CN1116934C - 用离子交换设备减少微量金属离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供利用特殊设计的离子交换设备来生产有很低金属离子含量的溶液的方法。还提供一种在使用这种离子交换设备的方法中由酚醛清漆树脂经净化来生产有很低金属离子含量的光致抗蚀剂组合物的方法。

Description

用离子交换设备减少微量金属离子的方法
发明背景
本发明涉及一种减少成膜性酚醛清漆树脂中、光致抗蚀剂组合物中以及用于光致抗蚀剂组合物的其他原料例如溶剂、添加剂、染料和表面活性剂中的金属离子含量的方法。本发明还涉及一种利用如下面图1所示的特别设计的过滤器元件-下文称为“离子交换设备”-的方法。这种离子交换设备装有阳离子交换树脂或阴离子交换树脂、它们的混合物或螯合性的离子交换树脂。得到的装有离子交换树脂的离子交换设备对于减少产品例如酚醛清漆树脂中、光致抗蚀剂组合物中和光致抗蚀剂组合物的其他原料中的金属离子和其他杂质是特别有效的。在这样的离子交换设备中，利用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂或两者的组合的吸附过程来除去金属离子、阳离子和阴离子。
光致抗蚀剂组合物用于生产电子元件例如计算机硬驱、半导体芯片和集成电路的显微平版印刷术工艺(microlithography processes)。通常，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄膜涂层涂覆到基材上，例如用于生产集成电路的硅晶片。然后将经涂层的基材烘烤，使光致抗蚀剂组合物中的所有溶剂基本上完全蒸发，并使涂层固定到基材上。随后将基材经烘烤的涂层表面进行幅照成像曝光。
这一幅照曝光在涂层表面的曝光区域引起化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线能是今天在显微平版印刷术工艺中通常使用的幅照类型。在这一成像曝光以后，用显影剂溶液处理经涂层的基材，使基材涂覆表面的幅照曝光区域或未曝光区域溶解和除去。
在高密度集成电路、计算机硬驱和计算机芯片的制造中，金属离子杂质长期以来是一个问题，它常常使缺陷增加、回收率损失、剥蚀和性能下降。在等离子体法中，当金属离子例如钠和铁在光致抗蚀剂中存在时，它们可造成污染，特别是在等离子体去胶过程中。但是，这些问题在制造过程中可在很大程度上用以下方法克服，例如在高温退火期用Hcl吸收杂质。
随着电子设备变得更复杂，这些问题变得越来越难以克服。当用液体正性光致抗蚀剂涂覆硅晶片随后例如用氧微波等离子体去胶时，由于被认为是很低含量的金属离子存在，常常看到半导体元件的性能和稳定性下降。当重复等离子体去胶过程，元件常出现更大的剥蚀。已经发现这些问题的主要原因是光致抗蚀剂中的金属离子杂质，特别是钠和铁离子所致。有时发现光致抗蚀剂中100ppb的金属离子含量就对这样的电子元件的性能有不良影响。
在液体光致抗蚀剂配方中的聚合物粘合剂常常使用成膜性的酚醛清漆树脂。这些树脂通常通过在酸性催化剂例如草酸或顺酐存在下由甲醛和一种或多种多取代的酚类之间的缩合反应来制备。在生产复杂的半导体元件中，提供金属离子杂质含量各小于50ppb的酚醛清漆树脂变得越来越重要。
有两类光致抗蚀剂组合物，即负性光致抗蚀剂组合物和正性光致抗蚀剂组合物。当负性光致抗蚀剂组合物幅照成像曝光时，幅照曝光了的光致抗蚀剂组合物区域变得难溶于显影剂溶液(例如出现交联反应)，而光致抗蚀剂涂层未曝光的区域仍相对可溶于这样的溶液。因此，用显影剂处理已曝光的负性光致抗蚀剂，使光致抗蚀剂涂层的未曝光区域除去并在涂层中产生负影像。因此下面基材表面上沉积有光致抗蚀剂组合物的所希望部分不被去除。另一方面，正性光致抗蚀剂组合物幅照成像曝光时，幅射曝光的光致抗蚀剂组合物区域变得更易溶于显影剂溶液(例如出现重排反应)，而那些未曝光的区域仍相对不溶于显影剂溶液。因此，用显影剂处理曝光的正性光致抗蚀剂使涂层的曝光区域除去，并在光致抗蚀剂涂层中产生正影象。同样，不覆盖下面基材表面上所希望得到的部分。
在这一显影操作以后，现部分未受保护的基材可用基材蚀刻剂溶液或等离子体气体等处理。蚀刻剂溶液或等离子体气体使基材这样的部分蚀刻，在那里光致抗蚀剂涂层在显影过程中被除去。光致抗蚀剂涂层仍保留的基材区域受到保护，因此在基材中出现被蚀刻的图案，它对应于用于成像幅照曝光的光掩模。此后，可在脱胶操作过程中除去光致抗蚀剂涂层保留的区域，留下清洁的蚀刻后的基材表面。在某些情况下，希望在显影步骤以后和在蚀刻步骤以前热处理留下的光致抗蚀剂层，以提高它对下面的基材的附着性和对蚀刻溶液的耐受性。
现在，正性光致抗蚀剂组合物比负性光致抗蚀剂组合物更有利，因为前者通常有更好的分辨能力和图案转移特性。将光致抗蚀剂分辨率规定为这样的最小特征，即在曝光和显影以后，光致抗蚀剂组合物的可以高程度的成像边界锐度从光掩模转移到基材上。在今天的许多制造应用场合中，大约小于1微米的光致抗蚀剂分辨率是必要的。此外，通常总是希望显影的光致抗蚀剂壁剖面几乎垂直于基材。光致抗蚀剂涂层显影区域和未显影区域之间这样的分界使掩模成像的准确图案转移到基材上。
发明概述
本发明涉及一种从成膜性的酚醛清漆树脂中、光致抗蚀剂组合物中和光致抗蚀剂组合物的其他原料例如溶剂、添加剂、染料和表面活性剂的溶液中除去金属离子的方法。本发明还涉及这样一种从这样的溶液中除去金属离子的方法，所述的方法利用图1所示的特殊设计的离子交换设备。该离子交换设备如图1所示优选有一过滤器单元，以致溶液还可通过除去固体颗粒物得到净化。
本发明涉及一种生产高纯度酚醛清漆树脂、光致抗蚀剂组合物和光致抗蚀剂组合物的其他原料例如溶剂、添加剂、染料和表面活性剂的方法，它们含有很低含量的金属离子，也就是各小于50ppb、优选各小于约35ppb、更优选各小于约20ppb、甚至更优选各小于约10ppb、最优选各小于约5ppb。
本发明的方法生产这样一种酚醛清漆树脂，它优选为通过甲醛与一种或多种酚类化合物例如间甲酚、对甲酚、3，5-二甲酚或3，5-二甲苯酚缩合制得的成膜性酚醛清漆树脂。缩合反应优选在酸性催化剂例如草酸或顺酐存在下进行。制得的酚醛清漆树脂有很低含量的金属离子，例如铁、钠、钾、钙、镁、铜和锌，也就是各小于50ppb。钠和铁是最常有的金属离子杂质，最容易造成缺陷。这些金属离子的含量作为其他金属离子含量的指示剂。
US 5073622公开了一种用以下步骤生产钠和铁离子总含量小于500ppb的酚醛清漆树脂的方法：将酚醛清漆树脂溶于有机溶剂，然后将该溶液与酸性配合物生成化合物的水溶液接触。
附图简介
图1为本发明的方法中使用的离子交换设备的优选实施方案的部分剖视图。该设备可由高密度聚乙烯、TeflonPTFE或任何一种不含其他金属离子的聚合材料制成，它与有机溶剂是相容的，优选TeflonPTFE、最优选高密度聚乙烯。图1表示这样一种离子交换设备，它通过入口1接收注入物流。离子交换设备有圆柱形软容器2和3，优选由高密度聚乙烯片制成。圆柱形软容器的容量为约1至约100公斤，优选约3至50公斤。入口1用来将离子交换树脂送入离子交换设备，例如用漏斗。离子交换设备在底部有一出口1、过滤器5以及有一支承管6。整个离子交换设备被密封，例如在组件的顶部用高密度聚乙烯板7密封。将整个离子交换设备放在外壳8中，外壳优选由不锈钢制成。将要处理的液体(溶液)通过入口1送入，以便与离子交换设备中的离子交换树脂小球接触，然后通过底部的过滤器5从出口4排出到接收容器中。可用泵来控制流速。
优选实施方案的详述
本发明涉及一种减少成膜性的酚醛清漆树脂中、光致抗蚀剂组合物中和光致抗蚀剂组合物的其他原料例如溶剂、添加剂、染料和表面活性剂中的金属离子的方法。本发明还涉及一种特殊设计的过滤器元件，即如图1所示的离子交换设备。离子交换设备装有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、它们的混合物或螯合的离子交换树脂。离子交换设备还优选有一过滤器，以致也可从溶液中除去固体颗粒物。通过在离子交换设备中用离子交换树脂或其混合物的吸附过程来除去溶解的金属离子、阳离子和阴离子。离子交换设备可装有阳离子交换树脂例如Amberlyst15树脂，以便从液体中交换阳离子；阴离子交换树脂例如Amberlyst21树脂，以便交换阴离子；这样的阳离子交换树脂和这样的阴离子交换树脂的混合物，或可装有螯合性的离子交换树脂例如IRC-718树脂。离子交换设备单元可包括一贮罐(槽)，贮罐内有待交换的溶液；将液体送到离子交换设备中的设备(例如漏斗)；控制液体通过离子交换设备流速的任选设备，例如泵；以及一出口，净化后的溶液可通过它送入接收容器。应当指出，这里公开的离子交换设备可单独使用，也可与许多其他的离子交换剂或离子交换法组合使用。
离子交换设备可由任何一种不含金属离子和不与待离子交换的溶液发生有害的相互作用的材料制成。本发明提供这样一种净化溶液的方法，该法包括：a)提供一种如图1所示的特殊设计的离子交换设备，该离子交换设备包括：1)一个外壳，优选由不腐蚀的物质例如不锈钢制成，2)一个或多个放在外壳中的圆柱形软容器，当使用多个软容器时，将一个放在另外的之中，这样的软容器优选的容量为约1至约100公斤；3)靠近外壳顶部有一密封件，它使离子交换设备密封；4)这样安装的入口，以便使溶液通过密封件送入外壳内的圆柱形软容器中；5)一支承件、优选支承管，它从外壳的底部延伸到靠近外壳顶部的密封件；以及6)一出口、优选这样安装出口管，以便使溶液通过密封件从离子交换设备中排出，出口优选有一过滤器，它在除去溶液中的固体颗粒物中是有效的；b)1)例如在柱中或以间歇法用去离子(“DI”)水冲洗阳离子交换树脂，随后用无机酸溶液(例如5-98％硫酸、盐酸的溶液)冲洗，再用去离子水冲洗，从而使离子交换树脂中的钠和铁离子的含量降到各小于50ppb、优选各小于35ppb、更优选各小于20ppb、最优选各小于10ppb；或
2)例如在柱中或以间歇法用去离子水冲洗螯合性的离子交换树脂，随后用无机酸溶液(例如5-98％硫酸、硝酸或盐酸的溶液)冲洗，再用去离子水冲洗，随后用氢氧化铵溶液(2-28％)冲洗，从而使螯合性的离子交换树脂转变成它的铵盐，随后再次用去离子水冲洗，从而使螯合的离子交换树脂中的钠和铁离子含量降到各小于50ppb、优选各小于约35ppb、更优选各小于约20ppb、最优选各小于约10ppb；或
3)例如在柱中或以间歇法用氢氧化铵溶液(2-28％)冲洗阴离子交换树脂，随后用去离子水冲洗，从而使阴离子交换树脂中的钠和铁离子含量降到各小于50ppb、优选各小于约35ppb、更优选各小于约20ppb、最优选各小于约10ppb；或
4)用去离子水冲洗阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物，随后用水溶性有机极性溶剂例如丙酮或C1-C4烷基醇冲洗，从而使钠和铁离子的含量降到各小于50ppb、优选各小于35ppb、更优选各小于20ppb、最优选各小于10ppb；c)将步骤b)的离子交换树脂或其混合物转移到步骤a)的离子交换设备中；d)在步骤b)的离子交换树脂转移到步骤a)的离子交换设备以前或以后，用电子级纯的极性溶剂例如丙酮或C1-C4烷基醇冲洗步骤b)的离子交换树脂，随后用适合的光致抗蚀剂溶剂例如聚丙二醇甲基醚乙酸酯(“PGMEA”)、乳酸乙酯或2-庚酮冲洗，以便基本上除去极性溶剂；e)在约30至约150℃、优选约50至约120℃、更优选约60至约100℃、最优选约70至约90℃下，在这样的流速下，以致在离子交换设备内的停留时间为约2分钟至约40小时、优选约30分至约35小时、更优选约2小时至约30小时、甚至更优选约5小时至约20小时、最优选约8小时至约15小时下，将一种溶液，优选酚醛清漆树脂在适合的溶剂例如PGMEA或乳酸乙酯中的溶液通过步骤d)的离子交换设备，从而使待处理材料的溶液中的钠和铁离子含量降到各小于50ppb、优选各小于约35ppb、更优选各小于约20ppb、甚至更优选各小于约10ppb、最优选各小于约5ppb。
本发明还提供这样一种生产有很低金属离子含量的正性光致抗蚀剂组合物的方法，该法包括：a)提供一种图1所示的特殊设计的离子交换设备，该离子交换设备包括：1)一个外壳，优选由不腐蚀的物质例如不锈钢制成，2)一个或多个放在外壳中的圆柱形软容器，当使用多个软容器时，将一个放在另外的之中，该软容器的容量优选为约1至约100公斤，3)靠近外壳顶部一个密封件，它有效地密封离子交换设备，4)这样安装的一个入口，以便使溶液通过密封件送入外壳中的圆柱形软容器中，5)一个支承件，优选支承管，它从外壳的底部延伸到靠近外壳顶部的密封件，以及6)一个出口，优选出口管，这样安装以致使溶液通过密封件从离子交换设备排出，出口优选有一过滤器，它在从溶液中除去固体颗粒物中是有效的；b)1)例如在柱中或以间歇法用去离子水冲洗阳离子交换树脂，随后用无机酸溶液(例如5-98％硫酸、盐酸的溶液)冲洗，再用去离子水冲洗，从而使离子交换树脂中的钠和铁离子含量降到各小于50ppb、优选各小于35ppb、更优选各小于20ppb、最优选各不大于10ppb；或
2)例如在柱中或以间歇法用去离子水冲洗螯合性的离子交换树脂，随后用无机酸溶液(例如5-98％硫酸、硝酸或盐酸的溶液)冲洗，再用去离子水冲洗，随后用氢氧化铵溶液(2-28％)冲洗，从而使螯合的离子交换树脂转变成它的铵盐，再用去离子水冲洗，从而使螯合的离子交换树脂中的钠和铁离子含量降到各小于50ppb、优选各小于约35ppb、更优选各小于约20ppb、最优选各不大于约10ppb；或
3)例如在柱中或以间歇法用氢氧化铵溶液(2-28％)冲洗阴离子交换树脂，随后用去离子水冲洗，从而使阴离子交换树脂中的钠和铁离子含量降到各小于50ppb、优选各小于约35ppb、更优选各小于约20ppb、最优选各不大于约10ppb；或
4)用去离子水冲洗阳离子交换树脂和阴离子交换树脂混合物，随后用水溶性有机极性溶剂例如丙酮或C1-C4烷基醇冲洗，从而使钠和铁离子的含量各小于50ppb、优选小于35ppb、更优选各小于20ppb、最优选各小于10ppb；C)将步骤b)的离子交换树脂或其混合物转移到步骤a)的离子交换设备中；d)在将步骤b)的离子交换树脂转移到步骤a)的离子交换设备中以前或以后，用电子级纯的极性溶剂例如丙酮或C1-C4烷基醇冲洗离子交换树脂，随后用适合的光致抗蚀剂溶剂例如丙二醇甲基醚乙酸酯(“PGMEA”)、乳酸乙酯或2-庚酮洗冲，以便基本上除去极性溶剂；e)在约30至约150℃、优选约50至约120℃、更优选约60至约100℃、最优选约70至约90℃下，在这样的流速以致在离子交换设备中的停留时间为约2分钟至约40小时、优选约30分钟至约35小时、更优选约2小时至约30小时、甚至更优选约5小时至约20小时、最优选约8小时至约15小时下将一种溶液、优选酚醛清漆树脂在适合溶剂例如PGMEA或乳酸乙酯中的溶液通过步骤d)的离子交换设备，从而使经处理了的材料的溶液中的钠和铁离子含量降到各小于50ppb、优选各小于约35ppb、更优选各小于约20ppb、甚至更优选各小于约10ppb、最优选各小于约5ppb；f)提供一种1)其数量足以使光致抗蚀剂组合物光敏化的光敏组分，2)步骤e)的酚醛清漆树脂溶液和3)适合的光致抗蚀剂溶剂的混合物。
酚醛清漆树脂溶剂和用于洗涤离子交换树脂的溶剂可为相同的，它们都可与光致抗蚀剂溶剂是相同的。
在本方法中可使用螯合性的离子交换树脂，例如苯乙烯/二乙烯基苯螯合的离子交换树脂。这样的离子交换树脂可作为钠型从Rohm & HaasCompany购买，例如AMBERLITE IRC718或作为钠型从Bio Rad Co.购买的Chelex20或Chelex100。用于本发明的方法中以前，待使用的离子交换树脂必需用去离子水冲洗，用无机酸溶液例如10％硫酸溶液冲洗，再用去离子水冲洗，用氢氧化铵溶液冲洗，然后用去离子水冲洗。当净化酚醛清漆树脂溶液时，用与酚醛清漆树脂溶剂相容的溶剂冲洗离子交换树脂是重要的。
酚醛清漆树脂作为热溶液通过装有铵型或酸型螯合的离子交换树脂的离子交换设备，例如约40％酚醛清漆树脂在适合的溶剂例如乳酸乙酯或两二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中的溶液。这样的酚醛清漆树脂溶液通常各含有约250至约1000ppb钠和铁离子。在本发明的方法过程中，这些含量都各降到小于5ppb那样低。
本发明提供一种生产光致抗蚀剂组合物的方法以及一种用这样的光致抗蚀剂组合物生产半导体元件的方法。可通过提供一种由光敏剂、按本发明的方法净化的成膜性的酚醛清漆树脂和适合的光致抗蚀剂溶剂组成的混合物来制成光致抗蚀剂组合物。适合于这样的光致抗蚀剂和酚醛清漆树脂的溶剂包括丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基(例如甲基)醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和乳酸乙酯的混合物、2-庚酮、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯。优选的溶剂是丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、2-庚酮和3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
其他任选的成分例如着色剂、染料、抗划痕剂、流平剂、增塑剂、附着促进剂、加速剂、溶剂和象非离子型表面活性剂那样的表面活性剂可在光致抗蚀剂组合物涂覆到基材上以前加到酚醛清漆树脂的溶液、增敏剂和溶剂中。可与本发明的光致抗蚀剂组合物一起使用的染料添加物的例子包括甲基紫2B(C.I.No.42535)、晶体紫(C.I.42555)、孔雀绿(C.I.No.42000)、维多利亚蓝(C.I.No.44045)和中性红(C.I.No.50040)，按酚醛清漆树脂和增敏剂的总重量计，其数量为1-10％(重量)。染料添加物通过阻止基材的光散射而有助于提高分辨率。
按酚醛清漆树脂和增敏剂的总重量计，可使用直到约5％(重量)的抗划痕剂。可使用的增塑剂例如包括磷酸三(β-氯乙基)酯、硬脂酸、二樟脑、聚丙烯、缩醛树脂、苯氧树脂和烷基树脂，按酚醛清漆树脂和增敏剂的总重量计，其数量为约1至10％(重量)。增塑剂添加剂改善材料的涂层性质，能使平滑和均匀厚度的薄膜涂覆到基材上。
可使用的附着促进剂例如包括β-(3，4-环氧-环己基)乙基三甲氧基硅烷、对甲基-二硅烷-甲基丙烯酸甲酯、乙烯基三氯硅烷和γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，按酚醛清漆树脂和增敏剂的总重量计，其数量直到约4％(重量)。可使用的显影加速剂例如包括苦味酸、烟酸或硝基肉桂酸，按酚醛清漆树脂和增敏剂的总重量计，其数量直到约20％(重量)。这些加速剂趋向于提高在曝光的和未曝光的区域中光致抗蚀剂涂层的溶解性，因此它们用于显影速度是首要考虑因素的应用场合，虽然可能牺牲某些程度的反差。在这些情况下，显然显影剂更迅速地溶解光致抗蚀剂涂层的曝光区域，但加速剂也使光致抗蚀剂涂层上未曝光的区域有较大的损失。
光致抗蚀剂溶剂可在整个光致抗蚀剂组合物中存在，其数量为光致抗蚀剂组合物中固体重量的95％以下。当然，在光致抗蚀剂溶液涂覆在基材上然后干燥以后，溶剂基本上都被除去。可使用的非离子型表面活性剂例如包括壬基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇；辛基苯氧基乙醇，按酚醛清漆树脂和增敏剂的总重量计，其数量直到约10％(重量)。
可用光致抗蚀剂技术中使用的任何一种传统方法将制备的光致抗蚀剂溶液涂覆到基材上，其中包括蘸涂、喷涂、旋流和旋转涂。在旋转涂时，已知使用的旋转涂设备的类型以及旋转涂法的次数，例如可调节光致抗蚀剂溶液的固体含量百分数，以便得到所需厚度的涂层。适合的基材包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、搀杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、聚硅、陶瓷、铝/铜混合物、砷化镓和其他第III/V族化合物。
用所述步骤生产的光致抗蚀剂涂层特别适用于涂覆热生长硅/二氧化硅涂覆的晶片，象用于生产微机和其他微型化的集成电路元件。也可使用铝/氧化铝晶片。基材也可包括各种聚合物树脂，特别是透明的聚合物例如聚酯。基材可有适合组合物的促进附着层，例如含有六烷基二硅氮烷的促进附着层。
然后将光致抗蚀剂组合物溶液涂覆到基材上，在热板上将基材在约70至约110℃下处理约30秒至约180秒，或在对流炉中处理约15至约90分钟。这样选择这一温度处理，以便降低光致抗蚀剂中残留溶剂的浓度，而又不会使光敏剂显著热降解。通常，人们希望使溶剂的浓度减到最小，第一次温度处理进行到基本上所有溶剂都蒸发，而在基材上保留约1微米厚的光致抗蚀剂组合物的薄涂层。在一优选实施方案中，温度为约85至约95℃。处理进行到溶剂脱除的变化速度变得相对不明显为止。温度和时间的选择取决于用户所需的光致抗蚀剂性质以及所用的设备和所需的涂覆次数。然后可将涂覆的基材以使用适合的掩模、负片、模版、样板等产生的任何所需的图案暴露到光化幅照中，例如波长约300至约450纳米的紫外幅照、X-射线、电子束、离子束或激光中。
然后在显影以前或以后，任选将光致抗蚀剂进行后曝光二次烘烤或热处理。加热温度可为约90至约120℃、更优选约100至约110℃。可在热板上加热约30秒至约2分钟、更优选约60至约90秒，或用对流炉加热约30至约45分钟。
曝光的光致抗蚀剂涂覆的基材被显影，以便通过浸入碱性显影溶液，除去成像的曝光区域，或通过喷雾显影法显影。优选例如通过喷氮气搅拌来搅拌溶液。使基材保留在显影剂中，一直到曝光区域的所有或基本上所有光致抗蚀剂涂层被溶解为止。显影剂可包括氢氧化铵或碱金属氢氧化物的水溶液。一种优选的氢氧化物为四甲基氢氧化铵。从显影溶液中取出涂覆的晶片以后，可进行任选的后显影热处理或烘烤，以便提高涂层的附着性和抗蚀剂溶液和其他物质的化学腐蚀。后显影热处理可包括在涂层的软化点以下进行涂层和基材的炉烘烤。在工业应用中，特别是在硅/二氧化硅型基材上制造微型电路单元，可用缓冲的氢氟酸为基础的蚀刻溶液处理显影的基材。本发明的光致抗蚀剂组合物耐酸-碱蚀刻溶液，对基材的未曝光的光致抗蚀剂涂覆区域提供有效的保护。
以下特定的实施例对按本发明的生产和使用组合物的方法提供了详细的说明。除非另加说明，所有的份数和百分数都以重量表示，所有的分子量都为重均分子量。但是，不打算用这些实施例来以任何方式限制本发明的范围，不应把这些实施例当作为实施本发明仅仅必需使用的条件、参数或数值。
实施例1
将300克由130.3克间甲酚、104.25克对甲酚和65.5克2，3，5-三甲基酚组成的酚化合物转移到有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中。加入0.9克草酸，然后将烧瓶加热到95℃。在1小时内将148.4克甲醛(酚/甲醛摩尔比为1/0.69)滴加入。在95℃下反应进行6小时。然后将反应混合物蒸馏，最初在常压下，然后在真空下使最后温度达到200℃，压力为30毫米汞柱。在冷阱中收集熔融的树脂，得到260克RWW为8.8的固体酚醛清漆树脂。
将200克固体酚醛清漆树脂溶于633克甲醇中，制成24％(重量)溶液。在搅拌下在10分钟内加入231.7克去离子水(每批27.8％(重量))。停止搅拌，白色沉淀沉到烧瓶底部。吸去上层液体，并废弃。将白色沉淀溶于316.6克甲醇中，在搅拌下加入115.8克去离子水。停止搅拌，白色沉淀沉在烧瓶底部。除去上层液体并废弃，然后将白色沉淀溶于乳酸乙酯。在75℃和20毫米汞柱下真空蒸馏除去残留的甲醇和水。测量GPC分子量和PD(多分散性＝MWw/MWn，其中MWw为重均分子量和MWn为数均分子量)，结果列入下表1：
                   表1
    馏分     GPC MW     PD
    原树脂     2992     3.6
    第一次沉淀     4400     4.0
    第二次沉淀     4876     3.7
  废弃的低MW馏分     955     1.7
实施例2
步骤：
1.将547克由Barnstead cartridge D8911-X001得到的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合床层装入图1所示的CTG Klean离子交换设备，有一实心聚乙烯管和11/2英寸长10微米聚丙烯过滤器滤筒。设备装在恒定循环的过滤体系中。
离子交换设备
在光致抗蚀剂样品(由AZ Photoresists，Clariant Corp.购买的AZ7908光致抗蚀剂)通过设备以前，用流速126毫升/分通过设备循环的甲醇冲洗离子交换小球15分钟，以便从小球中基本上除去水。然后以126毫升/分的流速将85/15乳酸乙酯/乙酸丁酯溶液泵送通过离子交换树脂小球15分钟，从小球中除去甲醇。
2.取光致抗蚀剂样品作为对照样-BW2。然后将光致抗蚀剂溶液加到设备中，并启动泵，将流速控制在126毫升/分钟，并在整个操作中保持不变。立即从出口取第二个样品，该样品颜色很淡，称为稀释样-BW1。取更多的样品：循环20分钟后取过滤样BW3；循环50分钟后取过滤样BW4；循环和过滤1小时20分以后取最后样品BW5。分析所有样的金属离子，结果列入下表2。
                       表2
  金属(ppb)   BW2(对照样)   BW1   BW3   BW4   BW5
    Na     98     8     8     9     22
    K     24     7     3     2     6
    Fe     48     22     54     55     57
    Ca     4     17     3    ＜1     5
实施例3
实施步骤：按以下配方制备用作参考的50克光致抗蚀剂溶液：
NK-280(一种专有的2，1，5-二氮代萘醌磺酰氯为基
       础的增敏剂，Nippon Zeon Co.)             2.02克
NK-240(一种专有的2，1，4-二氮代萘醌磺酰氯
       为基础的增敏剂，Nippon Zeon Co.)         0.84克
实施例1的酚醛清漆树脂(作为固体)                 6.80克
Aldrich Co.的焦棓酚                           0.1630克
B126X-SA(一种专有的加速剂，Nippon Zeon Co.)    1.203克
KP-341，一种无划痕的表面活性剂，Shin-Etsu
     Chem.Co.(2％，在乳酸乙酯中)               0.004克
乳酸乙酯                                      33.147克
乙酸正丁酯                                     5.849克
将实施例2经处理的光致抗蚀剂溶液的样品(BW5)与参考比较。
将光致抗蚀剂溶液涂覆到六甲基二硅氮烷(HMDS)准备好的硅晶片上，薄膜厚1.083微米，然后用SVG8100 l-line热板在90℃下适度烘烤60秒。用0.54 NA NIKONi-line分档器(stepper)和NIKON分辨率标度线将曝光基质印在涂覆过的晶片上。曝光的晶片为在热板上110℃下烘烤70秒的PEB(后曝光烘烤的)。然后用AZ300 MIF TMAH(四甲基氢氧化铵-2.38％)显影剂将晶片显影。用HITACHIS-400 SEM(扫描电子显微镜)观测显影后的晶片。在最好的焦距测量额定剂量(Dose toPrint，″DTP″或photospeed)，这是为了准确地重现给定特征所需的计量。测量分辨率和聚焦纵深(Depth of focels，DOF)，并列入下表3。
                            表3
    样品     额定剂量毫焦耳/秒 分辨率(微米) 聚焦纵深(DOF)(微米)
    对照样     160      0.32      0.8
处理过的样品(BW5)     165      0.32      0.8
实施例4
步骤：
1.将547克由Barnslead cartridge D8911-X001得到的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合床层装入图1所示的CTG KleanPack，它有一实心聚丙烯管和一个11/2英寸长的10微米聚丙烯过滤器滤筒。该设备安在恒定循环的过滤体系中。
Figure C9980883700181
离子交换设备
在将酚醛清漆树脂在乳酸乙酯的溶液通过该设备以前，通过将126毫升/分钟流速的丙酮通过该设备循环，用丙酮冲洗离子交换树脂小球15分钟，以便从小球中基本上除去水。
2.在实施例1中描述的步骤得到的EL中的600克分馏的MPT酚醛清漆树脂样品进一步用600克在乳酸乙酯和丙酮(50/50)中的丙酮酚醛清漆树脂溶液稀释，然后加到该设备中；启动泵，控制流速为126毫升/分钟，并在整个操作中保持基本恒定。在酚醛清漆树脂溶液通过设备以前取样作为对照样(BW1)。循环1小时后取过滤样BW2A，循环2小时后取过滤样BW3A。所有样品进行金属离子分析。结果列入表4。
                    表4
  金属(ppb)   BW1(对照样)     BW2 A     BW3 A
    Na     122     10     10
    K     13     5     4
    Fe     194     11     4
    Cr     41     7     3
    Ni     52     5    ＜1
    Ca     2    ＜1    ＜1
实施例5
步骤：将301克Amberlyst15离子交换树脂小球(用去离子水、无机酸和去离子水洗涤，然后干燥)装入图1所示的CTG Klean离子交换设备，它有一实心的聚丙烯管和一11/2英寸长的10微米聚丙烯过滤器滤筒。该设备安在恒定循环的过滤体系中。
离子交换设备
该设备装入由实施例1描述的步骤制得的但在甲基戊基酮中分离的酚醛清漆树脂溶液(由AZ Photoresists，Clariant Corp.购得的在甲基戊基酮中的分馏的MPT酚醛清漆树脂，含33％固体的溶液)，然后启动泵，将流速控制在50毫升/分钟，并在整个操作中保持恒定。将1加仑树脂溶液循环。在通过设备以前取样品作为对照样#1。2分钟后从出口取样(样品#2)；循环1小时后取过滤样(样品#3)；循环2小时后取过滤样(样品#4)；循环3小时后取过滤样(样品#5A)。分析所有样品的金属离子。结果列入下表5。
                          表5
金属(ppb) (对照样) 样品#2 样品#3 样品#4 样品#5
    Na     25     27     13     5     8
    Fe     51     24     13     16     16
    Cr     26     9     6     7     7
实施例6
步骤：
用象实施例5的相同的设备重复实施例6，象在实施例5中那样加工另一加仑酚醛清漆树脂溶液。结果列入下表6。
                      表6
金属(ppb) (对照样) 样品#3 样品#4 样品#5
    Na     27     3     5     4
    Fe     54     20     24     21
    Cr     26     7     8     8
实施例7
步骤：
用象实施例5的相同的设备重复实施例5，象在实施例5中那样加工另一加仑酚醛清漆树脂溶液。结果列入下表7。
                    表7
金属(ppb) (对照样) 样品#3 样品#4 样品#5
    Na     28     4     2     4
    Fe     51     23     20     20
    Cr     23     8     7     6
除非另加说明，所有的份数和百分数以重量表示以及所有的分子量为重均分子量。

Claims (11)

1.一种有很低金属离子含量的水不溶的含水碱液可溶的酚醛清漆树脂的制备方法，该方法包括：a)提供一种离子交换设备，所述的离子交换设备包括：1)一个外壳，2)一个或多个在所述外壳内的圆柱形软容器，3)靠近外壳顶部的、能有效密封离子交换设备的密封件，4)能使溶液通过密封件送入外壳内的圆柱形软容器的入口，5)从外壳的底部延伸到靠近外壳顶部的密封件的支承件，以及6)能使溶液通过密封件从离子交换设备排出的出口；b)1)在柱中或以间歇法用去离子水冲洗阳离子交换树脂，随后用无机酸溶液冲洗，再用去离子水冲洗，从而使离子交换树脂中的钠和铁离子含量降到各小于50ppb；或
2)用去离子水冲洗螯合性的离子交换树脂，随后用无机酸溶液冲洗，再用去离子水冲洗，随后用氢氧化铵溶液冲洗，从而使螯合的离子交换树脂转变成它的铵盐，随后再用去离子水冲洗，从而使螯合性的离子交换树脂中的钠和铁离子含量降到各小于50ppb；或
3)用氢氧化铵溶液冲洗阴离子交换树脂，随后用去离子水冲洗，从而使阴离子交换树脂中的钠和铁离子含量降到各小于50ppb；或
4)用去离子水冲洗阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物，随后用水溶性有机极性溶剂冲洗，从而使钠和铁离子含量降到各小于50ppb；c)将步骤b)的离子交换树脂或其混合物转移到步骤a)的离子交换设备中；d)在将步骤b)的离子交换树脂转移到步骤a)的离子交换设备中以前或以后，用电子级纯的有机极性溶剂冲洗步骤b)的离子交换树脂，随后用光致抗蚀剂溶剂冲洗，以便基本上除去极性溶剂；e)在30至150℃下，在这样的流速以致在离子交换设备中的停留时间为2分钟至40小时下，将溶液通过步骤d)的离子交换设备，从而使待处理的溶液中的钠和铁离子含量降到各小于50ppb。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的离子交换树脂经冲洗使钠和铁离子含量各小于35ppb。
3.一种有很低金属离子含量的正性光致抗蚀剂组合物的制备方法，所述的方法包括：a)提供一种离子交换设备，所述的离子交换设备包括：1)一个外壳，2)一个或多个在该外壳内的圆柱形软容器，3)靠近外壳顶部的能有效密封离子交换设备的密封件，4)能使溶液通过密封件送入外壳内的圆柱形软容器的入口；5)由外壳底部延伸到靠近外壳顶部的密封件的支承件，以及6)能使溶液通过密封件从离子交换设备排出的出口；b)1)在柱中或以间歇法用去离子水冲洗阳离子交换树脂，随后用无机酸溶液冲洗，再用去离子水冲洗，从而使离子交换树脂中的钠和铁离子含量降到各小于50ppb；或
2)用去离子水冲洗螯合性的离子交换树脂，随后用无机酸溶液冲洗，再用去离子水冲洗，随后用氢氧化铵溶液冲洗，从而使螯合性的离子交换树脂转变成它的铵盐，随后再用去离子水冲洗，从而使螯合性的离子交换树脂中的钠和铁离子含量降到各小于50ppb；或
3)用氢氧化铵溶液冲洗阴离子交换树脂，随后用去离子水冲洗，从而使阴离子交换树脂中的钠和铁离子含量降到各小于50ppb；或
4)用去离子水冲洗阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物，随后用水溶性有机极性溶剂冲洗，从而使钠和铁离子含量降到各小于50ppb；c)将步骤b)的离子交换树脂或其混合物转移到步骤a)的离子交换设备中；d)在将步骤b)的离子交换树脂转移到步骤a)的离子交换设备中以前或以后，用电子级纯的有机极性溶剂冲洗步骤b)的离子交换树脂，随后用光致抗蚀剂溶剂冲洗，以便基本上除去极性溶剂；e)在30至150℃下在这样的流速以致在离子交换设备中的停留时间为2分钟至40小时下，将溶液通过步骤b)的离子交换设备，从而使待处理的溶液中的钠和铁离子含量降到各小于50ppb；f)提供一种由1)一种其数量足以使光致抗蚀剂组合物光敏化的光敏组分，2)步骤e)的酚醛清漆树脂溶液和3)适合的光致抗蚀剂溶剂组成的混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述的离子交换树脂经洗涤使钠和铁含量降到各小于35ppb。
5.根据权利要求3的方法，其中所述光致抗蚀剂溶剂选自丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
6.根据权利要求3的方法，其中在步骤b)1)、2)、3)或4)中的离子交换树脂经洗涤，使钠和铁含量降到各小于20ppb。
7.根据权利要求3的方法，其中将酚醛清漆树脂的钠和铁离子含量降到各小于20ppb。
8.根据权利要求3的方法，其中在步骤b)1)、2)、3)或4)的离子交换树脂经洗涤，使钠和铁含量各不大于10ppb。
9.根据权利要求3的方法，其中生产的所述的酚醛清漆树脂的钠和铁离子含量各小于10ppb。
10.根据权利要求3的方法，其中酚醛清漆树脂溶剂和用于洗涤的所述离子交换树脂的溶剂是相同的。
11.根据权利要求3的方法，其中酚醛清漆树脂溶剂、用于洗涤的所述离子交换树脂的溶剂和所述的光致抗蚀剂组合物的溶剂都是相同的。
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