DE2231297A1

DE2231297A1 - Positive photolack- und dielektrische zusammensetzung

Info

Publication number: DE2231297A1
Application number: DE2231297A
Authority: DE
Inventors: Michael James Canestaro; Michael Theodore Orinik
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1972-06-26
Publication date: 1973-01-11
Also published as: JPS5037531B1; JPS4815059A; FR2143706B1; GB1330100A; IT951496B; FR2143706A1

Description

Böblingen, 2O. Juni 19 72 kd-fr

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtl. Aktenzeichen: Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin: EN 970 051

Positive Photolack- und dielektrische Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine positive Photolack- und dielektrische Zusammensetzung auf Epoxidharzbasis.

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen ist es oft erwünscht, ein Material zu verwenden, welches als Photolack und gleichzeitig auch als dielektrisches Material dient. So ist es beispielsweise bei der Herstellung von vielschichtigen Schaltungen erwünscht, die öffnungen zur Verbindung von zwei Substratschichten mittels Photolacktechnik bei gleichzeitiger Ablagerung eines dielektrischen Films und nicht wie bisher durch Bohrung der Löcher herzustellen. Es wurden Techniken entwickelt, bei denen die Schaltung mit einem Material beschichtet wird, welches bei Belichtung in den belichteten Bereichen in einem gegebenen Lösungsmittel löslich wird, während es in den nicht belichteten Bereichen unlöslich bleibt. Ein solches Material wird als positiver Photolack bezeichnet. Es ist auch erwünscht, daß dieses Material gute dielektrische Eigenschaften besitzt, so daß der nächstfolgende Schaltkreis darauf abgeschieden werden kann, ohne daß konventionelle Verfahrensschritte, wie Entfernung des Photolackmaterlals und Beschichtung der Schaltung mit einem dielektrischen Material vorgenommen werden müssen.

Es gibt eine große Anzahl im Handel erhältlicher positiver Photolackzusammensetzungen, beispielsweise ein Photolack der Firma

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Shipley, der unter der Bezeichnung AZ-1350 im Handel erhältlich ist und aus einem m-Kresol-Formaldehyd-Novolakharz besteht, das als Sensibilisator den 4^l-2'-3'-Dihydroxybenzophenonester der l-Oxo~2-diazanaphthalin-5-sulfonsäure enthält. Keines dieser Materialen ist als dielektrisches Material bei der Herstellung gedruckter Schaltungen geeignet.

In US-Patent 3 046 125 wird eine lichtempfindliche photographische Zusammensetzung beschrieben, die ein Arylamin, beispielsweise ein N-Vinylamin und einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoff in einem Trägermaterial aus einem geradkettigen oder verzweigten Paraffinkohlenwasserstoff, der mit Vinylidenpolymeren und einem Weichmacher gemischt ist, enthält. Bei Belichtung entsteht in den belichteten Bereichen ein Reaktionsprodukt, das in dem ursprünglich verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich ist, so daß die nicht belichteten löslichen Teile des Films mit eben diesem flüssigen Kohlenwasserstoff weggelöst werden können. Das so gewonnene Bild kann von einer Oberfläche auf eine andere übertragen werden, wodurch ein direktpositives Photolackbild erhalten wird.

In US-Patent 3 042 518 ist eine lichtempfindliche photographische Zusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen aus einem filmbildenden plastischen Material, wie Cellulosederivaten und Additionspolymeren, einer N-Vinylverbindung, einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung und einer anorganischen Jodverbindung besteht.

In US-Patent 3 295 974 wird die Verwendung von Epoxidharzen in Verbindung mit lichtempfindlichen Stickstoffverbindungen, wie Chinondiaziden oder Diazoketonen, als Negativphotolacke beschrieben. In keiner der Veröffentlichungen ist jedoch eine lichtempfindliche, positive Photolackzusammensetzung auf Epoxidharzbasis angegeben, die ein Anhydrid enthält, das eine Härtung bei Belichtung mit UV-Strahlung verhindert.

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Aufgabe der Erfindung ist, eine positive Photolackzusammensetzung auf Epoxidharzbasis anzugeben, die gleichzeitig gute dielektrische Eigenschaften besitzt und die zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendbar ist.

Die positive Photolack- und dielektrische Zusammensetzung auf Epoxidharzbasis gemäß der Erfindung ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) einem Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 800 bis etwa 20OO;

b) einem Aminhärtungsmittel;

c) einem halogenierten Säureanhydrid,

gelöst in einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen unter Verwendung der positiven Photolack- und dielektrischen Zusammensetzung.

Es wurde gefunden, daß positive Photolacke aus Epoxidharzen hergestellt werden können. Die Harze werder in einem Halogenkohlenwasserstoff lösungsmittel gelöst, dann werden ein Aminhärtungsmittel und ein halogeniertes Säureanhydrid zugegeben. Die Zusammensetzungen enthalten in Gewichtsteilen, bezogen auf das Trockenharz, etwa 5 bis 30 Teile je Hundert Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 800 bis etwa 2000, etwa 2 bis 10 Teile Ami η je Hundert, etwa 1 bis 5 Teile je Hundert halogeniertes Säureanhydrid (jeweils bezogen auf das Gewicht des Trockenharzes) , gelöst in einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel. Die Menge des Lösungsmittels variiert je nach der gewünschten Viskosität, d.h. in Abhängigkeit von der gewünschten Schichtdicke des Überzugs.

Die Herstellung eines positiven Bildes in einer thermisch härtbaren, dielektrischen Zusammensetzung kann vielfach Verwendung bei der Herstellung elektronischer Schaltungen finden. Außerdem ist die Verwendung der Masse als Schutzüberzug sehr brauchbar bei der Herstellung von Vielschichtschaltungen, in denen der

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positive Epoxidharz-Photolack möglicherweise als bleibendes Dielektrikum vorhanden ist. Anstelle der konventionellen mechanischen Bohrung von Löchern zur Verbindung metallischer Schichten kann man eine geeignete Maske verwenden und das Loch mit einem milden Lösungsmittel herauslösen, gefolgt von konventionellen stromlosen und metallischen Plattierungen zur Herstellung der gewünschten Zwischenverbindungen.

Für diese Anwendungen ist die zweiteilige Zusammensetzung gemäß der Erfindung besonders geeignet. Diese besteht aus einer ersten Komponente, die ein Epoxidharz und ein Arain, gelöst in einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, enthält und einer zweiten Komponente, welche ein halogeniertes Säureanhydrid entweder in Festform oder gelöst in einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel ist. Die zweite Komponente wird zu der ersten unmittelbar vor der Verwendung gegeben.

In bevorzugten Ausführungsformen gemäß der Erfindung werden hochmolekulare Epoxidharze verwendet. Unter den im Handel erhältlichen Harzen sind folgende besonders geeignet:

a) Dow Epoxidharz 664 (Diglycidyläther aus Epichlorhydrin und Bisphenol A) der Firma Dow Chemical Company, halbfest, Viskosität (Gardner) R-V/25 °C, Epoxidäquivalentgewicht 875 bis 975.

b) Dow Epoxidharz 667 (Diglycidyläther aus Epichlorhydrin und Bisphenol A) halbfest, Viskosität (Gardner) Y-Z (40 % in Diäthylenglykol-n-butyläther, Dowanol DB der Dow Chemical Company, 25 ⁰C, Epoxidäquivalentgewicht 1600 bis 2000.

Weitere geeignete Epoxidharze sind:

1. Andere Diglycidyläther aus Epichlorhydrin und Bisphenol A,

2. PoIyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten ,

3. Novolakharze (epoxilierte Novolake),

4. Tetraglycidoxytetraphenyläthan,

5. Diglycidyläther des Resorcins.

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Das geeignete Amin, welches als Härtungsmittel verwendet wird, kann aus einer Gruppe von Aminoverbindungen wie Methylendianilin, Phenylendiamine Diaminodiphenylsulfon, Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin gewählt werden. Aromatische Amine sind bevorzugt. Das Amiη ist in der Zusammensetzung in Mengen von etwa 2 bis 10 g je 100 g des Trockenharzes vorhanden.

Die Lösungsmittel, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, Äthylendichlorid, Methylenbromid, Bromoform und Äthylendibromid und Mischungen derselben. Die Menge des Lösungsmittels kann leicht durch den Fachmann bestimmt werden. Sie hängt von der gewünschten Viskosität und der gewünschten Schichtdicke des Überzugs ab.

Die geeigneten Anhydride sind halogenierte Säureanhydride wie Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Dichlorcitraconsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrld und halogenierte Derivate des Trimellithsäureanhydrids und des Pyromellitsäureanhydrids. Sie werden zu der Epoxidharz-Aminlösung in Mengen von etwa 2 bis 10 g je 100 g des Trockenharzes gegeben.

Eine typische Zusammensetzung ist folgende: Teil 1

Epoxidharz	100 g
Chloroform	100 g
Methylenchlorid	100 g
Methylendianilin	2,5 g
Teil 2

Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid 5,0 g.

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Die Lösung des Teils 1 ist, wenn sie unter Kühlung aufbewahrt wird, lange Zeit beständig. In Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Epoxidharzes kann es erwünscht sein, die thermische Härtung des Teils 1 vor der Zugabe des Teils 2 zu beschleunigen, um optimale Bedingungen für die Belichtung und die zusätzliche thermische Härtung zu erhalten, ehe das Bild entwickelt wird. Nach der Zugabe des Säureanhydrids ist die Lösung etwa 3 Tage lang stabil. Die Viskosität der Lösung wird eingestellt, um eine gleichmäßige Schichtdicke zu erhalten. Der Auftrag kann durch Sprühen, Tauchen oder mittels Auftragwalzen erfolgen.

Bei der Herstellung gedruckter Schaltungen wird die Epoxidharzzusammensetzung im allgemeinen auf ein Kupfersubstratmaterial aufgetragen, an der Luft getrocknet, mit einer 200 Watt Quecksilberdampflampe mit UV-Licht in einem vorbestimmten Muster aus einer Entfernung von 30,48 cm (12 Inches) bis etwa 60,96 cm (24 Inches) belichtet. Die Belichtungszeit ist etwa 3 Minuten bis etwa 30 Minuten, je nach der gewünschten Schichtdicke. Ist beispielsweise der Überzug 0,0127 mm (0,5 Mil) dick, dann ist die Belichtungszeit etwa 3 Minuten und wenn er etwa 0,0752 mm (3,0 Mils) dick ist, dann ist die Belichtungszeit 30 Minuten. Nach der Belichtung mit UV-Licht werden die Überzüge in einem Ofen bei 60 bis etwa 80 ⁰C 5 Minuten bis 1 Stunde lang (wiederum in Abhängigkeit von der Schichtdicke des Überzugs) gehärtet, um die nicht belichteten Bereiche des Epoxidharzüberzuges thermisch zu einem Zustand der Unlöslichkeit zu härten. Die belichteten Bereiche bleiben löslich und werden mit einem geeigneten Lösungsmittel wie oben angegeben entwickelt. Die Entwicklung mit dem Lösungsmittel kann von etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten dauern, je nach dem Grad der UV-Belichtung und der Härtung vor der Entwicklung. Mit dem Verfahren wird ein positives Bild mit guter Auflösung von bis zu 100 Linien je mm erhalten.

Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand spezifischer Ausführungsbeispiele zur Herstellung einer gedruckten Schaltung näher erläutert:

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Beispiel 1

Eine mit Kupfer plattierte Kunststoffplatte wird durch Tauchen
mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Epoxidharz Dow 667 (Diglycidylather aus Epichlorhydrin

und Bisphenol A), Epoxidäquivalentgewicht 1600 bis 2000 100 g

Chloroform 100 g

Methylenchlorid 100 g

Phenylendiamin 2,5 g

Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid 5,0g

Die Schichtdicke des Epoxidharzüberzugs auf der mit Kupfer
plattierten Karte war etwa 0,0254 mm (1,0 Mil). Der Epoxidharzüberzug wird in einem vorbestimmten Muster mit UV-Licht, welches eine Wellenlänge von etwa 3500 A oder weniger besitzt, etwa
3 Minuten lang belichtet. Die Probe wird dann in einen Ofen gebracht und etwa 5 Minuten lang auf 60 ⁰C erhitzt, danach wird
ein positives Bild entwickelt durch Tauchen der Probe in Methylenchlorid. Das entwickelte Bild kann dann, mittels konventioneller Technik mit Kupfer plattiert werden.

Beispiel 2

Eine mit Kupfer plattierte Platte wird durch Tauchen mit folgender Zusammensetzung beschichtet:

Epoxidharz Dow 664 (Diglycidyläther aus Epichlorhydrin

und Bisphenol A), Epoxidäquivalentgewicht 875 bis 9 75 100 g

Chloroform 100 g

Methylenchlorid 100 g

Phenylendiamin 2,5 g

Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid 5,0g

Die so beschichtete Karte wird wie in Beispiel l behandelt, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

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Beispiel 3

Andere Zusammensetzungen werden angewendet, die die oben angegebenen Epoxidharze, Amine und halogenierten Säureanhydride enthalten. Jede der so hergestellten Zusammensetzungen ergab positive Bilder, die denen in Beispiel 1 und 2 sehr ähnlich waren.

Obgleich der Mechanismus der Reaktion nicht bekannt ist, wird angenommen, daß das Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid der thermischen Härtung in den mit UV-Licht belichteten Bereichen entgegenwirkt. Bei der Photolyse kann möglicherweise aus dem Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid eine kleine Menge HCl in Freiheit gesetzt werden, die mit dem Aminhärtungsmittel ein Salz bildet, wodurch das Aminsalz weniger reaktiv bei der thermischen Härtung wird. Dadurch entsteht ein Löslichkeitsunterschied zwischen den mit UV-Licht belichteten und den nicht belichteten Bereichen. Eine andere Erklärung ist die Reaktion der Epoxidgruppe mit HCl oder Hexachlorendomethylentetrahydroph thalsäure anhydrid in den belichteten Bereichen, wodurch ebenfalls die Geschwindigkeit der thermischen Härtung herabgesetzt wird.

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Claims

- 9 PATENTANSPRÜCHE

1. Positive Photolack- und dielektrische Zusammensetzung auf Epoxidharzbasis, gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) einem Epoxidharz mit einem Epoxidäguivalentgewicht von etwa 800 bis etwa 2000;

b) einem Aminhärtungsmittel;

c) einem halogenierten Säureanhydrid,

gelöst in einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel.

2. Positive Photolack- und dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein Epoxidäguivalentgewicht von etwa 875 bis etwa 975 besitzt.

3. Positive Photolack- und dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein Epoxidäguivalentgewicht von etwa 1600 bis etwa 2000 besitzt.

4. Positive Photolack- und dielektrische Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz gewählt ist aus der Gruppe von: Diglycidyläther aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, epoxilierte Novolake, Tetraglycidoxytetraphenyläthan und Diglycidyläther des Resorcins.

5. Positive Photolack- und dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminhärtungsmittel gewählt ist aus der Gruppe von: Methylendianilin, Phenylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.

6. Positive Photolack- und dielektrische Zusammensetzung

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nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß das halogenlerte Säureanhydrid gewählt ist aus der Gruppe von: Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Tetrabromphthalsaureanhydrid, Dichlorcitraconsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und halogenierte Derivate des Trimellithsäureanhydrids und des Pyromellitsäureanhydrids.

7. Positive Photolack- und dielektrische Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung das Epoxidharz in Mengen von etwa 30 Gewichtsteilen je Hundert, das halogenierte Säureanhydrid von etwa 1 bis 5 Gewichtsteilen je Hundert und das Amiη von etwa 2 bis 10 Gewichtsteilen je Hundert/ bezogen auf das Trockenharz, enthält.

8. Positive Photolack- und dielektrische Zusammensetzung nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung etwa 100 g Epoxidharz/ etwa 2/5 g Amin und etwa 5 g halogeniertes Säureanhydrid, gelöst in etwa 200 g Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, enthält.

9. Positive Photolack- und dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung etwa 100 g Diglycidyläther aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 875 bis 9 75 oder 1600 bis 2000, etwa 2,5 g Methylendianilin oder Phenylendiamin und etwa 5 g Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, gelöst in etwa 200 g einer Mischung aus Methylenchlorid und Chloroform, enthält.

10. Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine mit Kupfer plattierte Kunststoffplatte mit einer positiven Photolackzusammensetzung gemäß den Ansprüchen

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1 bis 9 überzogen,

b) dieser überzug in einem bestimmten Muster mit ultravioletter Strahlung belichtet,

c) zur Härtung der nicht belichteten Bereiche erhitzt,

d) zur Entfernung der belichteten Bereiche entwickelt und

e) anschließend eine konventionelle Metallplattierung durchgeführt wird.

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