CN1096628C - 具有低金属离子含量的表面活性剂和由其产生的显影剂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生产含有表面活性剂的显影剂的方法,该表面活性剂的金属离子含量非常低。
Description
本发明涉及一种生产具有低金属离子(具体是钠和铁离子)含量的表面活性剂,和生产具有很低金属离子含量的显影剂的方法。
光刻胶组合物被用在诸如生产计算机芯片和集成电路之类过程中制造微电子部件的微晶摄影方法中。通常在这些方法中,首先向基片材料,例如用于制造集成电路的硅圆片,薄薄地涂一层光刻胶组合物。然后烘烤涂层基片,以蒸发光刻胶组合物中的任何溶剂,并将该涂层固定在基片上。接着将烘烤的基片涂层表面进行成像辐射曝光。
这一辐射曝光引起了涂层表面曝光区域的化学变化。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线幅射能量是今天在微晶摄影方法中常用的辐射类型。经过这种成像曝光后,用显影剂溶液处理该涂层基片,以溶解和从基片表面除去幅射曝光区域或未曝光区域光刻胶和所有的抗反射涂层。
金属污染长期以来一直是高密度集成电路和计算机芯片生产中存在的问题,经常导致废品增加、收益损失、品质降级和降低性能。在等离子方法中,特别是在等离子去胶过程中,像钠和铁之类的金属当它们出现在光刻胶中或光刻胶上的涂层中时,能够引起污染。但是,这些问题在生产过程中在很大程度上已得到解决,例如在高温退火循环中通过使用HCl收集污染物。
由于半导体装置变得更精密,这些问题变得更加难以解决。当用液体正性光刻胶涂布硅圆片,接着例如用氧气微波等离子体去胶时,通常会看到半导体装置的性能和稳定性下降。由于重复等离子去胶过程,经常发生更多的装置降级。这些问题的原因可以是(i)光刻胶、(ii)圆片上的抗反射涂层,和(iii)显影剂中的金属污染。金属含量小于1.0ppm能够对这些半导体装置的特性产生不利的影响。在光刻胶中表面活性剂被用作涂层添加剂以及在显影剂溶液中被用作添加剂。利用各种表面活性剂,通过与像氢氧化四甲铵水溶液之类的显影剂混合以配制显影剂。
有两种类型的光刻胶组合物,负性光刻胶和正性光刻胶。当负性光刻胶组合物接受成像辐射时,已被曝光的光刻胶组合物区域变得较少溶于显影剂溶液(例如发生交联反应),而光刻胶涂层的未曝光区域仍然相对可溶于这样一种溶液。因而,用显影剂处理曝光过的负性光刻胶,会除去未曝光过区域的光刻胶涂层,并在涂层中产生负像。因此显露出在其表面上曾沉积着光刻胶组合物的所期望的下面基片表面部分。
另一方面,当正性光刻胶组合物接受成像幅射曝光时,那些辐射曝光过的光刻胶组合物区域变得更易溶于显影剂溶液(例如发生重排反应),而那些未曝光过的区域仍然相对不溶于显影剂溶液。因而,用显影剂处理曝光过的正性光刻胶可以除去曝光过的涂层区域,并在光刻胶涂层中产生正象。另外,显露出所期望的下面的基片表面部分。
在这一显影处理后,可用基片浸蚀溶液或等离子体气体等处理现在部分未保护的基片。浸蚀溶液和等离子体气体腐蚀了在显影过程中其中光刻胶涂层已被除去的基片部分。还保留光刻胶涂层的基片区域受到保护,因而在与用于成像辐射曝光的光掩模相对应的基片材料中产生了浸蚀图案。此后,在去胶操作过程中可以除去光刻胶涂层留下的区域,留下干净的浸蚀过的基片表面。在某些情况下,有必要在显影步骤后和浸蚀步骤前热处理留下的光刻胶层,以提高其对下面的基片的附着性和耐浸蚀溶液的能力。
现在正性光刻胶组合物比负性光刻胶更好,因为前者通常具有更好的分辨能力和图案变化特性。光刻胶分辨率以最小的特征定义,即这种光刻胶组合物在曝光和显影后可以从光掩模转移到影其像有高度明显的影像边缘的基片。在今天的许多生产应用中,光刻胶分辨率为小于1微米的数量级是必要的。另外,几乎总是希望,已显影光刻胶壁的断面相对于基片几乎垂直。这种在光刻胶涂层的显影和未显影区域之间的分界可转化为该掩模图像在该基片上精确的图案位移。
US 52 86 606披露一种包括下列步骤的显影剂提纯方法:a)用无机酸溶液洗涤酸性离子交换树脂;b)制备一种表面活性剂的去离子溶剂溶液;c)使表面活性剂溶液通过离子交换树脂;d)配制显影剂。
本发明涉及一种生产其中金属离子,特别是钠和铁含量非常低的表面活性剂的方法,和生产含有这样一种表面活性剂的显影剂的方法。
本发明的方法提供一种含有这样一种表面活性剂并且其中金属离子含量非常低的显影剂。该显影剂应用于冲洗晶片上光刻胶层的非希望区域,该光刻胶既可以是负性也可以是正性的,不过正性光刻胶是优选的。
所得到的表面活性剂具有非常低的金属离子含量,这些金属离子例如是铁、钠、钾、钙、镁、铜和锌。钠和铁是最普通的,并是其中最容易检测到的金属离子污染物。这些金属离子的含量起到其他金属离子含量指示器的作用。钠和铁离子的含量各自分别低于20,000ppb,优选地低于7,000ppb,更优选地低于1,000ppb,最优选地低于500ppb。
本发明提供一种生产一种表面活性剂,优选地是生产月桂基硫酸铵的方法,它具有非常低的金属离子(特别是钠和铁)含量,并提供一种生产含有这样表面活性剂的显影剂的方法。在优选的实施方案中,该方法使用了一种酸性离子交换树脂以纯化表面活性剂和显影剂。本方法包括:
a)用去离子(DI)水洗涤一种酸性离子交换树脂,接着用一种无机酸溶液(例如5-98%硫酸、硝酸或盐酸溶液)洗涤,以便将离子交换树脂中的钠和铁离子含量分别地减少到少于200ppb,优选地少于100ppb,更优选地少于50ppb,最优选地不大于20ppb;
b)在如去离子水之类的去离子溶剂中加入一种1-35%(重量)表面活性剂溶液,优选地是月桂基硫酸铵溶液;
c)让表面活性剂溶液通过酸性离子交换树脂,因此将该溶液中的钠和铁离子含量降低到各不大于20,000ppb,优选地少于7,000ppb,更优选地少于1000ppb,最优选地少于500ppb。
d)往该去离子溶液中加入像氢氧化铵之类碱水溶液,以调整pH到7-8。
e)由下列物质的混合物配制一种显影剂组合物:
(1)在一种合适的去离子溶剂中用酸性离子交树脂处理的表面活性剂溶液(通过加入更多的相同溶剂,例如去离子水来调整浓度);
(2)将该表面活性剂溶液与一种合适的不含金属离子的显影剂,例如氢氧化铵,优选地是氢氧化四甲铵(TMAH)混合。
在用酸性离子交换树脂处理表面活性剂溶液组分前,用与用于有待被该离子交换树脂处理的组分或组分混合物的溶剂相容的溶剂处理该离子交换树脂。优选地,用足够新的溶剂处理该离子交换树脂,以基本除去其他溶剂,并用新溶剂使离子交换树脂饱和。
本发明提供一种生产具有非常低含量的金属离子,特别是钠和铁离子的表面活性剂的方法。本发明还提供一种由这种表面活性剂生产显影剂的方法。该优选方法使用一种酸性离子交换树脂以纯化该表面活性剂。该优选方法包括:
a)用去离子水洗涤一种酸性离子交换树脂,接着用一种无机酸溶液(例如5-98%硫酸、硝酸或盐酸溶液)洗涤,接着用DI水漂洗,以便将导电水平减至18兆欧,并且该酸性离子交换树脂中钠和铁离子含量降低到各小于200ppb,优选地小于100ppb,更优选地小于50ppb,最优选地不大于20ppb;用氢氧化铵溶液(1-28%),如1-28%氢氧化铵或1-14%氢氧化四甲铵洗涤该离子交换树脂床;
b)在如去离子水之类去离子溶剂中加入1-35%(重量)表面活性剂溶液;
c)让该表面活性剂溶液通过酸性离子交换树脂,因此将该溶液中钠和铁离子含量降低到各不大于20,000ppb,优选地小于7,000ppb,更优选地小于1000ppb,最优选地小于500ppb;
d)向去离子溶液中加入氢氧化铵,调整pH到7-8。
e)通过加入下列物质的混合物配制一种显影剂组合物:
(1)在一种合适的去离子溶剂中用酸性离子交树脂处理的表面活性剂溶液(通过加入更多的相同溶剂如去离子水来调整浓度);
(2)将月桂基硫酸铵溶液与一种合适的不含金属离子的显影剂如氢氧化铵,优选地是氢氧化四甲铵(TMAH)混合。
在表面活性剂溶液组分用离子交换树脂处理前,用与用于有待被该离子交换树脂处理的组分或组分混合物的溶剂相容的溶剂处理该离子交换树脂。优选地,用足够新的溶剂处理该离子交换树脂,以基本除去其他溶剂,并用该新溶剂使离子交换树脂饱和。
在用酸性离子交换树脂对月桂基硫酸铵溶液进行去离子作用期间,铵离子与酸性离子交换树脂的质子交换,将月桂基硫酸铵转化为月桂基硫酸酯。该酸性离子交换树脂也变成铵盐。有必要再活化该酸性离子交换树脂以继续去离子作用。如果月桂基硫酸酯中的金属污染物含量高,可用酸性离子交换树脂处理以减少金属。
在本方法中使用一种像苯乙烯/二乙烯基苯阳离子交换树脂之类的酸性离子交换树脂。这样的离子交换树脂从Rohm and Haas公司获得,例如AMBERLYST15树脂和Bio Rad树脂,例如Analytical Grade 50W-X12、50W-X8或50W-X4。这些树脂典型地含有多达80,000-200,000ppb钠和铁。在该离子交换树脂用于本发明方法之前,必须先用水再用无机酸溶液处理,以减少金属离子含量。优选地该离子交换树脂最初用去离子水漂洗,接着用如10%硫酸溶液之类的无机酸溶液漂洗,再用去离子水漂洗,再用无机酸溶液处理,再一次用去离子水漂洗。
让该表面活性剂溶液通过装有该离子交换树脂的适当容器(例如塔),例如约1-40%(重量)在适当溶剂中的溶液。这样的溶液可典型地含有钠、铁和钾离子各500-180,000ppb。在本发明的方法中,这些含量可各降低至>10ppb。
本发明提供了一种生产具有非常低含量金属离子的显影剂的方法,和一种用这种显影剂使光刻胶显影来生产半导体器件的方法。该显影剂是通过将一种去离子表面活性剂溶液和一种如氢氧化四甲铵之类的无金属离子的碱混合而制备的。
优选的溶剂是去离子水。其他合适的溶剂包括乙醇和乙醇/水混合物。该溶剂在整个组合物中的量是以该组合物中固体的量计高达约95%(重量)。
任何期望的光刻胶都能通过光刻胶工艺中使用的包括浸涂、喷洒、甩干和旋转涂敷在内的任何常规方法施用到基片上。例如当旋转涂敷时,为了得到所期望厚度的涂层,在采用的旋转装置类型和旋转过程时间长度确定的情况下,可根据固体含量百分比调整该光刻胶溶液。合适的基片包括硅、铝、聚合树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、聚硅、陶瓷类、铝/铜混合物;砷化镓和其他这样的III/V族化合物。
在基片上涂敷该光刻胶组合物,然后在约70-120℃温度下,在热板上处理该基片达约30-180秒,或在对流炉中处理该基片达约15-90分钟。选择该处理温度是为了降低光刻胶和抗反射涂层中的残余溶剂浓度,同时不引起光敏剂大量热降解。通常,人们希望最大限度地降低溶剂浓度,进行第一次这种温度处理直到基本上所有的溶剂被蒸发,而厚度约1微米的薄光刻胶组合物涂层仍留在基片上。进行这种处理直到溶剂除去的变化速率变得相当微小。该温度和时间的选择取决于使用者希望的光刻胶特性,以及使用的设备和实用所需要的涂敷时间。该涂层基片然后能够受到光化辐射,例如紫外辐射[波长约300nm(毫微米)至约450nm(毫微米)]、X射线、电子束、离子束或激光辐射,以通过使用合适的掩蔽、负片、蜡纸、样板等所产生的任何期望的花样进行曝光。
然后该基片视具体情况而定在显影之前或之后受到曝光后第二次烘烤或热处理。其加热温度可为约90-120℃。这种加热可进行约30秒至约2分钟,更优选地在热板上加热约60-90秒,或用对流炉加热约30-45分钟。
曝光过的光刻胶涂敷基片通过使用一种离子交换树脂处理过的显影剂显影以通过浸在显影溶液中除去成像曝光区域,或通过喷雾显影方法显影。优选地,例如通过鼓氮气搅拌方法搅拌该溶液。让基片保留在显影剂中,直到所有的或几乎所有的曝光区域的光刻胶涂层溶解掉为止。显影剂可以包括氢氧化铵水溶液。特别优选的氢氧化物是氢氧化四甲铵。
从该显影溶液中取出涂敷晶片后,可视具体情况而定进行显影后热处理或烘烤,以增加涂层的附着性和对蚀刻溶液和其他物质的耐受能力。显影后热处理可以包括在低于涂层软化点的温度下烤炉烘烤涂层和基片。在工业应用中,特别是在硅/二氧化硅型基片上微电路单元的生产中,可用一种含有缓冲剂的以氢氟酸为主要成分的蚀刻溶液处理已显影的基片。
以下具体实施例将详细说明生产和使用本发明组合物的方法。但是这些实施例并不试图以任何方式限制或约束本发明的范围,并且不应该被视作为实现本发明所必须的条件、参数或值。
实施例1
将AMBERLYST15酸性离子交换树脂颗粒放到锥形瓶中,加入去离子水使得所有的树脂颗粒处于水下。将该瓶封口并放置整夜以使树脂颗粒溶胀。第二天上午倾析掉水,再加入去离子水以淹没树脂颗粒,并慢慢摇晃该瓶。再倾析掉水。再重复三次去离子水漂洗和倾析步骤。将得到的酸性离子交换树脂浆倒入配有多孔盘和活栓的玻璃柱中。让树脂沉降在底部,并用去离子水反冲该柱25分钟。再让该树脂沉降在底部。测定床体积为120毫升。再让10%硫酸溶液(6个床体积)以每分钟约12毫升的速度向下流过树脂床。然后让去离子水(60个床体积)以大约相同的速度向下流过树脂床。测量流出水的pH以保证其与新鲜去离子水的pH6相一致。
月桂基硫酸铵(ALS)水溶液(26%固体)含有约300,000ppb钠、100ppb钾、1000ppb铁、100ppb铬和100ppb铜,让该溶液以相同的速度通过柱。所得到的净化物质含有158ppb钠、84ppb钾、43ppb铁、20ppb铬和49ppb铜。
实施例2
重复实施例1并得到以下结果。
金属(ppb) | 去离子(26%) |
Na | 45 |
K | 22 |
Fe | 9 |
Cr | 65 |
Cu | 8 |
Ca | 125 |
实施例3
将AMBERLYST15酸性离子交换树脂颗粒放到锥形瓶中,加入去离子水使得所有的树脂颗粒均处于水下。将该瓶封口并放置整夜以使树脂颗粒溶胀。第二天上午倾析掉水,再加入去离子水以淹没树脂颗粒,并慢慢摇晃该瓶。再倾析掉水。再重复三次去离子水漂洗和倾析步骤。将得到的酸性离子交换树脂浆倒入配有多孔盘和活栓的玻璃柱中。让该树脂沉降在底部,并用去离子水反冲该柱25分钟。再将树脂沉降在底部,测定该树脂床体积为130毫升。让10%硫酸溶液(6个床体积)以约每分钟约12毫升的速度向下流过树脂床。然后让去离子水(60个床体积)以大约相同的速度向下流过树脂床。测量流出水的pH以保证其与新鲜去离子水的pH6相一致。让2个床体积的14%氢氧化铵水溶液,接着是6个床体积的去离子水通过该柱。
让含有1000ppb以上Na、209ppb Fe和218ppb Zn的月桂基硫酸铵水溶液(15%)通过柱。所得到的净化物质含有202ppb Na、383ppb Fe和6ppbZn。
实施例4
根据以下步骤处理一个装有114磅Amberlyst15酸性离子交换树脂(总床体积3立方英尺,84升)的容器:让10%电子级硫酸溶液(6个床体积)以每小时14个床体积的速度通过装有Amberlyst15离子交换树脂(床体积0.25立方英尺)的容器。然后让去离子水(60个床体积)以相同的速度穿过该容器。测量流出水的pH以保证其与新鲜去离子水的pH6相一致。
通过该容器处理ALS溶液(15%,900磅)以降低金属含量,将ALS转化为LS。处理前后的金属示于下表中。
表1
样品 | 量(磅) | Na(ppb) | pH |
对照 | - | 90,000 | ~5-6 |
1号桶 | 450 | 20,000 | ~1 |
2号桶 | 200 | 20,000 | ~1 |
根据实施例1中的步骤对其同一容器进行,并且让来自表1的LS溶液通过该容器。这些金属数据列于下表2中。
表2
样品 | 量(磅) | Na(ppb) | pH |
对照 | - | 23,000 | ~1.8 |
1号桶 | 250 | 3200 | ~0-1 |
2号桶 | 250 | 5600 | ~0-1 |
将该容器又进行再生,并处理350磅LS。金属离子的数据列于下表3中。
表3
样品 | 量(磅) | Na(ppb) | pH |
对照 | - | 172,000 | 1.8 |
1号桶 | 200 | 6400 | ~0-1 |
2号桶 | 150 | 1000 | ~0-1 |
在一个200加仑的反应器中,将来自表1、2和3的净化LS溶液合并,并加入氢氧化铵以使ALS的pH为7~8。
实施例5
重复实施例4,处理新一批800磅15%ALS溶液。处理前后金属离子数据列于下表4中。
表4
样品 | 量(磅) | Na(ppb) | pH |
对照 | - | 90,000 | 1.8 |
1号桶 | 400 | 1,700 | 1.8 |
2号桶 | 400 | 2,000 | 1.8 |
实施例6
重复实施例1并处理684克15%LS溶液。金属离子数据列于下表5中。
表5
样品# | 量(克) | 床体积(毫升) | Na(ppb) |
对照 | - | - | >50,000 |
1号 | 142 | 1.4 | <5 |
2号 | 133 | 2.8 | 5 |
3号 | 135 | 4 | 41 |
4号 | 133 | 5.5 | 626 |
5号 | 141 | 7.0 | 3274 |
实施例7
用更大的柱,即床体积为530毫升的柱重复实施例1。其数据列于下表6中。
表6
样品号 | 量(克) | 床体积(毫升) | Na(ppb) |
对照 | - | - | >90,000 |
1 | 110 | - | 16 |
2 | 120 | - | 43 |
3 | 156 | - | 46 |
4 | 130 | 1.0 | 105 |
5 | 259 | - | - |
6 | 527 | 2.5 | - |
7 | 141 | - | 12 |
8 | 460 | 3.6 | 24 |
9 | 143 | - | 126 |
10 | 535 | 4.9 | >5000* |
*注:该柱在第4个床体积后用完。交换了铵离子并将ALS转化为月桂基硫酸盐(LS)。
实施例8
用300克ALS溶液(30%水溶液)重复实施例1,加入300克DI水并加入30克10%盐酸。将该混合物在60℃时加热一小时以除去碳酸盐。得到的混合物冷却到室温,并如实施例1所述通过一个预先净化过的Amberlyst15酸性离子交换树脂柱,其停留时间为10-12分钟。检测处理过和未处理过样品中的金属离子。在处理前钠>1000ppb,而铁>500ppb,处理后钠为161ppb,而铁为39ppb。
实施例9
使用实施例8的ALS溶液按照如下方式配制一种显影剂:混合131.99克ALS溶液、246.50克25%TMAH和3021.51克DI水。在处理前用ALS溶液以完全相同的方法配制另一样品作为对照。两种样品的当量浓度相一致,如下面的表7所示。
在硅圆片上涂敷AZ1500光刻胶(从Hoechst Celanese Corporation的AZPhotoresist Products分公司获得),并在95℃软烘烤50秒成厚度为1.10μm(微米)的薄膜,在一个GCATM 0.38NAg线浸渍容器上曝光,并在21℃喷雾搅炼显影60秒。对比结果列于下表7中。
表7
R1、R2、R3=当量浓度值Eo=清除剂量,mJ/cm2DTP=印刷剂量,mJ/cm2
R1 | R2 | R3 | Eo | DTP | |
对照 | 0.230N | 0.266N | 0.269N | 54 | 70 |
样品 | 0.229 | 0.266 | 0.269 | 62 | 80 |
实施例10和11
用来自实施例4的ALS溶液重复实施例9,并检测金属离子。其结果列于下表8中。
表8
金属离子 | 实施例10(ppb) | 实施例11(ppb) |
Na | 800 | 70 |
Fe | <6 | 2 |
Ca | 100 | 20 |
K | 40 | <10 |
Mg | 3 | <2 |
Ag | <6 | <6 |
Pb | <10 | <10 |
Zn | 6 | 2 |
Cu | <6 | <6 |
Claims (7)
1.一种生产含有金属离子含量非常低的月桂基硫酸铵表面活性剂的显影剂的方法,它包括:
a)用去离子水洗涤一种酸性离子交换树脂,接着用一种无机酸溶液洗涤,因此将离子交换树脂中的钠和铁离子含量各减少到小于200ppb;
b)制备该表面活性剂在去离子溶剂中的1-40重量%的溶液;
c)让该表面活性剂溶液通过该离子交换树脂,因此将该表面活性剂溶液中的全部钠和铁离子含量减少到各不大于1,000ppb;
d)将氢氧化铵加入去离子溶液中以便将pH值调至7~8;
e)通过加入下列物质的混合物配制一种含有该表面活性剂的显影剂组合物:
(1)处在一种合适的去离子溶剂中经过离子交树脂处理的表面活性剂溶液;和
(2)一种合适的无金属离子的显影剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其中用一种与用于有待被酸性离子交换树脂处理的组分或组分混合物的溶剂相容的溶剂处理酸性离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的方法,其中用足够新的溶剂处理酸性离子交换树脂,以基本上除去其他的溶剂,并用该新溶剂使酸性离子交换树脂饱和。
4.根据权利要求1所述的方法,其中去离子溶剂选自水、乙醇和水/乙醇混合物。
5.根据权利要求1所述的方法,其中显影剂是一种氢氧化铵。
6.根据权利要求5所述的方法,其中显影剂是氢氧化四甲铵。
7.根据权利要求1所述的方法,其中显影剂组合物的钠离子和铁离子含量各低于200ppb。
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