DE1058845B

DE1058845B - Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von wasserunloeslichen Diazoverbindungen

Info

Publication number: DE1058845B
Application number: DEK34041A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Neugebauer
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1958-02-11
Filing date: 1958-02-11
Publication date: 1959-06-04

Description

DEUTSCHES

INTERNATIONALE KL. PATENTAMT G03f:B41n

K 34041 IVa/57 d

ANMELDETAG: 11. FEBRUAR 1958

B EKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER

AUS LE GE SCHRIFT: 4. JUNI 19 5 9

In dem Patent 854 890 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen beschrieben, das darin besteht, daß man unter Verwendung von wasserunlöslichen Diazoverbindungen, die sich von 2-Diazo-naphthol-(l) oder l-Diazo-naphthol-(2) herleiten und durch Veresterung bzw. Amidierung einer Sulfosäure oder Carbonsäure dieser Diazoverbindungen entstanden sind, auf einem Schichtträger eine Hchtempfmdliche Schicht herstellt, diese hinter einer Vorlage belichtet, die erhältlichen Kopien mit AIkaH entwickelt und sie erhitzt.

Nach den Zusatzpatenten 879 205 und 865 108 können auch Harze oder Fettsäuren den gemäß Hauptpatent zu verwendenden Diazoverbindungen beigemischt oder als besondere Schicht zwischen Schichtträger und HchtempfindHcher Schicht aufgetragen werden, wobei das Erhitzen unterbleiben kann, auch dann, wenn in Abwesenheit von Harzen oder Fettsäuren gearbeitet wird.

Die Zusatzpatente 865109, 879 203, 888 204 und 894 959 beschreiben für den gleichen Zweck Verfahren, bei denen an SteUe der im Hauptpatent aufgeführten andere Gruppen von wasserunlösHchen Diazoverbindungen verwendet werden, die konstitutionsmäßig Ester bzw. Amide von Sulfosäuren oder Carbonsäuren der ortho-Chinondiazide der Benzol- und NaphthaHnreihe sind.

Die in den vorstehend angeführten Patenten geschützten Erfindungen betreffen alle die HersteUung von Positiven nach positiven Vorlagen bzw. von Negativen nach negativen Vorlagen, denn durch die alkalischen Entwickler werden die Lichtumwandlungsprodukte, d. h. die vom Licht getroffenen Stellen, aus der Schicht entfernt.

Unter anderen betreffen die Patentschriften 922 506, 928 621 und 930 608 Erfindungen zur HersteUung von Positiven nach negativen Vorlagen, und umgekehrt, bei denen wasserunlösHche Ester oder Amide von Sulfosäuren oder Carbonsäuren wasserunlösHcher ortho-Chinondiazide zur Bildung der HchtempfindHchen Schicht verwendet werden. Die Entwicklung der unter einer Vorlage be-Hchteten Schicht erfolgt hier mit organischen Lösungsmitteln oder sauren Entwicklern, die auch in Mischung miteinander und gegebenenfalls unter Zusatz von Salzen gebraucht werden können.

Bei der weiteren Bearbeitung dieses Erfindungsgegenstandes ist nun ein Verfahren gefunden worden, welches sowohl die HersteHung von Positiven nach negativen Vorlagen bzw. von Negativen nach positiven Vorlagen als auch die von Positiven nach positiven Vorlagen bzw. von Negativen nach negativen Vorlagen ermögHcht. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß HchtempfindHche Schichten verwendet werden, welche solche Ester der Naphthochinon-(l,2)-diazidsulfosäuren enthalten, die konstitutionsmäßig Ester aus diesen

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Verfahren zur Herstellung von Kopien,
besonders Druckformen,
mit Hilfe von wasserunlöslichen
Diazoverbindungen

Anmelder:
Kalle & Co. Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheinstr. 25

Dr. Wilhelm Neugebauer, Wiesbaden-Biebrich,
ist als Erfinder genannt worden

Sulfosäuren und Hydroxy-(l',2'-l,2)-pyridobenzimidazolen sind. Die Schichten werden dann nach unter einer Vorlage erfolgter BeHchtung in an sich bekannter Weise mit organischen Lösungsmitteln oder mit sauren Entwicklern behandelt zur Entfernung der nicht vom Licht getroffenen Schichtbereiche, oder die Behandlung erfolgt mit ahkahschen Entwicklern zur Entfernung derjenigen Schichtbereiche, auf die Licht zur Einwirkung gekommen ist. Den zur Entwicldung verwendeten sauren oder alkahschen wäßrigen Lösungen können gegebenenfaUs organische Lösungsmittel beigemischt werden. — Die entsprechenden Ester der analogen Chinon-(l,2)-diazidsulfosäuren sind gleichfaUs für die Erfindung geeignet.

Erwärmen der Schichtträger während oder nach der Entwicklung der belichteten Schicht, das für die bekannten Verfahren teilweise empfohlen wird, kann beim Arbeiten gemäß vorhegender Erfindung im allgemeinen unterbleiben. Die Mitverwendung von Harzen oder Fettsäuren bietet beim Arbeiten gemäß vorhegender Erfindung im aUgemeinen keinen Vorteil.

GegebenenfaUs kann eine Ätzung des Materials vorgenommen werden, zweckmäßig nachdem die fette Druckfarbe angetragen oder die Druckform eingespannt ist.

In der Auswahl der alkahschen Entwickler zur Entfernung der vom Licht getroffenen Schichtbereiche ist man weitgehend frei. Vorteilhaft verwendet man niedrigprozentige Lösungen von sekundären oder tertiären AlkaHphosphaten. Es empfiehlt sich, die Lösung nur so stark zu wählen, daß sie zur Entfernung der Lichteinwirkungsprodukte gerade genügt.

Die Entfernung der bei der BeHchtung unter einer Vorlage unverändert gebHebenen Diazoverbindungen gemäß Erfindung wird dagegen entweder mit Säuren oder mit sauer reagierenden Salzen in wäßrigem Medium vorgenommen. Beispielsweise sind wäßrige Lösungen von

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Mineralsäure]!, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, oder von Alkalibisulfat sehr geeignet. Besonders wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie niedrigmolekulare aliphatische Alkohole, z. B. Äthanol, Propanol, Äthylenchlorhydrin, Glykol, Glykolmonoalkyläther, Diglykol, Triglykol, ferner Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan und ähnliche können mit Vorteil den sauren Entwicklern zugesetzt werden, zweckmäßig in geringen Mengen. Den sauer reagierenden Lösungen, die man in geeigneter Weise, z. B. mittels eines Tampons, auf das belichtete Material aufträgt oder in denen man das belichtete Material badet, kann man verdickend wirkende Substanzen, wie Dextrin, wasserlösliche CeUuloseäther oder ähnliche Stoffe, zusetzen, die Säurewirkung kann durch Zusatz puffernd wirkender Salze geregelt werden. Auch Zusatz von Salzen, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Ammoniumchlorid oder Magnesiumsulfat, ist häufig vorteilhaft.

Die Darstellung der erfindungsgemäß zur Herstellung der hchtempfindHchen Schicht zu verwendenden Ester aus Chinon-(l,2)-diazidsulfosäuren_r welche konstitutionsmäßig Ester aus diesen Säuren und Hydroxy-[l',2'-l,2)-pyridobenzimidazolen sind und keine Wasserlöslichkeit, aber eine solche in organischen Lösungsmitteln aufweisen, erfolgt nach an sich bekannten Methoden aus den entsprechenden Sulfosäurechloriden und Hydroxypyridobenzimidazolkörpern in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln.

Zum Beschichten des Trägers kann man auch Mischungen zweier oder mehrerer hchtempfindlicher Chinon-(l,2)-diazidsulfosäureester gemäß Erfindung verwenden. Dadurch kann bisweilen eine Verbesserung der Schichtstruktur erreicht werden, besonders bei solchen Verbindungen, welche stärker zur Kristallisation neigen. Man erhält in diesen Fällen bei Verwendung von Gemischen ausDiazoverbindungengleichmäßige,lackartigeSchichten, die eine gute Abriebfestigkeit auf den Unterlagen besitzen.

Als Schichtträger kommen vor allem metallische Unterlagen in Frage, wie sie auch sonst im Flachdruck benutzt werden, beispielsweise solche aus Aluminium oder Zink oder auch Messing. Die Oberflächen dieser Materiahen können mechanisch durch Bürsten, Sandstrahlen usw. oder chemisch, z. B. durch Behandlung mit- Phosphatbädern, oder elektrochemisch vorbehandelt sein, wie dies an sich bekannt und üblich ist. Auch Papierfolien, die in zweckentsprechender Weise vorbehandelt oder vorbeschichtet sind und in dieser Form im Handel erhältlich sind, sind als Schichtträger geeignet.

Zur Beschichtung des Trägermaterials werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoverbindungen in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Dioxan, Glykoläther usw., oder in einer Mischung aus mehreren Lösungsmitteln aufgelöst und ohne Zugabe härtbarer Kolloide durch Aufstreichen, Aufschleudern, Spritzen, Tauchen, durch Antrag mit Walzen oder in anderer bekannter Weise auf die Unterlage aufgebracht und getrocknet.

Zur besseren Verfolgung des Kopiervorganges kann man den Beschichtungslösungen Verbindungen zusetzen, welche sich im Licht färben, wie beispielsweise kleine Mengen Diazosalicylsäure, die im Licht einen roten Farbstoff ergeben. Das entwickelte. Bild wird besser für das Auge sichtbar gemacht, wenn man den Beschichtungslösungen Farbstoffe zusetzt,' beispielsweise eine kleine Menge Eosin (Schultz, »"Farbstofftabellen<?, 7. Auflage, Bd. 1, S. 375, Nr. 883).

Die erfindungsgemäß erhaltenen Kopierschichten sind in unbelichtetem Zustand längere Zeit lagerfähig, so daß' es möglich ist, auch kopierfertige FoHen in den Handel 845

zu bringen. Sie stellen insofern eine Bereicherung der Technik dar, als sie je nach Wahl gleichzeitig für die positive und die negative Entwicklung verwendbar sind, was für die bekannten Kopierschichten nicht gilt.

Beispiele

1. Eine l,5°/₀ige Lösung der Verbindung entsprechend Formel 1 in Glykolmonomethyläther wird mit einer Schleuder auf eine gebürstete AluminiumfoHe oder gekörnte Zinkplatte aufgetragen und die Schicht anschließend getrocknet. Nach dem Trocknen beHchtet man unter einer Diapositiworlage und entwickelt zunächst mit l°/₀iger Phosphorsäure, dann mit einer wäßrigen Lösung, die 0,6 % Phosphorsäure und 16% Gummiarabikum enthält, zu einem negativen Bild. Die FoHe wird nun mit fetter Farbe eingefärbt und ist als Druckplatte zu verwenden.

Die Entwicklung der beachteten Schicht kann auch mit organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Hierfür sind beispielsweise geeignet: Tetrahydronaphthalin, Xylol, Äthylalkohol u. a. Auch damit werden die unbehchteten Teile der Diazoverbindung leicht entfernt, während die behchteten Teile sich nicht lösen und an der Unterlage haftenbleiben. Nachdem die unbeUchteten Teile entfernt sind, macht man das freigelegte MetaH in an sich bekannter und übHcher Weise durch kurzes Überwischen mit verdünnter Phosphorsäure wasserführend und kann dann die FoHe in die Drackmaschine einspannen.

Wenn man die unter der positiven Vorlage beHchtete Schicht mit 3°/oiger wäßriger Trinatriumphosphatlösung überwischt, so erhält man ein positives Bild der Vorlage. Die FoHe wird nach erfolgter Entwicklung mit Wasser abgespült, auf der Bildseite mit verdünnter Phosphorsäure (0,5%) überwischt, und ist nun als Druckplatte zu gebrauchen. Ein gleichartiges Ergebnis wird erzielt, wenn man die unter einer positiven Vorlage beHchtete Schicht mit einer wäßrigen Lösung entwickelt, welche in 100 Raumteilen 1 Gewichtsteil Trinatriumphosphat und 4 Gewichtsteile Dinatriumphosphat enthält. Auch in diesem Fall erhält man von einer positiven Vorlage eine positive Druckform.

Die Verbindung entsprechend der Formel 1 wird wie folgt hergesteUt:

40,5 g 6-Oxy-(^2'-l,2)-pyridobenzimidazol werden in der Wärme in 1,61 Glykolmonomethyläther gelöst. Nachdem die Lösung auf 25° C abgekühlt ist, werden ihr 68 g Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid zugesetzt und anschHeßend unter Rühren 200 ecm 10%ige Sodalösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 25° C gerührt, darauf eine Stunde im Wasserbad auf 40° C erwärmt und dann abgekühlt. Man trennt die nach dem Abkühlen ausgeschiedenen Kristalle mittels eines Saugfilters ab, suspendiert sie in lauwarmer Sodalösung, dann mehrmals in lauwarmem Wasser, saugt sie erneut ab und trocknet sie im Vakuum bei 40° C Die Verbindung wird aus Glykolmonomethyläther umkristalHsiert. Man erhält gelbe KristaHe, die sich bei 140° C zu zersetzen beginnen.

Die DarsteHung des 6-Oxy-(1^2'-l,2)-pyridobenzimidazols erfolgt nach L. Schmid und H. Czerny, Monatshefte der Chemie, Bd. 83, S. 31 bis 35 (1952).

Das Naphthochinon-I(,2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid wird aus. dem Natriumsalz der entsprechenden Sulfosäure durch mehrstündiges Behandeln mit der zehnfachen; Menge Chlorsulfonsäure bei 50° C und Aufgießen des Gemisches auf Wasser hergesteUt. Es schmilzt bei 148° G.

2. Eine l,5%ige Lösung der Verbindung entsprechend Formel 2 in Glykolmonomethyläther wird mit einer

Schleuder auf eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie aufgetragen, und die aufgetragene Schicht anschheßend getrocknet. Nach dem Trocknen belichtet man unter einer Diapositiworlage und entwickelt zunächst mit einer wäßrigen Lösung, die 0,6% Phosphorsäure und 16% Gummiarabikum enthält, dann mit l%iger Phosphorsäure zu einem negativen Bild. Die Folie wird nun mit fetter Farbe eingefärbt und ist als Druckplatte zu verwenden.

Wenn man dagegen die unter der positiven Vorlage belichtete Schicht mit 3%iger wäßriger Trinatriumphosphatlösung überwischt, dann erhält man ein positives Bild der Vorlage. Die Fohe wird nach erfolgter Entwicklung mit Wasser abgespült, auf der Bildseite mit verdünnter Phosphorsäure (0,5%) überwischt, und ist nun als Druckplatte zu gebrauchen.

Die Verbindung entsprechend der Formel 2 wird wie folgt hergesteUt:

10 g 6-Oxy-(l',2'-l,2)-pyridobenzimidazol werden in der Wärme in 350 ecm Glykolmonomethyläther gelöst. Nachdem die Lösung auf 25° C abgekühlt ist, werden ihr 16,7 g Naphthochmon-(l,2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid zugesetzt und anschheßend unter Rühren 50 ecm 10%ige Sodalösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch .IStunde bei 25° C gerührt, anschließend 1 Stunde auf 40° C erwärmt, und dann abgekühlt. Man trennt die nach dem Abkühlen ausgeschiedenen Kristalle mittels eines SaugfLLters ab, suspendiert sie in lauwarmer Sodalösung, . darauf mehrmals in lauwarmem Wasser, saugt sie erneut ab und trocknet sie im Vakuum bei 40° C Die Verbindung wird aus Glykolmonomethyläther umkristallisiert. Sie stellt ein gelbes Pulver dar und beginnt sich ab 140° G zu zersetzen.

Das Naphthochinon-(l_J2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid wird aus dem Natriumsalz der entsprechenden Sulfosäure durch mehrstündiges Behandeln mit der zehnfachen Menge Chlorsulfonsäure bei 50° C und Aufgießen des Gemisches auf Wasser hergestellt. Es schmilzt bei 139° C unter Zersetzung.

3. Eine l,5%ige Lösung der Verbindung entsprechend Formel 3 in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Glykolmonomethyläther (1: 1) wird mit einer Schleuder auf eine gekörnte Aluminiumfohe aufgetragen, und die aufgetragene Schicht anschheßend getrocknet. Nach dem Trocknen belichtet man unter einer Diapositiworlage und entwickelt zunächst mit einer wäßrigen Lösung, die 0,6 % Phosphorsäure und 16 % Gummiarabikum enthält, dann mit 0,5%iger Phosphorsäure zu einem negativen Bild. Die Folie wird nun mit fetter Farbe eingefärbt und ist als Druckplatte zu verwenden.

Wenn man die unter einer positiven Vorlage belichtete Schicht dagegen mit 3%iger wäßriger Trinatriumphosphatlösung überwischt, dann erhält man ein positives Bild der Vorlage. Die FoUe wird nach erfolgter Entwicklung mit Wasser abgespült, auf der Bildseite mit verdünnter Phosphorsäure (0,5 %) überwischt, und ist nun als Druckplatte zu gebrauchen.

Die Verbindung entsprechend der Formel 3 wird wie folgt hergestellt:

10 g 6-Oxy-(1^2'-l,2)-pyridobenzimidazol werden in der Wärme in 350 ecm Glykolmonomethyläther gelöst. Nachdem die Lösung auf 25° C abgekühlt ist, werden ihr 16,7 g Naphthochinon-(l,2)-diazid-(l)-5-sulfochlorid zugesetzt und anschließend unter Rühren 50 ecm 10%iger Sodalösung zugetropft. DasReaktionsgemischwirdnoch 2 Stunden bei 25° C gerührt, darauf ¹I₂ Stunde im Wasserbad auf 40°C erwärmt und dann abgekühlt. Man trennt die nach dem Abkühlen ausgeschiedenen Kristalle mittels eines Saugfilters ab, suspendiert sie in lauwarmer Sodalösung, dann mehrmals in lauwarmem Wasser, saugt sie erneut ab, und trocknet sie schließlich im Vakpum bei 40° C Die Verbindung wird aus Glykolmonoinethylather umkristallisiert. Sie stellt ein gelbes Pulver dar, das sich ab 160° C zu zersetzen beginnt.

Das Naphthochinon-(l,2)-diazid-(l)-5-suKochlorid wird aus der entsprechenden Sulfosäure durch I ¹Z₂Stttndiges Erwärmen auf 60° C mit der zehnfachen Menge Chlorsulfonsäure und Aufgießen des Gemisches auf Eis dargestellt. Das ausgefällte Naphthochinon-(l,2)-diazid-(l)-5-sulfochlorid wird dann aus Benzol umkristallisiert. Es schmilzt bei 145 bis 146°C unter Zersetzung.

4. Eine l,5%ige Lösung der Verbindung entsprechend Formel 4 in Glykolmonomethyläther wird mit einer Schleuder auf eine ungebürstete oder aufgerauhte Aluminiumfohe aufgetragen und die Schicht dann getrocknet. Nach dem Trocknen belichtet man unter einer transparenten positiven Vorlage und entwickelt mit einer wäßrigen Lösung, die 0,6% Phosphorsäure und 16% Gummiarabikum enthält, zu einem negativen Bild. Die .Fohe wird nun mit fetter Farbe eingefärbt und ist als . Druckplatte zu verwenden.

Wenn man dagegen die unter der positiven Vorlage belichtete Schicht mit 3%iger wäßriger Trinatriumphosphatlösung überwischt, dann erhält man ein positives .Bild der Vorlage. Die Fohe wird nach erfolgter Entwicklung mit Wasser abgespült, auf der Bildseite mit verdünnter Phosphorsäure (0,5%) überwischt und ist nun als Druckplatte zu gebrauchen.

. Die Verbindung entsprechend der Formel 4 wird wie folgt hergestellt:

1,3 g 6-Oxy-(1^2'-l,2)-pyridobenzimidazol werden in der Wärme in 50 ecm Glykolmonomethyläther gelöst. Nachdem die Lösung auf 25 °C abgekühlt ist, werden 2 g Naphthochinon-(l,2)-diazid-(l)-6-sulfochlorid zugesetzt und anschheßend unter Rühren noch 7 ecm 10%ige Sodalösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 25° C gerührt, anschheßend 15 Minuten auf dem Wasserbad auf 40° C erwärmt und dann abgekühlt. Man trennt die nach dem Abkühlen ausgeschiedenen Kristalle mittels eines Saugfilters ab, suspendiert sie in warmer Sodalösung, dann mehrmals in warmem Wasser, saugt sie erneut ab, und trocknet sie schließhch im Vakuum bei 40° C Die Verbindung wird aus Glykolmonomethyläther umkristallisiert. Sie steht ein gelbes Pulver dar, das sich ab 150° C zu zersetzen beginnt.

Das Naphthochinon-(l,2)-diazid-(l)-6-sulfochlorid wird aus der entsprechenden Sulfosäure durch 1 stündiges Erwärmen auf 90° C mit der zehnfachen Menge Chlorsulfonsäure und Aufgießen des Gemisches auf Eis hergesteht. Aus Benzol umkristallisiert, schmilzt es unter Zersetzung bei 151°C.

5. Eine l,5%ige Lösung der Verbindung entsprechend der Formel 5 in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Glykolmonomethyläther (1 : 1) wird mit einer Schleuder auf eine mit Sandstrahl aufgerauhte Aluminiiimfohe auf-: getragen und die Schicht anschheßend getrocknet. Dann belichtet man unter einer Diapositiworlage und entwickelt mit einer wäßrigen Lösung, die 0,6 % Phosphorsäure und 16% Gummiarabikum enthält, zu einem negativen Bild. Die Fohe wird nun mit fetter Farbe eingefärbt und ist als Druckplatte zu verwenden.

Wenn man hingegen die unter der positiven Vorlage belichtete Schicht mit 3%iger wäßriger Trinatriumphosphatlösung überwischt, so erhält man ein positives Bild der Vorlage. Die Fohe wird nach erfolgter Entwicklung mit Wasser abgespült, auf der Bildseite mit verdünnter Phosphorsäure (0,5 %) überwischt und ist nun als Druckplatte zu gebrauchen.

Die Verbindung entsprechend der Formel 5 wird wie folgt hergestellt:

Claims

5 g 6-Oxy-(1^2'-l,2)-pyridobenziriiidazol werden in der Wärmein 170 ecm Glykolmonomethyläther gelöst. Nachdem die Lösung auf 25° C abgekühlt ist, werden ihr 8 g Naphthocrunon-(l,2)-diazid-(l)-7-sulfochlorid zugesetzt und unter Rühren 25 ecm 10°/0ige Sodalösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 25° C gerührt, darauf 15 Minuten im Wasserbad auf 40° C erwärmt und dann abgekühlt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird in Wasser getropft, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Es wird mittels eines Saugfilters abgetrennt, in lauwarmer Sodalösung, dann mehrmals in lauwarmem Wasser suspendiert, erneut abgesaugt und anschließend im Vakuum bei 40° C getrocknet. Die Verbindung wird aus Glykolmonomethyläther umkristallisiert. Sie stellt ein grünlich-gelbes Pulver dar, das sich ab 150° C zu zersetzen beginnt. Das Naphthochinon-(l,2)-diazid-(l)-7-sulfochlorid wird aus der entsprechenden Sulfosäure durch 2stündiges Erwärmen auf 60° C mit der zehnfachen Menge Chlorsulfonsäure und Aufgießen des Gemisches auf Eis hergestellt. Aus Benzol umkristallisiert, schmilzt es unter Zersetzung bei 158 bis 159° C 6. Eine l,50/„ige Lösung der Verbindung entsprechend der Formel 6 in Glykolmonomethyläther wird mit einer Schleuder auf eine ungebürstete oder aufgerauhte AluminiumfoHe aufgetragen und die Schicht anschließend getrocknet. Dann belichtet man unter einer Diapositivvorlage und entwickelt zunächst mit einer 0,5°/0igen Phosphorsäure, dann mit einer Lösung, die 0,6 °/0 Phosphorsäure und 16 °/0 Gumrniaiabikum enthält, zu einem negativen Bild. Die FoHe wird nun mit fetter Farbe eingefärbt und ist als Druckplatte zu verwenden. Wenn man dagegen die unter der positiven Vorlage belichtete Schicht dann mit einer 3°/0igen wäßrigen Trinatriumphosphatlösung überwischt, so erhält man ein positives Bild der Vorlage. Die FoHe wird nach erfolgter Entwicklung mit Wasser abgespült, auf der Bildseite mit verdünnter Phosphorsäure (0,5 °/0) überwischt und ist nun als Druckplatte zu gebrauchen. Die Verbindung entsprechend der Formel 6 wird wie folgt hergestellt: 5 g 6-Oxy-(l',2'-l,2)-pyridobenzimidazol werden in der Wäime in 170 ecm Glykolmonomethyläther gelöst. Nachdem die Lösung auf 25° C abgekühlt ist, werden ihr 6,6 g Benzochinon-(l,2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid zugesetzt und unter Rühren 25 ecm 10%ige Sodalösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 25°C gerührt, darauf 1I2Stunde im Wasserbad auf 40° C erwärmt und abgekühlt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird in Wasser getropft, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Es wird mittels eines Saugfilters abgetrennt, in lauwarmer Sodalösung, dann mehrmals in lauwarmem Wasser suspendiert, erneut abgesaugt und schließhch im Vakuum bei 40° C getrocknet. Die Verbindung wird aus Glykolmonomethyläther umkristalHsiert. Sie stellt ein braunes Pulver dar, das sich bei 180° C zu zersetzen beginnt. Das Benzochinon-(l,2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid wird aus dem Natriumsalz der entsprechenden Sulfosäure durch lstündiges Erhitzen auf 100°C mit der zehnfachen Menge Chlorsulfonsäure und Aufgießen des Gemisches auf Eis hergestellt. Aus Benzol umkristallisiert, schmilzt es bei 110 bis 112°C unter Zersetzung. 7. Eine gekörnte Zinkplatte wird 30 Sekunden lang mit einer 5°/0igen Lösung von Alaun in 5°/0iger wäßriger Essigsäure gebürstet, mit Wasser abgespült und dann getrocknet. Mittels einer Plattenschleuder wird die getrocknete Zinkplatte dann mit einer 3%igen Lösung der Diazoverbindung entsprechend der Formel 1 in Äthylenglykolmonomethyläther beschichtet und anschHeßend mit warmer Luft getrocknet. Man beuchtet die so erhaltene Hchtempfindliche Schicht hinter einer negativen Filmvorlage etwa 2 Minuten an einer Lichtquelle, beispielsweise an einer Bogenlampe von 18 Ampere bei einem Lampenabstand von 70 cm. Die beHchtete Schicht wird entwickelt, indem man sie mit5°/0iger wäßriger Phosphorsäure überwischt. AnschHeßend bestreicht man die entwickelte FoHe, wie bei Zinkplatten übüch, mit einer wäßrigen Lösung, die in 1 1 Wasser 22,5 g primäres Natriumphosphat und 27,5 g Ammoniumchlorid gelöst enthält. Nachdem man die Platte mit fetter Druckfarbe eingefärbt hat, kann sie als positive Druckform verwendet werden. 8. Eine beispielsweise nach dem Verfahren des US A.Patents 2 534 588 hergesteUte PapierdruckfoHe wird mit einer l,5%igen Lösung der Verbindung entsprechend der Formel 1 in Äthylenglykolmethyläther beschichtet und anschHeßend mit warmer Luft getrocknet. Die so erhaltene HchtempfindHche Schicht wird dann unter einer transparenten negativen Vorlage beHchtet und mit 2%iger wäßriger Phosphorsäure entwickelt. Die entwickelte FoHe wird entweder von Hand oder auf der Druckmaschine mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Sie steUt eine positive Druckform dar. Patentansprüche:

1. Verfahren zur HersteUung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von wasserunlösHchen Diazoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß HchtempfindHche Schichten verwendet werden, welche solche Ester der Chinon-(l,2)-diazidsulfosäuren enthalten, die konstitutionsmäßig Ester aus diesen Sulfosäuren und Hydroxy-(l',2'-l,2)-pyridobenzimidazolen sind und daß zwecks Gewinnung von positiven oder negativen Bildern die unter einer Vorlage beHchteten Schichten in an sich bekannter Weise mit organischen Lösungsmitteln oder alkaHschen oder sauren Entwicklern behandelt werden, denen gegebenenfaUs organische Lösungsmittel beigemischt sind.

2. Lichtempfindliches Material zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dessen HchtempfindHche Schicht gekennzeichnet ist durch solche Ester von Chinon-(l,2)-diazidsulfosäuren, die konstitutionsmäßig Ester aus diesen Säuren und Hydroxy-(l',2'-l,2)-pyridobenzimidazolen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen