchdringen des Zinnchlorids durch die Poren der Aluminiumoxidschicht, welche durch anodische Oxidation hergestellt wurde, ist als eine Mehrzahl von dunklen Punkten erkennbar, und die Reaktion ist abgeschlossen, wenn die Platte nicht mehr weiter dunkelt.The penetration of the tin chloride through the pores of the aluminum oxide layer, which is produced by anodic oxidation is recognizable as a plurality of dark spots, and the reaction is complete when the plate no longer darkens.

Um den Einfluß der Temperatur des anodischen Hades und den Einfluß der Dauer der Behandlung der Platten in dem anodi-To the influence of the temperature of the anodic Hades and the Influence of the duration of the treatment of the plates in the anodic

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sehen oid zu ermitteln, wurden eine erste Reihe von Läufen durchgeführt, während die Temperatur des Elektrolyten aufsee oid to determine were a first series of runs performed while the temperature of the electrolyte is up

ο 'ο '

'4-0 0 gehalten v/urde, und es wurde anschließend eine zweite Serie von Läufen durchgeführt, während die 'Temperatur des Elektrolyten auf Zimmertemperatur (25 G) gehalten wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und niedergelegt.'4-0 0 was held, followed by a second Series of runs performed during the 'temperature of the Electrolyte was kept at room temperature (25 G). The results obtained are set out in Tables 1 and 2.

Tabelle 1
TEMPERATUR DES ELEKTROLYTEN 40⁰GTable 1
TEMPERATURE OF THE ELECTROLYTE 40 ⁰ G

Dauer der anodischenDuration of anodic TEMPERATURTEMPERATURE Durchbruchzeit für SnGl₀ (min)Breakthrough time for SnGl ₀ (min) sofortimmediately sofortimmediately Oxidation (see)Oxidation (see) Dauer der anodischenDuration of anodic dd 0,25 - 0,50 (15-20 see)0.25 - 0.50 (15-20 see) 22 0 (Steuerung)0 (control) Oxidation (see)Oxidation (see) 22 55 33 0 (Steuerung)0 (control) 66th 99 66th 33 11,511.5 2020th 99 55 13,013.0 2727 1212th 1010 Tabelle 2Table 2 1515th 1515th DES ELEKTROLYTEN 25°GOF THE ELECTROLYTE 25 ° G 2020th Durchbruchzeit für SnGl₀ (min)Breakthrough time for SnGl ₀ (min) dd

Die in den Tabellen 1 und 2 niedergelegten Versuchsergebnisse zeigen deutlich, daß bei einer vorgegebenen Konzentration des Elektrolyten die besten Zwischenschichten bei geringeren Temperaturen des Elektrolyten erreicht werden.The test results set out in Tables 1 and 2 clearly show that at a given concentration of the electrolyte the best intermediate layers are obtained at lower temperatures of the electrolyte can be achieved.

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'•leis'oiel 2'• leis'oiel 2

Um den Einfluß der Söurelconzentration im Elektrolyten weiter zu ermitteln, wurden eine Reihe von Versuchen bei verschiedenen Zeiten der anodischen Oxidation mit der Anordnung gemäß Fig. 1 durchgeführt, und zwar auch unter den allgemeinen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 erläutert wurden, wobei die Elektrolyten-Temperatur konstant bei 25 G gehalten wurde und eine 5 /&Lge Lösung von Schwefelsäure verwendet wurde, anschließend eine 10 #ige und dann eine 15 #ige Lösung verwendet wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 3 bis niedergelegt. To determine the influence of the Söurelconzentration in the electrolyte on, a series of experiments at different times of anodic oxidation with the arrangement have been shown in FIG. 1 was carried out, even under the general conditions as explained in Example 1, wherein the electrolyte -Temperature was kept constant at 25 G and a 5% solution of sulfuric acid was used, then a 10 # solution and then a 15 # solution was used. The results obtained are set out in Tables 3 bis.

Table 3

5,0 ;4ige Lösung von H5.0; 4 solution of H

bei 25⁰Cat 25 ⁰ C

Dauer der anodischen Oxidation (see)Duration of anodic oxidation (see)

O (Steuerung)O (control)

Reaktionszeit für SnOl₀ (min)Response time for SnOl ₀ (min)

■ung;■ ung; TabelleTabel sofortimmediately 33 Lösung vonSolution of 2,52.5 00 S,βS, β 33 11,11 25,25, O^ bei 25°0O ^ at 25 ° 0 33,33, 44th 10,0 #ige10.0 # H₂SH ₂ S

Dauer der anodischen Oxidation (see)Duration of anodic oxidation (see)

0 (Steuerung)0 (control)

Reaktionszeit für SnGIp (min) sofortResponse time for SnGIp (min) immediately

1,81.8

4,54.5

8,28.2

13,113.1

25 025 0

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15,0 #Lge15.0 #Lge -- Tabelle 5Table 5 KpSO^ bei 25⁰GKpSO ^ at 25 ⁰ G sofortimmediately anodischenanodic Lösung vonSolution of Reaktionszeit für SnGl₀ (min)Response time for SnGl ₀ (min) 1,51.5 Dauer derDuration of (see)(lake) d.d. 4,24.2 Oxidationoxidation O (Steuerung)O (control) 7,37.3 33 17,217.2 55 22,022.0 1010 1515th 2020th

Example 3

Die Versuche des Beispiels 2 wurden wiederholt, und zwar bei verschiedenen Konzentrationen der Schwefelsäure, nämlich bei 5 #, 10 % und 15 #, wobei die Elektrolyten-Temperatur ,jedoch 40 G betrug. Die Ergebnisse der Einwirkung des Zinnchlorids sind in den Tabellen 6 bis 8 niedergelegt.The experiments of Example 2 were repeated, namely at different concentrations of sulfuric acid, namely at 5 #, 10 % and 15 #, the electrolyte temperature, however, being 40 G. The results of exposure to tin chloride are shown in Tables 6-8.

Tabelle 6 5 #ige Lösung von H₀SO. bei 40⁰GTable 6 5 # solution of H ₀ SO. at 40 ⁰ G

Dauer derDuration of anodischenanodic TabelleTabel ReaktionszeReaction ce Oxidationoxidation •(see)•(lake) iO#lge Lösung von Έ.Λ OK solution from Έ.Λ 0 (Steuerung)0 (control) sofortimmediately 33 2,02.0 55 5,75.7 1010 10,210.2 1515th 22,622.6 2020th 29,029.0 77th 3O₄ bei 40⁰G3O ₄ at 40 ⁰ G

Dauer der anodischen Oxidation (sea) Reaktionszeit für SnOIp (min)Duration of the anodic oxidation (sea) reaction time for SnOIp (min)

0 (Steuerung) sofort0 (control) immediately

3 1,53 1.5

5 3,95 3.9

10 6098 16/06 A 17,010 6098 16/06 A 17.0

23 M 23 M.

Tabelle 8 15 #ige Lösung von HgSO^ bei 40⁰GTable 8 15 # solution of HgSO ^ at 40 ⁰ G

Dauer der anodisclien Reaktionszeit für SnGIg (min)Duration of the anodic reaction time for SnGIg (min)

Oxidation (sec)Oxidation (sec)

0 (Steuerung) sofort0 (control) immediately

3 1,13 1.1

5 3,75 3.7

10 6,110 6.1

15 14,815 14.8

20 20,320 20.3

Be is υ ie 1 4Be is υ ie 1 4

Die Versuche der vorhergehenden Beispiele wurden wiederholt, wobei die verschiedenen Konzentrationen des Elektrolyten ,jeweils 5 ?a, 10 % und 15 # einer Schwefelsäurelösung betrugen und die Temperatur des Elektrolyten zur anodischen Oxidation bei 55°G lag. Die erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 9 bis 11 niedergelegt.The experiments of the preceding examples were repeated, the various concentrations of the electrolyte being 5 %, 10% and 15% of a sulfuric acid solution and the temperature of the electrolyte for anodic oxidation being 55 ° G. The results obtained are set out in Tables 9-11.

Tabelle 9 5,0 #ige Lösung von H₂SO₄ bei 55°GTable 9 5.0 # solution of H ₂ SO ₄ at 55 ° G

Dauer der anodischen Reaktionszeit für SnGIp (min) Oxidation (see)Duration of the anodic reaction time for SnGIp (min) Oxidation (see)

0 (Steuerung) sofort0 (control) immediately

3 1,83 1.8

5 5,15 5.1

10 9,310 9.3

15 20,715 20.7

20 28,220 28.2

Tabelle 10 10,0 #ige Lösung von H₃SO₄ bei 55°OTable 10 10.0 # solution of H ₃ SO ₄ at 55 ° O

0 (Steuerung) sofort0 (control) immediately

3 1,13 1.1

5 3,05 3.0

10 5,910 5.9

15 13,315 13.3

20 20,120 20.1

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- A<O ■ - A <O ■ --

Tabelle 11
15,0 #ige Lösung von H₂SO^ bei 55°CTable 11
15.0% solution of H ₂ SO ^ at 55 ° C

Dauer der anodischen Reaktionszeit für SnGIp (min)Duration of the anodic reaction time for SnGIp (min)

Oxidation (see)Oxidation (see)

O (Steuerung) sofortO (control) immediately

3 0,73 0.7

5 3,25 3.2

10 5,410 5.4

^5 12,5^ 5 12.5

20 18,620 18.6

Aus den Versuchen der Beispiele 1-4 ist leicht ersichtlich, daß die beste Qualität anodisch oxidierter Platten, welche bei den Zinnchlorid-Versuchen erreicht wurde, bei einer Dauer der anodischen Oxidation von etwa 20 Sekunden erzielt wurde, und zwar bei einer verhältnismäßig geringen Konzentration der Säure im Elektrolyten (5 #) und bei einer Arbeitstemperatur von etwa 25°0.From the experiments of Examples 1-4 it is easy to see that the best quality anodized plates achieved in the tin chloride tests at a duration the anodic oxidation of about 20 seconds was achieved, with a relatively low concentration of Acid in the electrolyte (5 #) and at a working temperature of about 25 ° 0.

Es hat sich gezeigt, daß eine Verminderung der Konzentration der Säure im Elektrolyten unter 5 # keine spürbare Verbesserung in der Qualität der erreichten Zwischenschicht gebracht hat, obwohl Konzentrationen, die bei etwa 0,7 % liegen, sich als recht wirksam erwiesen haben. Geringere Konzentrationen erfordern jedoch eine etwas längere Zeit für die anodische Oxidation, und wenn die Dauer der Behandlung dadurch abgekürzt wird, daß die Spannung erhöht wird und damit auch die Stromdichte vergrößert wird, so wird es dabei in proportionaler Weise auch erforderlich, die Strömung des Kühlfluids zu verstärken, welches beispielsweise Wasser sein kann, welches durch die im Elektrolytbehälter angeordneten Schlangen hindurchströmt. Obwohl es durch eine Verminderung der Temperatur des Elektrolyten unter 25°C möglich wird, die Qualität der Zwischenschicht zu verbessern, welche durch anodische Oxidation auf der Plattenoberfläche gebildet wurde, hat sich gezeigt, daß eine derartige Verbesserung der Qualität den Aufwand an. Kühleinrichtung und Energie nicht lohnt, welche erforderlich wäre, um die Temperatur des Elektrolyten zu steuern.It has been shown that reducing the concentration of the acid in the electrolyte below 5 # did not bring about any noticeable improvement in the quality of the intermediate layer achieved, although concentrations which are around 0.7 % have proven to be quite effective. Lower concentrations, however, require a somewhat longer time for anodic oxidation, and if the duration of the treatment is shortened by increasing the voltage and thus increasing the current density, the flow of the cooling fluid will also be proportionally required to reinforce, which can be, for example, water which flows through the coils arranged in the electrolyte container. Although it becomes possible by lowering the temperature of the electrolyte below 25 ° C. to improve the quality of the intermediate layer which has been formed on the plate surface by anodic oxidation, it has been found that such an improvement in the quality requires effort. Cooling equipment and energy not worth it, which would be required to control the temperature of the electrolyte.

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Der oben beschriebene Zinn chlorid-/ersuch liefert eine gute Anzeige für die Porosität der anodisch oxidierten Oberfläche sowie für die Dicke der anodischen Oxidschicht. Die Zeit, welche erforderlich ist, da3 die Zimichloridlösung die AIuuiiniuraobex'flache erreicht, ist der Dicke der 3chicht direkt r?o>ortxonal, und für Schichten gleicher Dicke ist die Zeit umgekehrt orooortional zu der Porosität der Oxidschicht. Solche Versuche liefern keine Information über die Härte der Oxidschicht oder in anderen Worten, sie liefern keine Information über die Abriebfestigkeit.The tin chloride / request described above provides a good one Display for the porosity of the anodically oxidized surface as well as for the thickness of the anodic oxide layer. The time, which is necessary so that the chloride solution covers the surface reached, the thickness of the 3-layer is directly r? o> ortxonal, and for layers of the same thickness the time is inversely orooortional to the porosity of the oxide layer. Such attempts do not provide any information about the hardness of the oxide layer, or in other words, they do not provide any Information about the abrasion resistance.

Es wurden zwei zusätzliche Versuche durchgeführt, die zwar nicht dazu in der Lage waren, eine absolut quantitative Bestimmung der Abriebfähigkeit der Oxidschicht zu liefern, welche jedoch einen guten Vergleich zwischen der Qualität einer Platte und der Qualität einer anderen ?latte lieferten. Two additional tests were carried out which, although not able to provide an absolutely quantitative determination to provide the abrasion ability of the oxide layer, however, which provided a good comparison between the quality of one slab and the quality of another slat.

Der erste Versuch bestand darin, einen nicht-metallischen, gewöhnlichen Reibgummi oder eine ähnliche Einrichtung nuer aber die -'lattenoberflache zu führen, wobei während der Bewegung des Keibgummis über die Platten ein gleichmäßiger Druck ausgeübt wurde. Die Abriebfestigkeit der Plattenoberfläche wurde dadurch bestimmt, daß die Anzahl der Vorgänge gezählt wurde, welche erforderlich waren, um die Oberflächenschicht zu durchbrechen. Die einzelnen Bewegungsvorgänge oder Bewegungshübe werden wiederholt auf dieselbe !Fläche der Platten angewandt, und derjenige Moment, an welchem die anodische Schicht durchbrochen ist, wird dadurch erkannt, daß sich die Oberfläche des Reibgummis schwarz färbt.The first attempt was to use a non-metallic, Ordinary friction rubber or a similar device but only to guide the -'lattenoberflache while moving Even pressure was applied to the rubber band over the plates. The abrasion resistance of the plate surface was determined by counting the number of times required to form the surface layer to break through. The individual movements or strokes of movement are repeatedly applied to the same surface of the plates, and the moment at which the anodic Layer is broken through, is recognized by the fact that the surface of the friction rubber turns black.

Der andere Vergleichsversuch bestellt darin, eine gesättigte Lösung von Zinnchlorid über die Oberfläche der Platten zu gießen und bei gleichmäßigem Andruck die Borsten einer gewöhnlichen Bürste über die Oberfläche der Platten zu füh-The other comparison experiment is a saturated one Solution of tin chloride over the surface of the plates too pour and, with even pressure, guide the bristles of an ordinary brush over the surface of the plates.

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ren. Die Borsten der Bürste reiben die anodische Oxidschicht auf der Oberfläche der Platten ab, und die Reaktion des Zinnchlorids mit dem Aluminium gibt an, in welchem \usmaß die Oberfläche beschädigt ist.The bristles of the brush rub the anodic oxide layer on the surface of the plates, and the reaction of the tin chloride with the aluminum indicates to what extent the surface is damaged.

Beide "Versuche können mit Hilfe einer geeigneten Halterung ausgeführt werden, welche dazu dient, einen menschlichen Irrtum bei dem Andrücken des Reibgummis oder der Bürste auszuschalten, so daß ein gleichmäßiger Druck auf die Oberfläche der Platten aufgebracht wird. Die Pl?dten werden auf einen Tisch einer Werkzeugmaschine aufgespannt, beispielsxveise wird eine Schleifmaschine verwendet, und der Reibgummi oder die Bürste wird in den Werkzeughalter eingesetzt. Der Tisch wird in seiner Führung hin- und herbewegt, wobei der Reibgummi mit seiner Stirnfläche oder die Bürstenborsten mit der Oberfläche der in der Prüfung befindlichen Platte zum Eingriff kommen. Vorzugsweise wird eine gefederte Halterung verwendet, um den Reibgummi anzubringen und ihn mit konstantem Druck auf die Plattenoberfläche zu drücken.Both experiments can be done with the help of a suitable bracket carried out, which serves to eliminate a human error when pressing the friction rubber or the brush, so that an even pressure is applied to the surface of the plates. The pledges are on one A machine tool table is clamped, for example a grinding machine is used, and the friction rubber or the brush is inserted into the tool holder. The table is moved back and forth in its guide, with the friction rubber with its end face or the brush bristles with the surface of the plate under test for engagement come. Preferably, a spring-loaded mount is used to attach the friction rubber and apply constant pressure to it to press the plate surface.

Wenn sowohl der Versuch mit dem Reibgummi als auch der Versuch mit der Bürste durchgeführt werden, so ergibt sich eine direkte Korrelation zwischen der Abriebfestigkeit der anodisch oxidierten Platten gegen ein Eindringen der Zinnchloridlosung nach den Beispielen 1 bis 4- und der relativen Zeit, welche erforderlich war, mit dem Reibgummi und der Bürste durch die anodische Oberflächenschicht hindurchzudringen.If both the experiment with the friction rubber and the experiment with the brush are carried out, one results Direct correlation between the abrasion resistance of the anodized plates against penetration of the tin chloride solution according to Examples 1 to 4- and the relative time required was to penetrate through the anodic surface layer with the rub rubber and the brush.

Der Zinnchlor id versuch, der Reibgummiversuch und der Bürstenversuch geben die mechanische Qualität der anodischen Plattenoberfläche an, nämlich den Grad der Porosität der anodischen Zwischenschicht, ihre Härte und ihre Abriebfestigkeit. Die Versuche geben jedoch keine Auskunft über die weiterhin erwünschte Qualität für lithographische Platten, nämlich überThe tin chloride experiment, the friction rubber experiment and the brush experiment indicate the mechanical quality of the anodic plate surface, namely the degree of porosity of the anodic Interlayer, its hardness and its resistance to abrasion. However, the experiments do not provide any information about what is still desired Quality for lithographic plates, namely over

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die hydrophile Eigenschaft der Plattenoberfläche.the hydrophilic property of the plate surface.

Die hydrophile Eigenschaft der Plattenoberfläche wird mit Hilfe eines Trockenfarbversuches und eines Naßfarbversuches ermittelt. Der Trockenfarbversuch besteht darin, die Oberfläche der Platte mit einem LaOpen zu reiben, welcher mit Druckerfarbe imprägniert ist, die vorher trocknen konnte. Der Naßfarbversuch besteht darin, die Oberfläche der Platte mit nasser Druckerfarbe einzureiben. Um als lithographische Platte brauchbar zu sein, sollte die Oberfläche nicht schmutzen, wenn sie dem Naßfarbversuch ausgesetzt wird, und sie sollte nicht leicht Farbe annehmen, wenn sie dem härteren Trockenfarbversuch unterworfen wird.The hydrophilic property of the plate surface is determined with the aid of a dry color test and a wet color test determined. The dry color trial consists of the surface to rub the plate with a LaOpen, which is impregnated with printing ink that was allowed to dry beforehand. The wet color test consists in rubbing the surface of the plate with wet printing ink. To be considered a lithographic Panel to be serviceable should, and should, not stain the surface when subjected to the wet paint test does not readily take on color when subjected to the harder dry color test.

Es ist anzuerkennen, daß anodisch oxidierte Aluminiumplatten oder anodisch oxidierte Aluminiumlegierungsplatten allgemein als Trägerelemente für lithographische Platten verwendet wurden, nachdem die anodisch oxidierte Oberfläche mit einem geeigneten lichtempfindlichen· Material wie wasserlöslichen Diazo-Harzen oder ähnlichen Materialien beschichtet wurde. Die lithographische Qualität solcher Platten läßt jedoch viel zu wünschen übrig, und zwar insbesondere im Hinblick auf die hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche. Solche Platten, welche einer anodischen Oxidation nach dem Verfahren gemäß den Beispielen 1 bis 4- unterzogen wurden, wurden dem Naßfarbversuch und dem Trockenfarbversuch zugrundegelegt und haben diese Prüfung nicht zufriedenstellend bestanden, insbesondere den Trockenfarbversuch nicht.It is to be recognized that anodized aluminum plates or anodized aluminum alloy plates have generally been used as support members for lithographic plates, after the anodized surface with a suitable photosensitive material such as water-soluble diazo resins or similar materials. However, the lithographic quality of such plates leaves much to be desired left over, especially with regard to the hydrophilic properties of the surface. Such plates, which were subjected to anodic oxidation according to the method according to Examples 1 to 4-, were subjected to the wet color test and the dry color test and did not pass this test satisfactorily, especially the Dry color test not.

Example 5

Platten aus Aluminium 1100 wurden aus einer Bahn eines Aluminiummaterials herausgeschnitten, welches bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von etwa 3»6 m/min (12 feet per minute) mit Hilfe eines Sandschlamms geschliffen wurde. Nach dem Spülen wurden die Platten auf elektrolytischem Weg gemäß der An*-Aluminum 1100 panels were made from a sheet of aluminum material cut out, which at a throughput speed of about 3 »6 m / min (12 feet per minute) was sanded with the help of a sand slurry. After rinsing, the plates were electrolytically processed according to the an * -

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Ordnung der Fin;. 1 anodisch, oxidiert, indem gede Platte auf einem Abstand von etwa 7,62 cm O inches) von der Kathode 16 in den Elektrolyten eingetaucht wurde, wobei die Kathode aus einer rostfreien Stahlplatte bestand, welche dieselbe Fläche hatte wie die -Platte 10. Die geschliffene Oberfläche der Platte 10 wurde gegenüber von der Kathode 16 angeordnet. Um die Wirkung zu bestimmen, welche ein saurer Elektrol^rt hatte, der eine andere Säure als Schwefelsäure enthielt, wurden verschiedene Elektrolyten mit Konzentrationen von 5 #» 10 % und 15 # einer organischen oder einer anorganischen Säure verwendet, wobei die Versuche nach den Beispielen 1 bis 4· wiederholt wurden und die anodisch oxidierten Platten den verschiedenen oben beschriebenen Prüfungen unterzogen wurden. Dabei wurden folgende Ergebnisse erreicht:Order of fin .; 1 anodic, oxidized by immersing the plate in the electrolyte at a distance of about 7.62 cm (inches) from the cathode 16, the cathode being a stainless steel plate having the same area as the plate 10. Die The ground surface of the plate 10 was placed opposite the cathode 16. In order to determine the effect of an acidic electrolyte containing an acid other than sulfuric acid, various electrolytes with concentrations of 5-10 % and 15% of an organic or an inorganic acid were used, the experiments according to the examples 1 to 4 times and the anodized panels were subjected to the various tests described above. The following results were achieved:

Die anodischen Oxidschichten, welche mit Salpetersäure-Elektrolyten erreicht wurden, waren dünn, haben sich bei den mechanischen Prüfungen als nicht abriebfest erwiesen und haben sowohl bei dem ITaßfarbversuch als auch bei dem Trockenfarbversuch leicht Farbe angenommen.The anodic oxide layers made with nitric acid electrolytes are thin and have not proven to be abrasion-resistant in the mechanical tests and assumed color easily in both the wet color test and the dry color test.

Die anodische Schicht, welche durch anodische Oxidation mit einer Chlorwasserstoffsäure erreicht wurde, war ebenfalls verhältnismäßig dünn und hat sich in den Abriebversuchen nicht 'als sehr abriebfest erwiesen. Die "Versuclisplatten haben die Trockenfarbprüfung nicht bestanden, haben sich jedoch bei dem Naßfarbversuch als akzeptabel erwiesen. The anodic layer obtained by anodic oxidation with a hydrochloric acid was also relatively thin and has not proven to be very resistant to abrasion in the abrasion tests. The "Versuclis plates failed the dry color test, but proved acceptable in the wet color test.

Solche Platten, welche mit Äcetylsäure-Elektrolyten bzw. Essigsäure-Elektrolyten anodisch oxidiert wurden, waren mit einer anodischen Oberflächenschicht ausgestattet, die verhältnismäßig abriebfest war. Die Schicht war im äußeren Erscheinungsbild nicht dunkel, und zwar im Gegensatz .zu derSuch plates, which are filled with acetylic acid electrolytes or Acetic acid electrolytes were anodically oxidized, were provided with an anodic surface layer, which was relatively abrasion resistant. The outer appearance of the layer was not dark, in contrast to the

6 0 9 8 1 6 / 0 6 A 16 0 9 8 1 6/0 6 A 1

Oherflächenschicht, welche bei aiiodischer Oxidation mit anderen Elektrolyten erreicht wurde. "Die anodisclie Oberfläche hat Farbe nicht angenommen, wenn sie der 'Drockenf arborlifuiig unterworfen wurde.Surface layer, which was reached by aiiodic oxidation with other electrolytes. "The anodic surface did not take on color when it was subjected to the drying process.

Die anodisch oxidierten Oberflächenschichten, welche unter Verwendung von Elektrolyten mit Chromsäure und ¹Orsäure erreicht wurden, waren im Hinblick auf einen Kanzel an vhriebfestigkeit vergleichbar und waren nicht branch-Viⁿ, als IVägerelement für lithographische Platten zn dienen.The anodically oxidized surface layers, which have been achieved using electrolytes with chromic acid and ¹ Orsäure were vhriebfestigkeit comparable with respect to a cockpit and were not branch-Vi ^n, zn serve as IVägerelement for lithographic plates.

Die anodisch oxidierten Oberfläche'ischichten, welche nit Elektrolyten mit Phosphorsäure erreicht wurden, waren in allen Punkten α it denjenigen vergleichbar·., die nit der Schwefelsäure in Elektrolyten gemäß den "jeis'oielen 1 bis 4 hergestellt wurden, und zwar im Hinblick auf die lithographische Qualität, und sie waren eventuell noch etwas überlegen, wie sich bei der Zinnchloridprüfung und den verschiedenen Abrieb-"orüfungen zeigte. Die Oualitat der Oberflächenschichten, welche mit Phosohorsäure-Elektrol7/ten erreichbar ist, ist offensichtlich durch die 'Temperatur der Elektrolyten nicht so stark zu beeinflussen, wie es bei Schwefelsäure-Elektrolytender EaIl ist. PhosOhorsäure-Elektrolyten wären daher für die anodische Oxidation von Aluminium- und lluminiumlegierungsplatten als Trägerelemeiite für lithographische Platten recht brauchbar, wenn die Kosten der Phosphorsäure nicht doppelt so hoch liegen würden wie die Kosten für Schwefelsäure. The anodically oxidized surface layers, which nit Electrolytes obtained with phosphoric acid were in all points α it comparable to those produced with sulfuric acid in electrolytes according to "jeis'oielen 1 to 4" in terms of lithographic quality, and they might have been a little superior to how the tin chloride test and the various abrasion tests showed. The quality of the surface layers, which can be achieved with phosphoric acid electrolytes obviously not influenced by the 'temperature of the electrolytes as strongly as it is with sulfuric acid electrolytes EaIl is. Phosphoric acid electrolytes would therefore be for the anodic oxidation of aluminum and aluminum alloy plates as a support element for lithographic Plates quite useful if the cost of phosphoric acid weren't twice as much as the cost of sulfuric acid.

Die Anordnung der l^?ig. 1 für eine stapelweise anodische Oxidation von Aluminium- oder Aluminiumlegierungsplatten oder -blechen kann in der Weise abgewandelt werden, daß ein Paar von Platten 10 anodisch oxidiert wird, indem eine zweite Platte 10 auf einem vorgegebenen Abstand von der Kathode in den Behälter 14 gebracht wird, beispielsweise auf einemThe arrangement of the l ^? ig. 1 for a batch anodic oxidation of aluminum or aluminum alloy plates or sheets can be modified in such a way that a pair of plates 10 are anodized by placing a second plate 10 in the container 14 at a predetermined distance from the cathode, for example on one

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Abstand von etwa 7,62 cm G inches) von der Kathode, und zwar auf der anderen Seite der Kathode, wobei beide Platten 10 an die negative Klemme der Energieversorgung 18 angeschlossen werden. Wenn es erwünscht ist, beide Oberflächen einer Platte 10 anodisch zu oxidieren, wird die Anordnung gemäß Fig. 2 verwendet, bei welcher ein Paar von Kathoden 16 und 15' auf beiden Seiten der Platte 10 angeordnet sind und mit der negativen Klemme- der Energieversorgung 18 verbunden sind.Distance of about 7.62 cm G inches) from the cathode, namely on the other side of the cathode, with both plates 10 attached the negative terminal of the power supply 18 is connected will. If it is desired to anodically oxidize both surfaces of a plate 10, the arrangement according to FIG. 2 is used, which has a pair of cathodes 16 and 15 'on both Sides of the plate 10 are arranged and connected to the negative terminal of the power supply 18.

Anstelle einer Gleichstromenergieversorgung kann auch eine Wechselstromenergieversorgung verwendet werden, wie es bei 18 in der Fig. J5 dargestellt ist, wobei jede Klemme der Energieversorgung mit einer der zwei Platten aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung verbunden ist, wobei die Platten mit 10 und 1o' bezeichnet sind. Wenn beide Seiten der Platte anodisch oxidiert v/erden sollen, wird eine Anordnung gemäß Fig. 4- verwendet, bei welcher eine Wechselstromenergieversorgung 18' eingesetzt wird, und die verschiedenen Platten werden elektrisch gemäß der Darstellung angeschlossen, was zu dem Ergebnis führt, daß die Platten 10a¹, 10b, 10b¹ und 10c auf beiden Oberflächen anodisch oxidiert werden und daß die Platten 10a und 10c¹ auf den .jeweils den Platten 10a¹ und 10c zugewandten Oberflächen anodisch oxidiert werden.Instead of a DC power supply, an AC power supply may be used, as shown at 18 in Figure J5, with each terminal of the power supply being connected to one of the two aluminum or aluminum alloy plates, the plates being designated 10 and 10 ' . If both sides of the plate are to be anodized, an arrangement as shown in FIG Plates 10a ¹ , 10b, 10b ¹ and 10c are anodically oxidized on both surfaces and that the plates 10a and 10c ¹ are anodically oxidized on the surfaces facing each of the plates 10a ¹ and 10c.

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von vorsensibilisierten lithographischen Platten nach einer Methode, bei welcher einer der Schritte eine anodische Oxidation vorsieht, bevor die Aluminiumplatte oder die Aluminiumlegierungsplatte einer Elektrosilizierung nach dem in der US-PS 3 658 662 beschriebenen Verfahren ausgesetzt wird, so daß auf diese Weise ein Trägerelement erreicht wird, welches nach Beschichtung mit einem photoempfindlichen Material eine vorsensibilisierte lithographische Platte hoher Qualität darstellt, bei welcher keine schwarzen Flecken entstehen und welche mit einer wirksamen Zwischenschicht zwischen dem darunterliegenden MetallThe invention is concerned with the manufacture of presensitized lithographic plates by a method in which one of the steps involves anodic oxidation, before the aluminum plate or the aluminum alloy plate is subjected to electrosilicon plating according to that described in US Pat. No. 3,658,662 Process is suspended, so that in this way a carrier element is achieved, which after coating with a photosensitive material represents a presensitized high quality lithographic plate in which no black spots arise and those with an effective intermediate layer between the underlying metal

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des Trägerelementes und der pho to empfindlichen Schicht ausgestattet ist, welche eine spontane Reaktion irischen den beiden benachbarten Schichten unterbindet, bis die Ohotolithographische Platte aus ihrer Uphill lung entnommen, belichtet und entwickelt wird.the carrier element and the photo-sensitive layer is what a spontaneous response to Irish den two adjacent layers until the ohotolithographic Plate removed from its uphill position, exposed and is developed.

Die Arbeitsbedingungen für den Schritt der Elektrosilizierung bei dem Verfahren können in beliebiger Weise unter denen ausgewählt werden, die in der obigen US-Patentschrift beschrieben sind, und sie bestehen im allgemeinen in einer anodischen Behandlung der anodisch oxidierten Platten mit Hilfe von Gleichsoannungs-, Wechsels~nannungs- oder Impulssignalen in einem alkalischen Elektrolyten, der aus einer wässrigen Lösung von Hatriumsilikat hergestellt ist, welche zv7isehen etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 37 Grew.-# Natriumsulfat enthält, wobei der Elektrolyt auf einer Temperatur zwischen 20⁰G und der Siedetemperatur des Elektrolyten gehalten wird, wobei die zu behandelnde Platte und die andere Elektrode in dem elektrolytischen Bad eng benachbart zueinander angeordnet sind, wobei die Soannung im Bereich zwischen 5 und 220 Volt oder darüber liegt und wobei die Dauer des Schrittes der Elektrosilizierung nur einige Sekunden beträgt.The operating conditions for the electrosiliconization step in the process can be chosen in any way from those described in the above US patent and they generally consist of anodic treatment of the anodized plates by means of constant voltage, alternating ~ nannungs- or pulse signals in an alkaline electrolyte, which is prepared from an aqueous solution of Hatriumsilikat which zv7isehen about 0.5 wt -.% to about 37 Grew .- # sodium sulphate wherein the electrolyte is at a temperature between 20 ⁰ and G the boiling temperature of the electrolyte is maintained, the plate to be treated and the other electrode in the electrolytic bath being arranged closely adjacent to one another, the voltage being in the range between 5 and 220 volts or above and the duration of the electrosilication step only a few seconds amounts to.

Example 6

Eine Mehrzahl von Platten aus Aluminium 1100 wurden mit einem Sandschlamm geschliffen und anodisch in einem Elektrolyten oxidiert, der aus einer 5 #igen wässrigen Lösung von Schwefelsäure bestand, indem eine Gleichspannung von 18 Volt verwendet wurde, wobei der Strom über 15 see geflossen ist und die Temperatur des Elektrolyten bei 25° 0 gehalten wurde.A plurality of aluminum panels 1100 were using sanded a sand slurry and anodically oxidized in an electrolyte made from a 5 # aqueous solution of Sulfuric acid was made by applying a DC voltage of 18 volts was used, the current has flowed for 15 seconds and the temperature of the electrolyte was kept at 25 ° 0.

Die Platten wurden dann gespült und in einen Behälter gebracht, der eine wässrige Lösung von 17 Gew.-$ Natriumsilikat enthielt. Die Platten wurden an die positive Klemme einer Energieversorgung mit 3S Volt 'Gleichspannung ange-The panels were then rinsed and placed in a container containing an aqueous solution of 17% by weight sodium silicate contained. The plates were connected to the positive terminal of a power supply with 3S volts DC voltage.

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schlossen und die Temperatur des Elektrolyten wurde bei 70⁰O gehalten. Die Zeitperiode, während welcher der Strom eingeschaltet war, wurde von Platte zu Platte verändert, wobei die minimale Zeit 2 see und die maximale Zeit 60 see betrug.closed and the temperature of the electrolyte was kept at 70 ⁰ O. The time period during which the power was switched on was varied from plate to plate, the minimum time being 2 seconds and the maximum time being 60 seconds.

Die x^latten wurden dann den verschiedenen Prüfungen unterzogen, wie sie oben beschrieben sind, und es hat sich kein wesentlicher Unterschied in der Qualität zwischen Platten herausgestellt, welche der Elektrosilizierung eine kurze Zeit unterzogen waren, und solchen Platten, welche der Elektrosilizierung eine lange Zeit ausgesetzt waren. Aus diesem Grunde wurde eine Dauer der Elektrosilizierung von 15 see willkürlich als eine praktisch geeignete Zeitdauer des Schrittes für die Elektrosilizierung bei einem kontinuierlichen Durchlaufvorgang ermittelt, wobei die Dauer der anodischen Oxidation ebenfalls willkürlich auf 15 see gesetzt wurde, so daß identische Behälter bei dem Vorgang der anodischen Oxidation und bei dem Vorgang der Elektrosilizierung verwendet werden konnten.The x ^ laths were then subjected to the various tests, as described above, and no significant difference in quality between panels has been found, which have undergone electrosilicon treatment for a short time, and those panels which have been electrosiliconized have been exposed for a long time. For this reason, an electrosilicon duration of 15 seconds has been arbitrarily chosen as determines a practically suitable duration of the step for the electrosilication in a continuous process, the duration of the anodic oxidation was also set arbitrarily to 15 seconds, so that identical containers could be used in the process of anodic oxidation and in the process of electrosilicon.

Wenn der Zinnchlorid-Durchbruchversuch ausgeführt wurde, haben die verschiedenen Platten, welche nach dem Schritt der anodischen Oxidation einem Schritt der Elektrosilizierung unterworfen wurden, keine Beschädigung durch die Prüflösung erkennen lassen, nachdem diese über eine Stunde eingewirkt hatte. Solche Platten, welche lediglich einer anodischen Oxidation unterworfen wurden, wurden als Vergleichsplatten bei der Abriebvergleichsprüfung gegenüber solchen Platten verwendet, welche nach dem Schritt der anodischen Oxidation einer Elektrosilizierung unterzogen wurden. Die Anzahl der Reibvorgänge, welche erforderlich waren, um die Schicht des Films zu durchbrechen, welcher auf den Platten gebildet war, welche sowohl der anodischen Oxidation als auch der Elektrosilizierung unterzogen waren, lag zwischen 2,7 und 3,1 mal höher als die Anzahl der Vorgänge, die erforderlich waren, um den Oberflachenschichtfilm derjenigen Platten zu durchbrechen, die lediglich anodisch oxidiert waren.If the tin chloride breakthrough attempt has been carried out, have the various plates which, after the anodic oxidation step, are subjected to an electrosiliconization step showed no damage from the test solution after it had acted for over an hour. Such Plates which were subjected to anodic oxidation only were used as comparative plates in the comparative abrasion test compared to those plates which, after the step of anodic oxidation, are electrosiliconized were subjected. The number of rubs it took to break through the layer of film, which was formed on the plates, which were both anodic oxidation and electrosilicon were subjected to was between 2.7 and 3.1 times the number of operations that were required to complete the To break through the surface layer film of those plates that were only anodically oxidized.

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Der vergleichsweise angestellte Burstenversuch lieferte dieselben Ergebnisse. Es kann somit nochmals festgestellt werden, daß diejenigen Platten, welche eine anodisch oxidierte Oberfläche hatten, durch den Bürstenversuch beeinträchtigt wurden, während solche Platten, die anodisch oxidiert und einer elektrischen SiIizierung unterworfen waren, unbeeintrüchtigt geblieben sind.The comparatively employed brush test delivered same results. It can thus be stated again be that those plates which are anodically oxidized Surface had been affected by the brush test, while those plates that were anodic oxidized and subjected to electrical SiIizierung have remained unaffected.

.Solche Platten, welche ausschließlich anodisch oxidiert wurden, und solche Platten, welche sowohl einer anodischen Oxidation als auch einer Elektrosilizierung ausgesetzt waren, wurden nebeneinander dem lirockenfarbversucii unterzogen. Diejenigen Platten, welche lediglich anodisch oxidiert waren, haben die Farbe angenommen und sich verfärbt. Diejenigen Platten, welche einer Elektrosilizierung unterzogen waren, und zwar zusätzlich zu der anodischen Oxidation, haben keine Farbe angenommen, und zwar weder bei der Trockenfarbprüfung, noch bei der Haßfarbt>rüfuns.Such plates, which only anodically oxidize and those plates which have been subjected to both anodic oxidation and electrosiliconization, were subjected to the lirock color trial side by side. Those plates which were only anodically oxidized have taken on the color and have become discolored. Those plates which have undergone electrosiliconization, in addition to anodic oxidation, have none Color accepted, neither in the dry color test nor in the hate color test.

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Example 7

Solche Platten, welche nach dem Verfahren gemäß Beispiel S einer anodischen Oxidation und einer Elektrosilizierung unterzogen wurden, wurden auf ihrer Oberfläche, welche mit einem Zwischenfilm ausgestattet war, nach Methoden, die in der Herstellung von lithographischen Platten üblich sind, mit einem herkömmlichen Diazo-Harz beschichtet. Eine 6 #Lge Lösung von Diazo 'Syg "L", welches von der Fairmont Chemical Oompany hergestellt wird , wurde zur Beschichtung der Platten verwendet. Vergleichsplatten, welche lediglich anodisch oxidiert waren, wurden in derselben Weise beschichtet. Nachdem der überzug getrocknet war, wurden beide Typen von Platten über 30 see einer Quecksilberdampflichtquelle ausgesetzt, und sie wurden mit einem subtraktiven Entwickler entwickelt, wie er beispielsweise in der US-Parallelanmeldung 500 4-75 be-Such plates, which were subjected to anodic oxidation and electrosilicon treatment by the method according to Example S, were coated with a conventional diazo resin on their surface, which was provided with an intermediate film, according to methods customary in the manufacture of lithographic plates coated. A 6 #Lge solution of Diazo 'Syg "L" manufactured by Fairmont Chemical Company was used to coat the panels. Comparative panels which were only anodically oxidized were coated in the same way. After the coating dried, both types of panels were exposed to a source of mercury vapor light for 30 seconds and developed with a subtractive developer such as that described in commonly assigned U.S. Patent No. 500 4-75.

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schrieben ist. Wach dem Entwickeln wurde der Bildbereich beider 'Tyoen von Platten der Abriebtxcüfung unterzogen. Diejenigen Platten, welche lediglich der anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen waren, waren im Bildbereich bei der Hälfte der Abriebvorgänge bereits abgenutzt, die erforderlich waren, um den Bildbereich derjenigen Platten in entsprechender Weise abzunutzen, welche sowohl der anodischen Oxidation als auch der Silizierung unterworfen waren.is written. The image area became awake after developing Both types of plates were subjected to the abrasion test. Those Plates that only undergo anodic oxidation treatment The image area was already worn for half of the abrasions that were required were to wear the image area of those plates in a corresponding manner, which both the anodic Oxidation as well as siliconization were subjected.

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Eine Hälfte von jedem Plattentyp wurde erneut über 30 see der Quecksilberdampflichtquelle ausgesetzt und entwickelt. Die Platten wurden der Trockenfarbpriifung unterworfen. Diejenigen Platten, welche lediglich anodisch oxidiert waren, wurden leicht verfärbt, wo sie einmal belichtet waren, während jedoch derjenige Bereich, der doppelt belichtet war, leicht zu einer schaumigen Oberfläche wurde. Diejenigen Platten, welche sowohl eineranodischen Oxidation als auch einer Elektrosilizierung ausgesetzt waren, blieben sowohl in dem doppelt belichteten Bereich als auch in dem einfach belichteten Bereich im Hintergrund sauber.Half of each type of plate was again over 30 seconds exposed to the source of mercury vapor and developed. The plates were subjected to the dry color test. Those Plates which were merely anodized were slightly discolored where they were once exposed during however, the area that was double exposed easily turned into a foamy surface. Those plates which were subjected to both anodic oxidation and electrosilicon treatment remained in both the double-exposed area as well as in the single-exposed area in the background clean.

Die Elektrosilizierung bzw. der Einbau von Silicium in Platten aus Aluminium und einer Aluminiumlegierung kann stapelweise erfolgen, und zwar nach dem in der obengenannten US-Patentschrift beschriebenen Verfahren, wobei eine beliebige Anordnung gemäß Fig. 1 bis 4 verwendet werden kann, wobei der Säureelektrolyt 12 durch einen alkalischen Natriumsilikat-Elektrolyten ersetzt wird, wobei die Platte 10 als Anode an die positive Klemme einer Gleichspannungsversorgung 18 angeschlossen wird, wobei eine rostfreie Stahlkathode oder eine andere leitende Kathode 16 an die negative Klemme der Energieversorgung angeschlossen wird (Fig.1), Wenn beide Flächen der Platte 10 zuvor anodisch oxidiert waren, können beide Seiten einer Elektrosilizierung ausgesetzt werden, indem ein Paar von Kathodenelektroden 16 und 16' verwendet wer-The electrosilication or the installation of silicon in plates made of aluminum and an aluminum alloy can be carried out in batches be carried out by the method described in the above-mentioned US patent, with any Arrangement according to FIGS. 1 to 4 can be used, the acid electrolyte 12 being an alkaline sodium silicate electrolyte is replaced, the plate 10 being connected as an anode to the positive terminal of a DC voltage supply 18 with a stainless steel cathode or other conductive cathode 16 connected to the negative terminal of the power supply is connected (Fig.1), If both surfaces of the plate 10 were previously anodically oxidized, both can Sides are exposed to electrosilicon by using a pair of cathode electrodes 16 and 16 '

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den, die gemäß Fig. 2 angeschlossen sind. V/enn eine Wechselspannungsversorgung 13 verwendet wird, kann die Anordnung gemäß Fig. 5 oder die Anordnung gemäß Fig. 4- verwendet werden.those connected according to FIG. V / enn an AC power supply 13 is used, the arrangement according to FIG. 5 or the arrangement according to FIG. 4- can be used.

In der Fig. 5 ist schematisch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung photolithographischer Platten gemäß der Erfindung veranschaulicht. Eine Bahn 20 aus einer A.luminiuiü- oder einer Aluminiumlegierungsfolie wird von einer Spule 22 abgewickelt, welche in einer geeigneten Halterung 24 angebracht ist. Die Bahn 20 wird kontinuierlich in der Richtung der Pfeile gefördert, indem eine geeignete Fördereinrichtung verwendet wird, wie sie beispielsweise bei 26 dargestellt ist, welche an geeigneten Stellen entlang der Produktionsstraße angeordnet ist. Mit Hilfe von geeigneten Walzen wird die kontinuierlich geförderte Bahn 20 in nacheinander angeordnete Behälter umgelenkt, in welchen die jeweiligen Behandlungsvorgänge durchgeführt werden. Die Bahn 20 wird zunächst in dem Reinigungsbehälter 23 gereinigt, der eine geeignete Reinigungs- oder Entfettungsflüssigkeit bzw. eirventsprecheiides Fluid enthält, beispielsweise Trichloräthylen, Perchloräthylen oder ein ähnliches Material, und aus dem Reinigungsbehälter \uird die Bahn in einen Behandlungsbehälter 30 gebracht, in welchem die Oberfläche der Bahn unter der Wirkung eines Sandschlamms 32 geschliffen wird, welcher in dem Behälter enthalten ist und unter der Einwirkung einer rotierenden Bürste 34- niit der Oberfläche der Bahn in Reibkontakt gebracht wird. Die Bahn 20 wird dann gespült, wie es bei 36 dargestellt ist, und nach dem Spülen wird die Bahn durch einen Behälter 38 zur anodischen Oxidation hindurchgeführt, worin sie in unmittelbarer Nähe von einer Elektrode 16 linear transportiert wird, wobei die geschliffene Oberfläche der Bahn der Elektrode 16 zugewandt ist. Bei dem Verfahren gemäß Fig. 5 wird die Elektrode 16 mit der negativen Klemme einer Gleichspannungsversorgung 18 verbunden, während die positive Klemme der GleichspannungsVersorgung 13 mit derIn Fig. 5 is a schematic of a continuous process for making photolithographic plates according to the invention. A web 20 from an A.luminiuiü- or an aluminum alloy foil is unwound from a spool 22 which is mounted in a suitable holder 24 is. The web 20 is continuously conveyed in the direction of the arrows using any suitable conveyor as shown for example at 26, which are arranged at suitable locations along the production line is. With the aid of suitable rollers, the continuously conveyed web 20 is placed in containers arranged one after the other diverted, in which the respective treatment processes are carried out. The web 20 is first in the cleaning tank 23 cleaned, which contains a suitable cleaning or degreasing liquid or eirventsprecheiides fluid, for example Trichlorethylene, perchlorethylene or the like Material, and from the cleaning container the web is converted into one Brought treatment tank 30, in which the surface of the The web is ground under the action of a sand slurry 32 contained in the container and under the action a rotating brush 34 in frictional contact with the surface of the web is brought. The web 20 is then rinsed as shown at 36 and after rinsing the web is through passed through a container 38 for anodic oxidation, wherein it is transported linearly in the immediate vicinity of an electrode 16, the ground surface of the The path of the electrode 16 faces. In the method of Fig. 5, the electrode 16 becomes the negative terminal a DC voltage supply 18, while the positive terminal of the DC voltage supply 13 with the

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Bahn 20 über geeignete elektrische Kontaktwalzen 40 verbunden ist. Der zur anodischen Oxidation dienende Behälter enthält einen Elektrolyten 12, der aus einer wässrigen Lösung einer geeigneten Säure hergestellt ist, beispielsweise einer Schwefelsäure oder einer ähnlichen Säure, wobei die Konzentrationen den in den Beispielen 1-4 angegebenen Konzentrationen entsprechen, und die übrigen Arbeitsparameter wie die Spannung der Energieversorgung 18 und die Temperatur des Elektrolyten können nach den oben angegebenen Parametern gewählt werden. Beispielsweise und vorzugsweise hat die Spannungsquelle 18 eine Spannung von 36 Volt, der Elektrolyt 12 besteht aus einer 5 #igen wässrigen Lösung von Schwefelsäure und wird mit Hilfe einer geeigneten Kühleinrichtung, welche nicht dargestellt ist, auf eine Temperatur von 25°0 gehalten. Die geschliffene Oberfläche der Bahn 20 wird auf einem Abstand von etwa 7,62 cm (3 inches) von der Elektrode translatorisch vorbeigeführt, und die relative Länge der Elektrode 16 und der Geschwindigkeit der Translation der Bahn 20 werden derart gewählt, daß die anodische Oxidation der geschliffenen Oberfläche der Bahn über etwa 15 see erstreckt wird. Bei der gewählten kontinuierlichen Geschwindigkeit der Translation der Bahn 20 mit etwa 3»65 m/min (12 ft. per minute), welche sich als zweckmäßig erwiesen hat, hat die Elektrode 16 eine Länge von etwa 91»5 c^m (36 inches). Die Bahn 20 wird zweckmäßigerweise in 75 om (29 1/2 inches) erhalten, und die Breite der Elektrode 16 entspricht mindestens der Breite der Bahn 20. Vorzugsweise besteht die Elektrode 16 aus einer rostfreien Stahlplatte oder einem entsprechenden Gitter.Web 20 is connected via suitable electrical contact rollers 40. The container used for anodic oxidation contains an electrolyte 12 which is made from an aqueous solution of a suitable acid, for example sulfuric acid or a similar acid, the concentrations corresponding to the concentrations given in Examples 1-4, and the other working parameters as The voltage of the energy supply 18 and the temperature of the electrolyte can be selected according to the parameters given above. For example and preferably, the voltage source 18 has a voltage of 36 volts, the electrolyte 12 consists of a 5 # aqueous solution of sulfuric acid and is kept at a temperature of 25 ° 0 with the aid of a suitable cooling device, which is not shown. The abraded surface of web 20 is translated about 3 inches from the electrode, and the relative length of electrode 16 and the rate of translation of web 20 are selected so that the anodic oxidation of the The ground surface of the web extends for about 15 seconds. At the selected continuous rate of translation of the web 20 (ft 12th per minute) with about 3 »65 m / min, which has proved to be expedient, the electrode 16 has a length (inches 36) of about 91" 5 c ^m . The web 20 is conveniently made in 75 om (29 1/2 inches) and the width of the electrode 16 is at least the width of the web 20. Preferably, the electrode 16 is made of a stainless steel plate or grid.

Die Bahn 20, welche nunmehr mit einer geschliffenen und anodisch oxidierten Oberfläche ausgestattet ist, wird nachfolgend einem Spülbehälter 42 zugeführt, um Spuren des sauren Elektrolyten zu entfernen, und sie wird dann durch einen Behälter 44 zur Elektrosilizierung hindurchgeführt. In dem Behälter 44 zur Elektrosilizierung wird die Bahn 20 mit ihrer geschliffenenThe track 20, which is now equipped with a ground and anodized surface, is subsequently a Rinsing container 42 is supplied to remove traces of the acidic electrolyte, and it is then passed through a container 44 for Electrosilication passed through. In the container 44 for The path 20 is ground with its electrosilicon coating

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und anodisch, oxidierten Oberfläche, auf einem Abstand von etwa 75 mm (3 inches) translatorisch an einer Elektrode 46 vorbeigeführt, die beispielsweise aus rostfreiem Stahl besteht, wobei die Elektrode an die negative Klemme der Energieversorgung; 13 angeschlossen ist. Wie oben bereits ausgeführt wurde, wird die Bahn an die oositive Klemme der Energieversorgung angeschlossen und in entsprechendem Kontakt gehalten, indem elektrische Berührungswalzen 40 verwendet werden. Der Elektrolyt 48 in dem Behälter 44- zur Elektrosilizierung besteht aus einer geeigneten wässrigen Lösung von Natriumsilikat, wie es oben unter Bezugnahme auf die obige US-PS bereits ausgeführt wurde, xtfobei beispielsweise eine wässrige Lösung mit 17 Gew.-^ Natriumsilikat verwendet wird, indem beispielsweise die von der Philadelphia Quartz Company vertriebene Hatriunsilikatlösung "Star Brand" verwendet wird, und die Tenroeratur des Elektrolyten 48 wird beispielsweise auf 70 G gehalten, und zwar mit Hilfe von nicht dargestellten und in geeigneter Weise thermostatisch gesteuerten Heizwicklungen. Die geschliffene und anodisch oxidierte Oberfläche der Bahn 20 wird über etwa 15 see der Elektrosilicierung unterzogen, obwohl auch andere Zeiten verwendet werden können, wozu eine Elektrode 46 mit einer Länge von etwa 91,5 cm (36 inches) erforderlich ist.and anodic, oxidized surface, translated at a distance of about 75 mm (3 inches) past an electrode 46, for example made of stainless steel, the electrode being connected to the negative terminal of the power supply; 13 is connected. As stated above, the web is connected to the positive terminal of the power supply and held in appropriate contact by using electrical nip rollers 40. The electrolyte 48 in the container 44 for electrosilication consists of a suitable aqueous solution of sodium silicate, as has already been explained above with reference to the above US Pat For example, the star brand hattrium silicate solution sold by the Philadelphia Quartz Company is used and the temperature of the electrolyte 48 is maintained at, for example, 70 G by means of suitably thermostatically controlled heating coils, not shown. The ground and anodized surface of the web 20 is electrosilicated for about 15 seconds, although other times may be used and require an electrode 46 about 91.5 cm (36 inches) long.

Hachdem die Bahn aus dem Behälter 44 zur Elektrosilizierung herausgekommen ist, wird sie durch einen Spülbehälter 50 hindurchgeführt, und sie wird dann getrocknet, indem sie durch einen Kanalofen 52 oder eine ähnliche Einrichtung hindurchgeführt wird. Nachdem die geschliffene und anodisch oxidierte Oberfläche der Bahn 20, welche auch einer Elektrosilizierung ausgesetzt wurde, hinreichend getrocknet ist, wird sie mit einem geeigneten photoempfindlichen Material beschichtet, beispielsweise mit einer herkömmlichen wässrigen Lösung eines Diazon-Harzes. Der Beschichtungsvorgang wird mit einer herkömmlichen Einrichtung wie einer Beschichtungs-Then remove the web from the container 44 for electrosilicon has come out, it is passed through a rinse tank 50, and it is then dried by passing through a duct furnace 52 or a similar device passed therethrough will. After the ground and anodized surface of the web 20, which is also an electrosilication has been exposed, is sufficiently dried, it is coated with a suitable photosensitive material, for example with a conventional aqueous solution of a diazone resin. The coating process is with a conventional facility such as a coating

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walze 54- oder durch Aufsprühen mit einem Kalander ausgeführt. Nachdem die geschliffene, anodisch oxidierte und einer Elektrosilizierung unterzogene Oberfläche der Bahn zum Trocknen des photoempfindlichen Materials durch einen Trockenofen 56 hindurchgeführt wurde und weiterhin die beschichtete Bahn einer Schnittstation 58 zugeführt wurde, wo sie auf geeignete Längen geschnitten wird, so daß vorsensibilisierte photolithographische Platten 60 entstehen, werden diese Platten, nachdem sie weiter auf die erforderlichen Größen geschnitten sind, in geeigneter Weise verpa&t und zum Verbraucher transportiert. Die Beschichtung und die nachfolgenden Schritte werden unter gelbem Licht ausgeführt, welches für die photoempfindlichen Materialien vom Diazo-Typ nicht chemisch wirksam ist.roller 54 or carried out by spraying with a calender. After the ground, anodized and an electrosilicon subjected surface of the web for drying the photosensitive material by a drying oven 56 was passed through and further the coated web was fed to a cutting station 58, where it was placed on suitable Is cut lengths to produce presensitized photolithographic plates 60, these plates are after they are further cut to the required sizes, packed in a suitable manner and transported to the consumer. The coating and the subsequent steps are carried out under yellow light, which is for the photosensitive Diazo-type materials is not chemically effective.

Obwohl der kontinuierliche Durchlaufvorgang der Herstellung lithographischer Platten, wie er schematisch in der S"ig. 5 dargestellt ist, mit einer Gleichspannungsquelle 18 veranschaulicht wurde, welche für die anodische Oxidation und die Elektrosilizierung dient, ist ersichtlich, daß die Gleichspannungsquelle 18 auch durch eine Wechselspannungsquelle ersetzt werden kann oder daß auch eine Energiequelle verwendet werden kann, welche Gleichspannungsimpulse liefert, um entweder sowohl die anodische Oxidation als auch die Elektrosilizierung oder wahlweise einen dieser beiden Vorgänge auszuführen.Although the continuous process of producing lithographic plates, as shown schematically in S "ig. 5 is illustrated, illustrated with a DC voltage source 18 which is used for anodic oxidation and electrosilication, it can be seen that the DC voltage source 18 can also be replaced by an AC voltage source or that an energy source can also be used can, which supplies DC voltage pulses to either the anodic oxidation and the electrosilication or alternatively to carry out one of these two operations.

Wie es oben bereits erklärt wurde, kann auch eine Wechselspannungsquelle dazu verwendet werden, die anodische Oxidation durchzuführen, und gemäß den Ausführungen in der obengenannten Patentschrift kann auch ein Wechselstrom dazu verwendet werden, Aluminium und Aluminiumlegierungen einer Elektrosilizierung zu unterziehen. Wenn eine Wechselspannungsquelle verwendet wird, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, höhere Spannungen zu verwenden, als sie normalerweise für die anodische Oxidation und die Elektrosilizierung mit Gleichspannung verwendet werden. Es hat sich als zweck-As already explained above, an AC voltage source can also be used can be used to carry out the anodic oxidation, and as described in the above An alternating current can also be used to convert aluminum and aluminum alloys To undergo electrosilication. If an AC voltage source is used, it has been found to be advantageous proved to use voltages higher than those normally used for anodic oxidation and electrosilicon can be used with DC voltage. It has proven to be

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mäßig erwiesen, einen Wechselstrom bei 115 Volt (effektiv) zu verwenden, wie er beispielsweise direkt vom Netz geliefert wird.has been moderately proven to use an alternating current at 115 volts (RMS), such as that supplied directly from the mains will.

Wenn eine Wechselspannungsversorgung verwendet wird, ist es weiterhin vorteilhaft, die Anordnung zu verwenden, wie sie schematisch in der Fig. 6 dargestellt ist, wobei zwei kontinuierliche Bänder aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung vorhanden sind, wie es jeweils bei 20 und bei 20' dargestellt ist, welche derart angeordnet sind, daß sie parallel zueinander in derselben Richtung transportiert werden, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, oder aber in entgegengesetzten Richtungen zueinander. Gemäß Fig. 6 wird die erste Bahn 20 von einer Spule 22 abgewickelt, und die zweite Bahn 20* wird von einer zweiten Spule 22' abgewickelt. Während ihres Transports wird jede Bahn nacheinander durch einen Reinigungsbehälter 23, 23' und durch eine Schleifstation 30, 30' hindurchgefuhrt, um eine Oberfläche auf jeder Bahn zu schleifen, und nach dem Schleifen wird jede Bahn durch eine jeweils bei 36 bzw. 36' dargestellte Spülstation hindurchgeführt. Es ist ersichtlich, daß die Oberfläche der Bahn 20, welche geschliffen ist, und die Oberfläche der Bahn 20', welche ebenfalls geschliffen ist, jeweils in der Weise durch das anodische Oxidationsbad in dem Behälter 33 zur anodischen Oxidation hindurchgeführt werden, daß diese beiden Flächen einander zugewandt sind. Die zwei Bahnen 20 und 20' werden parallel zueinander durch den Behälter 38 zur anodischen Oxidation hindurchgeführt, und zwar eng benachbart zueinander, wobei ihr Abstand voneinander beispielsweise etwa 7»62 cm (3 inches) beträgt, und die beiden Bänder werden dabei durch einen geeigneten Elektrolyten hindurchgeführt, der beispielsweise aus einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure besteht, die eine oben angegebene Konzentration aufweist und vorzugsweise mittels ge-· eigneter Kühlwicklungen auf einer Temperatur von 25°0 gehalten ist. Eine der Bahnen ist an eine Klemme einer Wechsel- > spannungsversorgung 18* angeschlossen und die andere BahnIf an AC power supply is used, it is furthermore advantageous to use the arrangement as shown schematically in FIG. 6, with two continuous Bands of aluminum or an aluminum alloy are present, as shown at 20 and at 20 ', respectively which are arranged to be transported in parallel to each other in the same direction as shown in FIG of the drawing, or in opposite directions to each other. According to FIG. 6, the first web 20 unwound from a reel 22, and the second web 20 * is unwound from a second reel 22 '. During their Each lane is transported one after the other through a cleaning container 23, 23 'and through a grinding station 30, 30' passed through to sand a surface on each track, and after sanding, each web is passed through a rinse station shown at 36 and 36 ', respectively. It it can be seen that the surface of the web 20 which is sanded and the surface of the web 20 'which is also is ground, each passed in such a way through the anodic oxidation bath in the container 33 for anodic oxidation be that these two surfaces face each other. The two tracks 20 and 20 'become parallel to each other passed through the container 38 for anodic oxidation, in close proximity to one another, their distance from one another being, for example, about 7 »62 cm (3 inches), and the two strips are passed through a suitable electrolyte, for example from a aqueous solution of sulfuric acid, which has a concentration specified above and preferably by means of suitable cooling windings is kept at a temperature of 25 ° 0. One of the tracks is connected to a clamp of an alternating > power supply 18 * connected and the other track

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ist an die andere Klemme dieser Energieversorgung angeschlossen, wobei geeignete Kontaktwalzen 40 bzw. 40* verwendet werden. is connected to the other terminal of this power supply, using suitable contact rollers 40 or 40 *.

Nach der anodischen Oxidation im Behälter 38 werden die Bahnen 20 und 20' gespült, indem sie durch einen Spülbehälter 42 hindurchgeführt werden, und sie werden weiterhin in einen Behälter 48 zur Elektrosilizierung gebracht, wobei die Bahnen parallel zueinander gehalten werden, so daß die geschliffenen und anodisch oxidierten Oberflächen einander zugewandt sind und auf einem Abstand von etwa 7,62 cm (3 inches) voneinander gehalten sind. Nachdem die Elektrosilizierung im Behälter 44 nach einer Zeit abgeschlossen ist, welche im wesentlichen gleich derjenigen Zeit ist, in welcher die anodische Oxidation durchgeführt wird, beispielsweise 15 see, werden die beiden Bahnen 20 und 20' durch einen bei 50 dargestellten- Spülbehälter hindurchgeführt und anschließend in einem Ofen getrocknet, wie er bei 52 dargestellt ist. Jede der Bahnen wird dann getrennt durch eine T3eschichtungsstatiön geführt, wie sie jeweils bei 54 und 54' dargestellt ist, in welcher die geschliffene, anodisch oxidierte und silizierte Oberfläche jeder Bahn mit einem geeigneten photoempfindlichen Material wie einem Diazo-Harz beschichtet wird, wie es oben bereits erläutert wurde. Der Überzug aus photoempfindlichem Material wird nachfolgend in einem Trocknungsofen getrocknet, wie er jeweils bei 56 und 56' dargestellt ist.'Die beschichteten Bänder werden dann in einer Schnittstation 58 bzw. 58' auf geeignete Längen geschnitten, so daß vorsensibilisierte photolithographische Platten 60 und 60' entstehen.After the anodic oxidation in the container 38, the webs 20 and 20 'are rinsed by passing them through a rinsing container 42 and they are further placed in a container 48 for electrosiliconization with the tracks parallel are held to each other so that the ground and anodized surfaces face each other and at a distance are held about 3 inches (7.62 cm) apart. After the electrosilicon in the container 44 after a time is complete, which is essentially equal to the time in which the anodic oxidation is carried out, for example 15 see, the two lanes 20 and 20 ' passed through a washing container shown at 50 and then dried in an oven as shown at 52 is. Each of the webs is then passed separately through a layering station as shown at 54 and 54 ', respectively. is shown, in which the ground, anodized and siliconized surface of each track with a suitable photosensitive material coated as a diazo resin as already explained above. The photosensitive material coating is subsequently used in one Drying oven dried as shown at 56 and 56 ', respectively 'The coated strips are then cut to suitable lengths in a cutting station 58 or 58', so that presensitized photolithographic plates 60 and 60 'are formed.

Die B"ig. 7 veranschaulicht schematisch in stark übertriebener Weise einen Schnitt durch eine Aluminium- oder eine Aluminiumlegierungsplatte 10, welche auf ihrer Oberfläche einen anodischen Oxidfilm 62 aufweist. Gemäß den obigen Ausführungen ist dieser anodische Film 62 hart und abriebfest, wenn er auch nicht mitThe B "ig. 7 illustrates schematically in a greatly exaggerated Way a section through an aluminum or an aluminum alloy plate 10, which has an anodic on its surface Oxide film 62 has. As discussed above, this anodic film 62 is hard and abrasion resistant, if not with

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besonderen hydrophilen Eigenschaften ausgestattet ist. Außerdem ist die anodisohe Schicht 62 im wesentlichen porös und bei einer Beschichtung mit beispielsweise einem photoempfindlichen Material wie einem Diazo-Harz würde die Oxidschicht 52 leicht von dem Belichtungsmaterial durchdrungen, und zwar wegen ihrer Porosität, was dazu führen kann, daß zwischen dem Material der Trägerbasis 10 und dem Material der Beschichtung eine sooiitaiie Reaktion auftreten kann. Dies führt au vielen ilachteilen, wenn eine einfach anodisch oxidierte Muniniuiaolatte als 'frügerelement für oho to empfindliche überzüge wie Diazo-JJarse für den Zweck verwendet wird, eine vorsensibilisierte lithographische -Platte herzustellen. Eine solche lithographische "Platte hat eine sehr kurze Lagerfälligkeit, v/eil die Reaktion zwischen dem Diazo-Harz, welches durch den Oxidfiln 32 hindurchgedrungen ist, mit der darunterliegenden Aluminiumschicht der l'rägerbasis 10 die ".Cendenz zeigt, daß eine spontane Reaktion auftritt, bei welcher schwarze Flecken entstehen, d.h., es entstehen solche Hecken, die aus Bereichen des Diazo-Harzes resultieren, welches spontan mit dem benachbarten .Muminium reagiert hat, wodurch das dabei entstehende Material höchst oleophil ist und nicht dazu geeignet ist, bei der Entwicklung der lithographischen Platte aufgelöst zu werden, welche auf die .Belichtung folgt.has special hydrophilic properties. In addition, the anodic layer 62 is essentially porous and when coated with, for example, a photosensitive material such as a diazo resin the oxide layer 52 would be easily removed from the exposure material penetrated, because of their porosity, which can lead to between the material of the Carrier base 10 and the material of the coating a sooiitaiie reaction can occur. This leads to many Disadvantages if a Muniniuiao batten is simply anodized as' early element for oho to sensitive coatings such as Diazo-JJarse is used for the purpose make a presensitized lithographic plate. Such a "lithographic" plate has a very short shelf life, mainly the reaction between the diazo resin which permeated through the oxide film 32 is, with the underlying aluminum layer of the support base 10, the tendency shows that a spontaneous Reaction occurs in which black spots appear, i.e. hedges that emerge from areas of the Diazo resin result, which has reacted spontaneously with the neighboring .Muminium, whereby the resulting Material is highly oleophilic and is not capable of being dissolved in the development of the lithographic plate which follows the exposure.

Wenn jedoch die anodisch oxidierte Oberfläche der Aluminium- oder der Aluminiumlegierungsplatte 10 einer Elektrosilizierung ausgesetzt wurde, wie es gemäß der Erfindung vorgesehen ist, so wird durch den Schritt der Elektrosilizierung dafür gesorgt, daß die Poren der Oxidschicht 62 abgedichtet sind, und zwar zusätzlich zu der elektrolytischen Umwandlung der Oberfläche 64 der Oxidschicht 62 von einer leicht hydrophilen in eine stark hydrophile Oberfläche. Dies führt zu dem Ergebnis, daß zwischen der darunter angeordneten metallischen Trä-However, if the anodized surface of the aluminum or the aluminum alloy plate 10 has been subjected to electrosilicon plating as provided in accordance with the invention is, then by the step of electrosilication for it ensured that the pores of the oxide layer 62 are sealed, in addition to the electrolytic conversion of the Surface 64 of the oxide layer 62 of a slightly hydrophilic into a highly hydrophilic surface. This leads to the result that between the metallic carrier arranged underneath

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gerbasis und einem überzug eine wirksame chemische Sperre erzeugt wird, wenn beispielsweise als Überzug ein Diazo-Harz 66 (Fig.8) verwendet wird, welches anschließend auf die Oberfläche 64 der Oxidschicht 52 aufgebracht wird. Die dabei entstehende lithographische Platte ist sehr lange lagerfähig, und zwar infolge der Elektrosilizierung, wobei die Oxidschicht 52, welche durch die anodische Oxidation gebildet wurde, in wirksamer Weise abgeschirmt ist, so daß dadurch eine wirksame Sperre erzeugt wird, welche eine spontane Reaktion zwischen dem Diazo-Harz und dem Metall der darunter angeordneten Trägerbasis 10 verhindert. Weiterhin ist die dabei entstehende lithographische Platte nach Belichtung und "Verarbeitung mit hydrophilen Bereichen ausgestattet, welche nicht zum Bild gehören, wie es bei der Oberfläche 64 der Oxidschicht 62 der !'all ist, welche im Laufe der Elektro3ilizierung von einer leicht hydrophilen Oberfläche in eine stark hydrophile Oberfläche verwandelt werden, ohne daß ein Qualitätsverlust bei der Oxidschicht eintritt, wobei jedoch ein korrosionsbeständiger und abriebfester Ulm entsteht. Der Vorteil, welcher durch die Elektrosilizierung einer Aluminium- oder einer Aluminiumlegierungs-Oberfläche erreicht wird, und zwar in bezug auf eine gute Haftung der Farbe, eines Lacks und eines photoempfindlichen Materials wie Diazo-Harz bleibt von der anodischen Oxidation vollkommen unbeeinträchtigt, was zu dem Ergebnis führt, daß eine vorsensibilisierte lithographische Platte, welche gemäß der Erfindung hergestellt wurde, deren Lagerfähigkeit ein Vielfaches der Lagerfähigkeit von herkömmlichen vorsensibilisierten lithographischen Platten beträgt, ohne daß irgendwelche schwarzen Flecken oder andere Beeinträchtigungen erkennbar sind, die entweder während der Lagerung oder nach Belichtung und Entwicklung auftreten würden.gerbase and a coating provide an effective chemical barrier is generated when, for example, a diazo resin as a coating 66 (Fig.8) is used, which is then referred to the surface 64 of the oxide layer 52 is applied. the The resulting lithographic plate can be stored for a very long time due to the electrosilicon coating, whereby the oxide layer 52 formed by the anodic oxidation is effectively shielded so that this creates an effective barrier which prevents a spontaneous reaction between the diazo resin and the metal of the arranged underneath the carrier base 10 prevented. Furthermore, the resulting lithographic plate is after exposure and "Processing provided with hydrophilic areas that do not belong to the image, as is the case with the surface 64 of the oxide layer 62 which is all that in the course of the electro3ilization of a slightly hydrophilic surface can be transformed into a highly hydrophilic surface without any loss of quality in the oxide layer, However, a more corrosion-resistant and abrasion-resistant Ulm is born. The advantage that comes from the electrosilicon coating of an aluminum or an aluminum alloy surface is achieved in terms of good adhesion of paint, a varnish and a photosensitive material like diazo resin is completely unaffected by the anodic oxidation, with the result that a presensitized lithographic plate made in accordance with the invention has a shelf life many times over the shelf life of conventional presensitized lithographic plates is without any black spots or other impairments are noticeable either during storage or after exposure and development would occur.

- Patentansprüche -- patent claims -

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Claims

-35- 2532789

Claims

Process for making presensitized lithographic Plates, characterized in that one surface of a plate is made of aluminum or a Aluminum alloy is ground that the ground surface electrolytically in an aqueous acidic solution is anodically oxidized that the anodically oxidized surface in an alkaline aqueous solution of sodium silicate is anodized and that the treated surface with a photosensitive material is coated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the photosensitive material is a diazo resin is.

3. The method according to claim 1, characterized in that that each of the steps of anodic oxidation and anodic treatment of the plate is carried out in the manner is that the plate and an electrode are connected to an electrical power source such that the plate is at anode potential for at least part of the time.

4. The method according to claim 1, characterized in that that the aqueous acidic solution is a solution of sulfuric acid which has an acid concentration of 5 # to 15 #.

5- The method according to claim 3, characterized in that that the source of electrical energy is an alternating current source and that the electrode is a second plate is made of aluminum or aluminum alloy, which has a ground Oberflö.che that is in the area of the ground Surface of the first plate is arranged.

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5. The method according to claim ⁷ I-, characterized in that the aqueous acidic solution is kept at a temperature of about 25 ° G.

7. Process for the preparation of presensitized lithographic Plates made from a continuous sheet of aluminum or an aluminum alloy, thereby marked calibrates that the following steps are carried out one after the other: that the web is cleaned, that the sanded The surface of the BaIm is anodically oxidized electrolytically in an aqueous acidic solution that the anodized surface is anodized in an alkaline aqueous solution of sodium silicate is that the web is rinsed, that the web is dried, that the treated surface of the web with a photosensitive material is coated that the Coating is dried and that the web is cut to an appropriate size.

8. The method according to claim 7 »marked thereby e t that the photosensitive material is a diazo resin is.

9. The method according to claim 7, characterized in that ^ each of the steps of anodic oxidation and anodic treatment of the plate is carried out in such a way that the plate and an electrode are connected to an electrical energy source in such a way that the plate at least during part of the time is at the anode potential _o

10. The method according to claim 7 »characterized in that the aqueous acidic solution is a solution of sulfuric acid which has an acid concentration of 5 % to -15 #.

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11. The method according to claim 10, characterized in that the aqueous acidic solution on a 'fen ο era door of about Sp ⁰ O is kept.

12. Process for making presensitized lithographs Plates made from a. Pair of continuous sheets of aluminum or an aluminum alloy, thereby G ekennseic h η et that successive .jchi'itte be carried out so that the webs are cleaned, that a surface of every track is sanded, let the sanded surface of each track touch the electric table Way is anodically oxidized in an aqueous acidic solution that the anodically oxidized surface in a alkaline aqueous solution of sodium silicate is anodized, that .each web is rinsed, that .each web is dried so that the "treated surface of each web is coated with a photosensitive material, that the coating is dried; and that each web is cut to an appropriate size, the webs being -o-parallel are guided to each other during the anodic oxidation and during the anodic treatment that the ground Surface of the tracks facing each other and wherein the tracks are electrically each with a terminal of an electrical AC power source are connected.

13. Method according to claim 12, characterized in that the aqueous acidic solution is a solution of sulfuric acid which has an acid concentration of 5 % to 15 % by weight.

14 ·. Method according to claim 13 »characterized in that that the aqueous acidic solution is kept at a temperature of about 25 ° 0.

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