DE2258880A1

DE2258880A1 - Lichtempfindliches epoxidharzsystem und dessen anwendungen

Info

Publication number: DE2258880A1
Application number: DE19722258880
Authority: DE
Inventors: Oscar Robert Abolafia
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-01
Publication date: 1973-06-20
Also published as: US3752669A; FR2163476B1; DE2258880C3; GB1405943A; JPS4867398A; IT967821B; FR2163476A1; DE2258880B2; JPS51447B2

Description

Amtliches Aktenzeichen:

Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin: EN 971 036

Lichtempfindliches Epoxidharzsystem und dessen Anwendungen

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Harzsystem, das Epoxidharz, ein Lösungsmittel, ein tertiäres Amin, einen halogenierten Kohlenwasserstoff und Dicyanamid enthält, und Anwendungen eines solchen Harzsystems.

Epoxidharze sind wegen ihrer guten dielektrischen Eigenschaften und ihrer guten Haftung als Isolierschichten, z. B. zwischen benachbarten Leiterebenen in mehrschichtigen gedruckten Schaltungen, besonders gut geeignet. Dabei erfolgt die leitende Verbindung durch die Isolierschicht hindurch. Die dafür notwendigen Löcher, die anschließend mit leitendem Material gefüllt werden, lassen sich unter Einhaltung sehr enger Toleranzen dann herstellen, wenn Epoxidharze verwendet werden, die Photolackeigenschaften haben. Ein solches Epoxidharz mit Photolackeigenschaften wird in dem IBM TDB, Band 13, Nr, 1, Juni 197Ö, beschrieben. Das dort beschriebene Epoxidharz hat die Eigenschaften eines negativen Photolacks. Zwar ist es normalerweise möglich, photolithographische Prozesse entweder mit positiven oder mit negativen Photolacken durchzuführen. Da sich, die beiden Typen in ihren Eigenschaften

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jedoch teilweise ergänzen, ist es für einen optimalen Prozeß oft günstig, positive und negative Photolacke zur Verfügung zu haben. Dasselbe trifft auch für Harzsysteme mit Photolackeigenschaften zu. So sind z. B. bestimmte Ätzverfahren nur mit einem Harzsystem realisierbar, das sich wie ein positiver Photolack verhält.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Harzsystem anzugeben, das gut haftet und gute isolierende Eigenschaften aufweist und mit dem sich durch Belichtung positive Bilder erzeugen lassen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum selektiven Ätzen von aus diesem Harzsystem bestehenden Schichten anzugeben.

Gemäß der Erfindung besteht das Harzsystem der eingangs genannten Art aus 30 bis 35 Gewichtsprozent Epoxidharz, 0,3 bis 2 Gewichtsprozent tertiärem Amin, 1 bis 2 Gewichtsprozent halogeniertem Kohlenwasserstoff, 0 bis 2 Gewichtsprozent Dicyanamid und aus 59 bis 68 Gewichtsprozent Lösungsmittel.

Wie ersichtlich, ist das wie ein positiver Photolack wirkende Harzsystem ähnlich zusammengesetzt wie das bekannte, wie ein negativer Photolack wirkende Harzsystem. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß durch Erhöhung des Gehalts an tertiärem Amin und indem man das Harzsystem keinem Alterungsprozeß unterwirft, das ursprünglich wie ein Negativlack wirkende Harzsystem sich in ein solches mit den Eigenschaften eines Positivlacks umwandelt.

Es ist vorteilhaft, als halogenierten Kohlenwasserstoff Tetrabromkohlenstoff zu verwenden.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als tertiäres Airdn N, N, N¹, N'-Tetramethyl-liS-Diandnobutan, Benzyldimethylanin, 2-Dimethylaraino-2-hydroxypropan, 2-Dimethylaminomethy1-Phenol , oder 2,4,6-Tri-Dimethylaminoäthyl-Phenol einzusetzen.

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Gemäß der Erfindung läßt sich das Harzsystem anwenden für die Herstellung von öffnungen enthaltenden Isolierschichten. Dabei wird eine Schicht aus dem Harzsystem vor dem Aushärten durch eine Maske belichtet, anschließend gehärtet und dann entwickelt.

Vorteilhaft ist diese Anwendung insbesondere für die Herstellung von öffnungen enthaltenden Isolierschichten zwischen benachbarten, leitenden Schichten in*mehrschichtigen elektrischen Leiterplatten, wobei die leitende Schicht gleichzeitig als Maske dient. Diese Ausgestaltung der Anwendung setzt voraus, daß das Harzgemisch die Eigenschaften eines positiven Photolackes hat.

Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen beschrieben. A. Epoxidharz-Ansatz

Es wird ein Epoxidharz benutzt, das in einen durch Wärme härtbaren Kunststoffilm umgewandelt werden kann. Epoxidharze, die aus Diglycidyläthern von Epichlorhydrin und Bisphenol A, PoIyglycidyläthern von Phenol-Formaldehyd, einem Polyglycidylather von Tetraphenyläthan und aus einem Diglycidylather von Resorcin bestehen, sind Beispiele von brauchbaren Harzen. Zusammen mit dem Epoxidharz wird ein aus einem tertiären Amin bestehender Härter benötigt. Obwohl jeder Härter, der aus einem tertiären Amin besteht, brauchbar ist, sind N, N, N¹, N'-Tetramethyl-1,3-Diaminobutan, Benzyldimethylamin, 2-Dimethylamino-2-hydroxypropan, 2-Dimethylaminomethyl-Phenol und 2,4,6-Tri-Dimethylaminoäthyl-Phenol besonders zu empfehlen.

Außerdem wird ein halogenierter Kohlenwasserstoff benötigt, der bei der Lichteinwirkung als Sensibilisator wirkt. Obwohl viele halogenierte Kohlenwasserstoffe brauchbar sind, ist Tetrabromkohlenstoff besonders geeignet, da es bei Raumtemperatur fest ist und nicht verdampft, wodurch ein konstantes Verhältnis von Sensibilisator zu der Mischung aus Epoxidharz und Härter sicher-

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gestellt ist. Jedoch können auch leicht erhältliche, aus halogenierten Kohlenwasserstoffen bestehende Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Chloroform, Methylendibromid, Bromoform und Äthylendibromid benutzt werden. Zusätzlich können andere Feststoffe, wie z. B. Tetrajodkohlenstoff, Jodoform und Hexachlorbenzol eingesetzt werden.

Um die Vernetzungsdichte zu erhöhen, können potentielle Vernetzungsmittel, wie z. B. Dicyandiamid, benutzt werden. Jedoch sollten Härter, die aus primären oder sekundären Aminen bestehen, und die bei oder nahe bei Zimmertemperatur reagiere^ _r nicht verwendet werden. Schließlich kann ein geeignetes Lösungsmittel, das die anderen Bestandteile der Mischung im wesentlichen löst, zugesetzt werden, wenn das Gemisch als flüssiger überzug aufgebracht werden soll. Dabei ist es möglich, einen flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff auszuwählen, der sowohl als Lösungsmittel als auch als Sensibilisator dienen kann.

Es ist noch nicht ganz verständlich, warum die Aushärtung eines mit einem tertiären Amin versetzten Epoxidharzes, das außerdem einen halogenierten Kohlenwasserstoff enthält, verlangsamt werden kann, indem man das Harz einer chemisch wirksamen Strahlung aussetzt. Es wird angenommen, daß sich bei der Lichteinwirkung ein freies Radikal bildet, das mit Wasserstoff eine Halogensäure bildet. Diese Säure neutralisiert dann das basische tertiäre Amin und reduziert dadurch dessen wirksame Konzentration in der Harzmischung. Im Gegensatz zu primären oder sekundären Aminen wirken tertiäre Amine als echte Beschleuniger des Aushärtens und kleine Änderungen in der Konzentration verursachen eine deutliche Änderung in der Aushärtgeschwindigkeit. Diese Beeinflussung der Aushärtungsgeschwindigkeit ist am größten bei kleinen Konzentrationen an tertiärem Amin. Wird deshalb eine kleine, aber ausreichende Menge an tertiärem Amin als Härter dem Harzsystem zugesetzt und macht man dann einen Teil dieses tertiären Amins für die Reaktion mit dem Epoxidharz durch den

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Zusatz eines als Sensibilisator wirkenden halogenieren Kohlenwasserstoffs unter Lichteinwirkung unbrauchbar, so unterscheiden sich die belichteten Gebiete in ihrer Härtbarkeit deutlich von den nicht belichteten Gebieten.

B. Verfahren zum Herstellen positiver Bilder

Dadurch, daß sich die belichteten Gebiete in ihrer Härtbarkeit so deutlich von den nicht belichteten Gebieten unterscheiden, kann man das Aushärten der Harzschicht so regulieren, daß die nicht belichteten Gebiete so weit ausgehärtet sind, daß sie in organischen Lösungsmitteln fast unlöslich sind, während die belichteten Gebiete sich noch in einem solchen nicht gehärteten Zustand befinden, daß sie in demselben Lösungsmittel fast ganz löslich sind. Es ist zu beachten, daß die tertiären Amine durch die Belichtung ihre Reaktionsfähigkeit nicht vollständig einbüßen, sondern nur weniger reaktionsfähig werden, so daß, wenn das System zu lange gehärtet wird* sowohl die unbelichteten als die belichteten Gebiete unlöslich werden. Sowohl das Aushärtverfahr^n als auch die Menge des Härters müssen genau festgelegt werden, damit sich das Epoxidharzsystem wie ein positiver PhQtQ-lack verhält. ,

Die Tabelle I gibt für das in dem unten beschriebenen Beispiel 2 benutzte Epoxidharzsystem für verschiedene Gehalte an, N, N, N' ,N*- Tetramethyl-1,3-Diaminobutan als Härter die notwendigen Aushärtzeiten bei 100 °c an, um zufriedenstellende Bilder zu erhalten.

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TABELLE	I	Aushärtzeit bei 110 ⁰C	20 min
Gewichtsprozentgehalt des Härters im Harzsystem		12 -	16 min
1,5 %		10 -	14 min
2,0 %		9 -	12 min
2,5 %		8 -	11 min
3,0 %		7 ··	9 min
3,5 %		6 -	8 min
4,0 %		5 -	6 min
4,5 %		4 -	5 min
5,0 %		4 -	4 min
5,5 %		3 -
6,0 %

Wird die Aushärttemperatur erhöht, so erniedrigt sich die für eine richtige Aushärtung notwendige Zeit proportional. Durch eine Temperaturerhöhung und eine größere Menge an Härter wird der zulässige Zeitbereich für das richtige Aushärten so eingeengt, daß ein zu geringes oder ein zu starkes Aushärten sowohl der belichteten als auch der unbelichteten Gebiete sehr schwierig zu vermeiden ist.

Nach diesem genau einzuhaltenden Aushärtschritt Kann der Lacküberzug mit einem Lösungsmittel entwickelt werden, damit sich dan gewünschte Bild bildet, und wird dann weiter erhitzt, um das aus dem Lack gebildete Bild vollends zu härten.

C. Verfahren zum Herstellen gedruckter Schaltungen

Der Einsatz von lichtempfindlichem Epoxidharz-Material hat eine spezielle Anwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen gefunden. Im allgemeinen dienen lichtempfindliche Materialien, die bei der Herstellung gedruckter Schaltungen benutzt werden,

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und zwar sowohl Positiv- als auch Negativlacke, wie z. B. der von der Firma Kodak unter dem Handelsnamen KPR 2 vertriebene Photolack bzw. der von der Firma Shiply unter dem Handelsnamen AZ 1350 vertriebene Photolack, nur als temporäre Maskierungsschichten, die die Aufgabe haben, während des Plattierens oder Ätzens das Leiterzugmuster entweder freizulegen oder abzudecken. Obwohl diese Materialien eine genügende chemische Resistenz gegenüber Ätzmitteln für Metalle und gegenüber Plattierungsbädern haben, so haben sie doch nicht die schützenden und dielektrischen Eigenschaften, die notwendig wären, um sie als permanentes Dielektrikum bei gedruckten Schaltungen zu verwenden. Das bedeutet, daß diese Photolacke mit einem starken organischen Lösungsmittel abgelöst werden müssen und daß anschließend ein permanentes Dielektrikum aufgebracht wird. Epoxidharze auf der anderen Seite sind schon eine Reihe von Jahren als Substratmaterial für gedruckte Schaltungen eingesetzt worden und besitzen hervorragende dielektrische Eigenschaften und Widerstandskraft gegen Umwelteinflüsse.

Zusätzlich zu der Brauchbarkeit von Epoxidharzen als permanentes Material für die isolierenden Schichten in mehrschichtigen gedruckten Schaltungen machen ihre Haftungseigenschaften sie auch als Haftmittel geeignet. Der Einsatz von Epoxidharzmaterial mit den Eigenschaften eines positiven Photolacks als Haftmittel und Dielektrikum in mehrschichtigen gedruckten Schaltungen hat wesentliche Vorteile.

Entsprechend dem hier beschriebenen Verfahren wird das Leiterzugnmster mittels eines konventionellen photolithographischen Prozesses aus einem kupferbeschichteten Substrat herausgeätzt. Das Epoxidharzmaterial mit den Eigenschaften eines positiven Photolacks wird dann auf das Substrat mittels irgendeiner dazu geeigneten Methode, wie z. B. Sprühen, Tauchen oder Verteilen mit einer Rolle, aufgebracht. Nun läßt man den Epoxidharzüberzug so weit trocknen, daß er sich praktisch nicht mehr klebrig anfühlt. Daraufhin wird eine zweite Kupferschicht mit der Epoxidharz-

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schicht verbunden. Die Verbindung kann durch vorsichtige Anwendung von Hitze und Druck erreicht werden. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, dabei nicht gleichzeitig das Epoxidharz zu härten, weil es dadurch in einem organischen Entwickler unlöslich gemacht würde.

In diesem Stadium besitzt ein Epoxidharz ausreichende chemische Resistenz gegen anorganische Kupferätzmittel, wie z.B. Eisen (III)-Chlorid oder Ammoniumpersulfat, so daß das Ätzen von Löchern durch die obere Kupferschicht keinen oder nur einen sehr geringen Einfluß auf die Epoxidharzschicht hat.

Die Löcher durch die obere Kupferschicht werden mittels der konventionellen photolithographischen Technik hergestellt. Die Epoxidharzschicht, die nur dort, wo die Löcher durchgeätzt wurden, nicht vom Kupfer bedeckt ist, wird nun so lange einer Lichtquelle ausgesetzt, daß das als Härter dienende tertiäre Amiη merkbar weniger wirkungsvoll gemacht wird. Je nach der speziellen Zusammensetzung des Epoxidharzes und der Dicke der Epoxidharzschicht wird zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten belichtet, obwohl längere Belichtungszeiten im allgemeinen nicht schaden. Anschließend wird ausreichend hoch und ausreichend lang erhitzt, um die nicht belichteten Gebiete der Epoxidharzschicht zu härten, um sie in dem Entwickler unlöslich zu machen. Es ist darauf zu achten, daß die Epoxidharzschicht nicht zu stark gehärtet wird, weil dadurch das Epoxidharz in den belichteten Gebieten im Entwickler unlöslich gemacht wird.

Das belichtete Epoxidharz unter den Löchern in der oberen Kupferschicht wird anschließend in einem geeigneten Entwickler, wie z. B. Methylenchlorid, gelöst. Das entstandene Loch, das die beiden Kupferschichten miteinander verbindet, wird dann metallplattiert. Sofern zusätzliche Schichten mit Leiterzügen benötigt werden, kann der beschriebene Prozeß wiederholt werden unter Verwendung des lichtempfindlichen Epoxidharzsystems als haftendes Dielektrikum zwischen aufeinanderfolgenden Schichten

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mit Leiterzügen.

In den folgenden Beispielen werden Epoxidharzzusainmensetzungen entsprechend den beschriebenen Verfahren angewendet.

Beispiel 1:

100 g eines Harzes aus einem Diglycidylather von Bisphenol A ,mit einem Epoxidäquivalentgewicht, das zwischen.475 und 575 liegt, wird in 200 g Methylcellosolve gelöst. 1,8 g von N, N, ISi¹, N'-Tetramethyl-Diaminobutan und 5 g Tetrabromkohlenstoff werden der Mischung zugesetzt und gelöst. Mit der Mischung wird ein Substrat 25 μ dick beschichtet. Das so beschichtete Substrat wird anschließend einer 30,5 cm entfernten, 500 Watt-Quecksilberlampe durch ein festgelegtes Muster hindurch zweieinhalb Minuten ausgesetzt. Die belichtete Schicht wird dann 30 Minuten lang auf 110 ⁰C erhitzt. Zur Entwicklung des Bildes wird die Schicht 30 Sekunden lang in Methylenchlorid eingetaucht und anschließend 15 Sekunden lang in Methylenchlorid saubergespült.

Beispiel 2:

100 g eines Epoxidharzes, das zu 90 % aus einem bromierten Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht, das zwischen 455 und 500 liegt, und zu 10 % aus einem Polyglycidylather von Tetraphenyläthan mit einem Epoxidäquivalentgewicht, das zwischen 200 und 230 liegt, besteht, wird in 25 g Methyläthylketon gelöst. 2 g eines Härters aus Benzyldimethylamin und 4 g Dicyandiamid als Vernetzungsmittel werden in 200 g eines Lösungsmittelgemisches aus 50 % Chloroform und 50 % Methylcellosolve gelöst und zu der Epoxidharzlösung zugefügt. 5 g Tetrabromkohlenstoff, das als Sensibilisator wirkt, wird dann bis zur Auflösung mit der Lösung gemischt. Unter Anwendung der im Beispiel I beschriebenen Technik wird schließlich ein sichtbares Bild hergestellt.

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Beispiel 3:

100 g des Produkts aus der Reaktion einer Mischung, die aus 90 Gewichtsprozent eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäguivalentgewicht von etwa 180, 5 % Methylendianilin und 5 % Anilin besteht, wird in 25 g Methyläthylketon gelöst. Das Reaktionsprodukt hat ein Epoxidäquivalentgewicht, das zwischen 375 und 450 liegt. 4 g Dicyandiamid, das als Vernetzungsmittel wirkt, und 2 g N, N, N¹, N¹-Tetramethyl-Diaminobutan, das die Funktion eines Härters hat, werden in 200 g Methylcellosolve gelöst und zu der Epoxidharzlösung hinzugefügt. 5 g des Tetrabromkohlenstoff-Sensibilisators wird dann bis zur Auflösung mit der Lösung gemischt. Ein Mischung dieser zusammensetzung wird entsprechend der im Beispiel I beschriebenen Technik belichtet und entwickelt. Es wird jedoch nur 13 Minuten lang bei 110 C ausgehärtet.

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Claims

P ATENTAN SP RÜ CHE

Lichtempfindliches Harzsystem, das ein Epoxidharz, ein tertiäres Amin, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, Dicyanamid und ein Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das nach Belichtung schwer härtbare Harzsystem aus 30 bis 35 Gewichtsprozent Epoxidharz, 0,3 bis 2 Gewichtsprozent tertiärem Amin, 1 bis 2 Gewichtsprozent halogeniertem Kohlenwasserstoff, 0 bis 2 Gewichtsprozent Dicyanamid und aus 59 bis 68 Gewichtsprozent Lösungsmittel besteht. .
2. Harzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß es als halogenierten Kohlenwasserstoff Tetrabromkohlenstoff enthält.
3. Harzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als tertiäres Amin N, N, N¹, N'-Tetramethyl-lyS-Diaminobutan, Benzyldimethylamin, 2-Dimethylamino-2~ hydroxypropan, 2-Dimethylaminomethyl-Phenol oder 2,4,6-Tri-Dimethylaminoäthyl-Phenol enthält.
4. Harzsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Epoxidharz Diglycidyläther von Epichlorhydrin, Diglycidylather von Bisphenol A_t Polyglycidylather von Phenol-Formaldehyd _t Polyglycidyläther von Tetraphenyläthan oder Diglycidylather von Resorcin enthält.
5. Harzsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erschwerte Härtbarkeit bei 110 ⁰C durch Belichtung zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten erzielbar ist.

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Harzsysten nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch seine Anwendung für die Herstellung von jffnu'incn enthaltenden Isolierschichten.

HarzsystcT¹ nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 , gekennzeichnet durch seine Anwendung für die Herstellung von öffnungen enthaltenden Isolierschichten zwischen benachbarten leitenden Schichten in mehrschichtigen elektrischen Leiterplatten, wobei die leitende Schicht ryleichzeitin als ^aske dient.

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BAD ORIGINAL