JPS62178549A - 水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本尭明は、金属およびハロゲンを実質的に含有しない極
めて高純度の水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルア
ンモニウム水溶液の製造方法に関し、さらに詳しくは、
副生成物の含有量を制御することによって現像速度が安
定化されたフォトレジスト用現像液として好適な上記水
溶液の製造方法に関する。

従来の技術 水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムは
強塩基性の有機化合物であり、電子工業のＩＣやＬＳＩ
などの半導体製造の際に半導体処理液として、すなわち
半導体表面洗浄液やポジ型レジストの現像液として利用
されている。ｔＪ）かる分野に使用するためには、不純
物が極力少ない事が必要である。とりわけ、金属や塩素
などのイオンが共存しない事が必要である。さらに現像
液として使用する場合、その現像特性が安定している事
が重要である。

現像特性のうちで最も重要なものが現像速度でみる０例
えばポジ型フォトレジストは、エネルギー線を照射され
た部分が現像液に可溶となることによってパターンを形
成するものであるが、現像液の現像速度のバラツキが大
きいと、現像後にも照射部が現像しきれずに残ったり、
現像液ロットごとに形成されるレジストパターンの線喝
のバラツキが太きかったりする結果となり、所望の半導
体回路を形成することができなくなるため現像速度のロ
ット間の安定性が重要視されるのである。

従来、金属イオンが少なく、現像特性の安定した何機ア
ンモニウム現＠！液の製造法として、トリメチルアミン
水溶液に液状の酸化エチレンを加えて、コリン（水酸化
２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）水溶液
を製ａＴる方法が知られている（特開昭５８−２１８２
５号）、該法における原料のトリメチルアミン水溶液や
酸化エチレンは金属イオンを含まず、工業的に安価に入
手できるため、この方法によれば、確かに水酸化２−ヒ
ドロキシエチルトリメチルアンモニウム以外の副生成物
の生成は抑制される。ところが、イオンクロマトグラフ
によって分離される副生成物の含ｑ量が、ある濃度以下
では、その濃度変化によって現像液の現像速度が大きく
変化する、Ｔなわち、一般には、副生成物量を減少させ
ることによって、逆に現像速度が著しく低下するという
意外な事実のあることが判明した。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、イ
オンクロマトグラフで分離される副生成物の量を面積百
分率がα５〜１５％になるように制御すれば、現像液の
現像速度を安定化できることを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに到った。

問題点を解決するための手段 斯くして本発明によれば、トリメチルアミンと酸化エチ
レンを反応させて水酸化２−ヒドロキシトリメチルアン
モニウム水溶液を製造する方法において、トリメチルア
ミンを５０％以下の水溶液とし、トリメチルアミン１モ
ルに対してα８０〜１．４０モルの酸化エチレンを気相
または液相で連続的に供給し、かつイオンクロマトグラ
フで分離される反応後の水溶液中の副生成物量が電気伝
導度検出器による面積百分率値で０５〜１５％となるよ
うに反応させることを特徴とする水酸化２−ヒドロキシ
エチルトリメチルアンモニウム水溶液の製造方法が提供
される。

ただし、本発明においては、電気伝導度検出器を装備し
たイオンクロマトグラフ装置を用い、分離カラムとして
疎水性陽イオン分析用カラム、溶颯液として、水／アセ
トニトリル＝９５１５混合溶媒のオクタンスルホン酸２
ｍＭ溶液を用いて反応後の水溶液から副生成物を分離し
て、コリン基準の相対保持時間約１．２の副生成物のピ
ーク面積を測定し、コリンと副生成物の和に基づいて副
生成物量の面積百分率を求めた。

本発明におけるトリメチルアミンは水溶液として用い、
その濃度は５０％以下、好ましくは１０％〜５０％であ
る。濃度が１０％より低い場合は酸化エチレンと水の反
応が生じ易くなり、エチレングリコールが生成する。他
方、５０％より高い場合は、酸化エチレンが単独で重合
し易くなる。

また、製品に着色が生じる。

本発明における酸化エチレンは、気相または液相でトリ
メチルアミン水溶液に供給される。この際、酸化エチレ
ンは連続的に供給されることが重要である。この酸化エ
チレンの供給速度は反応条件に応じて適宜決定されるが
、一般には、酸化エチレン／トリメチルアミンのモル比
が１．１０〜１゜４０のときは小さく、このモル比がα
８０〜１．１０のときは大きくする方が好ましい。酸化
エチレンを連続的に供給すべき理由は未だ明らかになっ
てはいないが、酸化エチレンをトリメチルアミンに一度
に供給する場合には、局所的に酸化エチレンが大過剰と
なるために本発明の副生成物１が製造ロット間で不規則
に変動し、現像速度を不安定化Ｔるためと考えられる。

本発明における酸化エチレンの供給量は、トリメチルア
ミン１モルに対して、α８０〜１．４０モル、好ましく
は１．０５〜１．２０モルである。α８０モル未満では
、副生成物量が少なくなり、１凸ロットごとの副生成物
量のバラツキによって現像速度が大きく変動し、１．４
０モルを超えると副生放物の生成量が多くなり、現像液
としての力価が低下し、充分なパターンを形成し得なく
なる。

通常、トリメチルアミンは酸化エチレンを過剰に供給し
た場合でも未反応状態で残るので、反応終了後、反応生
成物を減圧にして４０〜６０℃に加温しながら取り除く
ことができる。

酸化エチレンとトリメチルアミン水溶液の反応は良好な
混合状態で実施することが好ましく、用いる反応器とし
ては撹拌翼付きの反応器が好ましい。反応温度は６０℃
以下が好ましい、６０℃を越えると、製品に着色が認め
られる０本発明の方法では酸化エチレンを連続的に供給
するので、反応温度の制御は容易であるが、この反応は
発熱反応であるので、適当な除熱装置を設置することが
好ましい。

本発明の方法における酸化エチレンの供給速度は、仕込
量、撹拌条件など、によって必ずしも一定に定まらない
が、供給速度を小さくする程、本発明の副生成物の生成
量が一定になるので、この関係から定めることができる
。

本発明の副生成物は、未だその構心が如何なるものであ
るか解明されていないが、イオンクロマトグラフの面積
百分率がα５％未満のときは僅かの副生成物量の変動の
ために現像速度が大喝に変動するが、０．５〜１５％、
好ましくは０８〜１０％では副生成物量が変動しても、
現像速度は極く僅かしか影響されない０本発明の副生成
物量が１５％を超えると、現像液の規定度が同一であっ
てもレジストの露光部を溶解することができなくなって
しまう。

本発明方法によって製造される現像液はアルカリで現像
することのできるレジスト用に用いられる。このような
レジストとしては、例えばキノンジアジドを含有するポ
ジ型フォトレジストが挙げられる。ポジ型フォトレジス
トはアルカリ可溶性ａｎと、キノンジアジド化合物とか
ら構成され、アルカリ可溶性ＷＢＮとしては、種々のノ
ボラック摺脂、多価フェノールとホルムアルデヒドの縮
合物、同じくアセトンとの縮合物などの他、ポリビニル
フェノール、ポリイソプロペニルフェノールなどがある
。キノンジアジド化合物は、永松元太部、乾英夫著、「
感光性高分子」、講談社すイエンテイフイク（１９８０
）、１１７頁〜１１８頁あるいは、デフォレスト（Ｄｅ
　Ｆｏｒｅｓｔ　）著、「フォトレジストＪ　　（ｐｈ
ｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　）　、　　１９７５　＋マグロウ
ヒル（ＭｃＧｒｏｗ−Ｈｉｌｌ）　、　　（＝ニーヨー
ク）の５０頁などに記載されている。また、キノンジア
ジド化合物は、アルカル可溶性８Ｍ脂の一部または全部
と結合したものであってもよい、キノンジアジド化合物
とアルカリ可溶性Ｎ脂は有機溶剤に溶解され、さらに感
度を改良するだめの増感剤や塗膜表面の平滑性を改良す
るだめの界面活性剤や形成されたレジストパターンを観
察し易くするだめの染料などが添加されていてもよい。

さらに、アルカリ現像ができるレジストとしては、ノボ
ラックあるいはポリビニルフェノールなどのアルカリ可
溶性Ｍｕと、モノアジドおよび／またはビスアジド化合
物よりなるネガ型フォトレジストも挙げることができる
。この場合も、紫外線、電子ビーム、Ｘａなとのエネル
ギー線によってパターン形成を行なうことができる。

レジストは所望の膜厚になるように基板にスピン塗布な
どで塗布し、残沼する溶剤を加熱して除く０次いで、紫
外線をエネルギー線として用いた場合には、コンタクト
露光法、プロジェクション露光法、縮小投影露光法など
で所期のパターンに対応する潜像を形成する。またエネ
ルギー線としては、電子線、Ｘａなとも用いられる。

現像は、浸贋現偉、スプレー現金、パドル現像などの方
法が用いられるが、現像速度は温度によって大きな影響
を受けるので正確に制御する必要がある。また、現像液
の濃度は、直接現像速度を決定するので、これも厳密な
管理を必要とすることは論をまたない。

発明の効果 斯くして本発明によれば、従来技術に比較して現像速度
の安定性に優れたレジスト用現像液として好適な水酸化
２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム水浴液を
得ることができる。

従来の水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニ
ウム水’ｆｌＥ　ｉｌの現像液としての現像速度安定化
の方法は、副生成物の生成を抑制する反応条件を選択す
ることしか無Ｄ）ったのに対して、本発明は、イオンク
ロマトグラフによって分離される副生成物の債が面積百
分率でα５〜１５％、好ましくは０８〜１０％の範囲で
は、反応条件の多少の変動と無関係に現像速度の変化が
小さくなり、現像液のロット間の現像速度のバラツキを
大部に低減したところに最大の特徴を示すものである。

さらに、トリメチルアミン１モルに対する酸化エチレン
の供給量を０８０〜１．４０モルとすることによって、
供給速度の変化によるロフト間のバラツキも減少でき、
安定した現像速度の現像液を製−することができる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、イオンクロマトグラフとして電気伝導度検出器を
装備したダイオネクス（ＤＩ［＞　社製イオンクロマト
グラフ装置を用い、ガードカラムとして同社！ＭＰＩＣ
−ＮＯ１、分離カラムとして同社製ＭＰＩＣ−ＮＳ　１
を用いた。溶離敲の流量が１．０ｍｌ／　ｍｉｎの場合
、コリンのピークの保持時間１ｃＩ５０分、副生成物の
保持時間は６０分である。検出器の出力はシステムイン
スツルメンツ（株）製による７０００型データプロセツ
サーで処理し、面積百分率を計算した。

次に、現像速度の測定法について具体的に説明する。東
京応化工業（株）Ｉ！ｌ！のポジ型フォトレジスト０Ｆ
ＰＲ８００を３インチ径のシリコン鏡面ウェハにスピン
コードする。スピンコードの回転数は、８５℃で３０分
間エアオープン中でプリベークした後に１．２μｍにな
るように選ぶ、プリベークしたレジスト膜厚をテンカー
（ＴＥＮσ退）社製アルファステップ−１００型膜厚副
定装置で１００オングストローム車位で測定する０次に
オプトライン社製クロムステップタブレットマスクを介
して、キャノン（株）社製ＰＩＡ　５０１　Ｆ型アライ
ナ−を用いて６０　ｍＪ／ｃｍ　２の照射エネルギーで
露光する。磁気撹拌子を備え、内容物である現像液を２
３９Ｃ±α２℃に制ｉｆることができる現像槽にｒＢ！
Ｊ定対象である現＠岐を５００ｍ１入れ撹拌した状態で
、先に露光したシリコンウェハを固定台に固定して現像
液に投入Ｔる。このときから計時を開始し、シリコンウ
ェハ上面のステップタブレットの透過率の大きい（ＫＪ
ち照射エネルギーの大きい）ステップから順次レジスト
膜が消失する時間を１を測してゆく、こうして計時開始
から１０分後までｒｌＪＪ定する。現像速度は、各ステ
ップが消失するまでの時間（秒単位）でプリベーク後の
膜厚（オングストローム単位）を除して得られる。各ス
テップの現像速度と照射エネルギーとの関係は、はぼ４
次式で回帰することができるので、６０秒間でプリベー
ク後の膜厚が溶解する現像速度になる照射エネルギーを
４次式を解くことによって求め、これをＥ　ｔｈ　（ｍ
ｌ／　ｃｍ　２）と定義し、現像速度の遅速を表わす特
性値とする。Ｅ　ｔｈが大きい程、現像速度は遅＜、Ｅ
ｔｈが小さい程、現像速度＋ａ速い。

実施例　１ 撹拌翼と冷却水を通水することによって内容物を冷却す
ることができるジャケットを備えた１ｔの＠量の耐圧反
応容器に４００　重量％のトリメチルアミン水溶液を６
００ｇ仕込み、撹拌しながら酸化エチレンをガス化させ
ながら５ｇ／分の速度で徐々に供給した。酸化エチレン
はボンベに入れ、ボンベを加温Ｔることによって容易に
ガス化することができる。酸化エチレンの供給量はボン
ベをｔｔｆｌＬ、で測定した０反応は室温から出発する
が、反応熱によって温度が上昇するのでジャケットに冷
却水を流して反応温度を５０°Ｃ以下に保った。

酸化エチレン供給終了後、５０〜６０℃に加温し、減圧
にして過剰の未反応物を除去した。得られたコリン水溶
液は３０００倍に希釈してイオンクロマトグラフで副生
成物量を測定した。また、１／ＩＯＮ塩酸で滴定してコ
リンとして５．００重量％となるように希釈して現像速
度を測定した。

トリメチルアミン水溶液の仕込量を一定として酸化エチ
レンの仕込量を変量し、実験番号ｌから２２の反応を前
記の方法で行ない、イオンクロマトゲラフの分析と現像
速度の測定を行なった。結果を表１に示す、イオンクロ
マトグラフの結果は副生成物の面積百分率で、現像速度
はＥｔｈで示した。

副生成物量がイオンクロマトグラフで１５％を超えると
、現像速度測定開始１０分後でも露光部は全く消失しな
かった。また、副生成物量がα５％に満たない場合には
、Ｅｔｈは急激に大きくなり、現像速度が低下している
ことが判る。

以下余白 実施例　２ 実施例１と同じ耐圧反応容器に４αＯ重１％のトリメチ
ルアミン水溶液を６００ｇ仕込み、撹拌しながら酸化エ
チレンを供給した。酸化エチレンのｔｔｆｆｉは実施例
１と同様にして行なった。ボンベに封入された酸化エチ
レンを液状のまま定量ポンプで反応容器に供給し、ガス
状にする場合は、気化器を通過させた。供給速度は、供
給量を時間で除した平均値である。酸化エチレンの供給
量と、供給時の状態、供給速度を変化させ、実施例１と
同様にしてイオンクロマトグラフによる副生物の分析と
現像速度の測定を行なった。結果を表２に示す。

以下余白 表　　２ ※　　比較例 ※※　露光部が全く消失しない。

表２により、酸化エチレンを一括添加したときには副生
成物量が極端に多くなって現像が不可能となり、また、
副生成物量が少な過ぎても現像速度が小さい、なお、酸
化エチレン／トリメチルアミン仕込比が１．１０の場合
は、供給速度による現像速度の変化が他の場合に比して
、極めて少ないことが判る。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社 同　　　富士通株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、トリメチルアミンと酸化エチレンを反応させて水酸
   化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液
   を製造する方法において、トリメチルアミンを５０％以
   下の水溶液とし、トリメチルアミン１モルに対して０．
   ８０〜１．４０モルの酸化エチレンを気相または液相で
   連続的に供給し、かつイオンクロマトグラフで分離され
   る反応後の水溶液中の副生成物量が電気伝導度検出器に
   よる面積百分率値で０．５〜１５％となるように反応さ
   せることを特徴とする水酸化２−ヒドロキシエチルトリ
   メチルアンモニウム水溶液の製造方法。