JPS62284353A - フォトレジスト組成物および該組成物を用いての製品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

Ｍ業上の利用分野 本発明は、一般に感光性組成物お工び感放射線ポジ型フ
ォトレジスト組成物、特にノボラック樹１１￥１および
ポリ−ニルフェノール樹脂ｔナフトキノ／ジアジｒ増感
剤と一緒に含有する組成物に関する。 従来の技術 米国特許第３６６６４７３号明細書、同第４１１５１２
８号＃、！ａ書、同第４１７３４７０号明細書お工び同
第４５５００６９号明細書に記載されている工うなポジ
型フォトレジスト調製物’ｔ　ｍ造することは、工業界
で工く知られている。このポジ型フォトレジスト調製物
は、アルカリ可溶性ノーラック樹脂を感光性材料、通常
置換されｔナフトキノンジアジド化合物と一緒にして包
含する。樹脂および増感剤は、有機溶剤１２は溶剤混合
物に溶解され、かつ薄膜ま友は被膜として所望の特殊な
通用に好適な基板に使用される。 このフォトレジスト１４ａ物のノボラック樹脂成分は、
アルカリ水溶液に可溶であるが、ナフトキノン増感剤は
、樹脂に対して溶解速度抑制剤として作用する。しかし
、被覆され素基板の選択し次領域を化学線に暴露すると
、増感剤は化学線に工り誘起され文構造の変化を受け、
被膜の暴露された領域は、暴露されてない領域Ｌシも可
溶性になる。この溶解速度の差に工９、フォトレジスト
被膜の暴露され次領域は、基板をアルカリ現像液に浸漬
すると溶解を惹起し、暴露されてない領域は、全く影響
を及ぼされず、し友がってポジ型のレリーフパターン金
基板上に生じる。 多くの場合、露光しかつ現像し素基板は、基板−腐蝕剤
溶液によって処理される。フォトレジスト被膜は、基板
の被覆しｔ領域を腐蝕剤から保護し、し九がって腐蝕剤
は、基板の被覆されてない領域を腐蝕することができる
にすぎず、この基板の被覆されてない領域は、メジ型の
フォトレジストの場合に化学線に暴露されなかった領域
に相当する。従って、現像エリも先に被覆され＊、基板
上に選択的に露光パターンを惹起させるために使用され
にマスク、ステンシル、型板等のパターンに相当する腐
蝕されｔパターンは、基板上に惹起させることができる
。 前記方法に１って得られ九基板上のフォトレジストのレ
リーフパターンは、例えば露光マスクの場合を九は小型
の隼積された電子構成素子の製造に使用されろＬうなパ
ターンの場合を包含する種々の用途に有用である。 商業的実地において重要なフォトレジスト組成物の性質
は、レジストの感光速度、現像コントラスト、レジスト
解儂力お工びレジスト付着力を包含する。 感光速度は、特に例えば繰返

【２方法によって多重パタ
ーンを発生させるのに複数回の露光が必要とされる工う
な用途の場合ま交は例えば光を一連のレンズお工び単♂
フィルターに通過させる投映露光技術において減少され
迄強度の光が便用される工うな用途の場合にフォトレジ
ストにとって重要である。従って、増大された感光速度
は、多数回の露光に二りマスクｉ九は一連の回路パター
ンを基板上に生じさせるに相違ない方法に使用されるレ
ジスト組成物に特に重要である。現像コントラストは、
現像の露光され九領域内での薄膜損失の百分率と、未露
光の領域での薄膜損失の百分率との比較に帰因する。 通常、露光し九レジストで被覆され素基板の現像は、露
光され穴領域上の被膜が実質的に完全に溶解除去される
まで連続され、Ｌｌがって現像コントラストは、露光さ
れｍ被膜領域が完全に除去され九場合に未露光の領域内
の薄膜損失の百分率を測定することに１って簡単に測定
することができる。 レジスト解儂力は、マスクの最小の等間隔の対の線およ
び介在する間隙を再現する九めにレジスト系の能力に帰
因し、このマスクは、現像され九露光間隙での高い画像
端部鮮鋭度をもつて露光の間利用される。 多数の工業的用途の場合、特に小型の電子構成素子全製
造する場合には、極めて細い線お工び間隙幅（１μまｍ
はそれ以下の程度で）の高度の解像力を得る定めにフォ
トレジストが必要とされる。 １μまたはそれ以下の程度で極めて細い寸法全再現する
丸めのレジストの能力は、シリコーンチップおよび同様
の構成素子上の集積回路全大規模生産するのに極めて重
要である。この工うなチップ上の回路密度は、フォトリ
ングラフイー技術を利用すると仮定すれば、レジストの
解像能力を増大させることに工ってのみ増大させること
ができる。 所望゛の感度お工びコントラスＨ−達成する目的で、未
露光のレジストの溶解を現像の間阻止する友めには、フ
ォトレジスト中の感光性化合物の濃度を十分に高くする
必要がある。高い濃度の光増感剤は、高い可溶性の光増
感剤と少ない可溶性の光増感剤との混合（勿を７オトレ
ジスト溶液に溶解することに工っで達成することができ
るかま九はフォトレジスト溶液を光増感剤で過飽和にす
ることに二って達成することができる。 しかし、飽和付近にある光増感剤の溶液濃度は、溶液の
不安定性および製品を使用するＬりも先にまｔは使用す
る間に増感剤が沈殿することに工り短い保存寿命をまね
く。この現象は、米国特許第４３９７９３７号明細書お
工び同第４５２６８５６号明細書に記載されており、こ
れら米国特許明細書は、参考のために本明細書中に記載
した。 クリ中ヤク（ａＸθｃａｋ　）他の米国特許第４３９７
９３７号明細書には、１−オキソ−２−ジアゾナフタリ
ンスルホン酸のビスエステルお工び幾何異性体と偏左右
異性体との混合物である不斉の第一まｔは第二脂肪族ジ
オール金増感剤として使用することに二って溶解度が改
善されることが開示されている。脂肪族ジオールを１端
で５位に酸基金有するジアゾナフトキノン分子でエステ
ル化しかつ他の端部で４位にスルホニル基金有するジア
ゾナフトキノン分子でエステル化することは開示されて
いる。しかし、この米国特許明細書には、発明を不斉の
脂肪族ジオールに制限することが重要であることが強調
されている。このクリギャク（ｅｌｅｃａｋ　）等の米
国特許明細書には、０−ギノンジアジド識と非感光性有
機酸との混合エステルは開示されていない。 ルイス（Ｌｅｗｉｓ　）他の米国特許 第４５２６８５６号明細書の記載に工れば、増感剤の高
い濃度全得ることが重要であることは、フォトレジスト
調製物の溶剤系を変性させることによって対応され九。 シクロペンタノンまたはシクロペンタノンお工びシクロ
ヘキサノンと脂肪族アルコールとからなる溶剤組成物は
、一定の臨界比で使用する場合に良好な可溶性を提供す
る。 発明ｔ−達成する九めの手段 これとは異な９、本発明に工れば、１．２−ナツト會ノ
ンジアジ）Ｆ−５−スルホン酸お工び有機酸と、芳香族
ジオールお二びポリオールとの縮合生成物である光増感
剤が得られる。本発明による光増感剤組成物は、フォト
レジスト組成物中で調製させる場合に優れ次回溶性お工
び沈殿抵抗性を示す。また、本発明による光増感剤組成
物は、これまで知られてい丸比較可能な光増感剤工りも
高い溶液濃度でフォトレジスト組成物に溶解することが
できる。本発明によるフォトレジスト組成物は、優れｍ
溶液安定性お工び改善され窺保存寿命を示す、、ま九、
開時に本発明によるフォトレジスト組成物は、優れｔ感
光性お工びコントラスト特性金子す。 本発明は、新規の混合エステルの感光性化合物お二びそ
れから構成されｔ光増感剤組成物に関する。感光性化合
物お工び光増感剤組成物は、フェノール株化合物？１．
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ハロゲン化
物お工び有機酸ハロゲン化物と、特定の割合で縮合させ
ることに二って得られる。また、感光性化合物お工び光
増感剤組成物を有するフォトレジスト組成物も開示され
ている。光増感剤組成物は、アルカリ可溶性樹脂のフォ
トレジスト組成物中で調製させる場合に優れｍ溶液安定
性お工び沈殿抵抗性を示す。フォトレジスト組成物は、
向上され九リソグラフィツク特性を有する。 本発明に工れば、次のものが得られる一一般式（１）、
（２）または（３）： Ｒ＆ す、 Ｘは単ｅ−Ｃ結合、−０−１−８−１−８０□−１ｉ九
はｃａ３−ｃ−ｃｎ３であり、 ■ ｎは１まｋは２であり、 Ｂは）１．−０８、−０Ｙ、−０Ｚ１ハＣｌゲン原子ｔ
ｚは低級アルキル基であり、この場合ζ基の少なくとも
１個は−ＯＹであり、かつＦ１ａ基の少なくとも１個は
−０２であ’）、Ｒ１，はＢ１アルキル基、アリール基
、置換アルキル基ま九は置換アリール基である〕； Ｂは日、−０Ｈ１−ＯＹまたは−Ｏ２であり、この場合
８０基の少なくとも１つは一〇Ｙであり、かつＲ基の少
なくとも１個は−０２である〕；お工び 〔式中、Ｒ２はＢ１アルキル基、アリール基、置換アル
中ル基まｔは置換アリール基であり、Ｒｌｉは一〇）１
．−ＯＹまたは−Ｏ２であり、この場合Ｒｌｉ基の少な
くとも１個は−ＯＹであシ、かつＲｌｉ基の少なくとも
１個は−０２であり、上記式中Ｙは１．２−ナフトギノ
ンジアジドー５−スルホニル基であり、２は−ｗ−ｐ３
であり、但し、Ｗは−Ｃ−または−８０２−であ夛、か
つＲ３はアルキル基、アリール基、置換アルキル基ｔｙ
ｃは置換アリール基である〕で示される感光性化合物。 本発明によれば、次のものが得られる：（Ｉ）囚 であり、 ＢはＨｌ−０９、ハロゲン原子または低級アルギル基で
あり、この場合ζ基の少なくとも２個お工び６個以下は
−ＯＦであシ、ｘは単Ｃ−Ｃ結合、−ｏ−、−５−１−
ｓｏ□−１ たは２であυ、Ｒ５はＨ１アルキル基、アＩＪ−ル基、
置換アルキル基または置換アリール基である〕； （Ｂ） 〔式中Ｒ１はＨまたは あり、この場合Ｂの少なくとも２個は−ＯＨである〕；
お工び （Ｃ） 〔式中、Ｒ２はＨ、アルキル基、アリール基、置換アル
キル基まｍは置換アリール基である〕からなる群から選
択され文フェノール性化合物；ならびに （ＩＩ）１．２−ナフトキノンジアジｖ−５−スルホン
酸（ジアゾ）：お工び （１０式： 〔式中、ＷＨ−ｅ−ｖま九は一５Ｏ２−Ｖであり、■は
ハロゲン原子であり、Ｒ３はアルキル基、アリール基、
置換アルキル基ま九は置換アリール基であり、この場合
反応したジアゾの量と反応した有機酸の量とのそル比は
、約１：２〜約１９：１の範囲内にある〕で示される有
機酸ノ・ロゲン化物の縮合生成物からなる光増感剤組成
物。 本発明に工れば、次の方法が得られる：（Ａ） ＢはＨｓ−ＯＦ、ハロゲン原子または低級アルキル基で
あり、この場合Ｂ基の少なくとも２個お工び６個以下は
、−ＯＢであり、又は単Ｃ−Ｃ＠合、−０−１−８−１
−８○２−１−（ＣＨ２）ｎ−１７ｊはａＨ３−ｃ−ｃ
ａ３であり、ｎは１′−１ｔは２であり、礼は、Ｈ，ア
ルキル基、アリール基、置換アルキル基ま九は置換アリ
ール基である〕； （Ｂ） Ｒｏ ＲａはＢｔｍは−ＯＨであり、この場合８０の少なくと
も２個は一〇Ｈである〕；お工び （Ｃ） 〔式中、Ｂ、はＨ，アルキル基、アリール基、置換アル
キル基まｋは置換アリール基である〕で示されるフェノ
ール性化合物を １．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（ジア
ゾ）おＬび （１１式： 〔式中、Ｗは−Ｃ−Ｖま九は一５ｏ２−ｖ　テあり、■
はハ０ゲン原子であυ、Ｒ３はアルギル基、アリール基
、置換アルキル基ｔ−ｆｃはＭ換アリール基であり、こ
の場合反応したジアゾの量と反応し九有機酸の量とのモ
ル比は、約１：２〜約１９：１の範囲内にある〕で示さ
れる有機酸ノ・ロゲン化物と縮合させることｔ−特徴と
する、光増感剤組成物の製造法。 本発明に工れば、次のものが得られる二ノボラックまｋ
はポリビニルフェノール樹脂、的記の工うな感光性化合
物および溶剤ｔ−混合して成るフォトレジスト組成物。 本発明にＬれば、次のものが得られる二ノボラックまｔ
はポリリニルフェノール樹脂、前記の工つな光増感剤組
成物お工び溶剤上混合して成るフォトレジスト組成物。 本発明に工れば、次の方法が得られる一前記の工うなフ
ォトレジスト組成物上支持体上に塗布し；この組成物上
十分な紫外線に画像に応じて露光し、画像に応じて露光
した部分をアルカリ水溶液中で実質的に可溶にし：次に
こうして露光した組成物部分上支持体からアルカリ現像
水溶液で除去すること全特徴とする、製品の製造法。 ところで、有機酸七本質的に７工ノール性化合物の１．
２−ナフトキノンジアジ「−５−スルホニルエステルか
ら構成されている光増感剤組成物中の１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニル基（ジアゾ）の部分に置
き換えることに二って、新規混合エステルの感光性化合
物お工び光増感剤組成物ケ得ることができることが見い
出され丸。このジアゾ／有機酸混合エステルお工びその
光増感剤組成物は、優れｍ溶液安定性を示すポジ型のア
ルカリ可溶のツメランクまたはポリビニルフェノール樹
脂フォトレジスト組成物中で調製させることができる。 本発明によるフォトレジスト組成物は、比較可能なこれ
まで入手できたフォトレジスト組成ウニすも高いコント
ラストラ示し、かつ本発明にＬるフォトレジスト組成物
を金属イオン不含の現像液で現像する場合には、長い１
誘導期”が観察される。 感光性組成物おＬび光増感剤組成物は、フェノール性化
合物會シア・戸と有ｉｓハロゲン化物との混合物で縮合
することに工って得ることができる。この混合物中での
ジアプ量と有機酸ノ）ロゲン化物量とのモル比は、約１
：２〜約１９；１の範囲内、有利に約２：３〜約１９：
１、殊に約７二８〜約９＝１の範囲内にあることができ
る。例えば、２．３．４−トリヒｒロキシベンゾフエノ
ン１モルは、ジアゾ１．４モルとメタンスルホニルクロ
リド１．６モルとの混合物で縮合し、次式： 〔式中、Ｂ工、Ｒ２お工びＲ３はそれぞれ独立に１．２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル（ジアゾ）ま
ｍはメタンスルホニルであることができる〕で示される
化合物金有する光増感剤組成物を生じることができる。 従って、１つの観点から、本発明に＝れば光増感剤組成
物に有用な感光性化合物が得られる。 感光性化合物は、一般式（１）、（２）ｉたは（３）：
〔式中、 す、　　　　　　　　　　　　　　　８・Ｘは単ｅ−Ｃ
結合、−０−１−Ｓ−１−８Ｏ２−１勅ねｃＨ３−ｃ−
ｃ）１３であり、 ｎは１まｍは２であり、 Ｒ，はＨ，−０）Ｅ、−ＯＹ、−ＯＺ、　ハロゲン原子
まｔは低級アルキル基であり、この場合Ｂ基の少なくと
も１つは一○Ｙであり、かつＢ基の少なくとも１つは−
ｏｚであり、札はＨ、アルキル基、アリール基、置換ア
ルキル基ま之は置換アリール基であり；好ましくは、ア
ルキル基は１〜２０個の炭素原子、殊に１〜１２個の炭
素原子を有し、好ましくは、アリール基はフェニル基マ
たはナフチル基であり、アルキル基ｔたはアリール基は
１〜４個の炭素原子′に有する低級アルギル基、１〜４
個の炭素原子を有する低級アルコキシまたはハロゲン原
子、有利に口もしくはＢｒで置換されていても工い〕；
Ｒ１ ｃ ＲｏｌはＨ，−ＯＢ、−ＯＹまｔは−Ｏ２であり、この
場合Ｂ基の少なくとも１つは一○Ｙであり、かつＢ。基
の少なくとも１つは−Ｏ２である〕：お工び 〔式中、Ｆ！２はＨ１アルキル基、アリール豚置換アル
ヤル基−１には置換アリール基であり、アルキル基Ｒ２
は直鎖状または分枝鎖状であることができかつハロゲン
原子で置換されていてもＬいかま之は１〜４個の炭講原
子を有する低級アルコキシ基で１ｊｒ換されていても工
く、好ましくはアルキル基は１〜２０個の炭素原子を有
し；アリール基Ｂ２は有利に単核でありかつ１〜４個の
炭素原子金有する低級アルキル基もしくはアルコキシ基
で置換されていてもよいかまたはハロゲン原子で置換さ
れていてもしく、好ましくはアリール基は１〜１０個の
炭素原子を有し；Ｂ２がアリール基である工うな化合物
は特に好寸しく、かつアリール基がフェニル基である＝
うな化合物は殊に好ましり；ＦＩｄは−ＯＢ。 −ＯＹまたは−ＯＺであり、この場合Ｒｄ基の少なくと
も１つは一〇Ｍであり、かつ〜基の少なくとも１つは−
Ｏ２であυ、上記式中Ｙは１．２−ナフドキノンジアジ
ド−５−スルホニル基であシ、２は−Ｗ−Ｒ３であり、
但し、Ｗは−Ｃ−または−３０２−であり、かつＢ３は
アルキル基、アリール基、置換アルキル基または置換ア
リール基であシ；アルキル基Ｂ３は直鎖状または分枝鎖
状であることができかつハロゲン原子、有利にＢｒもし
くは】でｍ換されていても工いかまたは１〜４個の炭素
原子を有する低級アルコキシ基、有利に１〜２０個の炭
素原子を有するアルキル基で置換されていても工く；ア
リール基Ｂ３は有利に単核でありがつ１〜４個の炭素原
子金有する低級アルキル基もしくはアルコキシ基で値喚
されていても工いかまたはハロゲン原子、有利にＢｒも
しくはａ１有利に６〜１０個の炭素原子を有するアリー
ル基で置換されていても孟＜；フェニル基は好ましく；
アルキル基は特に好ましく、かつ１〜６個の炭素原子全
有する低級アルキル基は殊に好ましい〕に二って示すこ
とができる。 この感光性化合物は、例えば光増感剤組成物１ｒ：構造
する前記したような方法で得ることができる。化合物は
、所望される工うにホ雌しかつａ裂することができる。 本発明の他の観点に工れば、なかんずく本明細書中に開
示された感光性化合物金有する光増感剤組成物が得られ
る。光増感剤組成物は、フェノール性化合物をジアゾと
７ｆ４機酸ハロゲン化物との混合物で縮合することに工
っで得ることができる。混合物のジアゾ成分お二び有機
酸ハロゲン化物成分は、連続的にか＃、たは逐次的にフ
ェノール性化合物と縮合させることができる。 ジアゾ／有機酸混合物は、有利に化学量論的量でとドロ
キシル基含有化合物と反応させることができる。しかし
、フェノール性化合物は完全にエステル化することは不
必要であり、化学量論的を工りも少ないジアゾお工び有
機酸ノ１０ゲン化物化合物はフェノール性化合物と縮合
させることができ、この場合反応されるジアゾと有機酸
ハロゲン化物とのモル比は、本明細書中に記載Ｌｚ範囲
内にある。フェノール性化合物と反応されるジアゾお工
び有機酸ノ・ロゲン化物の全体量は、アルカリ可溶性樹
脂の溶解速度を抑制することができる光増感剤組成物全
爬造するのに十分でなければならない。 ジアゾ／＊機酸混合物と縮合させることができるフェノ
ール性化合物は、一般式（Ａ）％　（Ｂ）お工び（Ｃ：
Ｉ： 囚 ＲａはＨ，−ＯＢ、ハロゲン原子、有利にＵもしくは！
３ｒまｔ？ｉ低級アルキル基、有利に１〜４個Ｑ炭紫原
子を有する低級アルキル基であり、この場合Ｂａ＄の少
なくとも２個および６個以下は一〇）１であり、Ｘは単
Ｃ−Ｃ結合、−Ｏ−、−５−１たは２であり、九はＨ１
アルキル基、アリール基、置換アルやル基檻ｔは置換ア
リール基であり；好゛ましくはアルキル基は１〜２０個
の炭素原子、殊に１〜１２（ｒ５の炭素原子を有し、好
ましくはアリール基は、フェニル基マ九はナフチル基で
あシ、アルギル基−！文はアリール基は、１〜４個の炭
素原子金有する低級アルキル基、１〜４個の炭素原子ケ
有する低級アルコキシ基オ定はハロゲン原子、有利に（
ＪもしくはＢｒで置換されていてもよい〕； （Ｂ） Ｃ ８はＨまたは一〇Ｆ、″′Ｃあり、この場合Ｂ。の少な
くとも２個は一〇Ｐである〕；お工び （Ｃ） 〔式中、融はＨ１アルキル基、アリール基、置換アルキ
ル基壇力は置換アリール基であり：アル中ル基Ｒ２は直
鎖状まｍは分枝鎖状であることができかつハロゲン原子
ま九は１〜４個の炭素原子ｔ−有する低級アルコキシ基
、有利に１〜２０個の炭素原子を有するアルギル基で置
換されていても工く；アリール基Ｂ２は有利に単核であ
りかつ１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基もし
くはアルコキシ基で置換されていても二いかｌｔはハロ
ゲン原子、有利に１〜１０個の炭素原子ｔ−ｍするアリ
ール基で置換されていてもよ＜；Ｒ２がアリール基であ
る化合物は特に好ましく、かつアリール基がフェニル基
である工うな化合物は殊に好ましい〕に二って表わされ
る。 一般式（１）に工って表わされるフェノール性化合物は
、次のものである：とドロ中シル基含有ベンゼン化合物
、例えば１．２−ジヒドロキシベンゼン、１．３−ジヒ
ドロキシベンゼン、１゜４−ジヒドロキシベンゼン、１
．２．３−トリヒドロキシベンゼン、１１２．４−トリ
ヒドロキシベンゼン、１．３．５−トリヒドロキシベン
ゼン等；ジヒドロキシベンゾフェノン、例エバ２　、２
’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２゜６′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２．４−１’とｒロキシベンゾフ
エノン、２　、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
．５−ジヒドロキシベンゾフェノン、３．３’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、４　、４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン等ニトリヒドロキシベンゾフェノン、例えば
２゜２’、６−トリとげロキシペンゾフエノン、２゜３
．４−）ジヒドロキシベンゾフェノン、２゜４．４’−
）ジヒドロキシベンゾフェノン、２゜４　、６−トＩＪ
ヒドロギシペンゾフエノン、６゜４　、５−　）　ＩＪ
ヒＶロキシベンゾフエノン等；テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、例えば２．２’。 ６．４〜テトラヒドロキシベンゾフエノン、２゜２’　
、　４　、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２　
、２’　、　４　、６’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．２’、５．６’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．３’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２．３’、４．６−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２．４．４’、６−テトラと２０キシベンゾ
フエノン、３．３’、４゜４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン等；ペンタヒドロキシベンゾフエノン：ヘギ
サζドロΦシヘンゾフエノン；ジヒドロキシ−フェニル
アルキルケトンお工ヒトリヒドロキシーフェニルアルギ
ルケトン、例えば２．４−ジヒドロキシフェニルアルキ
ルケトン、２．５１ヒＰロキシフエニルアルキルケトン
、３．４−ジヒドロキシフェニルアルキルケトン、３．
５−ジヒド口中ジフェニルアルキルケトン、２．３．４
−トリヒドロキシフェニルアルギルケトン、６゜４．５
−トリヒドロキシフェニルアルギルケトン、２．４．６
−トリヒドロキシフェニルアルギルケトン等、この場合
には、１〜１２個の炭素原子を有するアルギル基、例え
ばメチル基、エチル基、メチル基、ｎ−ヘギシル基、ヘ
ゾチル基、デシル基、ドデンル基等が好ましく；ジヒｒ
ロキシフェニルアラルキルケトン；トリヒドロ中ジフェ
ニルアラルギルケトン；ジヒＶロキシジフェニル；トリ
ヒドロギシジフェニル、例えば２　、２’　、　４−　
トリヒｙｏｉＰシジフｘ＝ル；テトラ区ドロキシジフェ
ニル、例えば２　、、２’　。 ４．４′−テトラヒドロキシジフェニル；ジヒｒロキシ
ジフェニルオキシぜ：ジヒｒロキシジペンジルオキシド
；ジヒドロキシジフェニルアルカン、好ましくはメタン
、エタン、プロパン等のような低級アルカン；ジヒドロ
キシ安敷香ａ２ニトリヒドロキシ安息香ｆＲニジヒドロ
キシ安１香酸アル中ルエステルお工びトリヒドロキシ−
安私香酸アルギルエステル、この場合には１〜１２個の
炭素原子を肩するアルギル基が好ましく、例えばｎ−エ
チル２．４−１２．５−１３゜４−お工ヒ３　、５−ジ
ヒＰ　ｏキシベンゾエート、２．４．４−トリメチルペ
ンチル、２．４−ジヒｖｏキシペンプエート等；ジヒド
ロ印シー安息香酸フェニルエステルお工びトリヒドロ牟
シー安ａ香ｅフェニルエステル；ジヒドロキシ−ジフェ
ニルスルフィト、トリヒドロキシ−ジフェニルスルフィ
ドおよびテトラヒドロキシ−ジフェニルスルフィド、例
Ｌ　ｉｔ’　４　、４’　−ジヒドロキシジフェニルス
ルフイー；ジヒｒロキシジフェニルスルホン：ならびに
ジヒドロキシ−フェニルナフチルケトンお工びトリヒド
ロキシ−フェニルナフチルケトン、例えば２．３．４−
トリヒドロキシフェニルナフチルケトン等。 Ｒ＆基の少なくとも１つがハロゲン原子ま友は低級アル
キル基である工うな一般式（Ｉ）の化合物の例は、２．
４−ジヒドロキシ−３，５−ジブロムベンゾフェノン；
５−ブロム−２，４−ジヒドロキフ安叡香酸お工びエス
テル；２゜４．２’、４’−テトラヒドロキシ−３、５
、３’　。 ５′−テトラゾロムジフェニル；　４　、４’−ジヒド
ロ印シー２．２′−ジメチル−５，５′−ジー第三ブチ
ルジフェニル；　４　、４’−ジヒドロキシ−２゜２′
−ジメチル−５，５′−ジー第三プ＼チルジフェニルス
ルフィド；　２　、４　、２’、　４’−テトラヒドロ
キシ−３、５、３’　、　５’−テトラゾロムジフェニ
ルスルホン等を包含する。 一般式（１）の好ましいフェノール性化合物は、ヒドロ
キシル基含有ベンゼンお工びヒドロキシル基含有ベンゾ
フェノ／であり、殊に好ましい化合物は、トリヒドロキ
シベンゾフェノンである。 一般式（Ｉｆ）に工って表わされるフェノール性化合物
は、次のものである：ジヒドロキシナフタリン、例えば
１．２−ジヒドロキシナフタリン、１．４−ジヒドロキ
シナフタリン、１．５−ジヒドロキシナフタリン、１．
６−ジヒドロキシナフタリン、１．７−ジヒドロキシナ
フタリン、１．８−ジヒドロキシナフタリン、２，３−
ジヒドロキシナフタリン、２．６−ジヒドロキシナフタ
リン、２．７−ジヒドｏ４シナフタリン等；ジヒＦｏキ
シジナフチルメタン、例えば２゜２−ジヒドロ中シジナ
フチルメタン等。ジヒドロキシナフチレンは好ましい。 ジヒドロキシナフチレンのヒトｏ、４シル基は、ナフタ
リン部分の同じ核上にあっても、異なる核上にあっても
工い。 一般式（１）に工っで表わされるフェノール性化合物は
、ビス−（３−ベンゾイル−４，５，６−）　ＩＪヒＶ
ロキシフェニル）−メタン；ビス−（６−アセチル−４
，５，６−トリζドロキシフェニル）−メタン；ぎスー
（３−デｃＩキオニルー４．５．６−トリとＰ　Ｑキシ
フェニル）−メタン：Ｖスー（３−ブチリル−４，５，
６−トリヒドロキシフエニル）−メタン；ビス−（３−
ヘキサノイル−４，５，６−）リヒドロキシフェニル）
−メタン；ビス−（３−ヘプタノイル−４，５，６−ド
リヒドロ牟ジフェニル）−メタン；♂スー（３−デカノ
イル−４，５゜６−　）　ＩＪヒドロキシフェニル）−
メタン：ビス−（６−オクタゾカノイルー４．５．６−
）リヒドロキシフェニル）−メタン等である。 ジアゾエステル化合物を変性するｔめに使用することが
できる有機酸ハロゲン化物に、式：％式％ 〔式中、Ｗは−Ｃ−ｖ　ま九は一５Ｏ２−Ｖであり、■
はハロゲン原子、有利にＵまｔはＢｒであシ、かつＲ３
はアルキル基、アリール基、置換アルキル基または置換
アリール基であり；アルキル基Ｆ１３は直鎖状または分
枝鋤状であることができかつハロゲン原子、有利にＢｒ
もしくはＣ１または１〜４個の炭素原子金有する低級ア
ルコキシ基で置換されていても工く、好ましくはアルキ
ル基は１〜２０個の炭素原子を有し；アリール基Ｒ３は
有利に単核であυかつ１〜４個の炭素原子を肩する低級
アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていても工
いかまたはハロゲン原子、有利にＢｒもしくは巳で置換
されていてもしく、好ましくはアリール基は６〜１０個
の炭素原子を有し、フェニル基は殊に好ましく＝ＦＩ３
がアルギル基である化合物は、特に好ましく、かつアル
キル基が１〜６個の炭素原子金有する低級アルキル基で
ある化合物は、殊に好ましい〕に二って表わすことがで
きる。 肋記式によって表わされ九有機酸ハロゲン化物ハ、アル
キルスルホニルハロゲン（１１、例、ｔハメタンスルホ
ニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、フロパンス
ルホニルクロＩＪト、ｎ−ブタンスルホニルクロリド、
ドデカンスルホニルクロリド等；アリールスルホニルク
ロリＹ１例えばベンゼンスルホニルクロリド、ナフタリ
ンスルホニルクロリｖ等；アシルハロゲン化物、例えば
塩化アセチル、塩化ブタノイル、塩化バレリル、塩化ベ
ンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化ナフトイル等である。 好ましい有機酸ハロゲン化物は、１〜６個の炭ｓｉ子’
ｉ有−ｒる低級アル寄ル・スルホニルハロゲン化物お工
び低級アルキルアシルハロゲン化物、ナらびにベンゼン
スルホニルハロゲン化物およびベンゾイルハロゲン化物
である。この酸ハロゲン化物は、置換されていても置換
されていなくとも１い。 実施例 次に、本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれ
によって限定されるものではなく、本発明の精Ｗまたは
範囲から出発することなしに多数の変法が可能である。 光増感剤組成物の製造 ナフトキノ、ンジアジド光増感剤を製造することは、米
国特許第３０４６１１８号明細豊、同第３１０６６４５
号明細畜および同第４６９７９６７号明細書に記載され
ておシ、これらの米国特許明細書は、参考のために本明
細豊中に包含されている。本発明による光増感剤組成物
は、所望のナフトキノンジアジドスルホニルハロダン化
物および有機酸ハロゲン化物を、１個よシも多いヒドロ
キシル基金有するフェノール性化合物と、酸掃去剤の存
在で縮合させることによって得ることができる。生じる
増感剤組成物は、必要に応じて釉表することができる。 この反応のための浴剤は、アセトン、ｐ−ジオキサン、
テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ｆ　ＩＪジン等を
包含することができるが、これに限定されるものではな
い。 酸掃去剤は、無機の、例えば炭酸す）　ＩＪウム等であ
ることができるかまたは有機の、例えば弱酸のナトリウ
ム塩、第三アミン、例えばトリエチルアミン、ぎリジン
等であることができる。 製造例は、次のとおシである： 例　　１ ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン２３、ＯＩ
Ｉおよび１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド（シア！／’　）　３７．６　＃ｔアセトン
１６５成中で一緒に撹拌する。メタンスルホニルクロリ
ド２０．５　、！ｉｉ’　ｔ−添加する。トリエチルア
ミン３４．０　！ｌを約３０℃の内部温度を維持しなが
ら徐々に滴加する。この反応混合物を濾過し、塩ケーキ
をアセトン１６５μで洗浄し、このアセトン溶液を１規
定の塩酸２．９７ｔに引取る。生成物ｔ−Ｍ別し、水で
洗浄し、かつ空気乾燥炉中で≦４０℃で乾燥する。得ら
れた収量は、６７．８　、Ｖである（理論僅の９９．７
％）。 こうして得られた生成物は、必要に応じて精製すること
ができる。 本例中に示した合成法は、当業者であれは溶剤、塩基ま
たは反応条件を容易に変えることによって比較可能な生
成′Ｊａｔ−得ることができるような光増感剤組成物の
唯一の製造法ではない。 幾つかの他の例は、第１表に記載されている。 −／″ 第１表 Ａ　　　３０−５　　３．０　　１６．６　　６．２０
Ｂ　　　３０．１　　４．２　　１３．８　　６．３８
ｃ　　　２９．０　　４．７　　１１．２　　６．２８
Ｄ　　　Ｉ２．２　　１．６　　　９．３　　６．０９
Ｅ　　　１２．８　　１．７　　　７．９　　６．０９
Ｆ　　　１３．１　　０．８　　　９．９　　５．９９
０　　１２．２　　１．０　　　９．６　　６．１１Ｈ
１４，３１，９１０，３６，２０ Ｉ　　　１２．７　　０．７　　　６．６　　６．６０
Ｊ　　　１０．３　　０．７　　　６．４　　６．３６
Ｋ　　　１２．８　　１．９　　　６．９　　６−４７
Ｌ　　　１３．２　　１．９　　　９．２　　６．５３
Ｍ　　　１２．４　　１．７　　　６．８　　６．４Ｏ
Ｎ　　　１２．７　　１．８　　　７．６　　６．５０
ｏ　　　１４．９　　　　　　７．６　　６．３８ｐ　
　　１１．９　　０．７　　　７．７　　６．４１１増
感剤Ａ１ＢおよびＣは、まずジアゾを２．３．４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンと反応させ、次にメタンスル
ホニルクロリド中に添加することによって得られた。増
感剤Ｍおよび０は、まずメタンスルホニルクロリドｔ−
２゜３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンと反応させ
、次にジアゾ中に添加することによって得られた。増感
剤Ｄ〜Ｌ％ＮおよびＰは、ジアゾおよびメタンスルホニ
ルクロリド會同時に２゜３　、４−　トリヒドロキシベ
ンゾフェノンと縮合させることによって得られた。 例　　２ 光増感剤組成′９１ＩＪを、１．２．３−トリヒドロキ
シベンゼンｔシアｒ９０モル係およびメタンスルホニル
クロリド１０モル％と、１対３ｏモル比で縮合させるこ
とによって得る。生じる増感剤０．７４．９　′Ｉ！：
ノざラック樹脂２８．４％およびＡＺシンナー（Ｔｈ１
ｎｎｅｒ　）　（アメリカン・ヘキスト社（Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ）、サマーヴイル（Ｓｏｍｅｒ
ｖｉｌｌｅ　）在、二：ｙ−−ｙヤーシＨｉ、米国、か
ら入手できるセロソルブアセテート、ブチルアセテート
およびキシレンからなる溶剤混合物）７１．６％からな
る溶液２４．２６　Ｉｌ中で調製する。リングラフイー
特性は測定され、６９８ｎｍで０．７４０　Ｌ／　１ｌ
−ｃｔｎの吸光係数で、フォトレジストｉ、０．００４
μ／分の暗浸蝕率、４０５ｎｍで測定した６５０〜４５
０　ｎｍの広幅バンドの露光下で定められた３　１−Ｏ
ｍＪ　／　ｃｍ２の感光度および２．５０のコントラス
ト値を有する。フォトレジスト組成物は、室滉で貯蔵し
た際に少なくとも２週間の間安定な浴液のままである。 これとは異なり、１．２．３−トリヒドロキシベンゼン
全ジアゾと、１対６のモル比で縮合させることによって
得られた変性されてない光増感剤は、別記樹脂および溶
剤混合物との安定な溶液に調製することができなかった
。 比較例 比較例は、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
を１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
ＩＪ　）’（！：、１　対１．４のモル比で縮合させる
ことによって得られる。光増感剤組成物は、約６６〜４
０１ｉ％のシアシトトリエステル含量、約１８〜２０］
！量係の６．４−ビスエステル含量および約９〜１０ｍ
ｆｔ％の２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン含
ｔ’に有するものが得られる。この光増感剤組成物は、
下記表にＸ′として記載されている。 ポジ型のフォトレジスト系の製造 フォトレジスト組成物は、本発明による光増感剤組成物
全アルカリ可溶性樹脂、浴剤および必要に応じて他の添
加剤と一緒に調製することによって得ることができる。 使用することができるアルカリ可溶性樹脂は、例えはノ
ボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等を包含する
。 感光性組成物を製造するために使用することができるア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂は、工業界に公知である。 このアルカリ可溶性ツメラック樹脂の製造法は、ノツプ
（Ａ、　Ｋｎｏｐ　）およブ ひシャイ〆（Ｗ、　５ｃｈｅｉｂ　）著、ゞケミストリ
ー・アンド・アプリケーション・オブ・フェノリック・
レジンズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎｏｆ　Ｐｈｅｎｏｌｉｃ　Ｒｅ５ｉｎｓ　）
″、シュプリンガー社（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　、　二ｚ−
ヨーク在）刊、１９７９年、第４章に記載されておシ、
この場合この刊行物は参考のために本明細曹中に包含さ
れている。 本発明によるフォトレジスト組成物は、前記のノボラッ
クまたけポリビニルフェノール樹脂および本発明による
光増感剤組成物ｔｂ剤に俗解することによって得られる
。この目的に適当な溶剤は、例えはプロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート等ニゲリコールエーテル、
例えばエチレングリコール七ツメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル等：セロソルブアセテ
ート、例えばメチルセロンルゾアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等；エステル、例えはエチルアセテー
ト、ブチルアセテート等；ケトン、例えばメチルエチル
ケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等：およ
び芳香族炭化水素、例えはトルエン、キシレー／廊全包
含する。これらの混合物上使用することもできる。溶剤
または溶剤混合物全選択することは、意図される塗布法
、層厚、乾燥条件および成分の俗解性を考慮すること、
フォトレジスト組成物を基板上に塗布し九後の溶剤の蒸
発速度等に依存する。 場合によっては、漸色剤、染料、縦じわ防止剤、可塑剤
、定着剤、速度向上剤および界面活性剤、例えば非イオ
ン性界面活性剤のような添加剤は、フォトレジスト組成
物に基板上への塗布前に添加することができる。 好ましい実施態様の場合、フォトレジスト組成物の固体
部分、すなわちノざラックまたはポリビニルフェノール
結合剤樹脂および光増感剤組成物は、好ましくはノボラ
ックまたはポリビニルフェノール結合剤樹脂１５％〜約
９９％の範囲内および光増感剤組成物約１％〜約８５％
の範＠Ａ内にある。結合剤樹脂のよシ好ましい範囲は、
固体レジスト部分に対して約５ｏｉｔ％〜約９７Ｍｔ％
であり、最も好ましい範囲は、固体レジスト部分に対し
て約６５重量係〜約９６Ｍ景％である。光増感剤組成物
のより好ましい範囲は、固体レジスト部分に対して約３
Ｘｔ％〜約５０ｍ１％であＱ、最も好ましい範囲は、固
体レジスト部分に対して約７ｉｆｔ％〜約６５血量係で
ある。レジスト組成物全製造する場合、結合剤樹脂およ
び光増感剤組成物は、溶剤が全レジスト組成物に対して
約４０！ｉ％〜約９０！ｉｔ係の雪で存在するような程
度に浴剤と混合される。より好ましい範囲は、全レジス
ト組成物に対して約６０３ｋｆ幅〜約８５ｎ奮％であり
、最も好ましい範囲は、全レジスト組成物に対して約６
５ｍせ％〜約８０！ｔ％である。 本発明によるフォトレジスト組成物と一緒に使用するこ
とがでさる添加剤の例は、メチルバイオレット２Ｂ（カ
ラーインデックス番号４２５３５）、クリスタルバイオ
レット（カラーインデックス番号４２５５５）、マラカ
イトグリーン（カラーインデックス番号４２０００）、
ビクトリアブルーＢ（カラーインデックス番号４４０４
５）およびニュートラルレッド（カラーインデックス番
号５００４０）ｔ−ノボラックおよび増感剤の合せた重
量に対して１〜１０係の重量外で包含する。染料添加剤
は、支持体上昇れて照らす後方散乱上阻止することによ
って分解能を向上させるのに役に立つ。 縦じわ防止剤は、ノボラックおよび増感剤の合せた重量
に対して５％までのＮ８分で使用することができる。 使用することができる可塑剤は、例えば燐酸トリ（β−
クロルエチル）−エステル；ステアリン酸；ジカンフオ
ル（ｄｉｃａｍｐｈｏｒ　）　；ポリプロピレン；アセ
タール樹脂；フェノキシ樹脂；およびアルキル樹脂？ノ
ボラックおよび増感剤の合せたｌ童に対して１〜１０％
のＪｋｉｔ分で包含する。可塑剤の添加は、材料の被覆
％性を改善し、かつ基板に対して清らかで均一の厚さ紫
有する被膜全塗布すること？可能にする。 使用することができる定着剤は、例えはβ−（３，４−
エポキシ−シクロヘキシル）−二チルトリメトキシシラ
ン：ｐ−メチル−ジンラン−メチルメタクリレート：ビ
ニルトリクロルシラン：およびγ−アミノーノロぎルト
リエトキシシランをノボラックおよび増感剤の合せた重
量に対して４％までの重量外で包含する。 使用することができる速度向上剤は、例えばピクリン酸
、ニコチン酸またはニトロ桂皮酸をノボラックおよび増
感剤の合せた重量に対して２０％までの重量外で包含す
る。この向上剤は、フォトレジスト被膜の溶解度全露光
した領域および未露光の領域の双方で増大させる傾向に
あり、したがってこの向上剤は、コントラストがある程
度犠牲にされることがあったとしても、現像速度を度外
視した場合に適用され；すなわち、フォトレジスト被膜
の露光した領域は、現像剤によって迅速に溶解され、速
度向上剤は、未露光の領域からのフォトレジスト被膜の
大きい損失をも惹き起こす。 使用することができる非イオン性界面活性剤は、例えば
ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール；
オクチルフェノキシ（エチレンオキシ）エタノール；お
よびジノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノ
ール七ノボラックおよび増感剤の合せた１ｆに対して１
０係までのｋｔ分で包含する。 註解度および浴液安定性 フォトレジスト組成物を前記方法により製造した。実施
例からの光増感剤組成物を樹脂およびプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ　）　’Ｅ
たはＡＺシンナー（Ｔｈｊｎｎｅｒ）浴剤の前濾過した
溶液に溶解する。 浴液の組成は、第２表に記載されている。 得られたフォトレゾスト試験溶液をアルソツゾ（Ａ１５
０ｐ　）　１７５フイルターパツドに通して濾過し、次
に０．２μのフルオロボーア（Ｆｌｕｏｒｏ−ｐｏｒｅ
　）フィルター（ミリボーア社（ＭｉｌＨｐｏｒｅ　）
から入手可能）に通して濾過する。この試験溶液全光か
ら保護し、一定温度の璧気乾燥炉中で５０°Ｃで７日間
貯蔵し、かつ次に目で見ることのできる沈殿物を検査す
る。沈殿物が試験浴液中で目で見ることができる場合に
は、試料は、溶液の安定性試験を行なうことができなか
った。 また、フォトレジスト浴液全室温での浴液安定性につい
て試験する。溶液を目で見ることのできる結晶、沈殿お
よび色の変化について周期的に試験する。 本発明によるフォトレジスト組成物は、優れた溶液安定
性および良好な色を有する。例６〜１５のフォトレジス
ト組成物は、５０°Ｃで１週間の貯蔵後に目で見ること
のできる沈殿物を全く示ざない。例３〜１０、例１２、
例１３および例１５については、室温で７ケ月後に目で
見ることのできる沈殿物は全く観察てれない。例１１の
場合には、４ケ月で沈殿し、例１４の場合には、６ケ月
で沈殿する。浴液の色は、比較例のＸ型の光増感剤を用
いて得られたフォトレジストと比較して例外的ＶＣ，澄
明で明るい。 溶剤系？選択することは、特殊な光増感剤組成ｖＩヲ調
製する可能性に影ｒ＃を及はしうる。例えば、光増感剤
は、１つの浴剤系中で調製することは困難であるが、別
の溶剤糸の場合には容易に調製することができる。しか
し、変性した光増感剤組成物および変性されてない光増
感剤組成物ケ調製することかできる場合には、変性され
てない組成物は、一般に変性した組成物よりも先に沈殿
する。 光増感剤組成物の俗解度は、光増感剤全溶剤に種々の濃
度で紐解し、かつこの溶液を数日間に亘って観察するこ
とによって試験することができる。アセトンに紐解した
Ｇ型の光増感剤は、３０％程度の高さの濃度で結晶を全
く示さない。 これとは異なシ、Ｘ型の光増感剤は、３０％および１５
％の濃度で一晩で結晶する。少量の凝集塊がＸ型の光増
感剤の５％濃度で観察される。 感光性、コントラストおよび未露光の被膜損失得られた
レジスト溶液は、浸漬、９Ｌ霧、ホアラーによる低速回
転塗布およびスピンナコーティングを含めてフォトレゾ
スト技術で使用される全ての常法によって支持体に塗布
することができる。スぎンナコーティングの場合、例え
はレジスト溶液は、固体金蓋の百分率の点で利用される
スピンナコーティング装置の型およびスピンナコーティ
ング法に許容される時間′！１を定める所望の厚さの被
膜を得るために調節することができる。適当な支持体は
、珪素、アルミニウムまたは高分子を樹脂、二酸化珪素
、ドービングした二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅
、ポリシリコーン、セラミックおよびアルミニウム／鋼
混合物全包含する。 前記方法によって得られたフォトレジスト被膜は、マイ
クロプロセッサおよび他の小型の集積回路素子の製造に
利用されるような熱成長珪素／二酸化珪素−被覆したウ
ェファ−に適用するのに特に好適である。アルミニウム
／酸化アルミニウムウェファ−は、同様に使用すること
ができる。また、支持体は、種々の高分子量樹脂、殊に
透明ポリマー、例えはポリエステルからなることができ
る。 レジスト組成物溶液を支持体上に塗布した後、この支持
体は、実質的に全部の浴剤が蒸発しかつ厚さがミクロン
（μ）程度のフォトレゾスト組成物の薄い被膜のみが支
持体上に残存するまで約８０６Ｃ〜１０５℃で焼付ける
。次に、被α逼れ次支持体は、適当なマスク、ネガ、ス
テンシル、型板等七使用することによって得られた全て
の所望のパターンで化学線、殊に紫外線に暴露すること
ができる。次に、露光したレジスト被覆された支持体は
、実質的にアルカリ現像液中に浸漬される。この液は、
例えば窒素を吹き込みながら撹拌することによって攪拌
するのが好ましい。 支持体は、全部または実質的に全部のレジスト被膜が露
光した領域で溶解されるまで現像液中に留めることがで
きる。 被覆されたウェファ−を現像液から取り出した後、さら
に現像熱処理または焼付けは、被膜の付着力ならびにエ
ツチング溶液および他の物質に対する耐化学薬品性を向
上させるために使用することができる。この後現像熱処
理は、被膜および支持体を被膜の軟化点よりも低い温度
で炉焼付けすることからなることができる。工業的用途
の場合、特に珪素／二酸化珪素型の支持体上にマイクロ
回路ユニット’を製造する場合、現像された支持体は、
弗化水素酸全基礎とするエツチング緩衝敢て処理するこ
とができる。本発明によるレゾスト組成物は、酸全基礎
とするエツチング散に対して抵抗を示し、かつ支持体の
未露光のレジスト被膜領域の有効な保＠會生じる。 次の詳細な実施例は、本発明による組成物の製造法およ
び利用法全詳説したものである。しかし、これらの実施
例は、本発明の範凹を制限するかまたは限定するもので
はなく、かつ例外附に本発明を実施するために利用され
るに相違ない条件、パラメータまたに値を設けているも
のと解釈すべきではない。 実施例 レジスト真裏物を本発明による光増感剤組成物と一緒に
得る。試験すべき増感剤全樹脂および浴剤の前濾過した
貯蔵浴液に溶解する。次に、レジスト溶液を濾過する。 フォトレジスト組成物七幾つかの珪素ウェファ−上に予
め定められた一定の回転速度でスぎンナコーティングし
、乾燥したレゾスト被膜の２．０μの層を得る。次に、
クエ７アーを９０°Ｃで３０分間焼付ける。 レジスト被膜の初期の膜厚全ルドルフ膜厚監視装置（Ｒ
ｕｄｏｌｆ　Ｆｉｌｍ　Ｔｈ１ｃｋｎｅｓｓ　Ｍｏｎ１
ｔｏｒ　）によって測定する。次に、ウェファ−を変動
量のＵ’Ｖ光エネルｅ−（３５０〜４５０ｎｍ）に暴露
する。このレジストを２５°Ｃで１分間、脱イオン水で
希釈した、アメリカン・ヘキスト社（Ａｍｅｒｉｃａｎ
　Ｈｏｅｃｈｓｔ　ｓサマーヴイル（Ｓｏｍｅｒ−ｖｉ
ｌｌｅ　）在、ニューシャーシー州、米国〕から入手で
きるＡＺｄロＯＫアルカリ現像液、ＡＺアルカリ現像液
ｌたはＡＺろ１２ＭＩＦアルカリアルカリ現像液七使用
により＃を像する。次に、残存する膜厚をルドルフ膜厚
監視装置（ＲｕｄｏｌｆＦｉｌ、ｍ　Ｔｈ１ｃｋｎｅｓ
ｓ　Ｍｏｎ１ｔｏｒ　）によって再び測定し、特殊なエ
ネルギー用量に対する被膜損失を測定する。 感光度七つエイク（Ｒ，Ｗ、　Ｗａｋｅ　）およびフラ
ニガン（Ｍ、Ｃ，Ｆｌａｎｌｇａｎ　）、１ア・リビュ
ー・オプ・コントラスト・イン・ボゾテイプ・フォトレ
ジスト（Ａ　Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　Ｃｏｎｔｒａｓｔ　
ｉｎ　Ｐｏ５ｉ−ｔｉｖｅ　Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ
　）″、５ＰＩＥ第５６９巻、アトパンシーズ・イン・
レジスト・テクノロゾ−・アンド・プロセッシング・セ
コンド（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｊｎ　Ｒｅ５ｉｓｔ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅ−ａｓｉｎｇ　
Ｉｆ　）　（１９８５）、第２９１頁（この刊行物は参
考のために本明細書中に包含されている）に記載されて
いるように特性面１１Ｍｔ−生じさせることによって測
定し、この場合には、現像してから１分後の膜厚損失金
Ｕ■露光用量の対数に対してプロットする。このプロッ
トヲ１．０μの被膜損失に対して補間する方法によって
、ｍＪ　／　ｃｍ２での感光度の値會得る。このプロッ
トの線状部分の傾斜がコントラストである。本発明によ
る光増感剤組成物を用いて得られた幾つかのフォトレゾ
スト組成物の感光度、コントラストおよび暗浸蝕率の試
験の結果は、第６表に記載され、かつ変性されてない光
増感剤組成物を用いて得られたフォトレジストと比較さ
れている。 ４３表 １：１．５　　　　４０　　　　　４３．１　　　　　
　１．４８１：１　　　　　　　３０　　　　　　４３
．２　　　　　　１．９０Ｘ　　　　　１：５　　　　
　　８０　　　　　２７．６　　　　　　２．２７］ｘ
　　　　　Ｃ４４０３３，６２，５５ＵＫ　　　　１：
４　　　　　　４０　　　　　１４．２　　　　　３．
０４０Ｋ　　　　　１：２　　　　　　４０　　　　　
１５．１　　　　　　４．０３期ＩＦ　　　１：１．５
　　　　　６０　　　　　２６．６　　　　　２．２１
ＭＩＦ　　　１：１．５　　　　７０　　　　　２６．
１　　　　　　２．２９ＭＩＦ　　　１：１．５　　　
　８０　　　　　２４．１　　　　　　２．２３ＭＩＦ
　　　１：Ｃ５９０２５，２２，３７ＭＩＦ　　　１：
１．５　　　　２０　　　　　　３８−７　　　　　　
２．０４ｙ工ｐ゛１　：１．５　　　　８０　　　　　
２５．８　　　　　　２．３８ＡＺ　　３１２　ＭＩＦ
　　　　　１：１　　　　　１５０　　　　　２９−９
　　　　　　３．７１ＡＺ　　３１２　　ＭＩＦ　　　
　　Ｃ１５０２７，５４，１８ＡＺ　　３１２　ＭＩＦ
　　　　　１：１　　　　　　５０　　　　　２９．９
　　　　　　３．７４ＡＺ　３１２　ＭＩＦ　　　　　
Ｃ１８０２７，４４，０９ＡＺ　３１２　ＭＩＦ　　　
　　Ｃ１６０２９，５４，０２ＡＺ　　３１２　　ＭＩ
Ｆ　　　　　１：１　　　　　　６０　　　　　３０．
６　　　　　４．４２ＡＺ　　３１２　ＭＩＦ　　　　
　１　：１　　　　　　６０　　　　　３１．８　　　
　　　４．５４ＡＺ　　３１２　ＭＩＦ　　　　　１　
：１　　　　　　５０　　　　　３１．０　　　　　　
４．５０ＡＺ　　３１２　ＭＩＦ　　　　　１　：１　
　　　　　５０　　　　　３１．４　　　　　　４．４
１ＡＺ　　３１２　ＭＩＦ　　　　　１　：１　　　　
　　６０　　　　　３１．５　　　　　　４．５７ＡＺ
　　３１２　　ＭＩＦ　　　　　　１：１　　　　　　
　８０　　　　　　６０．０　　　　　　　４−１７Ａ
Ｚ　　３１２　ＭＩＦ　　　　　１　：１　　　　　　
９０　　　　　３０．９　　　　　　３．８９ＡＺ　３
１２　ＭＩＦ　　　　　１　：１　　　　　７０　　　
　３１．２　　　　　　３．８８１Ａｚ４００に机ａ剤
、ＡＺ現像剤オヨびＡＺ３１２ＭＩＦ現像剤は、アメリ
カン・ヘキスト社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ
　、サマーヴイル（８ｏｍｓｒ−ｖｉｌｌｅ　）在、ニ
ューシャーシー州、米国）から入手可能である。ＡＺ　
４００　Ｋ視像剤は、水性無機アルカリ現像液であり、
ＡＺ現像剤は、緩衝された水性無機アルカリ現像液であ
り、かつＡＺ　３１２　ＭＩＦＨ１第四アンモニウム塩
を含有する金属イオン不含の水性アルカリ税像液である
。 ２広幅バンドの露光エネルギーレベルは６６５ｎｍで測
定された。 データには、本発明によるフォトレゾスト成物が水性ア
ルカリ現像’Ｕｋ使用した場合にじ感光速度で比較例の
場合よシも高いコントスト値を示すことが明示されてい
る。 比較例の誘導期を約５０％Ｋまで越えて一期が増大する
ことは、金属イオン不含の現像を使用した場合に本発明
によるフオトレゾス組成物に観察された。この誘導期は
、レジスＱ露光した部分が現像の間に溶解するよりも先
の初期間である。誘導期は、被膜損失をエネルイー用量
の対数に対してプロットすることによって測定すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）、（２）または（３）： （１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 ＲはＨ、−Ｘ−Ｒ＿ｂまたは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼であ り、 Ｘは単Ｃ−Ｃ結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり、 ｎは１または２であり、 Ｒ＿ａはＨ、−ＯＨ、−ＯＹ、−ＯＺ、ハロゲン原子ま
   たは低級アルキル基であり、この場合 Ｒ＿ａ基の少なくとも１個は−ＯＹであり、かつＲ＿ａ
   基の少なくとも１個は−ＯＺであり、Ｒ＿ｂはＨ、アル
   キル基、アリール基、置換アルキル基または置換アリー
   ル基である〕； （２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はＨまたは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼であり、 Ｒ＿ｃはＨ、−ＯＨ、−ＯＹまたは−ＯＺであり、この
   場合Ｒ＿ｃ基の少なくとも１つは−ＯＹであり、かつＲ
   ＿ｃ基の少なくとも１個は−ＯＺである〕；および （３） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２はＨ、アルキル基、アリール基、置換ア
   ルキル基または置換アリール基であり、Ｒ＿ｄは−ＯＨ
   、−ＯＹまたは−ＯＺであり、この場合Ｒ＿ｄ基の少な
   くとも１個は−ＯＹであり、かつＲ＿ｄ基の少なくとも
   １個は−ＯＺであり、上記式中Ｙは１、２−ナフトキノ
   ンジアジド−５−スルホニル基であり、Ｚは−Ｗ−Ｒ＿
   ３であり、但し、Ｗは ▲数式、化学式、表等があります▼または−ＳＯ＿２−
   であり、かつＲ＿３はアルキル基、アリール基、置換ア
   ルキル基または置換アリール基である〕で示される感光
   性化合物。 ２、光増感剤組成物において、 （ I ）（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨ、−Ｘ−Ｒ＿ｂまたは▲数式、化学式、
   表等があります▼であり、 Ｒ＿ａはＨ、−ＯＨ、ハロゲン原子または低級アルキル
   基であり、この場合Ｒ＿ａ基の少なくとも２個および６
   個以下は−ＯＨであり、Ｘは単Ｃ−Ｃ結合、−Ｏ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｎは
   １または２で あり、Ｒ＿ｂはＨ、アルキル基、アリール基、置換アル
   キル基または置換アリール基である〕；（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はＨまたは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼であ り、Ｒ＿ｃはＨまたは−ＯＨであり、この場合Ｒ＿ｃの
   少なくとも２個は−ＯＨである〕；および（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２はＨ、アルキル基、アリール基、置換ア
   ルキル基または置換アリール基である〕からなる群から
   選択されたフェノール性化合物；ならびに （II）１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
   （ジアゾ）；および （III）式： Ｗ−Ｒ＿３ 〔式中、Ｗは▲数式、化学式、表等があります▼または
   −ＳＯ＿２−Ｖであり、Ｖはハロゲン原子であり、Ｒ＿
   ３はアルキル基、アリール基、置換アルキル基または置
   換アリール基であり、この場合反応したジアゾの量と反
   応した有機酸の量とのモル比は、約１：２〜約１９：１
   の範囲内にある〕で示される有機酸ハロゲン化物の縮合
   生成物からなる光増感剤組成物。 ３、反応したジアゾの量と反応した有機酸ハロゲン化物
   の量とのモル比は約２：３〜約１９：１の範囲内にある
   、特許請求の範囲第２項記載の光増感剤組成物。 ４、反応したジアゾの量と反応した有機酸ハロゲン化物
   の量とのモル比は約７：８〜約９：１の範囲内にある、
   特許請求の範囲第２項記載の光増感剤組成物。 ５、フェノール性化合物がトリヒドロキシベンゼン、ジ
   ヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェ
   ノンまたはテトラヒドロキシベンゾフェノンであり；か
   つ有機酸ハロゲン化物が低級アルキルスルホニルハロゲ
   ン化物、ベンゼンスルホニルハロゲン化物、低級アルキ
   ルアシルハロゲン化物またはベンゾイルハロゲン化物で
   ある、特許請求の範囲第２項記載の光増感剤組成物。 ６、フェノール性化合物がトリヒドロキシベンゼン、ジ
   ヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェ
   ノンまたはテトラヒドロキシベンゾフェノンであり；か
   つ有機酸ハロゲン化物が低級アルキルスルホニルハロゲ
   ン化物、ベンゼンスルホニルハロゲン化物、低級アルキ
   ルアシルハロゲン化物またはベンゾイルハロゲン化物で
   ある、特許請求の範囲第３項記載の光増感剤組成物。 ７、フェノール性化合物がトリヒドロキシベンゼン、ジ
   ヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェ
   ノンまたはテトラヒドロキシベンゾフェノンであり；か
   つ有機酸ハロゲン化物が低級アルキルスルホニルハロゲ
   ン化物、ベンゼンスルホニルハロゲン化物、低級アルキ
   ルアシルハロゲン化物またはベンゾイルハロゲン化物で
   ある、特許請求の範囲第４項記載の光増感剤組成物。 ８、フェノール性化合物が２，３，４−トリヒドロキシ
   ベンゾフェノンである、特許請求の範囲第２項記載の光
   増感剤組成物。 ９、フェノール性化合物が２，３，４−トリヒドロキシ
   ベンゾフェノンである、特許請求の範囲第３項記載の光
   増感剤組成物。 １０、フェノール性化合物が２，３，４−トリヒドロキ
   シベンゾフェノンである、特許請求の範囲第４項記載の
   光増感剤組成物。 １１、光増感剤組成物を製造する方法において、（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨ、−Ｘ−Ｒ＿ｂまたは ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＿ａはＨ、−ＯＨ、ハロゲン原子または低級アルキル
   基であり、この場合Ｒ＿ａ基の少なくとも２個および６
   個以下は−ＯＨであり、Ｘは単Ｃ−Ｃ結合、−Ｏ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 −（ＣＨ＿２）＿ｎ−または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼であり、ｎは１または２であり、Ｒ＿ｂはＨ、
   アルキル基、アリール基、置換アルキル基または置換ア
   リール基である〕； （Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１はＨまたは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼であり、 Ｒ＿ｃはＨまたは−ＯＨであり、この場合Ｒ＿ｃの少な
   くとも２個は−ＯＨである〕；および （Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２はＨ、アルキル基、アリール基、置換ア
   ルキル基または置換アリール基である〕で示されるフェ
   ノール性化合物を １，２−ナフトキノンジアジド−５−スル ホン酸（ジアゾ）および （III）式： Ｗ−Ｒ＿３ 〔式中、Ｗは▲数式、化学式、表等があります▼または
   −ＳＯ＿２−Ｖであり、Ｖはハロゲン原子であり、Ｒ＿
   ３はアルキル基、アリール基、置換アルキル基または置
   換アリール基であり、この場合反応したジアゾの量と反
   応した有機酸の量とのモル比は、約１：２〜約１９：１
   の範囲内にある〕で示される有機酸ハロゲン化物と縮合
   させることを特徴とする、光増感剤組成物の製造法。 １２、フォトレジスト組成物において、ノボラックまた
   はポリビニルフェノール樹脂、溶剤および特許請求の範
   囲第２項による光増感剤組成物を混合して成ることを特
   徴とするフォトレジスト組成物。 １３、ノボラックまたはポリビニルフェノール樹脂、溶
   剤および特許請求の範囲第３項による光増感剤組成物を
   混合して成る、特許請求の範囲第１２項記載のフォトレ
   ジスト組成物。 １４、ノボラックまたはポリビニルフェノール樹脂、溶
   剤および特許請求の範囲第４項による光増感剤組成物を
   混合して成る、特許請求の範囲第１２項記載のフォトレ
   ジスト組成物。 １５、ノボラックまたはポリビニルフェノール樹脂、溶
   剤および特許請求の範囲第５項による光増感剤組成物を
   混合して成る、特許請求の範囲第１２項記載のフォトレ
   ジスト組成物。 １６、ノボラックまたはポリビニルフェノール樹脂、溶
   剤および特許請求の範囲第６項による光増感剤組成物を
   混合して成る、特許請求の範囲第１２項記載のフォトレ
   ジスト組成物。 １７、ノボラックまたはポリビニルフェノール樹脂、溶
   剤および特許請求の範囲第７項による光増感剤組成物を
   混合して成る、特許請求の範囲第１２項記載のフォトレ
   ジスト組成物。 １８、ノボラックまたはポリビニルフェノール樹脂、溶
   剤および特許請求の範囲第８項による光増感剤組成物を
   混合して成る、特許請求の範囲第１２項記載のフォトレ
   ジスト組成物。 １９、ノボラックまたはポリビニルフェノール樹脂、溶
   剤および特許請求の範囲第９項による光増感剤組成物を
   混合して成る、特許請求の範囲第１２項記載のフォトレ
   ジスト組成物。 ２０、ノボラックまたはポリビニルフェノール樹脂、溶
   剤および特許請求の範囲第１０項による光増感剤組成物
   を混合して成る、特許請求の範囲第１２項記載のフォト
   レジスト組成物。 ２１、ノボラックまたはポリビニルフェノール樹脂、溶
   剤および特許請求の範囲第１項による感光性化合物から
   の光増感剤組成物を混合して成る、特許請求の範囲第１
   ２項記載のフォトレジスト組成物。 ２２、溶剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセ
   テートであり、かつ特許請求の範囲第８項により光増感
   剤組成物が２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
   をフェノール性化合物として有する、特許請求の範囲第
   １２項記載のフォトレジスト組成物。 ２３、溶剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセ
   テートであり、かつ特許請求の範囲第９項により光増感
   剤組成物が２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
   をフェノール性化合物として有する、特許請求の範囲第
   １２項記載のフォトレジスト組成物。 ２４、溶剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセ
   テートであり、かつ特許請求の範囲第１０項により光増
   感剤組成物が２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
   ンをフェノール性化合物として有する、特許請求の範囲
   第 １２項記載のフォトレジスト組成物。 ２５、製品を製造する方法において、ノボラックまたは
   ポリビニルフェノール樹脂、溶剤および （ I ）（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨ、−Ｘ−Ｒ＿ｂまたは▲数式、化学式、
   表等があります▼であり、 Ｒ＿ａはＨ、−ＯＨ、ハロゲン原子または低級アルキル
   基であり、この場合Ｒ＿ａ基の少なくとも２個および６
   個以下は−ＯＨであり、Ｘは単Ｃ−Ｃ結合、−Ｏ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 −（ＣＨ＿２）＿ｎ−または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼であり、ｎは１または２であり、Ｒ＿ｂはＨ、
   アルキル基、アリール基、置換アルキル基または置換ア
   リール基である〕； （Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１はＨまたは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼であり、 Ｒ＿ｃはＨまたは−ＯＨであり、この場合Ｒ＿ｃの少な
   くとも２個は−ＯＨである〕；および （Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２はＨ、アルキル基、アリール基、置換ア
   ルキル基または置換アリール基である〕からなる群から
   選択されたフェノール性化合物；ならびに （II）１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
   （ジアゾ）；および （III）式： Ｗ−Ｒ＿３ 〔式中、Ｗは▲数式、化学式、表等があります▼または
   −ＳＯ＿２−Ｖであり、Ｖはハロゲン原子であり、Ｒ＿
   ３はアルキル基、アリール基、置換アルキル基または置
   換アリール基であり、この場合反応したジアゾの量と反
   応した有機酸の量とのモル比は、約１：２〜約１９：１
   の範囲内にある〕で示される有機酸ハロゲン化物の縮合
   生成物からなる感光性組成物からなるフォレジスト組成
   物を支持体上に塗布し；このフォトレジスト組成物を十
   分な紫外線に画像に応じて露光し、画像に応じて露光し
   た部分をアルカリ水溶液中で実質的に溶解し；次にこう
   して露光した組成物部分を支持体からアルカリ現像水溶
   液で除去することを特徴とする、製品の製造法。