JPS6360896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポジタイプ感光性樹脂用現像剤の現像
補力法に係るものである。近年集積回路（以下、
ICと記す）及び大型集積回路（以下、LSIと記
す）の集積度はますます増大し、最近では超大型
集積回路（以下、VLSIと記す）が現実のものと
して製造されつつある。VLSIにおいてはその最
小素子寸法が２〜1μmを下回り、その製造に対し
ては従来多用されていたネガタイプ感光性樹脂
は、解像力の限界の故に利用不可能である。従つ
てナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと
ノボラツク樹脂の縮合物に代表されるポジタイプ
感光性樹脂の使用は、VLSI製造に不可欠の条件
となつている。現在実用化されつつあるVLSIの
代表例としてコンピユータの記憶素子例えば
64KRAMや256KRAM等があげられる。これら
の製造においてはナトリウムやカリウム等の金属
イオンによる素子の汚染を防ぐ目的で、ポジタイ
プ感光性樹脂の現像剤として金属イオンをほとん
ど含まない有機アルカリ化合物が利用されている
（以下、メタルフリー現像剤と起す）。

このような商品現像剤として、シツプレー社の
MF―312、イーストマン・コダツク社のMX931
―１、東京応化株式会社のNMD―３等があげら
れる。ここで上に例示した現像剤の主成分がテト
ラアルキルアンモニウムハイドロキサイドや各種
アミン等の強力な有機アルカリ化合物であること
は、周知の事実である。これらの化合物はその化
学的性質により空気中に存在する炭酸ガスを容易
に吸収し、また酸素によつても容易に酸化され
る。従つてこれらの現像剤は空気との接触が活発
な状態で使用されると、そのアルカリ性にもとず
く現像能力は予想以上に短時間に減退することが
従来より認められている。例えば、代表的な現像
方式である浸漬現像とスプレー現像とを比較する
と、現像剤がシヤワー状となつて空気と活発に接
触するスプレー現像では、その現像能力が浸漬現
像より短時間に減退することが知られている。

しかしながら、実際のVLSI生産プロセスにお
いてシリコンウエフアーを多数現像処理しようと
する場合、バツチ方式である浸漬現像方法は上記
の目的にたいして不適当であり、連続方式である
スプレー現像方法が適している。

ここにおいてVLSIの大量生産における問題点
が明らかにされた。その問題点は、ポジタイプ感
光性樹脂の現像工程に用いられるメタルフリー現
像剤を予め槽に入れて恒温に保持し現像剤を循環
して使用する形式のスプレー現像を行なつた場
合、その現像能力が予想以上に短時間で減退する
という事実である。従つて長時間の連続スプレー
現像に供しうるメタルフリー現像剤の開発は、
VLSI及びLSI製造分野にいて氷らくその実現が
待たれていた。本発明は上に述べた問題点の解消
を図る目的でなされたものであり、VLSI製造の
効率化という時代の要請を満足するものである。

本発明の着眼点はメタルフリー現像剤の現像作
用を呈する強力な有機アルカリ剤に新たに適当な
有機アルカリ剤を加えることにより、前者がスプ
レー現像中に炭酸ガスまたは酸素によつて反応
し、現像能力の低下をきたす可能性を後者の添加
によつて減少させるよう図つたところにある。

この場合、現像主剤としての強力な有機アルカ
リ剤と新たに加えた有機アルカリ剤とは炭酸ガス
または酸素にたいし、競争反応を行なうことにな
る。従つて新たに加える有機アルカリ剤のモル数
は、既に現像剤中に存在する強力な有機アルカリ
剤のモル数と少なくとも同程度、あるいはそれ以
上であることが望ましい。さらに、加えられる有
機アルカリ剤はその添加により、本来のメタフリ
ー現像剤のPHをほとんど変化させないか、または
わずかの低下をもたらすのみであることが要求さ
れる。また当然のこととして、添加される有機ア
ルカリ剤は炭酸ガスを容易に吸収し、同時に抗酸
化作用を有するものでなければならない。このよ
うな作用を有する化合物として炭酸ガスや亜硫酸
ガス等の酸性ガス吸収剤ならびに抗酸化剤として
利用されている一連のアミン系化合物があげられ
る。

これらの各種アミン化合物を検討した結果、モ
ノ、ジまたはトリアルカノールアミン及びそれら
の混合物がメタルフリー現像剤の現像補力作用を
有することを発明者は見出した。すなわちメタル
フリー現像剤に上記の化合物を現像主剤と同程度
のモル数添加すると、現像主剤テトラアルキルア
ンモニウムハイドロキサイドと添加したアルカノ
ールアミンとは均一な溶液系になる。その結果、
現像剤の現像能力は著しく向上し、その結果は浸
漬現像のみでなく、スプレー現像においても認め
られた。ここで上に述べたメタルフリー現像剤の
現像補力作用とは、銀塩写真の現像における現像
補力作用に準ずる表現として用いた。

このようにして見出された各種アルカノールア
ミン及びそれらの混合物がメタルフリー現像剤の
現像補力作用を有することは以下に述べる事象に
より直接または間接的に証明される。

テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイ
ドとアミン化合物を含む水溶液よりなるメタル
フリー現像剤の赤外吸収スペクトルはKRS―
５（臭化タリウムと沃化タリウムの混晶）セル
を用いることによりその測定が可能である。測
定の結果、2500cm^-1にアミン化合物による吸
収、1850cm^-1にテトラアルキルアンモニウムハ
イドロキサイドによる吸収がそれぞれ観測され
た。次いで上記の測定に使用したメタルフリー
現像剤100mに10分間の空気吹込みを行なつ
た後、再びKRS―５セルを用いて赤外吸収ス
ペクトルを測定した。その結果、2500cm^-1の吸
収はわずかに変化したのみであるが、1850cm^-1
の吸収は消失した。従つてテトラアルキルアン
モニウムハイドロキサイドは空気吹込みによつ
て炭酸ガスまたは酸素と反応し消失したものと
推定される。

比較実験として上記のメタルフリー現像剤に
現像主剤と同一モル数のトリエタノールアミン
を加えた水溶液の赤外吸収スペクトルを前回と
同様に測定したところ、2500cm^-1および1850cm
^-1にそれぞれ吸収を示した。引続き上記の試料
100mを用いて前回と同じく10分間の空気吹
込みを行なつた後、KRS―５セルを用いて赤
外吸収スペクトルを測定したところ、2500cm^-1
および1850cm^-1の吸収はそれぞれわずかに変化
したのみで、明瞭な吸収パターンは以前と同様
に認められた。従つて、トリエタノールアミン
の添加により、現像剤中のテトラアルキルアン
モニウムハイドロキサイドは空気吹込みによる
炭酸ガスまたは酸素との反応から保護されたも
のと推定される。

さらに、ポジタイプ感光性樹脂AZ―1370（シ
ツプレー社製品）を用いて浸漬現像を行なつた
ところ、次のような事実が見出された。

AZ―1370を1.0μmの膜厚に塗布したポユシ
リコンウエフアーをメタルフリー現像剤MF―
312（シツプレー社製品）にイオン交換水を等量
加えて調製した現像液に浸漬し、常温付近にて
現像し、現像の活性化エネルギーを求めたとこ
ろ−12.9Kcal／moleであつた。同様な測定を
MF―31250部（重量、以下同じ）、0.5mole／
ｌトリエタノールアミン水溶液40部およびイオ
ン交換水10部を加えて混合調製した現像液につ
いて行なつたところ、現像の活性化エネルギー
は−7.8Kcal／moleであつた。従つて、MF−
312の現像の活性化エネルギーの絶対値は、
MF−312単独の場合の12.9Kcal／moleからト
リエタノールアミンの添加によつて7.8Kcal／
moleに減少した。活性化エネルギーの絶対値
の減少は、反応の容易さを意味し、MF−312
はトリエタノールアミンの添加により、現像作
用が促進されるものと推定される。

次いで、上記の実験に用いたメタルフリー現
像液の紫外部および可視部における吸収スペク
トル螢光スペクトルとを測定したところ、以下
の事実が判明した、MF−312の吸収スペクト
ルは、260nm付近に吸収の肩、335nmに吸収極
大を示し吸収端は420nmに達している。さらに
蛍光スペクトルを分析した結果、励起スペクト
ルの極大は395nmに、発光スペクトルの極大は
495nmにそれぞれ位置している。また、一般に
ポジタイプ感光性樹脂の吸収スペクトルは460
〜480nmにて吸収端を示す。MF−312の示す
495nmの発光スペクトルはポジタイプ感光性樹
脂の吸収によつて妨害されないので、現像処理
後の残存MF−312量は、発光スペクトル強度
によりその推定が可能である。

また、現像補力剤としてメタルフリー現像剤
に添加する各種アルカノールアミン及びそれら
の混合物は、MF−312の励起スペクトルの極
大波長395nmにて全く吸収を示さず、その吸収
端は260nmより短波長である。従つて、これら
の現像補力剤は、その添加によりMF−312の
励起スペクトルに何らの影響を与えないことが
明らかである。

以下実施例により、本発明の実施の態様を詳細
に説明する。

実施例 ポリシリコンウエフア上にポジタイプ感光性樹
脂AZ―1370を膜厚1.0μmに塗布した後、常法に
従つてベーキング及び露光処理を行なつた試料を
アルカリ度0.5現定のメタルフリー現像剤MF−
312に同量のイオン交換水を加えて調整した現像
液を用い、21℃．60秒間スプレー現像した。同様
な現像処理を８時間使用後の同一現像液について
行なつたところ、標準仕上り寸法2.0μmにたい
し、0.2μm以上の寸法誤差を認めた。希釈調整直
後の現像液及び８時間スプレー現像処理後の現像
液について蛍光スペクトルを測定し、495nmにお
ける相対発光強度を求めたところ、それぞれ76.0
および44.8であつた。従つて蛍光強度は８時間の
循環スプレー現像処理によつて初期値の59.0％に
減少し、現像主剤の大巾な消耗を示した。

一方、上記と同様な処理を行なつたポリシリコ
ンウエフアー上のAZ−1370をアルカリ度0.5規定
のMF−312に同容量の0.5mole／ｌトリエタノー
ルアミン水溶液を加えて調整した現像液を用い
て、同じく21℃．60秒間スプレー現像した。同様
なスプレー現像を10時間使用後の同一現像液を用
いて行なつたところ、標準仕上り寸法2.0μmにた
いし、寸法誤差はそれ以前と同様に0.2μm以下で
あつた。次いでトリエタノールアミン水溶液を加
えて混合調製した直後の現像液及び10時間スプレ
ー現像処理したものについて、蛍光スペクトルを
測定し、495nmにおける相対蛍光強度を求めたと
ころ、それぞれ96.2および92.5であつた。故に、
10時間スプレー現像処理を行なつた後もその蛍光
強度は初期値に比べ、４％減少したのみである。
従つて、現像剤中の現像主剤はトリエタノールア
ミンの添加によつて、長時間およびスプレー現像
処理中に生ずる炭酸ガスまたは酸素との接触、或
いはその他の原因による消耗より保護され、10時
間使用後も本現像液はトリエタノールアミンによ
る現像補力作用によつて良好な現像特性を示し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイ
   ドを主剤とする現像剤にモノ、ジまたはトリアル
   カノールアミン及びそれらの混合物を該現像主剤
   と同モル数またはそれ以上量望ましくは１〜５倍
   モル数加えることよりなるポジタイプ感光性樹脂
   用現像剤の現像補力法。