JPH11512845A - 金属イオン濃度が低い界面活性剤の製法及びこれから得られる現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、非常に低い濃度で金属イオンを含む界面活性剤を含む現像剤を製造する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 金属イオン濃度が低い界面活性剤の製法及びこれから得られる現像剤 発明の背景 本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄を低濃度で含む界面活性剤の製 造方法、及び金属イオンを非常に低い濃度で含む現像剤を製造する方法に関する 。 フォトレジスト組成物は、コンピューターチップ及び集積回路等の小型化され た電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィープロセスにおいて使用される 。通常、これらの方法では、先ず集積回路を作るために使用されるシリコンウェ ハー等の基体材料をフォトレジスト組成物フィルムの薄膜で被覆する。次いで、 被覆された基体を加熱し(ベーキング)、フォトレジスト組成物中のすべての溶剤 を蒸発させ、そして基体上にこの被膜を定着させる。次に、この基体の被覆され そして加熱処理された表面に、露光し像を形成させる。 この露光により、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化が生 ずる。可視光線、紫外線(UV)、電子ビーム及びX-線の幅射エネルギーが、現在マ イクロリソグラフィープロセスにおいて通常使用される放射線種である。この像 形成性露光(image-wise exposure)の後に、被覆された基体を現像剤溶液で処理 し、フォトレジストの露光された領域または露光されていない領域、並びに全て の反射防止膜を基体表面から溶解・除去する。 高密度集積回路及びコンピューターチップの製造において金属による汚染が長 い間問題となっており、これはしばしば欠陥の増大、収量損失、劣化(degradati on)及び性能低下を導く。プラズマ法においては、ナトリウム及び鉄等の金属が フォトレジスト中にまたはフォトレジスト上の被膜中に存在する場合は、これら は特にプラズマ剥離処理の間に汚染を引き起こす恐れがある。しかし、これらの 問題は、その製造方法の間に実質的な範囲にまで解決されている。例えば、高温 度アニールサイクルの間に汚染物のHClギャザリング(HCl gathering)を利用する 。 半導体デバイスがより精巧になるにつれ、これらの問題を解決するのがより困 難となってきた。シリコンウェハーを液状ポジ型フォトレジストで被覆し、次い で酸素マイクロ波プラズマ等を用いてこれを剥離した際には、半導体デバイスの 性能及び安定性が低下するのがしばしば観測される。プラズマ剥離プロセスが繰 り返され るにつれて、デバイスの劣化がより頻繁に生ずる。このような問題の原因は、(i )フォトレジスト、(ii)ウェハー上の反射防止膜及び(iii)現像剤中の金属汚染で ある可能性がある。1.0ppm未満の金属濃度が、このような半導体デバイスの性質 に悪影響を与える恐れがある。フォトレジスト中のコーティング添加剤並びに現 像剤溶液中の添加剤として界面活性剤が使用される。様々な界面活性剤が、テト ラメチルアンモニウム水酸化物水溶液等の現像剤と混合して現像剤溶液を調製す るために使用される。 フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ 型フォトレジスト組成物を像形成性露光した場合は、露光されたレジスト組成物 領域が現像剤溶液に対して溶けにくくなり（例えば、架橋反応が生ずる）、一方 フォトレジスト膜の非露光領域はこのような溶液に対して比較的可溶のままに維 持される。それゆえ、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、 フォトレジスト膜の非露光領域が除去され、そして被膜中にネガ型の像が形成さ れる。それにより、フォトレジスト組成物が付着していたその下の基体表面の所 望の部分が裸出される。 一方、ポジ型フォトレジスト組成物を像形成性露光した場合には、露光された フォトレジスト組成物領域は現像剤溶液に対してより可溶性になり（例えば、転 位反応が生ずる）、そして非露光領域は、現像剤溶液に対して比較的不溶性のま ま維持される。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤溶液で処理 することにより、被膜の露光領域が除去されそしてフォトレジスト膜にポジ型の 像が形成する。ここでもまた、下にある基体表面の所望の部分が裸出される。 この現像操作の後に、今や部分的に非保護の基体を、基体-エッチング溶液ま たはプラズマガス等のもので処理することができる。エッチング溶液またはプラ ズマガスは、現像の間にフォトレジスト膜が取り除かれた基体部分を腐食する。 フォトレジスト膜がなお残る基体領域は保護され、そして像形成性露光に使用し たフォトマスクに対応するエッチングパターンが基体材料に形成される。その後 、フォトレジスト膜の残りの領域は剥離操作で除去してもよく、これによってエ ッチングされたきれいな基体表面が得られる。幾つかの場合においては、下にあ る基体に対するフォトレジスト層の粘着性及びエッチング溶液に対するフォトレ ジスト層の耐性を向上するために、現像段階の後かつエッチング段階の前に、残 りのフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。 ポジ型フォトレジスト組成物は、通常、ネガ型レジストよりも良好な解像能力 及びパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好まれ ている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光及び現像処理の後に 、高いレベルの鋭い像縁(image edge acuity)をもってフォトマスクから基体へ と転写できる最小のフィーチャー(feature)と定義される。現在、多くの製造用 途において、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされている。 さらに、現像したフォトレジストの壁の側面が基体に対してほぼ垂直であること が大概の場合において望まれる。このようなレジスト膜の現像領域と非現像領域 との間の明確な区分が、マスク像の基体への正確なパターン転写を導く。発明の要約 本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄を非常に低濃度で含む界面活性 剤の製造方法、及びこのような界面活性剤を含む現像剤の製造方法に関する。 本発明の方法は、このような界面活性剤を含み、金属イオンを非常に低い濃度 で含む現像剤を提供する。この現像剤は、ウェハー上のフォトレジスト膜の不必 要な領域を洗い流すために使用される。この際、このフォトレジストはネガ型で もポジ型でもよいが、ポジ型フォトレジストが好ましい。 得られる界面活性剤は、鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ ム、銅及び亜鉛等の金属イオンを非常に低い濃度で含む。ナトリウム及び鉄は、 最も通常に見られる金属イオン汚染物でありそして検出が最も簡単なものの一つ である。これらの金属イオンの濃度は、他の金属イオンの濃度の一つの目安とな る。ナトリウム及び鉄イオンの濃度は、それぞれ20,000ppb未満、好ましくは7,0 00ppb未満、より好ましくは1,000ppb未満、最も好ましくは500ppb未満である。 本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄を非常に低い濃度で含む界面活 性剤、好ましくはアンモニウムラウリルスルフェートを製造する方法、及びこの ような界面活性剤を含む現像剤を製造する方法を提供する。好ましい態様におい ては、本方法は界面活性剤及び現像剤を精製するために酸性イオン交換樹脂を使 用する。この方法は以下の段階、つまり a) 酸性イオン交換樹脂を脱イオン水(DI水)で洗浄し、次いで鉱酸溶液（例えば 硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄して、このイオン交換樹脂中のナ トリウム及び鉄イオンの濃度を、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、 より好ましくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbにまで低め； b) 脱イオン水等の脱イオン化した溶剤中の界面活性剤、好ましくはアンモニウ ムラウリルスルフェートの１〜35重量％溶液を用意し、 c) この界面活性剤溶液を上記酸性イオン交換樹脂に通して、この溶液中のナト リウム及び鉄イオンの濃度を、それぞれほんの20,000ppb、好ましくは7,000ppb 未満、より好ましくは1000ppb未満、最も好ましくは500ppb未満にまで低め、 d) 得られた脱イオン溶液に水酸化アンモニウム等の水性塩基を添加して、その pHを７〜８に調節し、 e) 1) 適当な脱イオン化された溶剤中の、上記酸性イオン交換樹脂で処理され た界面活性剤溶液（脱イオン水等の同じ溶剤を更に加えて濃度を調節する） 2) この界面活性剤溶液を適当な金属イオン不含の現像剤、例えば水酸化ア ンモニウム、好ましくはテトラメチルアンモニウム水酸化物(TMAH)と混合する との混合物を作り、現像剤組成物を調製する、 ことを含む。 界面活性剤溶液成分の酸性イオン交換樹脂による処理の前に、イオン交換樹脂 を、これで処理すべき成分または混合成分の溶剤と同じかまたは少なくともこれ と相容性の溶剤で処理する。好ましくは、イオン交換樹脂は、十分な量の新鮮な 溶剤で処理して、他の溶剤を実質的に除去しそしてこのイオン交換樹脂をこの新 鮮な溶剤で飽和させる。 本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄を非常に低濃度で含む界面活性 剤を製造する方法を提供する。また、このような界面活性剤から現像剤を製造す る方法も提供される。好ましい態様の方法は、この界面活性剤及び現像剤を精製 するために酸性イオン交換樹脂を利用する。この好ましい方法は、以下の段階、 つまり a) 酸性イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、これに次いで鉱酸溶液（例えば 、硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）、更に次いでDI水で洗浄して、導伝性 レベルを18メガオームにまで下げかつこの酸性イオン交換樹脂中のナトリウム及 び鉄イオンの濃度をそれぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましく は50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbにまで下げ、このイオン交換樹脂床を 水酸化アンモニウム溶液（１〜28％）、例えば1-28％水酸化アンモニウムまたは １〜14％テトラメチルアンモニウム水酸化物で洗浄し、 b) 脱イオン水等の脱イオン化された溶剤中の界面活性剤の１〜35重量％溶液を 用意し、 c) この界面活性剤溶液を上記酸性イオン交換樹脂に通して、この溶液中のナト リウム及び鉄イオンの濃度を、それぞれほんの20,000ppb、好ましくは7,000ppb 未満、より好ましくは1,000ppb未満、最も好ましくは500ppb未満にまで下げ、 d) この脱イオン化された溶液に水酸化ナトリウムを添加し、そのpHを７〜８に 調節し、 e) 1) 適当な脱イオン化された溶剤中の、上記酸性イオン交換樹脂で処理され た界面活性剤溶液（脱イオン水等の同じ溶剤を更に添加して濃度を調節する） 2) このアンモニウムラウリルスルフェート溶液を、適当な金属イオン不含 の現像剤、例えば水酸化アンモニウム、好ましくはテトラメチルアンモニウム水 酸化物（TMAH）と混合する の混合物を作り、現像剤組成物を調製する、 ことを含む。 界面活性剤溶液成分のイオン交換樹脂による処理の前に、イオン交換樹脂を、 これで処理すべき成分または混合成分の溶剤と同じかまたは少なくともこれと相 容性の溶剤で処理する。好ましくは、イオン交換樹脂は、十分な量の新鮮な溶剤 で処理して、他の溶剤を実質的に除去しそしてこのイオン交換樹脂をこの新鮮な 溶剤で飽和させる。 酸性イオン交換樹脂によるアンモニウムラウリルスルフェート溶液の脱イオン 化の間に、アンモニウムイオンは酸性イオン交換樹脂のプロトンと交換され、ア ンモニウムラウリルスルフェートは、ラウリルスルフェートに転化される。この 酸性イオン交換樹脂もアンモニウム塩に変わる。脱イオン化処理を続けるには、 この酸性イオン交換樹脂を再活性化する必要がある。ラウリルスルフェート中の 金属汚染が高い場合は、これを酸性イオン交換樹脂で処理して金属の量を低める ことができる。 スチレン/ジビニルベンゼンカチオン交換樹脂等の酸性イオン交換樹脂が本方 法において使用される。このようなイオン交換樹脂は、Rohm and Haas Company から得ら X8または50W-X4がある。これらの樹脂は、通常、ナトリウム及び鉄をそれぞれ80, 000〜200,000ppbもの量で多く含む。本発明方法で使用する前に、イオン交換樹 脂は、 金属イオン濃度を下げるために水、次いで鉱酸溶液で処理しなければならない。 好ましくは、このイオン交換樹脂は先ず脱イオン水ですすいだ後、10％硫酸溶液 等の鉱酸溶液ですすぎ、再び脱イオン水ですすぎ、また再び鉱酸溶液ですすぎ、 そしてもう一度脱イオン水ですすぐ。 界面活性剤の溶液、例えば適当な溶剤中の約１〜40重量％溶液は、イオン交換 樹脂を含むカラム等の適当な容器に導通させる。このような溶液は、通常、ナト リウム、鉄及びカリウムイオンをそれぞれ500〜180,000ppbの量で含んでいるこ とが多い。本発明方法の間に、これらの金属イオン濃度はそれぞれ>10ppbの低濃 度まで低められる。 本発明は、金属イオンを非常に低い濃度で含む現像剤を製造する方法、及びこ のような現像剤をフォトレジストの現像に使用し半導体デバイスを製造する方法 を提供する。この現像剤は、脱イオン化された界面活性剤溶液と金属イオン不含 の塩基、例えばテトラメチルアンモニウム水酸化物とを混合することによって調 製される。 好ましい溶剤は脱イオン水である。他の適当な溶剤としては、エタノール及び エタノール/水混合物が包含される。この溶剤は、全組成物を基準として、この 組成物中の固形物の約95重量％までの量で存在することができる。 あらゆる所望のフォトレジストを、フォトレジストの分野において使用される 全ての慣用の方法、例えば浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法 及び回転(spin)塗布法によって基体に適用できる。例えば回転塗布法の場合には 、利用される回転装置の種類及び回転塗布プロセスに許される時間量の下に、所 望の厚さの被膜を与えるために、フォトレジスト溶液を固形物含有量の率に関し て調節できる。適当な基体としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、 二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリ コン、セラミック、アルミニウム/銅混合物;ヒ化ガリウム及び他のこのようなII I/V族化合物が包含される。 このフォトレジスト組成物を基体上に塗布し、そしてこの基体を約70℃〜約12 0℃の温度で、ホットプレート上で約30秒〜約180秒または熱対流炉中で約15分〜 約90分処理する。この温度処理は、フォトレジスト及び反射防止膜中の残留溶剤 の濃度を減らすために選択され、感光化剤を熱分解させることは実質的にない。 一般的には、溶剤濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の温度処理は 実質的に全ての溶剤が蒸発されそしてフォトレジスト組成物の薄い膜が、1ミク ロン厚さのオーダー で基体上に残るまで行われる。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取る に足らなくなるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーによって所望とさ れるフォトレジスト特性、並びに使用する装置及び工業的に望ましい被覆時間に 依存する。次いで、被覆された基体を化学線、例えば紫外線（約300nm(ナノメー ター)〜約450nm(ナノメーター)の波長）、X-線、電子ビーム、イオンビームまた はレーザー線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等を使 用することによって形成される所望のパターンで露光することができる。 次いで場合によってはこの基体を、現像の前または後に露光後第二ベーキング (post exposure second baking)または熱処理に付す。その加熱温度は、約90℃ 〜約120℃の範囲であることができる。この加熱は、ホットプレート上で約30秒 〜約2分、より好ましくは約60秒〜約90秒、または熱対流炉によって約30〜約45 分行うことができる。 次いで、露光されたフォトレジスト-被覆基体を、像形成性露光領域を除去す るために、イオン交換樹脂で処理された現像剤を用いて現像溶液中に浸漬するこ とによって現像するかまたは噴霧現像方法によって現像する。この溶液は好まし くは、例えば窒素噴出攪拌法(nitrogen burst agitation)によって攪拌する。基 体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が露光領域から溶解される まで現像剤中に維持する。現像剤としては、水酸化アンモニウムの水溶液が包含 され得る。一つの特に好ましい水酸化物はテトラメチルアンモニウム水酸化物で ある。 現像溶液から被覆されたウェハーを取出した後、被膜の粘着性及びエッチング 溶液や他の物質に対する耐薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理(post-de velopment heat treatment)またはベーキングを行ってもよい。現像後熱処理は 、被膜の軟化点より低い温度での被膜及び基体のオーブンベーキングからなり得 る。工業的用途、特にケイ素/二酸化ケイ素-タイプの基体上でマイクロ回路ユニ ットを作製する際には、現像した基体を、緩衝されたフッ化水素酸ベースエッチ ング溶液で処理してもよい。 以下特定の実施例は、本発明による組成物の製造及び活用法の詳細な例示を与 えるものである。しかし、これらの実施例は決して本発明の範囲を限定または減 縮するためのものではなく、また本発明を実施するのに排他的に使用するべき条 件、パラメーターまたは値を与えるものと解釈すべきではない。 実施例１ の樹脂ビーズが全て水面下に存在するように脱イオン水を添加した。このフラス コを封止しそして一晩放置してこの樹脂ビーズを膨潤させた。次の朝、水をデカ ントし、脱イオン水を再び添加して樹脂ビーズをこれで覆いそしてこのフラスコ をゆっくりと振盪した。水を再びデカントした。脱イオン水ですすぎそしてこれ をデカントする段階を三回以上繰り返した。生じた酸性イオン交換樹脂のスラリ ーを、多孔性ディスク及びストップコックを備えたガラス製カラムに注いだ。こ の樹脂を底部に沈降させ、そしてこのカラムを脱イオン水で25分間バックフラッ シュした。樹脂を再び底部に沈降させた。床容量は120mlと測定された。10%硫酸 溶液（6床容量）を、約12ml/分の速度でこの樹脂床に上から下に通した。次いで 、脱イオン水（60床容量）を、ほぼ同じ流速で樹脂床に上から下に通した。流出 水のpHを測定し、これが新鮮な脱イオン水の６のpHに一致したことを確認した。 約300,000ppbのナトリウム、100ppbのカリウム、1000ppbの鉄、100ppbのクロ ム及び100ppbの銅を含む、水中のアンモニウムラウリルスルフェート(ALS)溶液 （26％固形分）を、同じ速度でこのカラムに通した。このようにして得られた洗 浄された材料は、ナトリウムを158ppb、カリウムを84ppb、鉄を43ppb、クロムを 20ppb及び銅を49ppbの量で含んでいた。 実施例２ 実施例１を繰返し、以下の結果が得られた。 実施例３ らの樹脂ビーズ全てが水面下となるように脱イオン水を添加した。このフラスコ を 封止しそして一晩放置してこの樹脂ビーズを膨潤させた。次の朝、水をデカント し、脱イオン水を再び添加し樹脂ビーズを覆いそしてこのフラスコをゆっくりと 振盪した。水を再びデカントした。脱イオン水ですすぎそしてこれをデカントす る段階を三回以上繰り返した。生じた酸性イオン交換樹脂のスラリーを、多孔性 ディスク及びストップコックを備えたガラス製カラムに注いだ。この樹脂を底部 に沈降させ、そしてこのカラムを脱イオン水で25分間バックフラッシュした。樹 脂を再び底部に沈降させた。床容量は130mlと測定された。10%硫酸溶液（6床容 量）を、約12ml/分の速度でこの樹脂床に上から下に通した。次いで、脱イオン 水（60床容量）を、ほぼ同じ流速で樹脂床に上から下に通した。流出水のpHを測 定し、これが新鮮な脱イオン水の６のpHに一致したことを確認した。２床容量の 14％水酸化アンモニウム水溶液、次いで６床容量の脱イオン水をこのカラムに通 した。 1000ppbを超えるNa、209ppbのFe及び218ppbのZnを含む、水中のアンモニウム ラウリルスルフェート(15％)をこのカラムに通した。得られた洗浄された材料は 、202ppbのNa、383ppbのFe及び6ppbのZnを含んでいた。 実施例４ 含むキャニスターを以下の手順に従い処理した：10パーセント(10％)エレクトロ ニ ft.）を含むキャニスターに、１時間当たり14床容量の速度で通した。次いで、 脱イオン水（60床容量）を同じ速度でこのキャニスターに通した。流出水のpHを 測定し、これが新鮮な脱イオン水の６のpHに一致したことを確認した。 ALS溶液（15％，900lbs）を上記キャニスターに通して金属を低減させた。こ れは同時にALSをLSに転化した。処理前と後の金属を以下の表１に示す。 同じキャニスターを、実施例１の手順に従い再生しそして表１のLS溶液をこの キ ャニスターに通した。金属データを以下の表２に示す。 このキャニスターを再び再生しそして350lbsのLSを処理した。金属イオンデー タを以下の表３に示す。 表１、２及び３のそれぞれの洗浄されたLS溶液を200ガロンの反応器中で一緒 にしそして水酸化ナトリウムを添加し、pH〜７−８のALSを作った。 実施例５ 実施例４を繰返し、800lbsの15％ALS溶液の新鮮なバッチを処理した。処理前 及び後の金属イオンデータを以下の表４に示す。 実施例６ 実施例１を繰返しそしてLSの15％溶液684gを処理した。金属イオンデータを以 下の表５に示す。 実施例７ 実施例１をより大きなカラムを用いて繰返した。床容量は530mlである。デー タを以下の表６に示す。 *注: このカラムは４番目の床容量の後にからにする。アンモニウム イオンを交換しそしてALSをラウリルスルフェート(LS)に変える。 実施例８ 実施例１を、ALS溶液（水中30％）300gを用いて繰返し、DI水300gを添加しそ して10％塩酸30gを添加した。この混合物を一時間60℃で加熱しカーボネートを 除去した。得られた混合物を室温に冷却し、そして実施例１に記載のように、前 もっ た。処理した試料及び処理していない試料を、各々金属イオンに関して試験した 。処理前はナトリウムは>1000ppb、鉄は>500ppbであり、処理後はナトリウムは1 61ppb、 鉄は39ppbであった。 実施例９ 実施例８のALS溶液を用いて以下のように現像剤を調製した： ALS溶液131.99g、25％TMAH246.50g及びDI水3021.51gを混合した。対照として 、処理前のALS溶液を用いて正確に同じ方法で他の試料を調製した。以下の表７ に示されるように、この二つの試料の規定度（normality）は一致した。 ストプロダクツディビジョンから入手可能）をシリコンウェハー上に塗布しそし て95℃で50秒間ソフトベークして1.10μm(マイクロメーター)の膜厚を得、次い でGCA^TM0.38NAg線ステッパーで露光しそして21℃で60秒間、スプレーパドル法で 現像した。比較の結果を以下の表７に示す。 R1、R2、R3 = 規定度値 Eo = ドーズ・ツゥー・クリア(Dose to clear)，mJ/cm² DTP = ドーズ・ツゥー・プリント(Dose to print)，mJ/cm² 実施例10及び11 実施例９を実施例４のALS溶液を用いて繰返し、金属イオンについて試験した 。その結果を以下の表８に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年９月２３日 【補正内容】 ポジ型フォトレジスト組成物は、通常、ネガ型レジストよりも良好な解像能力 及びパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好まれ ている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光及び現像処理の後に 、高いレベルの鋭い像縁（image edge acuity）をもってフォトマスクから基体 へと転写できる最小のフィーチャー(feature)と定義される。現在、多くの製造 用途において、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされている 。さらに、現像したフォトレジストの壁の側面が基体に対してほぼ垂直であるこ とが大概の場合において望まれる。このようなレジスト膜の現像領域と非現像領 域との間の明確な区分が、マスク像の基体への正確なパターン転写を導く。 米国特許第5,286,606号は、a) 酸性イオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し;b) 脱 イオン化された溶剤中の界面活性剤の溶液を用意し;c) この界面活性剤溶液を上 記イオン交換樹脂に通し;そしてd) 現像剤を調製することによって現像剤を精製 する方法を開示している。発明の要約 本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄を非常に低濃度で含む界面活性 剤の製造方法、及びこのような界面活性剤を含む現像剤の製造方法に関する。 本発明の方法は、このような界面活性剤を含み、金属イオンを非常に低い濃度 で含む現像剤を提供する。この現像剤は、ウェハー上のフォトレジスト膜の不必 要な領域を洗い流すために使用される。この際、このフォトレジストはネガ型で もポジ型でもよいが、ポジ型フォトレジストが好ましい。 得られる界面活性剤は、鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ ム、銅及び亜鉛等の金属イオンを非常に低い濃度で含む。ナトリウム及び鉄は、 最も通常に見られる金属イオン汚染物でありそして検出が最も簡単なものの一つ である。これらの金属イオンの濃度は、他の金属イオンの濃度の一つの目安とな る。ナトリウム及び鉄イオンの濃度は、それぞれ20,000ppb未満、好ましくは7,0 00ppb未満、より好ましくは1,000ppb未満、最も好ましくは500ppb未満である。 本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄を非常に低い濃度で含む界面活 性剤、好ましくはアンモニウムラウリルスルフェートを製造する方法、及びこの ような界面活性剤を含む現像剤を製造する方法を提供する。好ましい態様におい ては、本方法は界面活性剤及び現像剤を精製するために酸性イオン交換樹脂を使 用する。この方法は以下の段階、つまり a) 酸性イオン交換樹脂を脱イオン水(DI水)で洗浄し、次いで鉱酸溶液（例えば 硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄して、このイオン交換樹脂中のナ トリウム及び鉄イオンの濃度を、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、 より好ましくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbにまで低め; b) 脱イオン水等の脱イオン化した溶剤中の界面活性剤、好ましくはアンモニウ ムラウリルスルフェートの１〜35重量％溶液を用意し、 c) この界面活性剤溶液を上記酸性イオン交換樹脂に通して、この溶液中のナト リウム及び鉄イオンの濃度を、それぞれほんの20,000ppb、好ましくは7,000ppb 未満、より好ましくは1000ppb未満、最も好ましくは500ppb未満にまで低め、 d) 得られた脱イオン溶液に水酸化アンモニウム等の水性塩基を添加して、その pHを７〜８に調節し、 e) 1) 適当な脱イオン化された溶剤中の、上記酸性イオン交換樹脂で処理され た界面活性剤溶液（脱イオン水等の同じ溶剤を更に加えて濃度を調節する） 2) この界面活性剤溶液と適当な金属イオン不含の現像剤、例えば水酸化ア ンモニウム、好ましくはテトラメチルアンモニウム水酸化物(TMAH)を混合する との混合物を作り、現像剤組成物を調製する、 ことを含む。 界面活性剤溶液成分の酸性イオン交換樹脂による処理の前に、イオン交換樹脂 を、これで処理すべき成分または混合成分の溶剤と相容性の溶剤で処理する。好 ましくは、イオン交換樹脂は、十分な量の新鮮な溶剤で処理して、他の溶剤を実 質的に除去しそしてこのイオン交換樹脂をこの新鮮な溶剤で飽和させる。 本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄を非常に低濃度で含む界面活性 剤を製造する方法を提供する。また、このような界面活性剤から現像剤を製造す る方法も提供される。好ましい態様の方法は、この界面活性剤を精製するために 酸性イオン交換樹脂を利用する。この好ましい方法は、以下の段階、つまり a) 酸性イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、これに次いで鉱酸溶液（例えば 、硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）、更に次いでDI水で洗浄して、導伝性 レベルを18メガオームにまで下げかつこの酸性イオン交換樹脂中のナトリウム及 び鉄イオンの濃度をそれぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましく は50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbにまで下げ、このイオン交換樹脂床を 水酸化アンモニウム溶液（１〜28％）、例えば1-28％水酸化アンモニウムまたは １〜14％テトラメチルアンモニウム水酸化物で洗浄し、 b) 脱イオン水等の脱イオン化された溶剤中の界面活性剤の１〜35重量％溶液を 用意し、 c) この界面活性剤溶液を上記酸性イオン交換樹脂に通して、この溶液中のナト リウム及び鉄イオンの濃度を、それぞれほんの20,000ppb、好ましくは7,000ppb 未満、より好ましくは1,000ppb未満、最も好ましくは500ppb未満にまで下げ、 d) この脱イオン化された溶液に水酸化ナトリウムを添加し、そのpHを７〜８に 調節し、 e) 1) 適当な脱イオン化された溶剤中の、上記酸性イオン交換樹脂で処理され た界面活性剤溶液（脱イオン水等の同じ溶剤を更に添加して濃度を調節する） 2) このアンモニウムラウリルスルフェート溶液を、適当な金属イオン不含 の現像剤、例えば水酸化アンモニウム、好ましくはテトラメチルアンモニウム水 酸化物（TMAH）と混合する の混合物を作り、現像剤組成物を調製する、 ことを含む。 界面活性剤溶液成分のイオン交換樹脂による処理の前に、イオン交換樹脂を、 これで処理すべき成分または混合成分の溶剤と相容性の溶剤で処理する。好まし くは、イオン交換樹脂は、十分な量の新鮮な溶剤で処理して、他の溶剤を実質的 に除去しそしてこのイオン交換樹脂をこの新鮮な溶剤で飽和させる。 酸性イオン交換樹脂によるアンモニウムラウリルスルフェート溶液の脱イオン 化の間に、アンモニウムイオンは酸性イオン交換樹脂のプロトンと交換され、ア ンモニウムラウリルスルフェートは、ラウリルスルフェートに転化される。この 酸性イオン交換樹脂もアンモニウム塩に変わる。脱イオン化処理を続けるには、 この酸性イオン交換樹脂を再活性化する必要がある。ラウリルスルフェート中の 金属汚染が 高い場合は、これを酸性イオン交換樹脂で処理して金属の量を低めることができ る。 スチレン/ジビニルベンゼンカチオン交換樹脂等の酸性イオン交換樹脂が本方 法において使用される。このようなイオン交換樹脂は、Rohm and Haas Company から得ら X8または50W-X4がある。これらの樹脂は、通常、ナトリウム及び鉄をそれぞれ80 ,000〜200,000ppbもの量で多く含む。本発明方法で使用する前に、イオン交換樹 脂は、金属イオン濃度を下げるために水、次いで鉱酸溶液で処理しなければなら ない。好ましくは、このイオン交換樹脂は先ず脱イオン水ですすいだ後、10％硫 酸溶液等の鉱酸溶液ですすぎ、再び脱イオン水ですすぎ、また再び鉱酸溶液です すぎ、そしてもう一度脱イオン水ですすぐ。 界面活性剤の溶液、例えば適当な溶剤中の約１〜40重量％溶液は、イオン交換 樹脂を含むカラム等の適当な容器に導通させる。このような溶液は、通常、ナト リウム、鉄及びカリウムイオンをそれぞれ500〜180,000ppbの量で含んでいるこ とが多い。本発明方法の間に、これらの金属イオン濃度はそれぞれ>10ppbの低濃 度まで低められる。 本発明は、金属イオンを非常に低い濃度で含む現像剤を製造する方法、及びこ のような現像剤をフォトレジストの現像に使用し半導体デバイスを製造する方法 を提供する。この現像剤は、脱イオン化された界面活性剤溶液と金属イオン不含 の塩基、例えばテトラメチルアンモニウム水酸化物とを混合することによって調 製される。 好ましい溶剤は脱イオン水である。他の適当な溶剤としては、エタノール及び エタノール/水混合物が包含される。この溶剤は、全組成物を基準として、この 組成物中の固形物の約95重量％までの量で存在することができる。 請求の範囲 1. 非常に低い濃度で金属イオンを有する界面活性剤を含む現像剤の製造方法で あって、 a) 酸性イオン交換樹脂を、脱イオン水、次いで鉱酸溶液で洗浄し、これによっ て、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオン濃度をそれぞれ200ppb未満 に低め； b) 脱イオン化された溶剤中１〜40重量％の界面活性剤溶液を用意し、 c) この界面活性剤溶液を上記イオン交換樹脂に通し、これによってこの界面活 性剤溶液中の全ナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれほんの1,000ppbに低め ； d) この脱イオン化された溶液に水酸化アンモニウムを添加して、pHを７〜８に 調節し; e) 1) 適当な脱イオン化された溶剤中の、上記イオン交換樹脂で処理された界 面活性剤溶液と 2) 適当な金属イオン不含の現像剤 との混合物を作ることによって、界面活性剤を含む現像剤組成物を調製する 、 ことを特徴とする上記方法。 2. 酸性イオン交換樹脂を、これで処理すべき成分または混合成分の溶剤と相容 性の溶剤で処理する、請求の範囲第１項の方法。 3. 酸性イオン交換樹脂を十分な量の新鮮な溶剤で処理して、他の溶剤を実質的 に除去しそしてこの新鮮な溶剤でこの酸性イオン交換樹脂を飽和させる、請求の 範囲第２項の方法。 4. 脱イオン化された溶剤が、水、エタノール及び水/エタノール混合物からな る群から選択される、請求の範囲第１項の方法。 5. 現像剤が水酸化アンモニウムである、請求の範囲第１項の方法。 6. 現像剤がテトラメチルアンモニウム水酸化物である、請求の範囲第５項の方 法。 7. 界面活性剤がアンモニウムラウリルスルフェートである、請求の範囲第１項 の方法。 8. 現像剤組成物が、それぞれ200ppb未満のナトリウム及び鉄イオン濃度を有す る、請求の範囲第１項の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 非常に低い濃度で金属イオンを有する界面活性剤を含む現像剤の製造方法で あって、 a) 酸性イオン交換樹脂を、脱イオン水、次いで鉱酸溶液で洗浄し、これによっ て、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオン濃度をそれぞれ200ppb未満 に低め； b) 脱イオン化された溶剤中１〜40重量％の界面活性剤溶液を用意し、 c) この界面活性剤溶液を上記イオン交換樹脂に通し、これによってこの界面活 性剤溶液中の全ナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれほんの1,000ppbに低め ； d) 1) 適当な脱イオン化された溶剤中の、上記イオン交換樹脂で処理された界 面活性剤溶液と 2) 適当な金属イオン不含の現像剤 との混合物を作ることによって、界面活性剤を含む現像剤組成物を調製する 、 ことを特徴とする上記方法。 2. 酸性イオン交換樹脂を、これで処理すべき成分または混合成分の溶剤と同じ かまたは少なくともこれと相容性の溶剤で処理する、請求の範囲第１項の方法。 3. 酸性イオン交換樹脂を十分な量の新鮮な溶剤で処理して、他の溶剤を実質的 に除去しそしてこの新鮮な溶剤でこの酸性イオン交換樹脂を飽和させる、請求の 範囲第２項の方法。 4. 脱イオン化された溶剤が、水、エタノール及び水/エタノール混合物からな る群から選択される、請求の範囲第１項の方法。 5. 現像剤が水酸化アンモニウムである、請求の範囲第１項の方法。 6. 現像剤がテトラメチルアンモニウム水酸化物である、請求の範囲第５項の方 法。 7. 界面活性剤がアンモニウムラウリルスルフェートである、請求の範囲第１項 の方法。 8. 現像剤組成物が、それぞれ200ppb未満のナトリウム及び鉄イオン濃度を有す る、請求の範囲第１項の方法。