JPS5857097B2 - レジストゲンゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 今日使用されているポジティブ・レジストはフェノール
・ホルムアルデヒド・ノボラック樹脂のような塩基に溶
ける重合体、及び分子上で隣接位置にあるジアゾ及びケ
ト基を含む感光性化合物から成っている。

このような感光剤及びレジストは、たとえば米国特許第
３０４６１１８号、 ３０４６１２１号、３１０６４６５号、 ３２０１２３９号、及び３６６６４７３号に記載されて
いる。

感光剤を露光するとジアゾ・ケト構造がカルボキシル基
に変ると信じられている。

このカルボキシル基は、ノボラック樹脂の水酸基と相ま
って露された材料をアルカリ溶液に液げやすくする。

一方、ネガティブ・レジストは、露光されると重合体の
架橋を開始させる少量の感光剤を重合体とともに含んで
いる。

この場合、露光された材料は有機溶剤である現像液に溶
けにくくなる。

従って、２つの型のレジストはその特性において非常に
異なっている。

本発明によると塩基に溶げる樹脂−ジアゾ・ケトン・レ
ジストをネガティブ・モードでもポジティブ・モードで
も使用することを可能にする方法が提供される。

この方法によると、金属リフト・オフ法において利点の
あるレジスト側面の変化を得るためにポジティブ・モー
ドの工程を修正することを可能にする。

本発明においては、先ず塩基に溶げる樹脂及びジアゾ・
ケトン感光剤を含む感光レジスト材料の層を被覆した基
板を準備する。

次いでレジスト層をイメージ状に露光し、露光部分のジ
アゾ・ケトンを塩基に溶ける形に変化させる。

続いてレジスト層を水素イオンで処理する。

アルカリ現像液でレジスト層の一部分を除去することに
よって、基板表面の一部分が露呈されイメージが浮彫り
に現像される。

本発明のＬ態様においては、酸処理に続いてレジスト層
を面的に露光し、先に露光されなかった部分を塩基に溶
ける形に変える。

露光された部分のレジストは酸処理によって塩基に溶け
にくくなり、現像するとネガティブの浮彫りイメージが
得られる。

本発明の工程において使用されるポジティブ・レジスト
は塩基に溶ける樹脂を含んでいる。

このような樹脂の例としては、予め重合体化されたフェ
ノール・フォルムアルデヒド樹脂がある。

この樹脂は、下式のフェノールの過剰量とともにフォル
ムアルデヒドを酸又は塩基触媒で凝縮することによって
得られる。

上式”’ＣＱ）及び（Ｂ）は１個乃至６個の炭素原子を
有する水素及びアルキル基から成る群から選ばれる。

感光剤としては分子の隣接位置にジアゾ及びケト基を有
するジアゾ・ケトンが適当である。

その例が米国特許第３２０１２３９号に記載されており
、次の一般式を含んでいる。

上式でＲ１はナフトキノン−（１・２）−ジアゾ基、Ｒ
２は水素及び水酸基から成る群から選ばれ、Ｒ３は水素
、アルキル、アリル、アルコキシ、アミノ、及び複素環
基から成る群から選ばれる。

このような化合物の例は、１−オキソ−２−ジアゾ−ナ
フタレン−５−スルホン酸の２・３・４トリハイドロオ
キシベンゾフエノン・エステルである。

感光剤は従来通りレジスト組成の樹脂成分の１２乃至３
０重量％の量を使用する。

レジスト成分は有機溶剤又は混合溶剤に溶けるので、種
々の基板上にレジストを薄い層として被覆することがで
きる。

適当な溶剤としては、たとえば、エーテル、エステル、
及びケトンがある。

これらの例は、少量のブチル・アセテート及びキシレン
を含むことのあるメチル又はエチル・セロソルブ・アセ
テート；グリコール・モノメチル・エーテル、グリコー
ル・モノエチル・エーテル；及びメチル・イソブチル・
ケトン及びアセトンのような脂肪族ケトンである。

レジスト溶液の固体量は従来通り約１０乃至４０重量％
である。

従来の工程に従うと、レジスト層が化学光で露光される
と感光剤のいくらかが塩基不溶性から塩基可溶性に変化
する。

隣接したジアゾ・ケトン基はカルボキシル基を形成する
と信じられている。

これによって、露光された感光剤分子が塩基可溶性にな
る。

レジスト層をアルカリ溶液で処理することによってポジ
ティブな浮彫りイメージが現像される。

このアルカリ溶液の例としては、金属珪酸ナトリウム、
燐酸ナトリウム、及びオルト燐酸ナトリウムの混合物の
水溶液又は希ＮａＯＨがある。

これらの溶液はレジスト層の露光部分を優先的に取除く
。

本発明の工程によると、レジスト層の露光部分は塩基に
溶げにくい形に変えられる。

これは、露光された感光剤分子を脱カルボキシル化する
水素イオンを含む溶液でレジスト層を処理することによ
ってなされる。

可溶性の変化を得るためにはわずかに酸性の溶液が有用
であることがわかった。

たとえば、ＨＣＩ及びＨ２ＢＯ３のような希含水ミネラ
ル酸溶液が有用である。

正規にはポジティブなレジストがネガティブ・モードで
現像される本発明の態様は、先ず基板にレジストを被覆
し従来通りにプリベークすることから開始される。

次いでレジストは感光剤を塩基可溶性に変えるに十分な
程度化学線にパターン状に露光される。

露光程度は通常の場合よりいく分大きくし感光剤の変化
を十分なものにするのがよい。

続いて基板を希硫酸又は希塩酸のような熱い弱酸性溶液
に浸す。

約２乃至１０モル／リットルのＨ＋イオン濃度で良好な
結果が得られたが、この範囲は限定的なものではない。

酸処理に続いてマスクすることなく第１回目の露光と同
じかこれよりも大きい程度にレジスト層を再露光する。

次いでレジスト層におけるパターンが現像されるまで基
板を従来のアルカリ現像液に浸す。

酸処理によって露光領域の塩基溶解性が減ぜられている
から、この領域はもとのまま残される。

酸処理によって影響を受けていない非露光領域は第２回
目の露光でアルカリ可溶性に変えられるので塩基によっ
て優先的に除去される。

こうしてネガティブ・イメージが得られる。

次に上記工程の例を示すが、本発明はこれによって限定
されるものではない。

以下の説明において部とは、別設指定しない限り重量に
よる部を示す。

例１ 約１１０００大の厚みの酸化層を有する熱酸化シリコン
基板に４００ Ｏｒｐｍでスピン法によって約８０００
にのフォトレジスト層を被覆した。

レジストは３１重量％の固体を含み、そのうちの約７５
％がクレゾール・フォルムアルデヒド・ノボラック樹脂
で、約２５％がジアゾ・ケトン感光剤である。

この感光剤は２・３・４−トリハイドロオキシベンゾフ
ェノンの１＝オキソ−２−ジアゾナフタレン−５−スル
ホン酸エステルテアル。

レジスト溶液は約８０％のセロソルブ・アセテート、１
０％のｎ−ブチル・アセテート及び１０％のキシレンの
混合体である。

基板上にスピンする前に３部のレジスト溶液を溶剤で希
釈する。

次いでレジスト層を熱板上で８５℃で１５分間プリベー
クする。

プリベークしたレジスト層をパターン状のマスクを介し
て化学線で６０秒間露光する。

光源は波長範囲４０７５±７５０人にわたって９ミリワ
ツト／ｃａの能力を有している。

次いで基板を約９０℃の含水ＨＣＩ（１部の酸及び４部
の水で希釈された３７％ＨＣＩ）中に４分間浸す。

次にこの基板を脱イオンした水でリンスし、空気乾燥し
約８５℃で３０分間ベークする。

続いてマスクを用いずにレジスト層を９ｍＷ／ｃｒ／！
Ｌの光源に６０秒間再び曝す。

このレジスト層を従来の含水アルカリ現像液中で約１０
秒間現像する。

この現像液は、約１２，８のｐＨを有し、メタ珪酸ナト
リウム、オルト燐酸ナトリウム及び水素燐酸ナトリウム
の混合体を約２．５重量％含んでいる。

現像後のレジスト層を脱イオン水でリンスし乾燥する。

最初に露光されなかった部分は現像によって除去されネ
ガティブなレジスト・イメージが得られる。

パターン状のレジスト層にアルミニウムのような金属を
面的に蒸着し、レジスト及びレジスト上の金属を取除い
て基板上にパターン状の金属を残す時に（リフト・オフ
法）、すばらしい結果が得られる。

本発明の方法によると従来よりも鋭いレジスト縁の側面
が得られ、均一なアンダーカットが得られるからである
。

例２ 例１の工程を繰返すことによって保持部分のレジストの
厚みを減することなくネガティブ・レジスト・パターン
が得られた。

例１と違う点は、水に容量で、２０％のＨ２ＳＯ４を加
えた希Ｈ２ＳＯ４溶液を使用して９０℃で４分間酸処理
を行ったことである。

次の参考例はポジティブ現像を得るためのものである。

参考例 約１１ｏｏｏＡの熱ＳｉＯ２を形成するためにシリコン
・ウェハな加熱する。

先ずウェハに接着促進剤、ヘキサメチルジシラザネ（ｈ
ｅｘａｍｅｌｈｙｌｄｉｓｉ １ａｚａｎｅ ）の層を
被覆し、例１と同様にしてポジティブ・レジスト層を被
覆する。

レジスト層を８５℃で１５分間ベークしパターン・マス
クラ介Ｌ テ９ ｍ ｗ／ｃｒｔｒの光源に８秒間曝す
。

いくつかのウェハを約９０℃で２乃至３分間２０容量％
のＨ２ＳＯ４によって処理する。

残りのウェハは制御として作用する。

酸処理されたウェハを、例１で使われたよりも２倍の固
体内容を含むアルカリ現像液で１乃至３分間現像する。

残りの制御ウェハは４５秒間現像した。

パターン状にされたレジストの厚みは約５ｏｏｏＡであ
った。

酸処理されたウニ・・及び制御ウエノ・を蒸着装置に入
れ４ｏｏｏＡのアルミニウム層で被覆した。

アルミニウムの他に導電性のよいその他の金属又は合金
を使用してもよい。

次いでレジスト及びその上に被着した金属部分を除去す
るためにウニ・・をアセトン中に置いた。

ウェハ上の各個所を高倍率で観察したところ、制御ウェ
ハにおいてもいく分かのリフト・オフが生じているが基
板表面に被着しているアルミニウムまでも除去されてい
ることが認められた。

酸処理されたサンプルについては優れたパターンが得ら
れた。

本発明の方法によって良好なリフト・オフ結果が得られ
る理由は正確にはわからないが、レジストの側面が修正
されるためであると思われる。

酸処理すると露光されたレジスト層の脱カルボキシル化
が除々に行われると考えられる。

レジスト層を現像すると、溶解速度が深さとともに増大
するので基板付近では横方向の現像がより速く進行し鋭
いアンダーカット側面が得られる。

本発明の工程は、所与の応用によってポジティブ、ネガ
ティブいずれのモードにおいても単一のレジストを使用
することができる。

たとえば、絶縁酸化物層を介して接点開口を食刻形成す
る場合、露光マスクの不透明領域におけるピンホールの
影響を避けることが望まれる。

この場合レジストをネガティブ・モードで使用すればピ
ンホールは除去されるべき領域に生じるだけであるから
絶縁性を損うことがない。

一方、金属線をサブ・エッチする場合、レジストを従来
のポジテイフ・モードで使用すれば、残されるべき金属
領域上のマスクにピンホールがあっても金属線間にはピ
ンホールはありえないから、金属線間の短絡の危険性が
除かれる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩基可溶性樹脂及びジアゾ・ケトン感光剤を含むポ
   ジティブ型感光性レジスト材料の層で被覆された基板を
   準備し、上記層をイメージ状に露光して露光された領域
   の上記ジアゾ・ケトンを塩基可溶性に変え、上記層を水
   素イオンで処理し、上記層を全面露光し、アルカリ現像
   液で上記層を現像して上記イメージ状の露光を受けなか
   った領域を除去することを含むレジスト現像方法。