DE2459179B2

DE2459179B2 - Verfahren zur herstellung von photopolymerisierbaren ueberzuegen

Info

Publication number: DE2459179B2
Application number: DE19742459179
Authority: DE
Inventors: Michael James; Endicott; Cutillo Joseph George; Schmitt George Pershing; Vestal; N.Y. Abolafia. Oscar Robert; Canestaro (V.St.A.)
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1973-12-20
Filing date: 1974-12-14
Publication date: 1977-04-21
Also published as: FR2255629A1; CA1048328A; GB1448643A; ES433118A1; IT1030846B; JPS5234935B2; NL7415671A; JPS5097324A; FR2255629B1; BR7410702D0; DE2459179A1; CH613287A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photopolymerisierbaren Überzügen, bei dem ein Epoxid-Prepolymer mit mindestens zwei Epoxidgruppen je Molekül mit einer ^-ungesättigten Carbonsäure umgesetzt, dem Reaktionsprodukt ein Photosensibilisator zugesetzt und die erhaltene Zusammensetzung auf eine Unterlage aufgetragen wird.

Es sind viele Verfahren zur Herstellung von photopolymerisierbaren Überzügen bekannt. Ein solcher Prozeß ist beispielsweise beschrieben in der US-PS 69 982. In diesem Patent ist jedoch nicht die Kombination der Bestandteile angegeben, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. In der US-PS 34 50 613 ist die Zusammensetzung eines Klebers beschrieben. Der Patentschrift ist die Verwendung von Epoxidharzen in Verbindung mit α,/f-äthylenisch ungesättigten organischen Säuren zu entnehmen. Es sind jedoch mehrere Unterschiede zwischen dieser Patentschrift und der vorliegenden Erfindung vorhanden. Insbesondere ist der US-PS 50 613 nicht zu entnehmen, wie ein pholopolymerisierbarer Überzug geschaffen werden kann. Obgleich die Verwendung eines tertiären Amin-Katalysators angegeben ist (Beispiele 3 und 6), ist in der Patentschrift nicht die Verwendung eines primären aromatischen Amins als Härtungsmittel angegeben, welches in der vorliegenden Erfindung zwingend vorgeschrieben ist, um die ungewöhnliche Kombination der Eigenschaften des Reaktionsproduktes zu erhalten. Der tertiäre Amin/ Säure-Additionskatalysator, der in der US-PS 34 50613 angegeben ist, ist ausreichend für die Bildung eines adhäsiven Klebstoffes, er ist jedoch in der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend zur Einführung der Eigenschäften, die erforderlich sind, um das System fur die gewünschte Anwendung brauchbar /u machen. Ein wesentlicher Unterschied zwischen dieser Patentschrift und der vorliegenden Erfindung ist auch, daß gemäß dieser Patentschrift kein Überzug in selektiven Beds reichen aus einem phutopolymerisierlen Material hergestellt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von photopolymerisierbaren Überzügen, die

vor Belichtung eine längere Haltbarkeit als die bisher bekannten Materialien aus Epoxidharzen und aji-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und eine größere Schichtdicke aufweisen und zur Herstellung von Mustern auf Schaltkarten geeignet sind.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß gleichzeitig mil der, oder anschließend an die Umsetzung des Epoxids mit der σ,/f-ungesättigten Carbonsäure eine Additionsreaktion zwischen dem Epoxid und einem primären aromatischen Amin durchgeführt wird und daß dem Reaktionsprodukt als Photosensibilisator ein Gemisch aus einem ggf. substituierten Anthrachinon und einer organischen Halogenverbindung zugesetzt wird.

Die Verwendung primärer aromatischer Amine in Verbindung mit einer ungesättigten organischen Säure gemäß der Erfindung führt zu einem Material, welches ausgezeichnete bildformende Eigenschaften besitzt und als Folge der Materialeigenschaften ein geringerer Sauerstoffeinfluß auf die Reaktion, schärfere Kanten, erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit der photopolymerisierten Bereiche, verbesserte Adhäsion u.dgl. erhalten werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion einer a^äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Epoxidharz gleichzeitig mit der Reaktion eines primären aromatischen Amins mit dem gleichen Epoxidharz durchgeführt. Das resultierende Produkt ist ein lichtempfindliches Polymermaterial, welches in überraschender Weise außergewöhnliche photochemisehe Eigenschaften besitzt, während es gleichzeitig alle physikalischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften eines der üblichen gehärteten Epoxidharze beibehält.

Es ist chemisch widerstandsfähig, thermisch stabil, mechanisch beanspruchbar, elektrisch inert und bildet starke adhäsive Bindungen zu der darunterliegenden Unterlage, während es gleichzeitig die Fähigkeit, in einem Photoprozeß verarbeitet zu werden, beibehält. Ein weiterer unerwarteter Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzüge ist, daß die Haltbarkeit der Überzüge vor Belichtung länger als ein Monat bei Raumtemperatur ist. Im Gegensatz hierzu hatten Überzüge gemäß dem Stand der Technik vor Belichtung nur eine Haltbarkeit von etwa 6 Stunden. Es können auch gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Überzüge mit größeren Dicken als bisher hergestellt werden. So betrugen die Dicken der bisherigen Überzüge etwa 0,0254 mm, während die Überzüge gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Dicke größer 0,1270 mm aufweisen.

Eine typische Anwendung des Produktes gemäß dor Erfindung ist die Herstellung eines Schutzüberzuges auf einer Schaltkarte. Bei der Herstellung gedruckter Schaltkarten ist die Verwendung eines Polymermaterials erwünscht, in welchem mittels eines photochemischen Prozesses Muster erzeugt werden, wie es in photopolymerisierbaren Überzügen üblich ist, aber welches, im Gegensatz zu diesen, während oder nach der Herstellung der Schaltkarte für weitere zusätzliche Verwendungszwecke brauchbar ist. Aufgrund der ungewöhnlichen Kombination der Eigenschaften, die den Produkten gemäß der Erfindung innewohnen, sind sie beispielsweise als dauerhafte Ätzmaske, als Lötmaske, als Metallisierungsmaske, als dielektrischer Überzug oder als Schutzüberzug weitet verwendbar.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindlicher Schutzüberzug gebildet durch die Um-

Setzung eines bei Zimmertemperatur festen Epoxid-Prepolymeren, welches mindestens zwei Epoxidgruppen je Molekül besitzt, mit einer «yj-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure. Diese Reaktion wird gleichzeitig mit oder getrennt von der Umsetzung eines primären aromatischen Amins mit der Epoxidverbindung durchgeführt. Durch die Verwendung dieser beiden reaktiven Komponenten wird ein Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten. Die Lichtempfindlichkeit desselben wird erheblich gesteigert durch den Einfluß eines Sensibilisators, welcher gemäß der Erfindung eine Mischung aus zwei Sensibilisatoren darstellt, wie weiter unten näher beschrieben wird.

Das Epoxidharz, das die wichtigste Komponente der Formulierung bildet, ist ein Prepolymer, welche« bei Zimmertemperatur fest ist und wenigstens zwei Epoxidgruppen je Molekül besitzt. Es wird jedoch ein Epoxidharz bevorzugt, welches wenigstens viei Epoxidgruppen je Molekül besitzt, und die besten Ergebnisse werden mit Epoxidharzen mit wenigstens sechs Epoxidgruppen je Molekül erhalten. Beispiele von Epoxidharzen, die diese Kriterien erfüllen, sind ein Epoxidharz, welches ein Polyglycidyläther von ο-Kresol-Formaldehyd-Novolak mil einem Epoxid· äquivalentgewicht von 230 ist, oder ein tetrafunktionelhs Epoxidharz, welches ein Polyglycidyläther de; Tetraphenyläthans mit einem Epoxidäquivalentgewichi von 208 bis 240 ist Das bevorzugte Material ist jedocr ein Epoxidharz, welches ein Octaglycidyläther vor 2,2 - (4,4' - Dihydroxydiphenyl) - dimethylmethan - (Bisphenol-A)-Formaldehyd-Novolak mit acht Epoxid gruppen je Molekül ist.

Viele ff^-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sine bekannt und leicht im Handel erhältlich. Typische

3.-S Vertreter dieser Verbindungsklasse sind Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei Acrylsäure das bevorzugte Material darstellt.

Die vorliegende Erfindung macht die Verwendung eines primären aromatischen Amins erforderlich. Ge eignet sind beispielsweise Anilin, m-Phenylendiamir und Diaminotoluol ein. Das bevorzugte Material is Methylendianilin.

Die vorliegende Erfindung macht auch die Verwen dung eines Sensibilisators erforderlich. Viele solchei Materialien sind gut bekannt. Für die Zwecke dei vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eine; Sensibilisators vom Anthrachinontyp und eines halo genhaltigen Sensibilisators bevorzugt. Brauchbar« Anthrachinon-Sensibilisatoren sind das Anlhrachinon 2-Methylanthrachinon und vorzugsweise t-Bulylanthra chinon. Halogenhaltige Sensibilisatoren sind beispiels weise Kohlenstoffteterachlorid, Bromoform und vor zugsweise Kohlenstofftetrabromid.

Es wurde überraschend gefunden, daß für außer

ss gewöhnlich gute Ergebnisse eine Kombination je eine: Sensibilisators von beide,! Typen verwendet werdet muß. Die besten Ergebnisse werden bei gleichzeitige Verwendung von t-Butylanthrachinon und Kohlen slolTtetrabromid erhalten. Diese Kombination besitz

ho aus nicht bekannten Gründen einen synergistischen aktivierenden Effekt, wodurch bessere Ergebnisse al: mit jeder anderen Kombination erhalten werden.

Die Reaktionsbedingungen zur Umwandlung de: Epoxidmaterials in ein brauchbares photopolymerisier

ds bares Produkt variieren notwendigerweise etwas ii Abhängigkeil von den besonderen Materialien, die ausgewählt wurden. Die optimalen Bedingungen hän gen normalerweise von der Reaktivität des Epoxid

harzes, der Anzahl Epoxidgruppen je Molekül, dem Molekulargewicht des Epoxidharzes vor der Reaktion und dem Typ des verwendeten primären aromatischen Amins ab.

Die Herstellung eines Überzugmusteis kann nach den nachfolgend angegebensn Schritten erfolgen.

1. Herstellung einer Mischung eines Epoxidharzes, einer a-jS-ungesättigten Carbonsäure, eines primären aromatischen Amins, mif oder ohne einem tertiären Amin-Katalysator, eines geeigneten Lösungsmittels, oder alternativ Zugabe des primären aromatischen Amins zu der Mischung zu einem späteren Zeitpunkt

2. Umsetzung der Mischung, bis die Epoxid-Säureaddition bis zu einem geeigneten Grad stattgefunden hat bei gleichzeitiger Zunahme des Molekulargewichtes, oder alternativ Erreichen der gewünschten Epoxidharz-Säure-Addition mit nachfolgender Zugabe des primären aromatischen Amins zu der teilweise umgesetzten Mischung und Fortführung der Reaktion, um den geeigneten Molekulargewichtsbereich zu erhalten.

3. Gegebenenfalls Zugabe eines freien Monomeren, ausgewählt aus einer Anzahl äthylenisch ungesättigter oder mehrfach ungesättigter Verbindungen zu der Reaktionsmischung. Die Zugabe kann wegfallen, wenn bei der Reaktion eine ausreichende Menge ungesättigter Säure in nichtumgesetztem Zustand übrigbleibt, nachdem die Epoxidharz-Säureaddition bis zu dem geeigneten Grad stattgefunden hat

4. Zugabe einer Kombination von Sensibilisatoren aus einem Anthrachinon und einer halogenierten organischen Verbindung wie Kohlenstofftetrabromid zu dem Produkt, das nach den Paragraphen 2 oder 3 erhalten wurde.

5. Herstellen eines Überzugs aus der resultierenden Mischung auf einer gewünschten Unterlage.

6. Belichten des Überzugs mit ultravioletter Strahlung durch eine bildtragende Vorlage von gewünschtem Muster.

7. Entwickeln des belichteten Überzugs, um die nicht von ultraviolettem Licht getroffenen Bereiche zu entfernen, was durch Eintauchen oder Besprühen des Überzugs mit einem geeigneten Lösungsmittel erfolgt.

8. Gegebenenfalls Eindiffundieren eines zusätzlichen Härtungsmittels in den frisch entwickelten Überzug aus einer geeigneten Lösung. Das Härtungsmittel kann aus einer großen Zahl von Verbindungen ausgewählt werden, von denen bekannt ist, daß sie Epoxidharzen besondere Eigenschaften verleihen. Die Menge des Härtungsmittels, welches in den Überzug eindiffundiert, wird durch die Konzentration und die Verweilzeit in der Lösung des Härtungsmittels bestimmt.

9. Härten des Überzugs bei erhöhten Temperaturen zu dem gewünschten Grad der Vernetzung.

Die Kombination einer «-,/y-ungcättigten Carbonsäure und eines aromatischen primären Amins, welches mit einem epoxidgruppenhaltigen Molekül umgesetzt ist, verleiht dem Molekül lichtempfindliche Eigenschaften, so daß unter den gegebenen Reaktionsbedingungen die Photopolymerisierbarkeit des Produkts in hohem Muße gesteigert wird verglichen mit solchen Produkten, die entweder aus der Saure und dem Epoxidharz oder dem Amin und dem Epoxidharz hergestellt wurden. Dies ist der wesentlichste Punkt der Erfindung. Die bevorzugte Säure ist Acrylsäure und das bevorzugte Amin ist Methylendianilin. Ein anderer wesentlicher Gesichtspunkt der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination von zwei Photosensibilisatoren, welche dem ungesättigten Säure-Amin-Epoxidharz-Reaktionsprodukt einen hohen Grad der Lichtempfindlichkeit verleihen. Einer der

ίο Sensibilisatoren wird ans der Klasse der Anthrachinon-Sensibilisatoren ausgewählt und der andere aus der Klasse halogenhaltigerSensibilisatormoleküle. Das bevorzugte Anthrachinon ist t-Butylanthrachinon, welches wegen seiner vorteilhaften Löslichkeit gewählt wird, und die bevorzugte Halogenquelle ist KohJenstofftetrabromid. Wenn die Sensibilisatoren allein verwendet werden, ist weder das Anthrachinon noch die halogenhaltige Klasse der Moleküle im Stande, den hohen Grad der Lichtempfindlichkeit zu verleihen, die in dem Reaktionsprodukt gewünscht wird.

Eine andere mögliche Abänderung der Erfindung ist die Zugabe eines agS-äthylenisch ungesättigten Moleküls zu dem ungesättigten Säure-Amin-Epoxid harzreaktionsprodukt. Es wurde gefunden, daß be: Vorhandensein einer nicht ausreichenden Menge up. gesättigter Säure in der Reaktionsmischung, so daß nur wenig oder gar keine freie oder nichtumgesetzte Säure übrigbleibt, das Produkt in erheblichem Maße an Lichtempfindlichkeit verliert. Dieser Mangel kann einfach dadurch überwunden werden, daß entweder mehr ungesättigte Säure zu der ursprünglichen Reaktionsmischung oder vorzugsweise mehr Monomer zu dem Reaktionsprodukt gegeben wird. Dieses sogenannte »freie Monomer« kann aus einer großen Anzahl ungesättigter Monomerer ausgewählt werden. Hs wurde gefunden, daß alle nachfolgend angegebenen Materialien brauchbar sind: Polyäthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und Acrylamid.

Es konnte beobachtet werden, daß bei geeigneten Formulierungen die Zugabe eines freien Monomeren drastisch zur Verlängerung der Lagerbeständigkeit des Produktes beiträgt. Es wurde gefunden, daß, wenn kleine Mengen einer e^ß-äthylenisch ungesättigten

4s Carbonsäure und eines reaktiven primären aromatischen Amins in der Ausgangsformulierung verwendet werden und die Reaktionen so durchgeführt werden, daß alle diese reaktiven Komponenten verbraucht werden, zugegebenes freies Monomer, welches bei

so Zimmertemperatur nicht mit Epoxidharz reagiert, zu einem sehr stabilen Produkt mit langer Lagerbeständig kcit führt.

Nachdem das Reaktionsproduki mit den Photosensibilisatoren gemischt wurde und nach Ausbildung

eines Überzugs auf einer geeigneten Unterlage, wird dieser mit einer geeigneten Lichtqelle, vorzugsweise von ultraviolettem Licht, durch eine bildtragende Vorlage belichtet, wodurch ein latentes Bild in den vom Licht getroffenen Teilen des lichtempfindlichen

Überzuges gebildet wird. Wie bei negativarbeitenden Photorcsistmaterialien bleiben nach der Entwicklung diejenigen Bildbcrciche zurück, die zuvor die belichteten Bereiche waren. Die Dicke des Überzugs, die Intensität und der Spektralbereich der Lichtquelle und der Abstand der Lichtquelle von dem Überzug beeinflussen die Dauer der Belichtung wie bei anderen lichtempfindlichen Materialien. Es wurde jedoch zusätzlich gefunden, daß das Material, das gemäß der Erfindung

hergestellt wird, auch durch andere Faktoren beeinflußt wird. Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Lösungsmittel, die zur Herstellung oder Anwendung des Produktes verwendet werden, und der Grad der Trocknung die Dauer der Belichtung beeinflussen. Nichthalogenhaltige Lösungsmittel und einige halogenhaltige Lösungsmittel und auch eine längere Trocknungszeit machen eine längere Belichtung erforderlich. LJm diesen Mangel zu beseitigen, wurden beide Sensibilisatoren in das Reaktionsprodukt eingearbeitet. Das resultierende Material wurde durch die oben angegebenen mechanischen Variablen nicht mehr beeinflußt. So verbessert die Kombination von t-Butylanthrachinon und Kohlenstofftetrabromid nicht nur die allgemeine Empfindlichkeit erheblich, sondern führt auch zu einem haltbareren Überzugsmaterial. Die Entwicklung des belichteten Überzuges kann durch Eintauchen oder Besprühen mit irgend einem Lösungsmittel aus einer Anzahl verschiedener Lösungsmittel oder Lösungsmittelkombinationen durchgeführt werden. Im allgemeinen werden Lösungsmittel bevorzugt, welche die nichtbelichteten Bereiche des Überzuges lösen, während sie gleichzeitig die belichteten Bereiche sehr wenig beeinflussen. Einige Lösungsmittel besitzen diese erwünschte Eigenschaft, aber andere Lösungsmittel wirken zu stark und können nur verwendet werden, wenn sie zuerst mit einem wenig wirksamen Lösungsmittel gemischt werden. Von den bevorzugten Lösungsmitteln und Lösungsmittelmischungen sind die folgenden am geeignetsten:

Heißes Trichlorethylen (60 bis 70⁰C)
Aceton

Methyläthylketon/Äthylacetat (60:40)
Chloroform/Methylchloroform (50:50)

Sobald der Überzug zu einem Reliefbild entwickelt ist, kann, wenn es erwünscht ist, ein Härter eingeführt werden, z.B. durch Eintauchen des Überzugs in eine das Härtungsmittel enthaltende Lösung. Auf diese Weise können optimale Eigenschaften des Epoxid- ; roduktes, welches den Hauptbestandteil des Überzugs ausmacht, erhalten werden. Zwei Beispiele für Härtungsmittel, die auf diese Art eingeführt werden können, sind die folgenden:

Eine 2%ige Lösung von Triäthylentetramin in Trichlorethylen, eine 2%ige Lösung von Methylendianilin in Methyläthylketon/Äthylacetat (60 :40).

Ein 1 bis 2 Minuten lang dauerndes Eintauchen des Überzugs in eine der Lösungen und nachfolgendes Spülen mit einem Lösungsmittel war befriedigend. Auf diese Weise wurden die Erweichungstemperaturen dieses Überzugs nach einer thermischen Härtung von 30 Minuten bei 160 von etwa 90"C für einen Überzug, der nicht in eine ein Härtungsmittel enthaltende Lösung getaucht war, auf 175X erhöht

Wie oben angegeben hängen die Reaktionsbedingungen zur Herstellung des ungesättigten Säure-Amin-Epoxidharzproduktes von dem Epoxidharz ab. Es wurde gefunden, daß für beste Ergebnisse zwei Parameter kontrolliert werden sollten. Diese sind der Grad der Epoxidharz-Säurereaktion und das Molekulargewicht des Produktes, das von der Epoxidharz-Methylendianilin-Additionsreaktion resultiert. Nur die relativen Änderungen des Molekulargewichts sind von Bedeutung, und deshalb genügt die Messung der Viskosität der Reaktionsmischung. Das Ausmaß der Epoxidharz-Säurereaktion wird bestimmt durch Titration mit einer alkoholischen Lösung einer standardisierten Base, beispielsweise KOlI. Der Bereich der Werte für jeden dieser Parameter wurde bestimmt für ein Epoxidharz, welches ein Octaglycidyläther von Bisphenol-A-Formaldchyd-Novolak mit acht lipoxidgruppen je Molekül ist, er kann jedoch auch leicht für andere Epoxidharze bestimmt werden. Die Kriterien, die erfüllt sein müssen, um bestimmte Werte für beide Parameter zu erhalten, basieren auf der Untersuchung der Photopolymerisierbarkcit des Produktes, wenn die Parameter variiert werden. Sowohl die Säure- wie auch die Aminzugabe zu dem Epoxidmolekül beeinflussen die Lichtempfindlichkeit des Produktes. So sind, wenn zu wenig von jeder Komponente in der Mischung vor-

is handen ist, nach Zugabe der Photosensibilisatoren lange Belichtungszeiten mit ultraviolettem Licht erforderlich, wenn das Bild entwickelt wird. Eine zu große Menge an zugegebenem Amin resultiert in Rückständen in den nichtbelichteten Bereichen des Überzugs. So gibt es für jeden dieser Parameter einen Bereich von Werten, bei deren Einhaltung die Belichtungszeit verkürzt wird, ein gut haftender Überzug hoher Integrität und genau definierte Bilder erhalten werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der ungesättigten Säure und des aromatischen Amins zu dem Epoxidharz bei der Herstellung des Reaktionsproduktes können variiert werden. Es können entweder die Säure und das Amin zu Beginn der Reaktion zugegeben werden.

.ίο oder die Säure kann zuerst zugegeben werden, wobei ein Großteil der Säure-Epoxidharzreaktion stattfindet, und dann erfolgt die Zugabe des Amins, und die Amin-Epoxidharzreaktion läuft bis zu dem Endpunkt ab.

3.S Es gibt mehrere Methoden, um die Geschwindigkeii der Säure-Epoxidreaktionen und der Amin-Ep<~>\idreaktion zu variieren. Die Lösungsmittelmenge, die ir der Reaktion verwendet wird, und die Reaktionstemperatur beeinflussen die Geschwindigkeit beider Reak tionen. Die Zugabe eines tertiären Aminkatalysator; wirkt spezifischer durch Beschleunigung der Säure Epoxidreaktion, während die Menge nicht umgesetzte: Säure, die jederzeit während des Reaktionsverlaufs vor handen ist, das Ausmaß der Amin-Epoxidreaktior beeinflußt, da Säuren letztere Reaktionen katalysieren Als tertiärer Amin-Katalysator kommt beispielsweise ein in Lee and Neville »Handbook of Epoxy Resins< McGraw Hill 1967 in Tabelle 9.1 angegebene; tertiäres Amin in Frage. Durch Auswahl der Konzen tration, der Temperatur, der Menge des Katalysators der Menge ungesättigter Säure und der Reihenfolg« der Zugabe der einzelnen Komponenten kann eii photopolymerisierbares Reaktionsprodukt unter ver schiedenen Kontrollen und in verschiedenen End formen hergestellt werden. Um beispielsweise ein Pro dukt mit langer Lagerbeständigkeit herstellen zi können, soll so wenig Säure und Amin wie möglicl verwendet werden, damit kein Überschuß in den Reaktionsprodukt vorhanden ist Die Photopolymeri sierbarkeit des Produktes wird dann gesteigert durcl die Zugabe eines der obenerwähnten ungesättigter Monomeren.

Spezifische Formulierungen, die unter spezifischer Bedingungen hergestellt wurden, werden in den nach folgenden Beispielen angegeben. Einige typische Be reiche der Material konzentrationen und der Endpunkt parameter bei Verwendung eines Epoxidharzes mi acht Epoxidgruppen je Molekül sind die folgenden

9 K 10

Lösungsmittel 30 bis 200 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz

Acrylsäure 2 bis 16 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz

Methylendianilin 0,2 bis 1,5 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz

Tertiärer Aminkatalysator 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz.

Temperatur 50 bis 110 C

Reaktionszeit 2 Stunden bis 18 Tage

Säureverbrauch in dem Reaktionsprodukt 1,5 bis 4,5 Gewichtsleile je 100 Teile Epoxidharz

Ungesättigtes Monomer 3 bis 15 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz

t-Butylanthrachinon 1,5 bis 2,5 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz

Kohlenstofftetrabromid 1 bis 5 Gewichisteile je 100 Teile Epoxidharz

Additive, die normalerweise in der Epoxidharztech- als »minimale Belichtungszeit« notiert. Mir diese nologie verwendet werden, können mit den photo- Mischung betrug die minimale Belichtungszeit 420 sec. polymerisierbaren Überzügen gemäß der Erfindung Die Lagerfähigkeit des Überzugs wurde bestimmt, verwendet werden. Additive, die jedoch offensichtlich 15 indem man den getrockneten Überzug bei Zimmerdrastisch entweder die Lichtabsorption des Überzugs temperatur in Abwesenheit von Licht beließ. Unter oder das Photoresistmaterial beeinflussen, sollen ver- diesen Bedingungen fand eine langsame Vcrnetzungsmierien werden. Wenn Additive verwendet werden reaktion statt, bis Bedingungen eintraten, daß bei der sollen, sollten sie vorzugsweise nach Herstellung des Bildentwicklung in Trichloräthylen ein durch Gel-Reaktionsproduktes zugegeben werden, um irgend- 20 bildung gebildetes Material in denjenigen Bereichen welche möglichen schädlichen Einwirkungen auf die zurückblieb, die an sich löslich sein sollten. Die Zeit Reaktionsmechanismen zu verhindern. von der Trocknung des Überzugs bis zu dem Zeitpunkt,

Unterlagen, auf die die photopolymerisierbaren bei dem Rückstände von durch Gelbildung gebildetem Überzüge aufgetragen werden können, sind irgend- Material beobachtet werden, wird als Lagerbeständigweiche Metalle, Kunststoffe, Glas oder andere Mate- 25 keit des Materials bezeichnet. Für diese Formulierung rialien, auf die Epoxidharze normalerweise aufgetragen betrug die Lagerbeständigkeit 24 Stunden, werden. Der Erweichungspunkt der Formulierung wurde an

Der Bereich der Belichtungszeit und der Intensität dem Überzug gemessen nach einer 30 Minuten lang

für einen typischen photopolymerisierbaren Überzug dauernden Härtung bei 160 C. Der Erweichungspunkt

kann aus den folgenden typischen Bedingungen er- 30 (Ts) war 90 C.

mittelt werden: " Beispiel 2

a) ein 0,0254 mm dicker Überzug wird aus einer -, , , . u,r Entfernung von 76,2 cm mit einer Hochdruck- _t ^Z" ^d*\ Losung des Reaktionsproduktes, deren Ht-Quecksilberlampe mit möglichst puhktförmigem f'^lun8 [^m *. ^von ^^eisP^iel 1 beschrieben isi wurden Lichtbogen und 500 Watt für eine Dauer von * 5 Gew.chtste.le je 100 Teile Epoxidharz Kohlenstof 20 bis 120 see belichtet tetrabromid gegeben. Die minimale Belichtungszeit

b) ein 0,0508 mm dicker'Überzug wird unter den ^beUu% ^{360 sec}- ^Die Lagerbeständigkeit betrug 2* Stungleichen Bedingungen wie unter a) für eine Dauer ^e"' . ,„ »„· 1 „„ von 30 bis 160 see belichtet. ^Der Erweichungspunkt nach einer Λ) Minuten lanfc

c) ein 0,127 mm dicker Überzug wird unter den «° ^dauerr>den Härtung bei 160 C" war 90 C\ gleichen Bedingungen wie unter a) für eine Dauer Beispiel 3

von 60 bis 340 see belichtet.

Zu der Lösung des Reaktionsproduktcs, deren ner-

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden stellung im § 1 von Beispiel beschrieben ist, wurden

Ausführungsbeispiele näher erläutert. ₄₅ 2 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz t-Butylanthra-

Beispiel 1 chinon und 5 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz

Kohlenstofftetrabromid gegeben. Die minimale Be-

100 g Epoxidharz, welches ein Octaglycidyläthcr lichtungszeit war 60 see. Die Lagerbeständigkeit war

von Bisphenol-A-Formaldehyd-Novolak mit acht Ep- 24 Stunden. Der Erweichungspunkt nach einer 30 Mi-

oxidgruppen je Molekült ist, werden in 200 g Chloro- 50 nuten lang dauernden Härtung bei 160 C war 90 C. form gelöst 16 g Acrylsäure werden zugegeben, dann

läßt man die Mischung bei 50'C 12 Tage lang reagieren. Beispiel 4

Zu diesem Zeitpunkt war der Säureverbrauch 1,8 Ge- Proben, die wie im Beispiel 3 angegeben behandelt

wichtsteile je 100 Teile Epoxidharz. 1,3 g Methylen- waren, wurden unmittelbar nach der Entwicklung

dianilin wurden zugegeben und die Temperatur 16 55 2 Minuten lang in eine 2%ige Lösung von Triäthylen-

Stunden lang bei 50"C gehalten. Die Viskosität betrug tetramin in Trichloräthylen getaucht und anschließend

15OcSt. "* mit reinem Trichloräthylen gespült Nach einer 30 Mi-

Zu dieser Lösung des Reaktionsproduktes wurden nuten lang dauernden Härtung bei 160C wurde der

100 g Äthylenglykolmonomethyläther und 2 Gewichts- Erweichungspunkt gemessen und betrug 175' C.

teile je 100 Teile Epoxidharz t-Butylanthrachinon 60

gegeben. Die Mischung wurde auf eine Unterlage Beispiel 5 aus Kupfer aufgetragen, eine Stunde lang bei 50'C

getrocknet, wobei ein 0,0254 mm dicker Überzug er- 100 g Epoxidharz, welches ein Octaglycidyläther von

haiten wurde, und durch einen Stufenkeil aus einer Bisphenol-A-Formaldehyd-Novolak mit acht Epoxid-

Entfernung von 76,2 cm mit der obenerwähnten 500- 65 gruppen je Molekül ist, wurden in 200 g Chloroform Watt-Lampe belichtet Die Belichtungszeit, bei der ein gelöst Zu dieser Lösung wurden 0,8 g Methylendianilin

brauchbares Bild nach einer 2 Minuten lang dauernden gegeben und in derselben gelöst 16 g Acrylsäure wurde

Entwicklung in Trichloräthylen erhalten wurde, wurde zugegeben. Die Mischung wurde 11 Tage lang auf

50 C erhitzt. Nach Zugabc von 2 Gewichtslcilcn je 100 Teile Epoxidharz t-Butylanthrachinon und 5 Gewichtsteilen je 100 Teile Epoxidharz von KohlenstolT-tetrabromid wurde gefunden, daß die minimale Belichtungszeit 60 sec und die Lagerbeständigkeil 48 Stunden betrugen.

Beispiel 6

9,6 kg Epoxidharz, welches ein Octaglycidylüther von Bisphcnol-A-Fornialüchyd-Novolak mit acht Epoxidgruppcn je Molekül ist, wurden in 19,2 kg Chloroform in einem 45,4 I fassenden Reaktor gelöst. Zu dieser Lösung wurden 76,8 g Methylendianilin gegeben, und es wurde gewartet, bis alles gelöst war. Dann wurden 1,536 kg Acrylsäure zugegeben. Die Mischung wurde 11 Tage unter langsamem Rühren auf 50 C gehalten, wobei das Produkt erhalten wurde. Der Säureverbrauch des Produktes war 2,1 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz und die Viskosität betrug 170 cSt. Mit 2 Gewichtsteilen je 100 Teilen Epoxidharz t-Butylanthrachinon und 5 Gewichlsteilen je 100 Teile Epoxidharz Kohlenstofftetrabromid betrug die minimale Belichtungszeit 60 sec, wenn sie wie im Beispiel 1 gemessen wurde. Die Lagerbeständigkeit betrug 48 Stunden.

Nach Verdünnung mit Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurden auf Schaltkarten mit Abmessungen von 30,48 X 38,1 cm Überzüge auf beiden Seiten aufgesprüht zu einer Trockenüberzugsdicke von 0,0635 mm bis 0,0762 mm. Die Schaltkarten wurden durch ein Bildmuster belichtet, welches Photopolymerisation in allen Bereichen gestattete, außer über den durchplattierten Öffnungen über dem verbreiterten Teil der Leiterzüge, über denen das Material während der Entwicklung entfernt werden sollte. Die Entwicklung wurde durchgeführt durch 3 Minuten dauerndes Besprühen der Karten mit heißem Trichlorethylen (65 C). Unmittelbar nach der Entwicklung wurden die Karten eine Minute lang in eine 2%ige Lösung von Triäthylentetramin getaucht und anschließend mit heißem Trichlorethylen gespült. Die Karten wurden nach der Entwicklung und Anwendung der das Härtungsmittel enthaltenden Lösung 30 Minuten lang bei 160 C gehärtet. Die gehärteten Karten wurden einem Lötprozeß bei 249' C unter Anwendung eines Lötflußmittels unterworfen, ohne daß Beschädigungen auftraten.

Beispiel 7

Das Material, das gemäß Beispiel 6 hergestellt wurde, wurde auf ein Glasfaser-Harz-Laminat, welches zur stromlosen Kupferabscheidung vorgesehen war, aufgetragen. Zur Herstellung eines Schaltkreismusters auf

Tabelle 1

dem beschichteten Laminat wurde dasselbe belichtet, entwickelt, mit einem Härtungsmittel behandelt und gehärtet, wobei das Verfahren von Beispiel 6 angewendet wurde. Die Laminate wurden dann zur stromlosen > Kupferplatticrung in ein kupferionenhaliigcs Bad gegeben und 24 Stunden darin gelassen. Ein brauchbares Schaltkrcismuster wurde abgeschieden, ohne daß Beschädigungen an dem photopolymcrisiertcn Überzug auftraten.

Beispiel 8

100 g Epoxidharz, welches ein Octaglycidyläthcr von Bisphenol - A - Formaldehyd - Novolak mit acht Epoxidgruppen je Molekül ist, wurden in 150 g

is Chloroform gelöst. 0,4 g Methylendianilin und 16 g Acrylsäure wurden zu der Lösung gegeben, und die Reaktion wurde 5 Tage lang bei 60 C unter Erhalt des Produktes durchgeführt. Der Säureverbrauch war 2,1 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz und die Viskosität betrug 442 cSt. Zu dem Produkt wurden 2 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz t-Butylanthrachinon und 5 Gewichtsteile je IUU Teile Epoxidharz Kohlenstofftetrabromid gegeben. Das Produkt wurde dann mit Älhyler.glykolmonoäthylätheracetat verdünnt und mittels Versprühen auf eine Kupferfolie zu einer Trockenschichtdicke von 0,0635 mm (nach einstündigem Trocknen bei 50 C) aufgetragen. Die minimale Belichtungszeit dieses Produktes, gemessen wie im Beispiel 1, betrug 60 see. Die Entwicklung dauerte 90 see und erfolgte mit einer Mischung aus Methyläthylketon/äthylacetat (Volumenverhältnis 60 : 40). Dabei ergab sich ein Auflösungsmuster des Bildes von 0,0508 mm breiten Linien mit 0,0508 mm Abständen zwischen denselben. Die Lagerbeständigkeit betrug 48 Stunden.

Beispiel 9

Zu 400 g Epoxidharz, welches ein Octaglycidyläther von Bisphenol-A-Formaldehyd-Novolak mit acht Epoxidgruppen je Molekül ist, wurden 120 g Chlorbenzol zugegeben. Die Mischung wurde auf 110 C erhitzt, wobei nach einer halben Stunde eine klare Lösung erhalten wurde. Während die Lösung bei 110 C gehalten wurde, wurden 10 g Acrylsäure und 1,2 g Methylendianilin zugefügt. Das Reaktionsprodukt wurde nach 3,5stündigem Erhitzen erhalten. Zu Teilen des Reaktionsproduktes wurden 3 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz Kohlenstofftetrabromid und 2 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz t-Butylanthrachinon und verschiedene Typen ungesättigter Monomerer gegeben. Die Empfindlichkeit wurde wie im Beispiel 1 angegeben bestimmt. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Freies Monomer

Kontrollmessung Polyäthylenglykoldiacrylat

Acrylsäure

Pentaerythrittetracrylat Äthylenglykolmethacrylat Acrylamid*)

*) Acrylamid wurde zu der Mischung gegeben und dieselbe wurde zum Lösen 30 Minuten lang auf 60-C erhitzt

Menge in Gewichts	Minimale
teilen je 100 Teile	Belichtungszeit
Epoxidharz	in see
0	600
5	40
15	60
10	60
10	40
5	40

Heispiel 10

400 g Epoxidharz, welches ein Octaglycidylüther von Bisphenol - A - Formaldehyd - Novolak mit acht Epoxidgruppen je Molekül ist, wurden in 100 g Chloroform gelöst. 2,4 g4,4'-Methylendianilin wurden zu der Lösung gegeben und gelöst. 9,0 g Acrylsäure (Gehalt 98,41%) wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 60 C gebracht und eine Zeil lang auf dieser Temperatur gehalten.

Der Mischung wurden zu verschiedenen Zeiten Proben entnommen, um den Säureverbrauch, die Viskosität und die Empfindlichkeit zu bestimmen. Die Empfindlichkeit wurde bestimmt durch Hinzufügen von 2 Gewichtsteilen je 100 Teile Epoxidharz t-Bui;yl-

anlhrachinon, 3 CScwichlslcilcn je 100 Teile Epoxidharz Kohlcnstoffictrahromid und 10 Gcwichtstcilen je 100 Teile Epoxidharz ungesättigtes Monomer, PoIyülhylcnglykoküacrylal. Die Mischung wurde auf eine Kupferuntcrlage aufgetragen, eine Stunde lang bei 50 C getrocknet, wobei ein 0,03810 mm dicker Überzug erhalten wurde, und durch einen Stufenkeil aus einer Entfernung von 76,2 cm mit der oben beschriebenen 500-Wall-Lampc belichtet. Die Zeit, die erforderlich war, um ein brauchbares Bild nach einer 2 Minuten dauernden E.ntwicklung in heißem Trichloräthylcn zu erzeugen, wurde als minimale Belichtungszeit notiert. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Resultate angegeben, die bei verschiedenen Zeiten erhalten wurden, bis die Reaktionen beendet waren.

Tabelle 2

	Reaktionszeit	bei 60 C,	in Stunden	136
	64	88	112	1,6
Säureverbrauch in Gewichtsleilcn	0,9	1,2	1,4
je 100 Teile Epoxidharz				2075
Viskosität in cSt	1290	1420	1690	30
Minimale Belichtungszeit in see	160	100	60
	ύ c i s ρ i e 1 11

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Anwendung der 30 betrug die minimale Belichtungszeit 35 see und der

dort verwendeten Materialien und Bedingungen mit der Ausnahme, daß ein tertiärer Amin-Katalysator Benzyldimethylamin zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,2 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz gegeben wurde. Nach 42 Stunden Reaktionszeit Säureverbrauch 2,2 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz. Die Lagerbeständigkeit der Formulierung in Form eines Überzugs bei Zimmertemperatur war größer als 1 Monat.

Beispiel 12

100 g Epoxidharz, welches ein Octaglycidyla'ther wurde 4 Stunden lang auf 65 C erhitzt. Zu dieser von Bisphenol - A - Formaldehyd - Novolak mit acht 4c Zusammensetzung wurden 1,5 Gewichtsteile je !00 Epoxidgruppen je Molekül ist, wurden in 100 g Teile Epoxidharz t-Butylanthrachinon, 3,0 Gewichts-Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung wurden 8 g teile je 100 Teile Fpoxidharz Kohlenstofftetrabromid Acrylsäure und 0,15 g Benzyldimethylamin gegeben. und 5 Gewichtsteile je 100 Teile Epoxidharz PoIy-Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf 65"C erhitzt; äthylenglykoldiacrylat gegeben. Als minimale Beanschließend wurde 1 g Methylendianilin, gelöst in 45 lichtungszeit wurden 120 see beobachtet Die Lager-50 g Chloroform, zugefügt. Die Gesamtmischung beständigkeit betrug 2 Wochen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von photopolymerisierbaren Überzügen, bei dem ein Epoxid-Prepolymer mit mindestens zwei Epoxidgruppen je Molekül mit einer α,/J-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure umgesetzt, dem Reaktionsprodukt ein Photosensibilisator zugesetzt und die erhaltene Zusammensetzung auf eine Unterlage aufgetragen ι ο wird, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der, oder anschließend an die umsetzung des Epoxids mit der «jß-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure eine Additionsreaktion zwischen dem Epoxid und einem primären aromatischen Amin durchgeführt wird und daß dem Reaktionsprodukt als Photosensibilisator ein Gemisch aus einem ggf. substituierten Anthrachinon und einer organischen Halogenverbindung zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Epoxids mit der ίτ,/J-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure und dem primären aromatischen Amin in Gegenwart eines tertiären Amin-Katalysators durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsprodukt des Epoxids mit der «jS-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure und dem primären aromatischen Amin weitere ungesättigte Monomere zugesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurrch gekennzeichnet, daß das verwendete Epoxid-Prepolymer acht Epoxidgruppen je Molekül enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxid-Prepolymeres ein Polyglycidyläther von o-Kresol-Formaldehyd-Novolak, ein Polyglycidyläther des Tetraphenyläthans oder ein Octaglycidyläther von 2,2 - (4,4' - Dihydroxydiphenyl) - dimethylmethan-Formaldehyd-Novolak verwendet wird.

6 Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ύ^-äthylcnischungesättigte Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet wird.

7 Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als primäres aromatisches Amin Anilin, m-Phenylendiamin, Diaminotoluol oder Methylendianilin verwendet wird.

8 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Halogenverbindung des Photosensibilisators Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid oder Bromoform verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anthrachinonbestandleil des Photosensibilisators Anthrachinon, 2-Methyl- oder t-Butylanthrachinon verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Photosensibilisator eine Mischung aus t-Butylanthrachinon und Kohlenstofftetrabromid verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere ungesättigte Monomere Acrylsäure, Polyäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittetracrylat, Äthylenglykolmethacrylat oder Acrylamid zugesetzt werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1. 2 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 16 Gewichtsteile tf,/?-äthylenisch-ungesättigte Carbonsäure mit 100 Gewichtsteilen Epoxid-Prepolymer umgesetzt werden.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 1,5 Gewichtsteile primäres aromatisches Amin mit 100 Gewichtsteilen Epoxid-Prepolymer umgesetzt werden.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 7,5 Gewichtstei'le Photosensibilisator auf 100 Gewichtsteile Epoxid-Prepolymer eingesetzt werden.