KR100598418B1 - 알루미늄 및 투명도전막의 통합 식각액 조성물 - Google Patents

알루미늄 및 투명도전막의 통합 식각액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Al 금속 또는 Al 합금 층을 함유한 다층막 및 단일막과 ITO, IZO와 같은 투명도전막을 동시에 식각할 수 있는 새로운 형태의 식각용액 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 식각용액 조성물은, 질산, 함불소 화합물, 함붕소 화합물, 식각 조절제, 초산, 질산제2세륨암모늄 및 탈이온수를 포함하여 이루어진다. 더욱 구체적으로, 전체 조성물의 총 중량에 대하여 10~50 중량%의 질산, 0.1~5 중량%의 함불소 화합물, 0.1~5 중량%의 함붕소 화합물, 0~10 중량%의 식각 조절제, 5~30 중량%의 초산, 0~7 중량%의 질산제2세륨암모늄 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 탈이온수를 포함하는 식각용액을 제공한다.
본 발명에 따른 식각용액을 사용함으로써 Al금속 또는 Al합금 층을 함유한 다층막 및 단일막과 투명도전막은 경사각이 60도 이하인 매우 양호한 식각 특성을 가질 수 있을 뿐만 아니라 투명도전막과 Al막을 동시에 식각할 수 있게 되므로 약액 관리가 간편화되고 생산성이 향상됨과 동시에 생산 비용이 크게 절감될 수 있다는 장점이 있다.
알루미늄, 투명도전막, 식각용액, 함붕소, 함불소

Description

알루미늄 및 투명도전막의 통합 식각액 조성물{Etchant Formulation for Al/Al Alloy and Pixel Film}
도 1은 종래 기술에 따른 식각용액으로 습식 식각한 후의 AlNiNd 게이트의 프로파일을 전자현미경의 측정사진으로 도시한 것이고,
도 2은 본 발명에 따른 식각용액으로 습식 식각한 후의 AlNiNd 게이트의 프로파일을 전자현미경의 측정사진으로 도시한 것이고,
도 3은 본 발명에 따른 식각용액으로 습식 식각한 후의 Mo/AlNd 게이트의 프로파일을 전자현미경의 측정사진으로 도시한 것이고,
도 4은 본 발명에 따른 식각용액으로 습식 식각한 후의 ITO 투명도전막의 프로파일을 전자현미경의 측정사진으로 도시한 것이며,
도 5은 본 발명에 따른 식각용액과 종래의 기술에 따른 식각용액으로 각각 습식 식각한 후의 유리기판의 손상 정도를 알파스텝(α-step)장비로 측정, 비교하여 그래프로 도시한 도면이다.
본 발명은 평판표시장치(FPD, Flat Panel Display)의 제조공정에서 금속막의 습식 식각에 사용되는 식각용액에 관한 것으로 상세하게는 Al 또는 Al합금 층을 함유한 다층막 및 단일막과 투명도전막을 모두 식각할 수 있는 식각용액 조성물에 관한 것이다.
투명도전막은 평판표시장치의 액정표시장치(LCD)와 일렉트로 루미네센스표시장치(LED)등에 널리 사용된다. 이러한 장치에서는 화소의 표시 전극을 형성하기 위한 전극 패턴을 형성하는 에칭 공정이 필요하며 이 경우 투명도전막이 사용된다. 이러한 투명도전막으로서 ITO 및 IZO막이 많이 사용된다. 특히, ITO는 화학적 내성 때문에 화학적으로 식각하는 것은 상당히 어려운 작업으로 알려져 있으며 이에 대한 식각은 왕수(HCl+HNO3+H2O), 염화제이철+염산(FeCl3+HCl), 브롬화수소(HBr), 요오드화수소(HI)등 같은 식각용액을 사용하여 이루어지고 있다. 이들 식각용액 대부분은 식각 속도가 빠르고 비용이 저렴하기 때문에 경제적이기는 하나 식각용액 조성물이 불안정하여 분해되기 쉽고 부수적인 패턴 식각으로 식각량이 많아지는 단점이 있다.
한편, Mo/AlNd나 AlNiNd막 같이 Al 또는 Al합금 층을 함유한 다층막 및 단일막은 주로 TFT-LCD의 게이트(gate) 및 소오스/드레인(S/D) 배선에 사용되는 물질로서, 저항이 작기 때문에 특히 TFT-LCD의 동작에서 중요한 게이트 배선의 RC Delay를 작게 하기 위하여 적용된다. 일반적으로, Al 또는 Al합금 층을 함유한 다층막 및 단일막은 공정 가스(Cl2 , BCl3 , SF6 , CF4 , CHF3 )를 이용한 플라즈마를 사용하여 건식 에칭하거나 인산, 질산, 초산 및 물로 구성된 식각용액을 사용하여 30∼45℃ 정도의 온도 범위에서 습식 식각된다. 이러한 식각 공정에서는 TFT-LCD 게이트 및 소오스/드레인 어레이의 형성시 후속 공정에서 적층되는 상부막들의 스텝 커버리지 향상을 위해 경사각 구현 및 등방성 또는 이방성, 그리고 습식 식각 후의 단면과 같은 프로파일이 중요한 공정 관리의 항목으로 중시되고 있다.
상술한 바와 같이 종래에는 투명도전막과 Al 금속막의 식각을 위하여 독립적인 식각용액을 사용함에 따라 혼산 약액 관리가 이원화 되고 설비 구성이 독립적으로 이루어지게 되어 생산성이 떨어지고 설비 투자가 비용의 부담으로 작용하였다. 따라서, 이들 두 막질에 대하여 공통적으로 식각이 가능한 식각용액의 개발이 이루어진다면 생산성과 비용이 크게 절감될 수 있을 것이다.
현재까지 Al금속 다층막 및 단일막과 투명도전막이 모두 식각 가능한 식각용액에 대한 특허들은 나와 있으나, 대부분 투명도전막의 식각 속도가 느리거나 AlNiNd와 같은 Al합금 단일막의 식각에 사용되면, 80도 이상의 높은 경사각을 가짐으로써 후속 공정에서 적층되는 상부막들의 스텝 커버리지에 문제가 발생하는 단점을 가지고 있다. 따라서 투명도전막에 대해 빠른 식각 속도를 가지고 있으며 Al금속 또는 Al합금 층을 함유한 다층막 및 단일막에 대해 낮은 경사각의 특징을 갖는 식각용액 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명의 목적은 상기한 필요에 부응하는 것으로 Mo/AlNd나 AlNiNd막 같은 Al 또는 Al합금 층을 함유한 다층막 및 단일막과 ITO, IZO와 같은 투명도전막이 모두 식각이 가능하며 공정에 적합한 식각 속도, 적당한 식각량 및 낮은 경사각을 가지는 새로운 식각용액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 식각용액은 유리기판에 대한 식각 억제제를 포함하고 있어 불소 화합물을 포함하는 종래 식각용액에 비해 유리기판의 손상이 매우 적고, AlNiNd와 같은 Al합금 단일막에 대한 경사각이 60도 이하로 종래 식각용액의 높은 경사각으로 인한 불량 문제를 해결할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 게이트와 투명도전막에 모두 사용 가능하여 제조원가가 감소되며 인산계 식각용액의 단점인 얼룩문제를 개선할 수 있는 장점도 가지고 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 목적은 질산, 함불소 화합물, 함붕소 화합물, 초산 및 탈이온수를 적당한 비율로 혼합함으로써 Al금속 또는 Al합금 층을 함유한 다층막 및 단일막과 투명도전막이 모두 식각 가능한 식각액 조성물을 제공하는 것으로, 식각특성을 개선하기 위해 식각 조절제 또는/및 질산제2세륨암모늄을 추가적으로 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로는 Al 또는 Al합금 층을 함유한 다층막 및 단일막과 투명도전막을 식각할 수 있는 식각용액을 제공함에 있어서, 전체 조성물의 총 중량에 대 하여 10~50 중량%의 질산, 0.1~5 중량%의 함불소 화합물, 0.1~5 중량%의 함붕소 화합물, 5~30 중량%의 초산, 0~10 중량%의 식각 조절제, 0~7 중량%의 질산제2세륨암모늄(CAN) 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 탈이온수를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 식각용액에 포함되는 질산은 투명도전막을 식각하고 Al 또는 Al 합금 막의 주요 산화제로서의 기능을 한다. 질산은 전체 조성물의 총 중량에 대하여 10~50 중량%의 양으로 첨가된다. 질산의 함량이 지나치게 높아지면, 불소이온의 활성도를 높여 유리기판의 손상을 초래할 수 있다. 질산의 함량이 지나치게 낮아지면, Al 또는 Al합금 막이 원활하게 식각되지 않아 Al 또는 Al합금 막이 유리기판에 잔사로 남아있거나 Al 또는 Al합금 막의 식각 속도가 현저히 떨어지는 문제점이 발생한다. 또한, AlNiNd와 같은 단일 Al합금 층의 경우, 질산의 함량이 부족하게 되면 식각 조절제를 함유하고도 경사각(taper angle)이 높아져 상부 막들의 스텝 커버리지 불량을 발생 시킨다.
본 발명의 식각용액에 포함되는 함불소 화합물은 전체 조성물의 총 중량에 대하여 0.1~5 중량%로 첨가되며, 투명도전막과 Al 또는 Al합금 막을 식각하는 기능을 한다. 함불소 화합물의 경우 특별히 한정되지 않고 다양한 종류가 사용 가능하며, 불산(HF), 불화암모늄(NH4F), 불화나트륨(NaF), 불화칼륨(KF), 불화알미늄(AlF3)과 이들의 중불화 화합물 즉, 중불화암모늄(NH4HF2), 중불화나트륨(NaHF2), 중 불화칼륨(KHF2) 및 붕불화수소산(HBF4), 붕불화암모늄(NH4BF4) 등으로서 용액 내에서 불소이온 혹은 다원자 불소 이온으로 해리될 수 있는 화합물은 모두 사용 가능하다. 함불소 화합물의 함량이 지나치게 높아지면, 유리기판이나 실리콘막이 식각되는 단점이 있으나 함량이 많이 낮아지면 Al 또는 Al합금 막의 식각 속도를 현저히 떨어뜨려 공정에 적용이 어려워지므로 유리기판이나 실리콘막의 식각이 일어나지 않는 농도 범위내의 양으로 첨가된다.
전체 조성물의 총 중량에 대하여 0.1~5 중량%로 첨가되는 함붕소 화합물은 유리기판의 팽창계수의 저하를 돕고 화학적 내성, 특히 유리기판의 내산성 및 내후성을 증대시켜 불소이온을 사용하면서 필연적으로 발생하는 유리기판의 손상을 억제하는 역할을 한다. 따라서 함붕소 화합물의 함량이 부족할 경우, Al 또는 Al합금 막 하부 유리기판이 불소 이온에 의해 손상될 수 있다. 함붕소 화합물의 함량이 비교적 높은 경우, 식각용액 내의 다른 화합물의 용해도를 저하시켜 금속막의 식각 속도를 매우 느리게 한다. 함붕소 화합물은 붕산(H3BO3)을 비롯하여 이산화이붕소(B2O2), 삼산화이붕소(B2O3), 삼산화사붕소(B4O3), 오산화사붕소(B4O5)와 같은 산화붕소, 메타붕산칼륨(KBO2), 메타붕산나트륨(NaBO2) 등의 메타붕산(HBO2), 붕사(H2B4O7), Na2B4O7·10H2O와 같은 사붕산염 및 KB5O8·4H2O같은 오붕산염, 그 밖의 BN이나 BF3, BCl3, BBr3등 용액 내에서 붕소 이온 혹은 다원자 붕소 이온으로 해리될 수 있는 화합물은 모두 사용가능하며, 바람직하게는 붕산(H3BO3)이 주로 사용된다.
본 발명의 식각용액에 포함되는 식각 조절제로서는, 황산 및 황산염 화합물이 사용된다. 구체적으로는 황산(H2SO4), 황산암모늄((NH4)2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4)등과 이들의 중황산염 즉, 중황산암모늄(NH4SO4H), 중황산나트륨(NaSO4H), 중황산칼륨(KSO4H)등 및 이들의 과황산염 즉, 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8)등의 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 식각용액에 포함되는 식각 조절제는 질산 또는 초산의 함량에 따라 선택적으로 추가되는 성분으로 전체 조성물의 총 중량에 대하여 0~10 중량%의 양으로 첨가되며, 식각 속도를 조절하여 경사각이 60도 이하인 양호한 프로파일을 만드는 역할을 한다. 식각 조절제의 함량이 지나치게 높은 경우, Al 또는 Al합금 층의 식각 속도가 크게 떨어져 공정적용이 어렵다. 그러나, 질산이 20 중량% 미만이거나 또는 초산의 함량 10 중량% 미만일때, 식각 조절제를 함유하지 않거나 낮은 경우, Al합금 단일막의 경사각을 높여 상부막의 스텝 커버리지 불량이 발생할 수 있다.
초산은 물에 비해 작은 유전상수를 지니고 있어 습식 식각 공정에서 금속막에 대한 식각용액의 습윤성을 높이므로 질산과 식각 조절제의 기능을 향상시킨다. 본 발명의 식각용액에 포함되는 초산은 전체 조성물의 총 중량에 대하여 5~30 중량%의 양으로 첨가되며, 함량이 높은 경우, 투명도전막의 식각 속도를 떨어뜨려 잔사를 유발시킬 수 있다. 초산을 포함하지 않거나 초산의 함량이 너무 적으면 식각용액의 습윤성이 낮아져 질산과 식각 조절제가 제 기능을 발휘하지 못하고, Al합금 단일막의 경사각을 높이게 된다.
본 발명의 식각용액에 포함되는 질산제2세륨암모늄은 전체 조성물의 총 중량에 대하여 0~7 중량%의 양으로 첨가된다. 질산제2세륨암모늄은 몰리브덴/알루미늄합금(Mo/AlNd)막과 같은 Al합금층을 함유한 다층막에서 상부막의 주요 산화제로서의 기능을 하고 다층막의 경사각을 낮추는 특징이 있다. 또한 상대적으로 불소이온의 산화력을 감소시켜 유리기판의 식각을 억제하고, 투명도전막의 식각을 도와 ITO 또는 IZO의 잔사를 제거하는 역할을 한다. 그러나 질산제2세륨암모늄의 함량이 높아지면, Mo/AlNd과 같은 Al합금 다층막의 식각 시, 상부 Mo막의 식각 속도를 높여 선폭(CD) 을 크게 줄이고, Al합금 단일막의 경우는 식각 속도를 떨어뜨리거나 경사각을 높이는 문제점이 생긴다. 질산제2세륨암모늄의 함량을 낮추면 Al합금 단일막은 더 낮은 경사각을 형성하지만 반대로 Mo/AlNd과 같은 Al합금 다층막의 경사각은 높아지는 경향을 보인다. 질산제2세륨암모늄의 함량을 포함하지 않으면 Mo/AlNd막의 Mo금속층이 잘 식각되지 않아 원활한 식각이 이루어지기 어렵기 때문에, Mo/AlNd와 같은 다층막과 AlNiNd와 같은 단일막이 모두 식각 가능하기 위해서는 Al합금 단일막이 낮은 경사각을 유지할 수 있는 농도 범위 내에서의 첨가량이 필요하다.
이하, 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시 예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명에서 사용된 식각막 시료는 유리기판(면적: 100mm * 100mm)에 Mo/AlNd, AlNiNd 또는 ITO를 증착한 것으로 증착된 막의 두께는 다음과 같다.
[표 1]
Figure 112005015406162-pat00001
[실시예 1]
질산 33 중량%, 붕산(H3BO3) 1.2 중량%, 불화암모늄(NH4F) 0.5 중량%, 식각 조절제로서 황산 3 중량%, 초산 15 중량%, 질산제2세륨암모늄 2 중량% 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물로 구성되는 식각용액을 제조한다. 이 식각용액을 사용하여 상기 에서 제조된 Mo/AlNd, AlNiNd 또는 ITO 시료에 대해 각각 습식 식각을 진행하였다. 각각의 총 식각 시간은 식각 종료시간(포토레지스트 밖의 금속부분이 완전히 식각된 직후의 시간)으로부터 60% 초과된 시간으로 진행하여 그 결과를 도 2, 도 3, 도 4 및 표 2에 나타내었다.
도 1은 종래 기술에 따른 식각용액(3 중량%의 Fe(NO3)3, 15 중량%의 HNO3, 0.5%의 NH4F, 2 중량%의 HClO4, 1 중량%의 H2SO4 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 탈이온수를 포함하는 식각용액)으로 AlNiNd막을 식각한 것으로 식각 시간은 상기 내용과 동일하다.
도 2, 3 ,4 및 표 2에서 나타내고 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 식각용액 조성물로 식각한 경우 3가지 식각막 모두 경사각이 45도 이하인 우수한 프로파일 결과를 나타내었다. 특히, 도 1의 종래 기술에 따른 식각용액으로 습식 식각한 AlNiNd막의 경우 약 80도의 높은 경사각을 가지고 있는 반면 도 2의 상기의 식각용액으로 습식 식각한 AlNiNd막은 45도 이하의 우수한 프로파일 결과를 나타내었다.
[표 2]
Figure 112005015406162-pat00002
[실시예 2~13]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 표 3에 나타낸 바와 같이 질산, 함불소 화합물(KF, KHF2 또는 NH4F 사용), 함붕소 화합물(H3BO3 또는 KBO2 사용), 식각 조절제(H2SO4, NH4SO4H 또는 KSO4H 사용), 초산, 질산제2세륨암모늄 및 물의 조성비를 변화시키거나, 함불소 화합물, 함붕소 화합물 및 식각 조절제의 종류를 변화시켜 동일한 방법으로 식각 공정을 수행하였다. 표 3는 실시예 2부터 11에서의 조성비에 대한 AlNiNd막과 Mo/AlNd막의 식각 후 경사각 결과를 나타낸다. 각각의 총 식각 시간 은 식각 종료시간으로부터 60% 초과된 시간이다. 표 3에서 나타난 바와 같이, 각 성분의 함량이 본 발명에 따른 식각용액 조성물의 조성 범위에 해당하며, 실시예 모두 경사각이 60도 이하인 양호한 프로파일 결과를 나타내었다.
[표 3]
Figure 112005015406162-pat00003
[실시예 14]
질산 32 중량%, 붕산(H3BO3) 2.5 중량%, 불화암모늄(KHF2) 2.0 중량%, 식각 조절제로서 황산 2 중량%, 초산 20 중량%, 질산제2세륨암모늄 1 중량% 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물로 구성되는 식각용액을 제조한다. 이 식각용액을 사용하여 유기기판위의 Al막의 식각 공정을 수행한다. 각각의 총 식각 시간은 식각 종료시간으로부터 15초, 30초, 45초, 60초 및 75초 초과된 시간이다. 식각공정 종료 후 아세톤과 인산계 Al 식각용액(63.7 중량%의 H3PO4, 8.2 중량%의 HNO3, 10.1%의 CH3COOH 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 탈이온수를 포함하는 식각용액)을 사용하여 각각 유리기판의 포토레지스트와 금속막을 모두 벗겨낸다. 각각 유리기판의 손상 깊이를 알파스텝(α-step)장비를 사용하여 측정하고 그 결과를 종래 기술에 따른 식각용액에 대한 결과와 함께 도 5에 나타낸다.
도 5에서 도시하고 있는 바와 같이, 종래 기술에 따른 함불소 식각용액에 비해 본 발명에 따른 식각용액이 유리기판에 손상을 매우 적게 주는 것을 알 수 있다.
[비교예 1~5]
실시예 1~13 에서의 경우와 유사한 방식으로 제조하되, 표 4에 나타낸 바와 같이 질산, 함불소 화합물, 함붕소 화합물, 식각 조절제, 초산, 질산제2세륨암모늄 및 물의 조성비를 본 발명의 범위 밖에서 변화시키거나, 함불소 화합물, 함붕소 화합물 및 식각 조절제의 종류를 변화시켜 동일한 방법으로 식각 공정을 수행하였다. 표 4는 비교예 1부터 5에서의 조성물 및 조성비에 대한 Mo/AlNd막과 AlNiNd막의 경사각의 결과를 나타낸다. 총 식각 시간은 식각 종료시간으로부터 60% 초과된 시간 이다. 표 4에서 나타난 바와 같이 조성비를 변화시킨 경우 유리기판 손상, 잔류물 생성, 식각속도 저하 등의 문제가 나타났다.
[표 4]
Figure 112005015406162-pat00004
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 식각용액은 Al 또는 Al합금 층을 함유한 다층막 및 단일막과 투명도전막 모두 식각이 가능하고 적당한 식각 속도와 측면 식각량을 제공할 수 있으며, 특히 AlNiNd와 같은 Al합금 단일막에 대해 60도 이하의 낮은 경사각을 갖는 프로파일을 제공하여 종래 기술에 따른 식각용액의 경사각 문제를 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 식각용액은 제조원가가 저렴하고 기존 불소 함유 식각용액의 유리기판 손상문제 및 인산계 식각용액의 단점인 얼룩문제를 해결할 수 있는 장점을 가지고 있다.

Claims (9)

10~50 중량%의 질산, 0.1~5 중량%의 함불소 화합물, 0.1~5 중량%의 함붕소 화합물, 5~30 중량%의 초산 및 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 탈이온수로 이루어지는 Al 또는 Al 합금 층을 함유한 다층막, 단일막 및 투명도전막이 모두 식각 가능한 식각액 조성물.
제 1항에 있어서,
함불소 화합물은 용액 내에서 해리되어 불소 이온으로 존재하는 화합물의 형태로 제공되는 식각액 조성물.
제 2항에 있어서,
함불소 화합물은 HF, NaF, KF, NH4F, AlF3, NaHF2, KHF2, NH4HF2, HBF4 및 NH4BF4로 구성된 군에서 선택되는 식각액 조성물.
제 1항에 있어서,
함붕소 화합물은 용액 내에서 해리되어 붕소 이온 또는 붕소가 포함된 이온으로 해리되는 화합물의 형태로 제공되는 식각액 조성물.
제 4항에 있어서,
함붕소 화합물은 H3BO3, B2O2, B2O3, B4O3, B4O5, KBO2, NaBO2, HBO2, H2B4O7, Na2B4O7·10H2O, KB5O8·4H2O, BN, BF3, BCl3, 및 BBr3로 구성된 군에서 선택되는 식각액 조성물.
제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
Al 또는 Al 합금 층을 함유한 다층막 및 단일막의 경사각을 낮추는 식각 조절제를 전체 조성물에 대해 10중량% 이하로 사용하는 식각액 조성물.
제 6항에 있어서,
식각 조절제는 H2SO4, (NH4)2SO4, Na2SO4, K2SO4, NH4SO4H, NaSO4H, KSO4H, (NH4)2S2O8, Na2S2O8 및 K2S2O8로 이루어진 군으로부터 선택되는 식각액 조성물.
제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
질산제2세륨암모늄을 전체 조성물에 대하여 7 중량% 이하로 더 포함하는 식각액 조성물.
제 6항에 있어서,
질산제2세륨암모늄을 전체 조성물에 대하여 7 중량% 이하로 더 포함하는 식각액 조성물.
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