DE3008824C2

DE3008824C2 -

Info

Publication number: DE3008824C2
Application number: DE19803008824
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Itami Jp Ishihara; Keizi Amagasaki Jp Kubo
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1979-03-09
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1989-08-10
Also published as: DE3008824A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials aus einem Schichtträger, einer alkohollöslichen Polyamidschicht und einer lichtempfindlichen Schicht nach bildmäßiger Belichtung.

Ein lichtempfindliches Material mit einer alkohollöslichen Polyamidschicht und einer lichtempfindlichen Schicht, die in dieser Reihenfolge auf einem Schichtträger gebildet sind, kann für grafische Gestaltung oder zur Bereitung von Druckschablonen bzw. Druckplatten verwendet werden.

Es ist bekannt, ein solches lichtempfindliches Material nach der Belichtung mit einem flüssigen Entwickler, wie einer wäßrigen Lösung oder einer alkoholisch-wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und dann mit einer Ätzlösung zu behandeln. Als Ätzlösung, welches für diese zweistufige Behandlungsmethode verwendet wird, ist eine wäßrige Lösung von Natriumsalicylat, Chloralhydrat oder Bromalhydrat aus der DE-OS 20 23 083 und eine niederalkoholisch-wäßrige Lösung von Natrium-p- toluolsulfonat aus der JA-OS 1 16 303/77 bekannt. Die DE-AS 16 22 297 offenbart, daß Zusätze von Salzen und Alkoholen zu alkalischen Entwicklerlösungen keinerlei negative Effekte hervorrufen. Die herkömmliche Zweistufenbehandlung unter Verwendung eines flüssigen Entwicklers und einer Ätzlösung ist insofern nachteilig, als zur Bildung von Bildern zwei Arten von Behandlungsflüssigkeiten bereitet werden müssen, und das Behandlungsverfahren umfaßt viele Schritte und ist mühsam.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials zur Verfügung zu stellen, mit dem nach bildmäßiger Belichtung sowohl die lichtempfindliche Schicht als auch die Polyamidschicht in einem Arbeitsgang entwickelt werden können.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Material mit einem Entwickler aus 12 bis 70 Gew.-Teilen eines aromatischen Neutralsalzes, 0,01 bis 10 Gew.-Teilen eines Alkalis, 1 bis 15 Gew.-Teilen eines Alkohols und 84 bis 100 Gew.-Teilen Wassers behandelt wird.

Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Entwickler ist es möglich, die herkömmliche Entwicklung und Ätzbehandlung gleichzeitig und rasch durchzuführen. Weiterhin ist die Schärfe, welche durch die Einstufenbehandlung unter Anwendung des erfindungsgemäß verwendeten Entwicklers erzielt wird, mit der Schärfe vergleichbar bzw. der Schärfe überlegen, welche nach der herkömmlichen zweistufigen Behandlung erzielt wird.

Die Mengenverhältnisse der Bestandteile des Entwicklers können je nach der Art des alkohollöslichen Polyamids und der zu verwendenden lichtempfindlichen Schicht geändert werden.

Vorzugsweise enthält der Entwickler 12 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere 15 bis 40 Gew.-Teile eines aromatischen Neutralsalzes, 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Alkalis, 1 bis 6 Gew.-Teile, insbesondere 3 bis 6 Gew.-Teile eines Alkohols, und 84 bis 100 Gew.-Teile, insbesondere 84 bis 97 Gew.-Teile Wasser. Ein solcher Entwickler ist vorteilhaft hinsichtlich der gesundheitlichen Sicherheit, weil die Alkoholkonzentration relativ gering ist.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß der Entwickler 12 bis 70 Gew.-Teile, insbesondere 20 bis 60 Gew.-Teile eines aromatischen neutralen Salzes, 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile, insbesondere 0,05 bis 0,3 Gew.-Teile eines Alkalis, 7 bis 15 Gew.-Teile, insbesondere 7 bis 14 Gew.-Teile eines Alkohols, und 85 bis 94 Gew.-Teile, insbesondere 85 bis 93 Gew.-Teile Wasser enthält. Ein solcher Entwickler ist ebenfalls vorteilhaft hinsichtlich der gesundheitlichen Sicherheit, weil die Alkalikonzentration relativ gering ist.

Im folgenden wird die Erfindung näher beschrieben. Das aromatische Neutralsalz, welches erfindungsgemäß verwendet wird, ist vorzugsweise ein mit X, Y oder Z substituiertes Benzol oder ein mit X, Y oder Z substituiertes Naphthalin, wobei X COONa oder SO₃Na ist, YH, OH, NH₂ oder COONa ist und ZH, CH₃ oder OH ist. Besonders bevorzugte aromatische Neutralsalze sind Natrium-p-toluolsulfonat, Natrium-o- toluolsulfonat, Natrium-m-toluolsulfonat, Natriumsalicylat, Natriumsulfosalicylat, Dinatrium-o-phthalat, Natrium amathranilat und Natrium-β-naphthalinsulfonat. Ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser aromatischen Neutralsalze kann erfindungsgemäß verwendet werden.

Als erfindungsgemäß verwendbare Alkohole können beispielsweise niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propylalkohol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Glycole und Glycolether, wie Ethylcellosolve, genannt werden. Im Hinblick auf die Ätzgeschwindigkeit, die Schärfe der Ätzlinien und die Sicherheit ist es bevorzugt, ein Gemisch eines aromatischen Alkohols und eines niederen Alkohols zu verwenden.

In diesem Falle beträgt das gewichtsmäßige Mischungsverhältnis der beiden Alkohole vorzugsweise 1 : 9 bis 9 : 1.

Als erfindungsgemäß verwendbare Alkalien können beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumsilicat und Natriummetasilicat erwähnt werden.

Gegebenenfalls kann ein oberflächenaktives Mittel in den erfindungsgemäß verwendeten Entwickler eingearbeitet werden.

Die lichtempfindliche Schicht kann beispielsweise eine lichtempfindliche Fotoresistschicht, welche auf der Polyamidschicht gebildet ist oder eine Schicht aus einem alkohollöslichen Polyamid und einem lichtsensibilisierenden Mittel sein.

Als Schichtträger können beispielsweise Filme aus Polymeren, wie Polyethylenterephthalat, Polycarbonat und Acetylcellulose, Filme oder Folien aus Metallen, wie Aluminium und Kupfer, und Glasscheiben verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete alkoholisches Polyamid ist ein lineares Polyamid, welches nach bekannten Verfahren aus einer zweibasischen Fettsäure und einem Diamin, einer ω-Aminosäure, einem Lactam oder einem Derivat hiervon hergestellt wird. Es können nicht nur Homopolymere, sondern auch Copolymere und Blockcopolymere verwendet werden. Außerdem kann auch ein Polyamid verwendet werden, welches an Kohlenstoff- bzw. Stickstoffatomen, die die Hauptkette bilden, Substituenten aufweist. Auch ein Polyamid mit anderen Bindungen als C-C und C-N-C in der Hauptkette ist verwendbar.

Als typische Beispiele für Polyamide können lineare Polyamide, wie Nylon® 3, Nylon® 4, Nylon® 5, Nylon® 6, Nylon® 8, Nylon® 11, Nylon® 12, Nylon® 13, Nylon® 66, Nylon® 610, Nylon® 1313; ein Polyamid, welches sich von m-Xylylendiamin und Adipinsäure ableitet; ein Polyamid, welches sich von Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure ableitet; und ein Polyamid, welches sich von 1,4- Diaminomethylcyclohexan und Suberinsäure ableitet; Copolyamide, wie Nylon® 6/66, Nylon® 6/66/610, Nylon® 6/66/610/612, Nylon® 6/66/12 und ε-Caprolactam/ Adipinsäure/Hexamethylendiamin/4,4′-Diaminocyclohexyl methan-Copolyamid; und N-Methylol-, N-Alkoxyalkyl- und N- Aryloxyalkylderivate von Polyamiden genannt werden. Es kann ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Polyamide verwendet werden. Eine färbende Substanz, wie ein Farbstoff oder ein Pigment, kann in eine solche Polyamidschicht eingearbeitet werden, um ein gefärbtes Bild zu ergeben, welches für chemisch wirksame Strahlen undurchlässig ist.

Als lichtempfindliche Schicht kann erfindungsgemäß irgendein lichtempfindlicher Fotoresist, der die Löslichkeit in einer wäßrigen Lösung eines Alkalis oder Wasser selektiv durch Belichtung ändert, verwendet werden. Diese lichtempfindlichen Fotoresists werden grob unterteilt in durch Licht löslich machbare Arten und nicht durch Licht löslich machbare Arten.

Viele Fotoresists sind bisher vorgeschlagen worden in "Light Sensitive Systems" von Jaromir Kosar und in anderen Veröffentlichungen. Hinsichtlich der Auflösekraft bzw. Schärfe werden für den erfindungsgemäß verwendeten Entwickler o-Chinondiazidverbindungen, Monoazidverbindungen und Bisazidverbindungen wirksam angewandt. Diese Fotoresists können einzeln verwendet werden, doch um die Bildstärke zu steigern und die überzugsbildende Eigenschaft zu verbessern, ist es bevorzugt, daß diese Fotoresists in Form von Gemischen oder Reaktionsprodukten mit einem Phenol-Formalinharz, einem Kresol-Formalinharz, einem p- oder m-substituierten Phenol-Formalinharz oder einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerharz verwendet werden. Zu positiven lichtempfindlichen Gemischen zählen Ester von Novolackharzen mit o-Benzochinondiazid oder o-Naphthochinondiazid, wie sie in den JA-PSen 96 10/70, 50 84/75, 24 361/74 und 50 83/75 beschrieben sind, und zu negativen lichtempfindlichen Gemischen zählen Gemische von Bisazid- oder Monoazidverbindungen mit verschiedenen Harzen, wie in den JA-Psen 22 082/70, 43 284/73, 20 81/78, 17 323/72 und 73 23/70 beschrieben.

Als lichtsensibilisierendes Mittel bzw. durch Licht vernetzendes Mittel zur Bildung einer Schicht aus einem alkohollöslichen Polyamid und einem lichtsensibilisierenden Mittel können bekannte lichtsensibilisierende Mittel verwendet werden, wie Bisacrylamide, Diacrylate und Ether von mehrwertigen Alkoholen mit N-Methylolamiden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Überzugsmasse aus den folgenden Bestandteilen wird in einer Dicke von etwa 20 µm auf einem biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilm aufgezogen.

alkohollösliches Copolymernylon® (6/66/610)
5 Gew.-Teile
N-Methoxy-methyliertes Nylon® 6	5 Gew.-Teile
organischer Rotfarbstoff	1 Gew.-Teil
Methanol	70 Gew.-Teile
Toluol	20 Gew.-Teile

Eine negativ lichtempfindliche Flüssigkeit der nachfolgenden Zusammensetzung wird auf die so gebildete alkohollösliche Polyamidschicht aufgezogen zur Bildung einer lichtempfindlichen Fotoresistschicht mit einer Dicke von etwa 3 µm.

Novolackharz
10 Gew.-Teile
2,6-Di-(4′-azidobenzal)-4-cyclohexanon	2 Gew.-Teile
Lösungsmittel (Methylethylketon/Toluol = 1/1)	70 Gew.-Teile

Das so gebildete lichtempfindliche Material wird 2 min mit Strahlen einer Superhochdruck-Quecksilberlampe von 3 kW, welche sich 1 m entfernt von dem Material befindet, durch einen Negativfilm hindurch belichtet, und dann wird das belichtete Material in einen Entwickler, wie in Tabelle I gezeigt, getaucht. Nach etwa 1 min wird das Material aus dem Entwickler herausgenommen. Nach einer Weile wird das Material mit absorbierender Baumwolle, welche mit dem Entwickler imprägniert ist, leicht gerieben, wodurch die Polyamidschicht von dem Polyethylenterephthalatfilm im offenen Bildbereich der Fotoresistschicht klar entfernt wird.

Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1

Die Arbeitsgänge des Beispiels 1 werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Entwicklers der in der Tabelle I gezeigte Entwickler verwendet wird. Die erhaltenen Bilder bzw. Überzüge werden geprüft, wobei die in Tabelle I gezeigten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle I

Beispiel 7

Es wird eine Polyamidschicht in der gleichen Weise, wie in Beispiele 1 beschrieben, gebildet, mit der Ausnahme, daß in der in Beispiel 1 verwendeten Überzugsmasse N-butoxymethyliertes Nylon® 6 anstelle von N-methoxymethyliertem Nylon® 6 verwendet wird. Dann wird ein positives lichtempfindliches flüssiges Gemisch, welches nachstehend angegeben ist, auf die Polyamidschicht in der gleichen Weise aufgezogen, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht.

Addukt von 1,2-Naphthochinondiazido(2)-5-sulfonylchlorid an Aceton-pyrogallol-Kondensat
1 Gew.-Teil
Phenolharz des Novolacktyps	2 Gew.-Teile
Methylcellosolve-acetat	13 Gew-Teile
Methylethylketon	12 Gew.-Teile

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird das erhaltene lichtempfindliche Material belichtet und mit einem Entwickler behandelt, welcher die nachstehende Zusammensetzung besitzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind so gut wie diejenigen, welche in Beispiel 1 erhalten werden.

Natrium-p-toluolsulfonat
20 Gew.-Teile
Natriumhydroxyd	0,1 Gew.-Teile
Isopropylalkohol	3,5 Gew.-Teile
Benzylalkohol	1 Gew.-Teil
Wasser	95,2 Gew.-Teile
oberflächenaktives Mittel (Natriumlaurylsulfat)	0,2 Gew.-Teile

Beispiel 8

Eine nachstehend angegebene Überzugsmasse wird in einer Dicke von etwa 20 µm auf einen biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilm aufgezogen.

Es wird eine positiv lichtempfindliche Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung hergestellt und auf die so erhaltene alkohollösliche Polyamidschicht aufgebracht zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht einer Dicke von etwa 3 µm.

alkalilösliches Phenol-Novolackharz
5 Gew.-Teile
Kondensat von 1,2-Naphthochinondiazido(2)-5-sulfonylchlorid mit alkalilöslichem Phenol-Novolackharz	5 Gew.-Teile
Methylethylketon	54 Gew.-Teile
Ethylcellosolve-acetat	27 Gew.-Teile
Butylacetat	9 Gew.-Teile

Das so erhaltene lichtempfindliche Material wird 2 min mit Strahlen einer Quecksilber-Superhochdrucklampe von 2 kW, welche sich in 2 m Abstand von der Schicht befindet, durch einen Negativfilm hindurch belichtet, und der belichtete Schichtstoff wird in einen in Tabelle II gezeigten Entwickler getaucht.

Nach Ablauf von etwa 1 min wird das Material aus dem Entwickler herausgenommen. Nach einer Weile wird das behandelte Material leicht mit absorbierender Baumwolle, welche mit dem Entwickler imprägniert ist, gerieben. Die Polyamidschicht wird vom Polyethylenterephthalatfilm in einem offenen Bildbereich der Fotoresistschicht klar entfernt.

Beispiele 9 bis 11

Die Arbeitsgänge des Beispiels 8 werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 8 verwendeten Entwicklers die in Tabelle II gezeigten Entwickler verwendet werden. Die erhaltenen Bilder bzw. Überzüge werden geprüft, und es werden die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse erhalten.

Tabelle II

Beispiel 12

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wird eine Polyamidschicht hergestellt, mit der Ausnahme, daß in der in Beispiel 8 verwendeten Überzugsmasse als alkohollösliches Polyamid 10 Gew.-Teile Nylon® 6/66/610 allein verwendet werden. Dann wird eine negativ lichtempfindliche Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung auf die so erhaltene Polyamidschicht in der gleichen Weise aufgezogen, wie in Beispiel 8 beschrieben, zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht.

Novolackharz
10 Gew.-Teile
2,6-Di-(4′-azidobenzal)-4-cyclohexanon	2 Gew.-Teile
Methylethylketon	44 Gew.-Teile
Toluol	44 Gew.-Teile

Das so erhaltene lichtempfindliche Material wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, belichtet. Wenn das belichtete lichtempfindliche Material mit einem nachstehend angegebenen Entwickler behandelt wird, werden Ergebnisse erzielt, welche so gut sind wie die in Beispiel 8 erhaltenen.

Natrium-p-toluolsulfonat
50 Gew.-Teile
Natriumhydroxyd	0,1 Gew.-Teile
Isopropylalkohol	4 Gew.-Teile
Benzylalkohol	4 Gew.-Teile
oberflächenaktives Mittel	0,2 Gew.-Teile
Wasser	91,9 Gew.-Teile

Claims

1. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials aus einem Schichtträger, einer alkohollöslichen Polyamidschicht und einer lichtempfindlichen Schicht nach bildmäßiger Belichtung, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit einem Entwickler aus 12 bis 70 Gew.-Teilen eines aromatischen Neutralsalzes, 0,01 bis 10 Gew.-Teilen eines Alkalis, 1 bis 15 Gew.-Teilen eines Alkohols und 84 bis 100 Gew.- Teilen Wasser behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis aromatisches Neutralsalz : Alkali : Alkohol : Wasser, (12 bis 50) : (0,1 bis 10) : (1 bis 6) : (84 bis 100) beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis aromatisches Neutralsalz : Alkali : Alkohol : Wasser, (12 bis 70) : (0,01 bis 0,5) : (7 bis 15) : (85 bis 94) beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Neutralsalz ein mit X, Y oder Z substituiertes Benzol und/oder ein mit X, Y oder Z substituiertes Naphthalin ist, wobei X COONa oder SO₃Na ist, YH, OH, NH₂ oder COONa ist und ZH, CH₃ oder OH ist; daß der Alkohol Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Benzylalkohol und/oder Ethylcellosolve ist; und daß das Alkali Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumsilicat und/oder Natriummetasilicat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein Gemisch eines aromatischen Alkohols mit einem niederen Alkohol ist, wobei das gewichtsmäßige Mischungsverhältnis der beiden Alkohole im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 liegt.