DE2459179C3 - Verfahren zur Herstellung von photopolymerisierbaren Überzügen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photopolymerisierbaren Überzügen, bei dem ein Epoxid-Prepolymer mit mindestens zwei Epoxidgruppen je Molekül mit einer a-^-ungesättigten Carbonsäure umgesetzt, dem Reaktior.sprodukt ein Photosensibilisator zugesetzt und die erhaltene Zusammensetzung auf eine Unterlage aufgetragen wird.

Es sind viele Verfahren zur Herstellung von photopolymerisierbaren Überzügen bekannt Ein solcher Prozeß ist beispielsweise beschrieben in der US-PS 69 982. In diesem Patent ist jedoch nicht die Kombination der Bestandteile angegeben, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. In der US-PS 34 50 613 ist die Zusammensetzung eines Klebers beschrieben. Der Patentschrift ist die Verwendung von Epoxidharzen in Verbindung mit a^?-äthylenisch ungesättigten organischen Säuren zu entnehmen. Es sind jedoch mehrere Unterschiede zwischen dieser Patentschrift und der vorliegenden Erfindung vorhanden. Insbesondere ist der US-PS 50 613 nicht zu entnehmen, wie ein photopolymerisierbarer Überzug geschaffen werden kann. Obgleich die Verwendung eines tertiären Amin-Katalysators an gegeben ist (Beispiele 3 und 6), ist in der Patentschrifi nicht die Verwendung eines primären aromatischer Amins als Härtungsmittel angegeben, welches in dei vorliegenden Erfindung zwingend vorgeschrieben ist um die ungewöhnliche Kombination der Eigenschafter des Reaktionsproduktes zu erhalten. Der tertiäre Amin; Säure-Additionskatalysator, der in der US-PS 34 50 61: angegeben ist, ist ausreichend für die Bildung eine; adhäsiven Klebstoffes, er ist jedoch in der vorliegender Erfindung nicht ausreichend zur Einführung der Eigen schäften, die erforderlich sind, um das System für die gewünschte Anwendung brauchbar zu machen. Eir wesentlicher Unterschied zwischen dieser Patentschrif und der vorliegenden Erfindung ist auch, daß gemäC dieser Patentschrift kein Überzug in selektiven Bereichen aus einem photopolymerisierten Material her gestellt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von photopolymerisierbaren Überzügen, die

Belichtung eine längere Hültbarkeit als die bisher ^V°k· nnten Materialien aus Epoxidharzen und aji-älhy- ? nisch ungesättigten Carbonsäuren und eine größere Q h'chtdicke aufweisen und zur Herstellung *<on Mustern auf Schaltkarten geeignet sind. Hie Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs nnten _Art dadurch gelöst, daß gleichzeitig mit oder anschließend an die Umsetzung des Epoxids t'der a^-ungesättigten Carbonsäure eine Additions^m'ktion zwischen dem Epoxid und einem primären ^rea _niatj_sc(₁en Amin durchgeführt wird und daß dem R^f aktionsprodukt als Photosensibilisator ein Gemisch einem ggf substituierten Anthrachinon und einer nreanischen Halogenverbindung zugesetzt wird.

Die Verwendung primärer aromatischer Amine in Verbindung mit einer ungesättigten organischen Säure maß der Erfindung führt zu einem Material, welches ⁶ ssezeichnete bildformende Eigenschaften besitzt ^&U{\iI als Folge der Materialeigenschaften ein geringerer Sauerstoffeinfluß auf die Reaktion, schärfere Kanten, erhöhte Lösungsmitteibeständigkeit der photopoiymerisierten Bereiche, verbesserte Adhäsion u.dgl. erhalten werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion einer »,/J-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Epoxidharz gleichzeitig mit der Reaktion eines primären aromatischen Amins mit dem gleichen EDOxidharz durchgeführt. Das resultierende Produkt ist ein lichtempfindliches Polymermaterial, welches in überraschender Weise außergewöhnliche photochemische Eigenschaften besitzt, während es gleichzeitig alle physikalischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften eines der üblichen gehärteten Epoxidharze

Es ist chemisch widerstandsfähig, thermisch stabil, mechanisch beanspruchbar, elektrisch inert und bildet starke adhäsive Bindungen zu der darunterliegenden Unterlage, während es gleichzeitig die Fähigkeit, in einem Photoprozeß verarbeitet zu werden, beibehält. Ein weiterer unerwarteter Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzüge ist, daß die Haltbarkeit der Überzüge vor Belichtung länger als ein Monat bei Raumtemperatur ist. Im Gegensatz hierzu hatten Überzüge gemäß dem Stand der Technik vor Belichtung nur eine Haltbarkeit von etwa 6 Stunden. Es können auch gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Überzüge mit größeren Dicken als bisher hergestellt werden. So betrugen die Dicken der bisherigen Überzüge etwa 0,0254 mm, während die Überzüge gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Dicke größer 0,1270 mm aufweisen. Eine typische Anwendung des Produktes gemäß der Erfindung ist die Herstellung eines Schutzüberzuges auf einer Schaltkarte. Bei der Herstellung gedruckter Schaltkarten ist die Verwendung eines Polymermaterials erwünscht, in welchem mittels eines photochemischen Prozesses Muster erzeugt werden, wie es in photopolymerisierbaren Überzügen üblich ist, aber welches im Gegensatz zu diesen, während oder nach der Herstellung der Schaltkarte für weitere zusätzliche Verwendungszwecke brauchbar ist. Aufgrund der ungewöhnlichen Kombination der Eigenschaften, die den Produkten gemäß der Erfindung innewohnen, sind sie beispielsweise als dauerhafte Ätzmaske, als Lötmaske, als Metallisierungsmaske, als dielektrischer vv. _.'._ _j „ι, ο^κ.ιίτΓιΚρΓτπ« u/p.itp.r verwendbar.

UDCIZUg UUCl aia uvin·".""-··—d ·■

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein licntp.mnfindlicher Schutzüberzug gebildet durch die Umsetzung eines bei Zimmertemperatur festen Epoxid-Prepolymeren, welches mindestens zwei Epoxidgruppen je Molekül besitzt, mit einer a,yü-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure. Diese Reaktion wird gleichzeitig mit oder getrennt von der Urnsetzung eines primären aromatischen Amins mit der Epoxidverbindung durchgeführt. Durch die Verwendung dieser beiden reaktiven Komponenten wird ein Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten. Die Lichtempfindlichkeit desselben wird erheblich gesteigert durch den Einfluß eines Sensibilisators, welcher gemäß der Erfindung eine Mischung aus zwei Sensibilisatoren darstellt, wie weiter unten näher beschrieben wird. Das Epoxidharz, das die wichtigste Komponente der Formulierung bildet, ist ein Prepolymer, welches bei Zimmertemperatur fest ist und wenigstens zwei Epoxidgruppen je Molekül besitzt. Es wird jedoch ein Epoxidharz bevorzugt, welches wenigstens vier Epoxidgruppen je Molekül besitzt, und die besten Ergebnisse werden mit Epoxidharzen mit wenigstens sechs Epoxidgruppen je Molekül erhalten. Beispiele von Epoxidharzen, die diese Kriterien erfüllen, sind ein Epoxidharz, welches ein Polyglycidyläther von 0-Kresol-Formaldehyd-Novolak mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 230 ist, oder ein tetrafunktionelles Epoxidharz, welches ein Polyglycidyläther des Tetraphenyläthans mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 208 bis 240 ist. Das bevorzugte Material ist jedoch ein Epoxidharz, welches ein Octaglycidyläther von 2,2 - (4,4' - Dihydroxydiphenyl) - dimethylmethan - (Bisphenol-A)-Formaldehyd-Novolak mit acht Epoxidgruppen je Molekül ist.

Viele ag3-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind bekannt und leicht im Handel erhältlich. Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse sind Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei Acrylsäure das bevorzugte Material darstellt.

Die vorliegende Erfindung macht die Verwendung eines primären aromatischen Amins erforderlich. Geeignet sind beispielsweise Anilin, m-Phenylendiamin und Diaminotoluol ein. Das bevorzugte Material ist Methylendianilin.

Die vorliegende Erfindung macht auch die Verwendung eines Sensibilisators erforderlich. Viele solcher Materialien sind gut bekannt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines Sensibilisators vom Anthrachinontyp und eines halogenhaltigen Sensibilisators bevorzugt. Brauchbare Anthrachinon-Sensibilisatoren sind das Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon und vorzugsweise t-Butylanthrachinon. Halogenhaltige Sensibilisatoren sind beispielsweise Kohlenstoffteterachlorid, Bromoform und vorzugsweise Kohlenstofftetrabromid.

Es wurde überraschend gefunden, daß für außer-55 gewöhnlich gute Ergebnisse eine Kombination je eines Sensibilisators von beiden Typen verwendet werden muß. Die besten Ergebnisse werden bei gleichzeitiger Verwendung von t-Butylanthrachinon und Kohlenstofftetrabromid erhalten. Diese Kombination besitzt 60 aus nicht bekannten Gründen einen synergistischen, aktivierenden Effekt, wodurch bessere Ergebnisse als mit jeder anderen Kombination erhalten werden.

Die Reaktionsbedingungen zur Umwandlung des Epoxidmaterials in ein brauchbares photopolymerisier-65 bares Produkt variieren notwendigerweise etwas in Abhängigkeit von den besonderen Materialien, die ausgewählt wurden. Die optimalen Bedingungen hängen normalerweise von der Reaktivität des Epoxid-

Fnnxidharz oder dem Amin und dem Epoxidharz

Die^SHerstellung eines Überzugmusters kann nach ^nL hfoiend angegebenen Schritten erfolgen.

iiiiig::

- ^ _Verwendung einer Kombination von zwei ^sensibilisatoren, welche dem ungesättigten Süure-_Arnin-Epoxidharz-Reaktionsprodukt einen hohen α Lichtempfindlichkeit verleihen. Einer der

^_ibilitoren wird aus der Klasse der Anthrachinon

Ξη ,mmatischen Amins, mit od S <ί «ίAmÄialor, eines geeigneten sungsmittels oder alternativ Zugabe des pnmaren aSschen Amins zu der Mischung zu e.nem «rfteren 7eitounkt

2. SeTzlng de" Mischung, bis die ^d-Saureaddition bis zu einem geeigneten Grad sUttge bi lihitiger Zunahme des Mole

1 Herstellung einer Mischung eines Epoxidharzes, Lichtempfindlichkeit verleihen. Einer der

einer Ungesättigten Carbonsäure eines pn- ^_{sibilisatoren} wird aus der Klasse der Anthrachinon-Ξ ,mmatischen Amins, mit oder ohne einem ■ » sen ausgewählt und der andere aus der

ίAmÄialor, eines geeigneten Lo- * ^,logenha.tiger SensibiHsatormolekü.e. Das be-

n M _Anthrachinon ist t-Buty an hrach.non, wel-

von g _{seiner vort lh ften} Loshchke.t gewählt

d di bgte Halogenquelle ist KohlenllT

_{seiner vort lh ften} Loshchke.t gewählt und die bevorzugte Halogenquelle ist KohlenslolT-"^ _{Wenn die} Sensibüisatoren_; allein verwen_{it wed}er das Anthrachmon noch di

«rfteren 7eitounkt wird und die bevorzugte Halogenquelle ist KohlenslolT-

SeTzlng de" Mischung, bis die ^d-Saure- -5 ™* "^ _{Wenn die} Sensibüisatoren_; allein verwen-

addition bis zu einem geeigneten Grad sUttge ^ _{ist wed}er das Anthrachmon noch die

funden hat bei gleichzeitiger Zunahme des Mole- ο _haltige Klasse der Moleküle ,m Stande, den

kulargewichtes, oder alternativ Erreichen de ja g ^ _derLicntempfindlichkeUzu verlegen, die

h EidharzSäure-Add.t.on m.i η Rktionsprodukt gewünscht w.rd

kulargewichtes, oder alternativ Erreiche j ^ _derLicntempfindlichkeUzu ve

gewünschten Epoxidharz-Säure-Add.t.on m.i η Reaktionsprodukt gewünscht w.rd.

nachfolgender Zugabe des pri.nären aromatischen .o m ^^ _mögUche Abänderung der Erfindung Amins zu der teilweise umgesetzten Mischung ^ _{Zugabe ejnes} ^athylemsch ungesättigten

und Fortführung der Reaktion, um den geeigne- _{]eküls zu dem} ungesättigten Saure-Amin-Epoxid-

ten Molekulargewichtsbereich zu "halten. _harzreaktionsprodukt. Es wurde gefunden daß bei

Gegebenentalls Zugabe eines freien Monomeren, _{Vorhandensein} einer nicht ausreichenden Menge unausgewählt aus einer Anzahl äthylenisch unge- .,s ; _Säure in der Reaktionsmischung, so daß

sättigter oder mehrfach "gesättigter Verbindun- * ^ _{oder gar kei} f_re,_e oder n.chtumgese
gen zu der Reaktionsmischung. Die Zugabe kann
wegfallen, wenn bei der Reaktion eine ausrei-M ättigter Säure in nichturnge-

_Säure in der Reaktionsmischung, so daß ^^ _{oder gar kei} f_re,_e oder n.chtumgesetzte übrigbleibt, das Produkt in erheblichem Maße

wegfallen, wenn bei der Reaktion ein Lichtempfindlichkeit verliert. Dieser Mangel kann

chende Menge ungesättigter Säure in nichturnge- _{dadurch überwun}d_en werden, daß entweder

setztem Zustand übrigbleibt, nachdem die Epoxia- 30 _ungesättigte Säure zu der ursprünglichen Reak-

harz-Säureaddition bis zu dem geeigneten oraa _tionsmischung oder vorzugsweise mehr Monomer zu h _dem Reaktionsprodukt gegeben wird. Dieses soge-

^ _{>>(Yeie Monomer}« kann aus einer großen Anättigter Monomerer ausgewählt werden Es

^ gefunden, daß alle nachfolgend angegebenen _Materialien brauchbar sind^.Polyäthylenglykoldiacry-Äthylenglykoldiacrylat, Athylenglykoldimethacry-,^ ^_crylamid

^ konnte beobachtet werden, daß bei geeigneten _{Formulierungen} die Zugabe eines freien Monomeren _{drastiscn zur} Verlängerung der Lagerbeständigkeit des Pdktes beiträgt Es wurde gefunden daß wenn

harzSäu

stattgefunden hat. .....

4 Zugabe einer Kombination von Sensibilisatoren ^ _{>>(Yeie Monomer}« kann aus nr großen An-

' aus einem Anthrachinon und einer halogenierten ungesättigter Monomerer ausgewählt werden. Es

organischen Verbindung wie K-ohlenstotttetra- 35 ^ gefunden, daß alle nachfolgend angegebenen

bromid zu dem Produkt, das nach den Faragra- _Mtialien brauchbar sind^Polyäthylenglykoldiacry

phen 2 oder 3 erhalten wurde. 5. Herstellen eines Überzugs aus der resultierenden

Mischung auf einer gewünschten Unterlage 6 Belichten des Überzugs mit ultravioletter Mran- 4

lung durch eine bildtragende Vorlage von gc _{drastiscn zur} Verlängerung der Lagerbeständigkeit des

wünschtem Muster. .. . Produktes beiträgt. Es wurde gefunden, daß, wenn

7. Entwickeln des belichteten Überzugs, um oienicn ^.^ Mengen einer α,/J-äthylenisch ungesättigten von ultraviolettem Licht getroffenen Bereicne zu _Carbonsaure und eines reaktiven primären aromatientfernen, was durch Eintauchen oder Besprühen 45 _Amins in der Ausgangsformulierung verwendet des Überzugs mit einem geeigneten Lösungsmittel _{werden und die} Reaktionen so durchgeführt werden, erfolgt. . ... _daß aiie diese reaktiven Komponenten verbraucht

8. Gegebenenfalls Eindiffundieren eines .z"^sai£- _werden zugegebenes freies Monomer, welches bei liehen Härtungsmittels in den frisch entwickelten _zimmerteroperatur nicht mit Epoxidharz reagiert, zu Überzug aus einer geeigneten Losung, uas ndi- 5 stabilen Produkt mit langer Lagerbesiändigtungsmittel kann aus einer großen Zahl von ™η^

ählt werden von aenen

mittels, welches in den Überzug e.nd»er, wird durch die Konzentration und die Verweilzeit in der Lösung des Härtungsmittels bestimmt. 9. Härten des Überzugs bei erhöhten Temperaturen zu dem gewünschten Grad der Vernetzung.

tungsmittel kann aus einer groß ^

Verbindungen ausgewählt werden, von aenen _Nacndern das Reaktionsprodukt mit den Photosenbekannt ist, daß sie Epoxidharzen besondere ei- gemischt wurde und nach Ausbildung

genschaften verleihen. Die Menge des Hartungs- so ^ _{f einer geei}gneten Unterlage, wird

mittels, welches in den Überzug e.nd»er, ₅₅ en ^zug^ ^^ ^^

Ktt nd die Verweilzeit aies _{lettem Ucht}^ _{durch eine} bildtragende

v_rlaae belichtet, wodurch ein latentes Bild in den von g_^ ^_{06n Teüen des} lichtempfindlichen

Überzuges gebildet wird. Wie bei negativarbeitenden Photoresistmaterialien bleiben nach der Entwicklung

_een Bildbereiche zurück, die zuvor die belichte-αϊ j t, ^ _{Dje Djcke des überzugSi dje Inten}

ten β Spektralbereich der Lichtquelle und der

^s^ ^^ _LJ ^P _{chtquelle von dem} überzug beeinflu, Aosra Belichtung wie bei anderen licht-

sen die uaw _{jlj £ d jdh ätljh}

α Acsttiatpn Carbon-Die Kombination einer «^-ungesättigten t-arooi

säure und eines aromatischen primären Amins, welches mit einem epoxidgruppenhaltigen Molekül umgesetzt ist, verleiht dem Molekül hchtempfindhche &genschäften, so daß unter den gegebenen Reaktionsbe dingungen die Photopolymer.s.erbarke.t des Produkts

L^hor^Ma?^{e ses};srr^rsr:i S

Belichtung wie bei anderen licht aw _rjaljen_ _{£s wurde jedoch zusätzljch}

ä" ^ _{aB d} ^

hergestellt wird, auch durch andere Faktoren beeinflußt wird. Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Lösungsmittel, die zur Herstellung oder Anwendung des Produktes verwendet werden, und der Grad der Trocknung die Dauer der Belichtung beeinflussen. Nichthalogenhaltige Lösungsmittel und einige halogenhaltige Lösungsmittel und auch eine längere Trocknungszeit machen eine längere Belichtung erforderlich. Um diesen Mangel zu beseitigen, wurden beide Sensibilisatoren in das Reaktionsprodukt eingearbeitet, ι ο Das resultierende Material wurde durch die oben angegebenen mechanischen Variablen nicht mehr beeinflußt. So verbessert die Kombination von t-Butylanthrachinon und Kohlenstofftetrabromid nicht nur die allgemeine Empfindlichkeit erheblich, sondern führt auch zu einem haltbareren Überzugsmaterial. Die Entwicklung des belichteten Überzuges kann durch Eintauchen oder Besprühen mit irgend einem Lösungsmittel aus einer Anzahl verschiedener Lösungsmittel oder Lösungsmittelkombinationen durchgeführt werden. Im allgemeinen werden Lösungsmittel bevorzugt, welche die nichtbelichteten Bereiche des Überzuges lösen, während sie gleichzeitig die belichteten Bereiche sehr wenig beeinflussen. Einige Lösungsmittel besitzen diese erwünschte Eigenschaft, aber andere Lösungsmittel wirken zu stark und können nur verwendet werden, wenn sie zuerst mit einem wenig wirksamen Lösungsmittel gemischt werden. Von den bevorzugten Lösungsmitteln und Lösungsmittelmischungen sind die folgenden am geeignetsten:

Heißes Trichlorethylen (60 bis 70⁰C)
Aceton

Methyläthylketon/Äthylacetat (60:40)
Chloroform/Methylchloroform (50 : 50)

Sobald der Überzug zu einem Rcüefbild entwickelt ist, kann, wenn es erwünscht ist, ein Härter eingeführt werden, z.B. durch Eintauchen des Überzugs in eine das Härtungsmittel enthaltende Lösung. Auf diese Weise können optimale Eigenschaften des Epoxidproduktes, welches den Hauptbestandteil des Überzugs ausmacht, erhalten werden. Zwei Beispiele für Härtungsmittel, die auf diese Art eingerührt werden können, sind die folgenden:

Eine 2%ige Lösung von Triäthylentetramin in Trichloräthylen, eine 2%ige Lösung von Methylendianilin in Methyläthylketon/Äthylacetat (60 :40).

Ein 1 bis 2 Minuten lang dauerndes Eintauchen des Überzugs in eine der Lösungen und nachfolgendes so Spülen mit einem Lösungsmittel war befriedigend. Auf diese Weise wurden die Erweichungstemperaturen dieses Überzugs nach einer thermischen Härtung von 30 Minuten bei 160 von etwa 90 C für einen Überzug, der nicht in eine ein Härtungsmittel enthaltende Lö- ss sung getaucht war, auf 175 C erhöht.

Wie: oben angegeben hängen die Reaktionsbedingungen zur Herstellung des ungesättigten Säurc-Amin-Epoxidharzproduktes von dem Epoxidharz, ab. Es wurde: gefunden, daß für beste Ergebnisse zwei Para- (,0 meter kontrolliert werden sollten. Diese sind der Grad der Epoxidharz-Säurereaktion und das Molekulargewicht des Produktes, das von der Epoxidharz-Mcthylendianilin-Aclditionsreaktion resultiert. Nur die relativen Änderungen des Molekulargewichts sind von Bcdcu- <>s lung, und deshalb genügt die Messung der Viskosiliit der Rcaklionsmischung. Das Ausmaß der Epnxidharz-Sniirttreakiion wire! bestimmt durch Titration mit einer alkoholischen Lösung einer standardisierten Base, beispielsweise KOH. Der Bereich der Werte für jeden dieser Parameter wurde bestimmt für ein Epoxidharz, welches ein Octaglycidyläther von Bisphenol-A-Formaldehyd-Novolak mit acht Epoxidgruppen je Molekül ist, er kann jedoch auch leicht für andere Epoxidharze bestimmt werden. Die Kriterien, die erfüllt sein müssen, um bestimmte Werte für beide Parameter zu erhalten, basieren auf der Untersuchung der Photopolymerisierbarkeit des Produktes, wenn die Parameter variiert werden. Sowohl die Säure- wie auch die Aminzugabe zu dem Epoxidmolekül beeinflussen die Lichtempfindlichkeit des Produktes. So sind, wenn zu wenig von jeder Komponente in der Mischung vorhanden ist, nach Zugabe der Photosensibilisatoren lange Belichtungszeiten mit ultraviolettem Licht erforderlich, wenn das Bild entwickelt wird. Eine zu große Menge an zugegebenem Amin resultiert in Rückständen in den nichtbelichteten Bereichen des Überzugs. So gibt es für jeden dieser Parameter einen Bereich von Werten, bei deren Einhaltung die Belichtungszeit verkürzt wird, ein gut haftender Überzug hoher Integrität und genau definierte Bilder erhalten werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der ungesättigten Säure und des aromatischen Amins zu dem Epoxidharz bei der Herstellung des Reaktionsproduktes können variiert werden. Es können entweder die Säure und das Amin zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, oder die Säure kann zuerst zugegeben werden, wobei ein Großteil der Säure-Epoxidharzreaktion stattfindet, und dann erfolgt die Zugabe des Amins, und die Amin-Epoxidharzreaktion läuft bis zu dem Endpunkt ab.

Es gibt mehrere Methoden, um die Geschwindigkeit der Säure-Epoxidreaktionen und der Amin-Epoxidreaktion zu variieren. Die Lösungsmittelmenge, die in der Reaktion verwendet wird, und die Reaktionstemperatur beeinflussen die Geschwindigkeit beider Reaktionen. Die Zugabe eines tertiären Aminkatalysators wirkt spezifischer durch Beschleunigung der Säure-Epoxidreaktion, während die Menge nicht umgesetzter Säure, die jederzeit während des Reaktionsverlaufs vorhanden ist, das Ausmaß der Amin-Epoxidreaktion beeinflußt, da Säuren letztere Reaktionen katalysieren. Als tertiärer Amin-Katalysator kommt beispielsweise ein in Lee and Neville »Handbook of Epoxy Resins« McGraw Hill 1967 in Tabelle 9.1 angegebenes tertiäres Amin in Frage. Durch Auswahl der Konzentration, der Temperatur, der Menge des Katalysators, der Menge ungesättigter Säure und der Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten kann ein photopolymerisicrbares Reaktionsprodukt unter verschiedenen Kontrollen und in verschiedenen Endformen hergestellt werden. Um beispielsweise ein Produkt mit langer Lagerbeständigkeit herstellen zu können, soll so wenig Säure und Amin wie möglich verwendet werden, damit kein Überschuß in dem Reaktionsprodukt vorhanden ist. Die Photopolymerisicrbarkcit des Produktes wird dann gesteigert durch die Zugabe eines der obenerwähnten ungesättigten Monomeren.

Spezifische Formulierungen, die unter spezifischen Bedingungen hergestellt wurden, werden in den nachfolgenden Beispielen angegeben. Einige typische Bereiche der Materialkonzcntrationen und der Endpunktparameter bei Verwendung eines Epoxidharzes mit acht Epoxidgruppen je Molekül sind die folgenden:

Lösungsmittel 30 bis 200 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz

Acrylsäure 2 bis 16 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz

Methylendianilin 0,2 bis 1,5 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz

Tertiärer Aminkatalysator 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz

Temperatur 50 bis 110^uC

Reaktionszeit 2 Stunden bis 18 Tage

Säureverbrauch in dem Reaktionsprodukt 1,5 bis 4,5 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz

Ungesättigtes Monomer 3 bis 15 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz

t-Butylanthrachinon 1,5 bis 2,5 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz

Kohlenstofftetrabromid 1 bis 5 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz

Additive, die normalerweise in der Epoxidharztech- als »minimale Belichtungszeit« notiert. Für diese nologie verwendet werden, können mit den photo- Mischung betrug die minimale Belichtungszeit 420 sec polymerisierbaren Überzügen gemäß der Erfindung Die Lagerfähigkeit des Überzugs wurde bestimmt verwendet werden. Additive, die jedoch offensichtlich 15 indem man den getrockneten Überzug bei Zimmerdrastisch entweder die Lichtabsorption des Überzugs temperatur in Abwesenheit von Licht beließ. Untei oder das Photoresistmaterial beeinflussen, sollen ver- diesen Bedingungen fand eine langsame Vernetzung* mieden werden. Wenn Additive verwendet werden reaktion statt, bis Bedingungen eintraten, daß bei dei sollen, sollten sie vorzugsweise nach Herstellung des Bildentwicklung in Trichloräthylen ein durch Gel Reaktionsproduktes zugegeben werden, um irgend- 20 bildung gebildetes Material in denjenigen Bereicher welche möglichen schädlichen Einwirkungen auf die zurückblieb, die an sich löslich sein sollten. Die Zei Reaktionsmechanismen zu verhindern. von der Trocknung des Überzugs bis zu dem Zeitpunkt

Unterlagen, auf die die photopolymerisierbaren bei dem Rückstände von durch Gelbildung gebildeten:

Überzüge aufgetragen werden können, sind irgend- Material beobachtet werden, wird als Lagerbeständig

welche Metalle, Kunststoffe, Glas oder andere Mate- 25 keit des Materials bezeichnet. Für diese Formulieruni

rialien, auf die Epoxidharze normalerweise aufgetragen betrug die Lagerbeständigkeit 24 Stunden.

^W^^denö -,.J^,-, ^Der Erweichungspunkt der Formulierung wurde ar

Der Bereich der Belichtungszeit und der Intensität dem Überzug gemessen nach einer 30 Minuten lan*

fur einen typischen photopolymerisierbaren Überzug dauernden Härtung bei 160⁰C. Der Erweichungspunk

kann aus den folgenden typischen Bedingungen er- 30 (Ts) war 90"C.
mittelt werden:

Beispiel 2

a) ein 0,0254 mm dicker Überzug wird aus einer

Entfernung von 76,2 cm mit einer Hochdruck- ^{Zu der Lösur}>g ^des Reaktionsproduktes, deren Her

Quecksilberlampe mit möglichst punktförmigem ^stellung im § 1 von Beispiel 1 beschrieben ist, wurder

Lichtbogen und 500 Watt für eine Dauer von ^{35 5 Gewi}chtsteile je 100 Teile Epoxidharz Kohlenstoff

20 bis 120 see belichtet. tetrabromid gegeben. Die minimale Belichtungszei

b) ein 0,0508 mm dicker Überzug wird unter den ^{betrug 36}° ^sec· ^Die Lagerbeständigkeit betrug 24 Stun gleichen Bedingungen wie unter a) für eine Dauer ^^en"

von 30 bis 160 see belichtet. ' ^Der Erweichungspunkt nach einer 30 Minuten lan*

c) ein 0,127 mm dicker Überzug wird unter den 4° dauernden Härtung bei 160"C war 90°C.
gleichen Bedingungen wie unter a) für eine Dauer B e i s η i e I 3

von 60 bis 340 see belichtet. ^μ

rv _{c r} . . . . . . ,., , Zu der Lösung des Reaktionsproduktes, deren Her

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden stellung im § 1 von Beispiel beschrieben ist, wurder

Ausfuhrungsbeisp.ele naher erläutert. ₄₅ 2 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz t-Butylanthra

Beispiel 1 chinon und 5 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidhar;

.„ „ ... . . Kohlenstofftetrabromid gegeben. Die minimale Be

100 g Epoxidharz, welches ein Octaglycidyläther lichtungszeit war 60 see. Die Lagerbeständigkeit wa

von, B.sphenol-A-Formaldehyd-Novolak mit acht Ep- 24 Stunden. Der Erweichungspunkt nach einer 30 Mi

oxidgruppen je Molekült ist, werden in 200 g Chloro- ₅₀ nuten lang dauernden Härtung bei 160"C war 90 C form gclösi. 16 g Acrylsäure werden zugegeben, dann

läßt man die Mischung bei 50"C 12 Tage lang reagieren. Beispiel 4

Zu diesem Zeitpunkt war der Säureverbrauch 1,8 Ge- Proben, die wie im Beispiel 3 angegeben behandel

wichtsteile je 100 Teile Epoxidharz. 1,3 g Methylen- waren, wurden unmittelbar nach der Entwickluni

dianilin wurden zugegeben und die Temperatur 16 ^ 2 Minuten lang in eine 2%ige Lösung von Triäthylcn

Stunden lang bei 50 C gehalten. Die Viskosität betrug tetramin in Trichloräthylen getaucht und anschließen!

^{150 cSt}· mit reinem Trichloräthylen gespült. Nach einer 30 Mi

Zu dieser Lösung des Reaktionsproduktcs wurden nuten lang dauernden Härtung bei 160"C wurde de

100 g Athylcnglykolmonomethylälhcr und 2 Gewichts- Erweichungspunkt gemessen und betrug 175C.

teile je 100 Teile Epoxidhar/. t-Butylanthrachinon (*,

gegeben. Die Mischung wurde auf eine Unterlage Beispiel 5
aus Kupfer aufgetragen, eine Stunde lang bei 50"C

getrocknet, wobei ein 0,0254 mm dicker Überzug er- 100 g Epoxidharz, welches ein Octaglycidyliithcr voi

hallen wurde, und durch einen Stul'enkcil aus einer Bisphcnol-A-Formaldchyd-Novolak mit acht F.poxid

Entfernung von 76,2 cm mit der obenerwähnten 500- 1,5 gruppen je Molekül ist, wurden in 200 g Chloro^rorn

Watl-l.ampc belichtet. Die Belichtungszeit, bei der ein gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,8 g Mcthylcndianilii

brauchbares Bild nach einer 2 Minuten lang dauernden gegeben und in derselben gelöst. 16 g Acrylsäure wurdi

Entwicklung in Trichlorälhylen erhalten wurde, wurde zugegeben. Dk- Mischung wurde Π Ί ;ιμο lang au

SO"C erhitzt. Nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen je 100 Teile Epoxidharz t-Butylanthrachinon und 5 Gewichtsteilen je 100 Teile Epoxidharz von Kohlenstofftetrabromid wurde gefunden, daß die minimale Belichtungszeit 60 sec und die Lagerbeständigkeit 48 Stunden betrugen.

Beispiel 6

9,6 kg Epoxidharz, welches ein Octaglycidyläther von Bisphenol-A-Formaldehyd-Novolak mit acht Epoxidgruppen je Molekül ist, wurden in 19,2 kg Chloroform in einem 45,4 1 fassenden Reaktor gelöst. Zu dieser Lösung wurden 76,8 g Methylendianilin gegeben, und es wurde gewartet, bis alles gelöst war. Dann wurden 1,536 kg Acrylsäure zugegeben. Die Mischung wurde 11 Tage unter langsamem Rühren auf 50⁰C gehalten, wobei das Produkt erhalten wurde. Der Säureverbrauch des Produktes war 2,1 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz und die Viskosität betrug 170 cSt. Mit 2 Gewichtsteilen je 100 Teilen Epoxidharz t-Butylanthrachinon und 5 Gewichtsteilen je 100 Teile Epoxidharz Kohlenstofftetrabromid betrug die minimale Belichtungszeit 60 sec, wenn sie wie im Beispiel 1 gemessen wurde. Die Lagerbeständigkeit betrug 48 Stunden.

Nach Verdünnung mit Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurden auf Schaltkarten mit Abmessungen von 30,48 X 38,1 cm Überzüge auf beiden Seiten aufgesprüht zu einer Trockenüberzugsdicke von 0,0635 mm bis 0,0762 mm. Die Schaltkarten wurden durch ein Bildmuster belichtet, welches Photopolymerisation in allen Bereichen gestattete, außer über den durchplattierten Öffnungen über dem verbreiterten Teil der Leiterzüge, über denen das Material während der Entwicklung entfernt werden sollte. Die Entwicklung wurde durchgeführt durch 3 Minuten dauerndes Besprühen der Karten mit heißem Trichloräthylen (65⁰C). Unmittelbar nach der Entwicklung wurden die Karten eine Minute lang in eine 2%ige Lösung von Triäthylentetramin getaucht und anschließend mit heißem Trichloräthylen gespült. Die Karten wurden nach der Entwicklung und Anwendung der das Härtungsmittel enthaltenden Lösung 30 Minuten lang bei 16O⁰C gehärtet. Die gehärteten Karten wurden einem Lötprozeß bei 249"C unter Anwendung eines Lötflußmittels unterworfen, ohne daß Beschädigungen auftraten.

Beispiel 7

Das Material, das gemäß Beispiel 6 hergestellt wurde, wurde auf ein Glasfaser-Harz-Laminat, welches zur stromlosen Kupferabscheidung vorgesehen war, aufgetragen. Zur Herstellung eines Schaltkreismusters auf

Tabelle 1

dem beschichteten Laminat wurde dasselbe belichtet, entwickelt, mit einem Härtungsmittel behandelt und gehärtet, wobei das Verfahren von Beispiel 6 angewendet wurde. Die Laminate wurden dann zur stromlosen Kupferplattierung in ein kupferionenhaltiges Bad gegeben und 24 Stunden darin gelassen. Ein brauchbares Schaltkreismuster wurde abgeschieden, ohne daß Beschädigungen an dem photopolymerisierten Überzug auftraten.

Beispiel 8

100 g Epoxidharz, welches ein Octaglycidyläther von Bisphenol - A - Formaldehyd - Novolak mit acht Epoxidgruppen je Molekül ist, wurden in 150 g Chloroform gelöst. 0,4 g Methylendianilin und 16 g Acrylsäure wurden zu der Lösung gegeben, und die Reaktion wurde 5 Tage lang bei 60°C unter Erhalt des Produktes durchgeführt Der Säureverbrauch war 2,1 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz und die Viskosität betrug 442 cSt Zu dem Produkt wurden 2 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz t-Butylanthrachinon und 5 Gewichtsteüe je 100 Teile Epoxidharz Kohlenstofftetrabromid gegeben. Das Produkt wurde dann mit Äthylenglykolmonoäthylätheracetat verdünnt und mittels Versprühen auf eine Kupferfolie zu einer Trockenschichtdicke von 0,0635 mm (nach einstündigem Trocknen bei 50°C) aufgetragen. Die minimale Belichtungszeit dieses Produktes, gemessen wie im Beispiel 1, betrug 60 sec. Die Entwicklung

3c dauerte 90 see und erfolgte mit einer Mischung aus Methyläthylkcton/äthylacetat (Volumenverhältnis 60 : 40). Dabei ergab sich ein Auflösungsmuster des Bildes von 0,0508 mm breiten Linien mit 0,0508 mm Abständen zwischen denselben. Die Lagerbeständigkeit betrug 48 Stunden.

Beispiel 9

Zu 400 g Epoxidharz, welches ein Octaglycidyläther von Bisphenol-A-Formaldehyd-Novolak mit acht Epoxidgruppen je Molekül ist, wurden 120 g Chlorbenzol zugegeben. Die Mischung wurde auf 110 C erhitzt, wobei nach einer halben Stunde eine klare Lösung erhalten wurde. Während die Lösung bei 110"C gehalten wurde, wurden 10 g Acrylsäure und 1,2 g Methylendianilin zugefügt. Das Reaktionsprodukt wurde nach 3,5stündigem Erhitzen erhalten. Zu Teilen des Reaktionsproduktes wurden 3 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz Kohlenstofftetrabromid und 2 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz t-Butylanthra-

so chinon und verschiedene Typen ungesättigter Monomerer gegeben. Die Empfindlichkeit wurde wie im Beispiel 1 angegeben bestimmt. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Freies Monomer

Menge in Gcwichtstcilcn je 100 Teile
Epoxidharz

Minimale
Belichtungszeit
in see

Kontrollmessung

Polyäthylenglykoldiacryliit

Acrylsäure

Pcntacrythrittctnicrylat

Äthylenglykolmclhacrylat

Acrylamid*)

*) Acrylamid wurde zu der Mischung gegeben und dieselbe wurde /um Losen 30 Minuten l;ing auf 60 C erhitzt.

0	600
5	40
15	60
K)	60
10	40
5	40

13 14

BeisDiel 10 anthrachinon, 3 Gewichtsteilen je 100 Teile Epoxid-

harz KohlenstofTtetrabromid und 10 Gewichtsteilen je

400 g Epoxidharz, welches ein Octaglycidyläther 100 Teile Epoxidharz ungesättigtes Monomer, PoIy-

von Bisphenol - A - Formaldehyd - Novolak mit acht äthylenglykoldiaciylat. Die Mischung wurde auf eine

Epoxidgruppen je Molekül ist, wurden in 100 g 5 .Kupferunterlage aufgetragen, eine Stunde lang bei

Chloroform gelöst. 2,4 g 4,4'-Methylendianilin wurden 50°C getrocknet, wobei ein 0,03810 mm dicker Überzug

zu der Lösung gegeben und gelöst. 9,0 g Acrylsäure erhalten wurde, und durch einen Stufenkeil aus einer

(Gehalt 98,41 %) wurden hinzugefügt. Die Mischung Entfernung von 76,2 cm mit der oben beschriebenen

wurde auf 60"C gebracht und eine Zeit lang auf dieser 500-Watt-Lampe belichtet. Die Zeit, die erforderlich

Temperatur gehalten. io war, um ein brauchbares Bild nach einer 2 Minuten

Der Mischung wurden zu verschiedenen Zeiten dauernden Entwicklung in heißem Trichlorethylen zu

Proben entnommen, um den Säureverbrauch, die Vis- erzeugen, wurde als minimale Belichtungszeit notiert,

kosität und die Empfindlichkeit zu bestimmen. Die In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Resultate

Empfindlichkeit wurde bestimmt durch Hinzufügen angegeben, die bei verschiedenen Zeiten erhalten

von 2 Gewichtsteilen je 100 Teile Epoxidharz t-Butyl- 15 wurden, bis die Reaktionen beendet waren.

Tabelle 2

Säureverbrauch in Gewichtsteilen je 100 Teile Epoxidharz Viskosität in cSt
Minimale Belichtungszeit in see

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Anwendung der 30 betrug die minimale Belichtungszeit 35 see und der

dort verwendeten Materialien und Bedingungen mit Säureverbrauch 2,2 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxid-

der Ausnahme, daß ein tertiärer Amin-Katalysator harz. Die Lagerbeständigkeit der Formulierung in

Benzyldimethylamin zu der Reaktionsmischung in Form eines Überzugs bei Zimmertemperatur war

einerMenge von 0,2 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxid- größer als 1 Monat,
harz gegeben wurde. Nach 42 Stunden Reaktionszeit 35

Beispiel 12

100 g Epoxidharz, welches ein Octaglycidyläther wurde 4 Stunden lang auf 65⁰C erhitzt. Zu dieser

von Bisphenol - A - Formaldehyd - Novolak mit acht 4° Zusammensetzung wurden 1,5 Gewichtsteile je 100

Epoxidgruppen je Molekül ist, wurden in 100 g Teile Epoxidharz t-Butylanthrachinon, 3,0 Gewichts-

Chioroform gelöst. Zu dieser Lösung wurden 8 g teile je 100 Teile Epoxidharz Kohlenstofftetrabromid

Acrylsäure und 0,15 g Benzyldimethylamin gegeben. und 5 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz PoIy-

Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf 65"C erhitzt; äthylenglykoldiacrylat gegeben. Als minimale Beanschließend wurde 1 g Methylendianilin, gelöst in 45 lichtungszeit wurden 120 see beobachtet. Die Lager-

50 g Chloroform, zugefügt Die Gesamtmischung beständigkeit betrug 2 Wochen.

Reaktionszeit bei 60"C,	88	in Stunden	136
64	1,2	112	1,6
0,9	1420	1,4	2075
1290	100	1690	30
160		60
Beispiel 11

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von photopolymcrisierbaren Überzügen, be^: dem ein Epoxid-Prepolymer mit mindestens zwei Epoxidgruppen je Molekül mit einer agif-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure umgesetzt, dem Reaklionsprodukt ein Photosensibilisator zugesetzt und die erhaltene Zusammensetzung auf eine Unterlage aufgetragen ι ο wird, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der, oder anschließend an die Umsetzung des Epoxids mit der a^-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure eine Additionsreaktion zwischen dem Epoxid und einem primären aromatischen Amin durchgeführt wird und daß dem Reaktionsprodukt als Photosensibilisator ein Gemisch aus einem ggf. substituierten Anthrachinon und einer organischen Halogenverbindung zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Epoxids mit der aJJ-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure und dem primären aromatischen Amin in Gegenwart eines tertiären Amin-Katalysators durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsprodukt des Epoxids mit der a^S-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure und dem primären aromatischen Amin weitere ungesättigte Monomere zugesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurrch gekennzeichnet, daß das verwendete Epoxid-Prepolymer acht Epoxidgruppen je Molekül enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxid-Prepolymeres ein Polyglycidyläther von o-Kresol-Formaldehyd-Novolak, ein Polyglycidyläther des Tetraphenyläthans oder ein Octaglycidyläther von 2,2 - (4,4' - Dihydroxydiphenyl) - dimethylmethan-Formaldehyd-Novolak verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß als a-^-äthylenischungesättigte Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß als primäres aroma tisches Amin Anilin, m-Phenylendiamin, Diamino toluol oder Methylendianilin verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als organische Halogenverb.ndunj des Photosensibilisators Kohlenstofftetrachlorid Kohlenstofftetrabromid oder Bromoform verwen det wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anthrachinonbestandteil de; Photosensibilisators Anthrachinon, 2-Methyl- odei t-Butylanthrachinon verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 8 und 9. dadurch gekennzeichnet, daß als Photosensibilisatoi eine Mischung aus t-Butylanthrachinon und Kohlenstofftetrabromid verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere ungesättigte Monomere Acrylsäure, Polyäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittetracrylat, Äthylenglykolmethacrylat odei Acrylamid zugesetzt werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 unc 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 16 Ge wichtsteile a-^-äthylenisch-ungesättigte Carbon säure mit 100 Gewichtsteilen Epoxid-Prepolymei umgesetzt werden.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 7 dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 1,5 Gewichts teile primäres aromatisches Amin mit 100 Gewichts teilen Epoxid-Prepolymer umgesetzt werden.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8 bi; 10, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 7,5 Gewichts teile Photosensibilisator auf 100 Gewichtsteile Epoxid-Prepolymer eingesetzt werden.