CN1082677C - 采用极性溶剂中的离子交换树脂降低金属离子含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供采用经过处理的阴离子与阳离子交换树脂生产其中金属离子含量极低的水不溶性、含水碱溶性成膜可溶可熔酚醛树脂的方法。同时还提供用于由该可溶可熔酚醛树脂生产其中金属离子含量极低的光刻胶组合物的方法和用于采用该光刻胶组合物生产半导体装置的方法。
Description
本发明涉及生产具有非常低的金属离子含量的水不溶性、含水碱溶性成膜可溶可熔酚醛树脂的方法。本发明还涉及制备适用于正性光刻胶组合物的光敏组合物的方法。此外，本发明涉及用这些光敏组合物涂敷基底的方法，以及在基底上对这些光敏混合物进行涂敷、成象和显影的方法。
WO-A-93/12152与JP-A-1228560为最相关的先有技术。WO-A-93/12152披露了具有低金属离子含量的可溶可熔酚醛树脂的制备方法，其中包括用去离子水、硫酸与去离子水洗涤阳离子交换树脂；用非极性溶剂如二甘醇二甲醚洗涤阳离子交换树脂，得到金属离子含量高、溶于PGMEA的可溶可熔酚醛树脂；使可溶可熔酚醛树脂溶液通过经过处理的阳离子交换树脂并且将溶液中Na与Fe离子含量降至少于20ppb。JP-A-1228560介绍了采用阳离子交换树脂与阴离子4交换树脂混合物降低半导体生产过程所用溶液中金属离子含量的方法。
光刻胶组合物被用于生产小型电子元件(如生产计算机芯片和集成电路)的微石板印刷术方法。通常，在这些方法中首先把光刻胶组合物的薄层涂敷膜用于基底材料(如用于制造集成电路的硅片)。然后烘烤有涂层的基底以蒸发光刻胶组合物中的所有溶剂和把涂层固定到基底上。接着使烘烤过的有涂层的基底表面受到辐射成影像曝光。
这种辐射曝光在有涂层的表面的外露面积上引起化学变化。现在，通常用于微石板印刷术方法的辐射种类是可见光，紫外(UV)光，电子束和X-射线辐射能。在成影像的曝光后，用显影液处理有涂层的基底，以溶解和除去基底上有涂层表面辐射曝光面积或未曝光面积。
早已在生产高密度集成电路和计算机芯片中成为问题的金属污染，经常导致增加疵点，产量下降，老化和降低性能。在等离子体方法中，特别是在等离子去胶过程中，当金属(如钠和铁)存在于光刻胶中时能引起污染。然而，在生产过程中基本上已经克服了这些问题。例如，在高温热处理循环过程中，通过使用HCl除去污染。
由于半导体元件变得较复杂，克服这些问题也更加困难。当用液体正性光刻胶涂敷硅片，随后(如用氧微波等离子)将其除掉时，常常可以看到半导体元件的性能和稳定性降低。由于重复离子去胶方法，更频繁发生元件的老化。人们已经发现这类问题主要由于在光刻胶中的金属(特别是钠离子和铁离子)污染引起的。在光刻胶中的金属含量低至1.0ppm对这种半导体元件的性能有害。
在液体光刻胶配方中，经常使用可溶可熔酚醛树脂作成膜聚合粘合剂。典型地，在酸催化剂(如乙二酸或马来酐)存在下，通过甲醛与一种或多种多-取代的酚进行缩合反应生产这些树脂。
有两种类型的光刻胶，即正性光刻胶和负性光刻胶。当负性光刻胶组合物对辐射曝光成象时，对辐射曝光的光刻胶组合物的面积变得不易溶于显影液(例如发生交联反应)，而光刻胶涂层的未曝光的面积仍然相对地易溶于这种溶液。因此，用显影剂处理曝光的负性光刻胶导致除去光刻胶涂层的未曝光面积，在涂层上产生负性成象。因此，使基底表面(涂敷光刻胶组合物)下面的所希望的部分露出。
另一方面，当正性光刻胶组合物对辐射曝光成象时，对辐射曝光的光刻胶组合物的那些面积变得更易溶于显影液(例如发生重排反应)，而那些没曝光的面积仍然相对地不溶于显影液。因此，用显影剂处理曝光的正性光刻胶导致除去涂层的已曝光的面积和在光刻胶涂层上产生正性成象。而且，露出在基底表面下面的所希望的部分。
在显影操作后，可以用基底蚀刻剂溶液或等离子气体和类似物处理部分未被保护的基底。蚀刻剂溶液或等离子气体蚀刻在显影过程中被除去光刻胶涂层的基底部分。仍然保留光刻胶涂层的基底的面积得到保护，因此，在相应于用于辐射曝光成影像的光掩模的基底材料上产生蚀刻图案。以后，在去胶(stripping)操作中除去光刻胶涂层的剩余面积，留下干净的蚀刻基底表面。在一些情况下，在显影步骤后和蚀刻步骤前，希望对剩余的光刻胶层进行热处理，以提高其与下面的基底之间的粘合性和它的耐蚀刻溶液性。
现在，正性光刻胶比负性光刻胶受欢迎，因为前者通常具有较好的分辩能力和图案转移特性。光刻胶分辨率被定义为：在曝光和显影后，光刻胶组合物能从光掩模转移到具有高度成象边缘敏锐度的基底的最小要素(feature)。现在，在许多生产应用中需要光刻胶分辨率约小于1μm。此外，人们总是希望显影的光刻胶壁面轮廓相对于基底接近垂直。把这种光刻胶涂层的已显影的和未显影的面积之间的分界线变成在基底上掩模图案的准确的转印(transfer)。
本发明涉及用于生产金属离子含量非常低的可溶可熔酚醛树脂的方法。本发明进一步涉及制备含有这些可溶可熔酚醛树脂和光敏剂的正性光刻胶的方法和使这种光刻胶用于生产半导体元件的方法。
本发明方法提供水不溶性、含水碱溶性成膜可溶可熔酚醛树脂，该树脂通过在溶剂中在酸性催化剂存在下使由一种或多种甲酚与甲醛组成的混合物缩合而成。缩合反应完成后，通过蒸馏法分离可溶可熔酚醛树脂以便脱除水、未反应的甲醛、未反应的甲酚与反应溶剂。在该可溶可熔酚醛树脂中加入一种适宜溶剂或含有至少一种极性溶剂的溶剂混合物。
所得到的可溶可熔酚醛树脂的金属离子(如钠、铁、钾、钙、镁、铜和锌)含量非常低。金属离子含量分别小于500ppb。钠和铁是最常见的金属离子污染物，最容易检测。这些金属离子的含量作为其它金属离子含量的指示剂。钠离子和铁离子的含量各小于100ppb和400ppb，优选小于75ppb和300ppb，较优选小于50ppb和200ppb，甚至更优选小于30ppb和130ppb且最优选小于10ppb与10ppb。
可以通过在酸性催化剂存在下在适宜溶剂中缩合一种或多种甲酚与甲醛的混合物来获得具有极少量金属离子的水不溶性、含水碱溶性成膜可溶可熔酚醛树脂。缩合反应完成后，通过蒸馏法分离可溶可熔酚醛树脂以便脱除水、未反应的甲醛、未反应的甲酚与反应溶剂。在该可溶可熔酚醛树脂中加入一种适宜溶剂或含有一种极性溶剂的溶剂混合物。
还可以通过下列步骤获得这种具有极少量金属离子的水不溶性、含水碱溶性成膜可溶可熔酚醛树脂：1)用孔径为0.04～0.5μm的滤器过滤可溶可熔酚醛树脂，随后利用阳离子交换树脂或2)利用阴离子与阳离子交换树脂的组合形式以便提纯这类处在极性溶剂或由极性与非极性溶剂组成的混合物中的可溶可熔酚醛树脂，随后脱除该溶剂并且通过添加与用于光刻胶组合物的溶剂相同溶剂来调节溶剂用量。
本发明提供具有极少量金属离子的可溶可熔酚醛树脂的制备方法。在一个实施方案中，该方法利用阳离子交换树脂提纯处在由极性与非极性溶剂组成的混合物中的可溶可熔酚醛树脂溶液。在一特别优选的实施方案中，该方法利用阴离子交换树脂、随后用阳离子交换树脂提纯同一溶液。该方法包括：
a)用去离子(DI)水清洗阳离子交换树脂，随后用无机酸溶液(例如5-98％硫酸、硝酸或盐酸溶液)清洗，此后用DI水再次进行清洗，从而将阳离子交换树脂中Na与Fe离子含量分别降低至不到200ppb，优选不到100ppb，更优选少于50ppb，以不多于20ppb为最佳；
b)用DI水清洗阴离子交换树脂，随后用无机酸溶液(例如5-98％硫酸、硝酸或盐酸溶液)清洗，此后用DI水再次进行清洗，接着用电子级非金属(例如铵)氢氧化物溶液(一般为4-28％溶液)清洗，然后再用DI水清洗，从而将阴离子交换树脂中Na与Fe离子含量分别降至200ppb以下优选100ppb以下，更优选50ppb以下，最优选不多于20ppb；
c)将可溶可熔酚醛树脂溶于极性溶剂或极性与非极性溶剂的混合物中，使可溶可熔酚醛树脂溶液通过阴离子交换树脂、随后使其通过阳离子交换树脂，从而将金属含量分别降至100ppb以下，优选50ppb以下，更优选25ppb以下，最优选10ppb以下；
d)蒸馏树脂溶液，从而脱除极性溶剂，随后用与用于光刻胶组合物的溶剂相同的溶剂调整溶剂含量，得到其中金属含量少于200ppb、优选少于100ppb、更优选少于50ppb，进一步更优选少于10ppb的可溶可熔酚醛树脂溶液。
本发明还提供一种制备其中金属离子含量很低的正性光刻胶组合物的方法，该方法包括：
a)用去离子(DI)水清洗阳离子交换树脂，随后用无机酸溶液(例如5-98％硫酸、硝酸或盐酸溶液)清洗，此后用DI水再次进行清洗，从而将阳离子交换树脂中Na与Fe离子含量分别降低至不到200ppb，优选不到100ppb，更优选少于50ppb，以不多于20ppb为最佳；
b)用DI水清洗阴离子交换树脂，随后用无机酸溶液(例如5-98％硫酸、硝酸或盐酸溶液)清洗，此后用DI水再次进行清洗，接着用电子级非金属(例如铵)氢氧化物溶液(例如4-28％溶液)清洗，然后再用DI水清洗，从而将阴离子交换树脂中Na与Fe离子含量分别降至200ppb以下、优选100ppb以下，更优选50ppb以下，最优选不多于20ppb；
c)将可溶可熔酚醛树脂溶于极性溶剂或极性与非极性溶剂的混合物中，使可溶可熔酚醛树脂溶液通过阴离子交换树脂、随后使其通过阳离子交换树脂，从而将金属离子含量分别降至100ppb以下，优选50ppb以下，更优选25ppb以下，最优选10ppb以下；
d)蒸馏可溶可熔酚醛树脂溶液，从而脱除极性溶剂，随后用与用于光刻胶组合物的溶剂相同的溶剂调整溶剂含量，得到其中金属离子含量少于200ppb、优选少于100ppb、更优选少于50ppb，进一步更优选少于10ppb的可溶可熔酚醛树脂；
e)使下列组分混合：1)其数量足以对光刻胶组合物产生光敏作用的光敏组分；2)金属离子总量很低的所述水不溶性、含水碱溶性成膜可溶可熔酚醛树脂和3)适宜的溶剂。
本发明还提供一种通过用正性光刻胶组合物涂敷适宜的基底而在基底上形成光影像来生产半导体器件的方法，该方法包括：
a)用去离子(DI)水清洗阳离子交换树脂，随后用无机酸溶液(例如5-98％硫酸、硝酸或盐酸溶液)清洗，此后用DI水再次进行清洗，从而将阳离子交换树脂中Na与Fe离子含量分别降低至不到200ppb，优选不到100ppb，更优选少于50ppb，以不多于20ppb为最佳；
b)用DI水清洗阴离子交换树脂，随后用无机酸溶液(例如5-98％硫酸、硝酸或盐酸溶液)清洗，此后用DI水再次进行清洗，接着用电子级非金属(例如铵)氢氧化物溶液(例如4-28％溶液)清洗，然后再用DI水清洗，从而将阴离子交换树脂中Na与Fe离子含量分别降至200ppb以下、优选100ppb以下，更优选50ppb以下，最优选不多于20ppb；
c)将可溶可熔酚醛树脂溶于极性溶剂或极性与非极性溶剂的混合物中，使可溶可熔酚醛树脂溶液通过阴离子交换树脂、随后使其通过阳离子交换树脂，从而将金属离子含量分别降至100ppb以下，优选50ppb以下，更优选25ppb以下，最优选10ppb以下；
d)蒸馏可溶可熔酚醛树脂溶液，从而脱除溶剂，随后用与用于光刻胶组合物的溶剂相同的溶剂调整溶剂含量，得到其中金属离子含量少于200ppb、优选少于100ppb、更优选少于50ppb，进一步更优选少于10ppb的可溶可熔酚醛树脂；
e)使下列组分混合：1)其数量足以对光刻胶组合物产生光敏作用的光敏组分；2)金属离子总量很低的所述水不溶性、含水碱溶性成膜可溶可熔酚醛树脂和3)适宜的溶剂，从而得到光刻胶组合物；
f)用光刻胶组合物涂敷适宜的基底；
g)热处理经过涂敷的基底直至基本上全部溶剂均被脱除为止；以成像方式使光敏组合物曝光并且用适宜的显影剂如含水碱性显影剂脱除该组合物中以成像方式曝光区域。可视需要而定在脱除步骤之前或之后烘烤基底。
业已发现，具有极低金属离子污染物含量的成膜可溶可熔酚醛树脂易于通过下述步骤制成：首先在催化剂存在下缩合甲醛与多官能酚，于分离处于非极性溶剂中的缩合物树脂之后，除非出现下列情况脱除可溶可熔酚醛树脂中的金属离子：(1)首先将其溶于极性溶剂或含极性溶剂的溶剂混合物中，(2)随后使该可溶可熔酚醛树脂通过阴离子交换树脂如Amberlvst21，随后使可溶可熔酚醛树脂溶液通过阳离子交换树脂如Amberlyst15，(3)如上所述清洁处理这两种离子交换树脂，(5)采用与适用于可溶可熔酚醛树脂溶液的溶剂相溶的溶剂清洗这两种离子交换树脂，随后使可溶可熔酚醛树脂溶液通过离子交换树脂以便脱除金属离子。
人们出乎预料地发现将极性溶剂如甲醇、乙醇、丙酮其混合物或极性与非极性溶剂的混合物加至可溶可熔酚醛树脂溶液或者使用这类溶剂以便形成可溶可熔酚醛树脂溶液能够有力地促进金属离子的脱除，得到金属离子污染物含量极低的成膜可溶可熔酚醛树脂。同时还发现，处于纯极性溶剂或极性溶剂混合物中的可溶可熔酚醛树脂溶液可以产生基本上相同的结果。然而，除了钠以外，处于纯非极性溶剂如PGMEA中的可溶可熔酚醛树脂溶液几乎不去除离子。
本发明方法使用诸如苯乙烯/二乙烯基苯阳离子交换树脂之类的阳离子交换树脂。这类阳离子交换树脂可以由Rohm&Haas公司得到例如Amberlyst15树脂。这些树脂一般分别含有多达80000～200000ppb钠与铁。在用于本发明方法之前，必须用水、随后用无机酸溶液处理离子交换树脂以便降低金属离子含量。开始时用去离子水、随后用无机酸溶液如10％硫酸溶液清洗阳离子交换树脂，再次用去离子水、随后用无机酸溶液并且又一次用去离子水清洗。同样至关重要的是在对可溶可熔酚醛树脂溶液进行去离子化处理之前，采用与可溶可熔酚醛树脂溶剂相同或至少相容的溶剂清洗这两种离子交换树脂。
可溶可熔酚醛树脂优选地溶于由非极性溶剂如丙二醇甲醚乙酸酯与极性溶剂如甲醇以约1∶2～2∶1、优选约1∶1溶剂比形成的混合物中，其中可溶可熔酚醛树脂固含量约为5-30％、优选约15-25％。可溶可熔酚醛树脂溶液可以通过含有离子交换树脂的柱。该可溶可熔酚醛树脂溶液通常分别含有约250-1500ppb Na和Fe离子。在本发明方法期间，其含量分别降低至10ppb。
发明提供一种用于生产光刻胶组合物的方法，和一种使用这种光刻胶组合物生产半导体元件的方法。通过提供一种光敏剂，水不溶，含水碱溶性可溶可熔酚漆树脂和适当的溶剂的混合物形成光刻胶组合物。对这种光刻胶和可溶可熔酚醛树脂适用的溶剂可以包括丙二醇单烷基醚，丙二醇烷基(例如甲基)醚乙酸酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸乙酯，以及3-乙氧基丙酸乙酯和乳酸乙酯，乙酸丁酯，二甲苯，二甘醇二甲醚，乙二醇单乙基醚乙酸酯的混合物。优选的溶剂是丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)和3-甲氧基-3-甲基丁醇。
其它视需要而存在的组分如着色剂，染料，抗剥落剂，均匀化剂，增塑剂，粘合促进剂，速度改进剂，溶剂和表面活性剂如非离子表面活性剂加到可溶可熔酚醛树脂溶液中，在光刻胶组合物涂到基底上前，加入敏化剂和溶剂。与本发明的光刻胶组合物一起使用的染料添加剂的例子包括甲基紫2B(C.I.No.42535)，结晶紫(C.I.No.42555)，孔雀绿(C.I.No.42000)，维多利亚蓝B(C.I.No.44045)和中性红(C.I.No.50040)，基于可溶可熔酚醛树脂和敏化剂的混合重量，其含量为1％至10％。染料添加剂通过抑制离开基底的光向后散射有助于提高分辨率。
基于可溶可熔酚醛树脂和敏化剂的混合重量，抗剥落剂的含量可高达约5％重量。所用的增塑剂包括例如磷酸三(β-氯乙基)-酯；硬脂酸；二茨酮；聚丙烯；缩醛树脂；苯氧基树脂；和烷基树脂，基于可溶可熔酚醛树脂和敏化剂的混合重量，其含量约为1％至10％。增塑剂添加剂改进材料的涂层性能，能使基底的膜光滑和厚度均匀。
可以使用的粘合促进剂包括，例如β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷；对-甲基-二硅烷-甲基丙烯酸甲酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，基于可溶可熔酚醛树脂和敏化剂的混合重量，其含量可高达约为4％。可以使用的显影速度改进剂包括，例如苦味酸，烟酸或硝基肉桂酸，基于可溶可熔酚醛树脂和敏化剂的混合重量，其含量可高达约为20％。这些增强剂趋于增加在曝光与未曝光面积上的光刻胶涂层的溶解度，因此当显影速度成为压倒一切的因素时，即使可能牺牲一定程度的对比度，也要使用它们；即尽管光刻胶涂层的曝光面积会被显影剂较快的溶解，速度增强剂还会引起未曝光面积的光刻胶涂层的大量损失。
溶剂在整个组合物中的量，可高达占组合物固体重量的95％。当然，在光刻胶溶液涂敷到基底上并干燥后，溶剂基本上被除去。使用的非离子表面活性剂可以包括，例如壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇；辛基苯氧基乙醇，基于可溶可熔酚醛树脂和敏化剂的混合重量，其含量可高达约为10％。
可通过任何用于光刻胶技术(包括浸涂，喷涂，涡流涂，旋涂)的常规方法，把制备的光刻胶溶液涂到基底上。当旋转涂布时，例如在给定旋涂型设备和旋涂操作时间的条件下可以按照固体含量百分比调整光刻胶溶液以便得到所需厚度的涂层。适用的基底包括硅，铝，聚合的树脂，二氧化硅，含添加剂的二氧化硅，四氮化三硅，钽，铜，多晶硅，陶瓷，铝/铜混合物；砷化镓和其它III/V族的化合物。
通过上述程序生产的光刻胶涂层特别适用于热生长硅/二氧化硅涂敷的硅片，如用于生产微处理机和其它小型化的集成电路元件。同样可以使用铝/氧化铝片。基底还可以包括各种聚合的树脂，特别是透明的聚合物如聚酯类。基底可以含有适用组合物的粘合促进层，如含有六-烷基二硅氮烷。
然后，把光刻胶组合物涂敷到基底上，于约70℃至约110℃，在热板上处理基底约30秒至约180秒，或在对流炉中处理约15至约40分钟。为了降低在光刻胶中残留溶剂的浓度，选择的处理温度，不引起光敏剂明显地热降解。通常，人们希望最大限度地减小溶剂的浓度，因此实施该第一热处理过程直到所有的溶剂基本上全部被蒸发，而在基底上形成厚度约为1微米的光刻胶组合物薄涂层为止。在优选的实验方案中，实施的温度为约85℃至约95℃。进行处理直到溶剂脱除量的变化速度变的相对小为止。所选择的温度和时间取决于使用者所希望的光刻胶性能，以及所用的设备和商业上所希望的涂敷时间。然后使涂敷基底对光化辐射[例如辐射波长为约300nm至约450nm的紫外光，X-射线，电子束，离子束或激光辐射]曝光，通过使用适当的掩模，负片，模板，模型等等方法得到任何所希望的图像。
然后，在显影前或显影后，可视需要而定对光刻胶进行后曝光二次烘烤或热处理。加热温度范围可以为约90℃至约120℃，更优选为约100℃至约110℃。在热板上加热约30秒至约2分钟，更优选约为60秒至约90秒，或在对流炉中加热约30至约45分钟。
通过浸在碱性显影液中或通过喷雾显影对曝光的光刻胶涂敷基底显影以除去成影像的曝光面积。优选搅拌溶液，例如通过充氮搅拌。使基底保留在显影液中，直到光刻胶涂层全部或基本上全部从曝光的面积上被溶解掉。显影剂可以包括铵或碱金属氢氧化物水溶液。优选的一种氢氧化物是四甲基氢氧化铵。在从显影液除去有涂层的片后，可以视需要而定进行后-显影热处理或烘烤以增加涂层的粘合和对于蚀刻溶液和其它物质的耐化学性。后-显影热处理可以包括在低于涂层软化点的烘箱烘烤涂层和基底。工业应用，特别是在硅/二氧化硅型基底上生产微电路单元中，可以用缓冲氢氟酸基蚀刻溶液处理显影的基底。本发明的光刻胶组合物是耐酸碱蚀刻溶液，并对基底的未曝光的光刻胶涂层提供有效的保护。
下面具体的实施例会对生产和使用本发明的组合物的方法进行详细说明。在任何情况下，不能意味着这些实施例所提供的条件，参数或数值被视作实现本发明必须专门使用的，来限制和约束本发明的范围。
实施例1
在锥形瓶中放置80g Amberlite21阴离子交换树脂颗粒并加入去离子水，使所有的树脂颗粒处在水下。密封烧瓶并使它静置过夜以溶胀树脂颗粒。次日早晨倾析出水，加入去离子水以覆盖树脂颗粒，慢慢摇烧瓶。再次倾析出水。另外重复用去离子水淋洗并倾倒的步骤3次。把得到的阴离子交换树脂浆灌入玻璃柱，玻璃柱具有一个装有多孔盘和旋塞的横断面。使树脂下落到底部，用去离子水反冲柱子25分钟。再使树脂下落到底部。
测量床长并且将床体积设计在125ml。使10％硫酸溶液以约10ml/分的速度向下通过树脂床。使6个床体积的酸溶液通过树脂床。随后使其数量足以脱除酸的去离子水以大约相同的流速向下通过树脂床。以相同的速率使6个床体积的6％NH4OH溶液向下通过该柱，随后通入约60个床体积的DI水以便除去NH4OH。测定流出水的pH值以确保其符合新鲜去离子水约pH＝6.0。使2个床体积的电子级甲醇向下通过柱以便脱除水。
将55g干燥Amberlyst15离子交换树脂颗粒放在锥形瓶中，加入去离子水以便使全部树脂颗粒均处在水面以下。密封该烧瓶，静置过夜以便使树脂颗粒溶涨。次日早晨倾析水，加入去离子水淹没树脂颗粒并且缓慢振摇烧瓶。再次倾析水。重复三次去离子水清洗与倾析步骤。将所得到的阴离子交换树脂淤浆倾入配有多孔盘与活栓的玻璃柱中。让树脂沉入底部并且用去离子水反向洗柱25分钟，随后再次让树脂沉向底部。
测定床长，床体积为100ml。使10％硫酸溶液以约10ml/分的速度向下通过树脂床。使6个床体积的酸溶液向下通过树脂床。随后使60个床体积的去离子水以大约相同的流速向下通过树脂床。测定流出水的pH值以确保其与新鲜去离子水的pH值＝6.0相符。使2个床体积的电子级甲醇向下通过柱以除去水。
将330g处于PGMEA(40％溶液)的可溶可熔酚醛树脂加入烧杯之中并加入等量电子级甲醇。搅拌杯中物料并且使其通过0.1μm滤器，流经一个清洁的经过清洗的Amberlyst21离子交换树脂床，随后通过一个Amberlyst15离子交换树脂床，停留时间为12-15分钟。蒸除甲醇以便得到处于PGMEA(40％固体)的可溶可熔酚醛树脂。处理之前与之后的金属分析结果如表1所示。
表 1
实施例 金属(ppb) 之前 之后
1 Na 429 15
Fe 156 7
实施例2
将21.77kg(48磅)湿的AmberlystA21阴离子交换树脂(17.24kg，38磅干燥物质)放在0.03m2(1.2英尺3)压力为275,790Pa(40psig)的树脂罐中。将422升(100.0加仑)去离子水加入压力为689,475Pa(100psig)的2112升(500加仑)具有搅拌器和7.62cm(3英寸)696,370Pa(101psig)破裂盘的玻璃衬进料釜中。采用氮气将进料釜加压至137,495Pa(20psig)，通过底部出口阀缓慢地将水转移通过树脂罐，经过进料阀进入压力为1034，212Pa(150psig)并且具有5.08cm(2英寸)689,475Pa/689,475Pa(100/100psig)双破裂盘的玻璃衬产物罐。随后排空这两个罐。
在所有阀均关闭的条件下，将232升(55加仑)10％NH4OH溶液(电子级，J.TBaker)加入进料釜中。将搅拌器转速设定在60转/分并且保持在20-30℃。利用氮气将进料釜加压至137,895Pa(20psig)并且打开底部出口阀门以便缓慢地将硫酸溶液转移通过敞开的入口阀流经树脂罐进入产物釜。入口阀被打开以便使液体流速约为1.48升/分(0.35加仑/分钟)。随后排空进料釜与产物釜，关闭进料釜通向树脂罐的出口阀并且用去离子水清洗进料釜。
将1901升(450加仑)去离子水加入进料釜中；温度保持在20-30℃并且将搅拌器转速设定在60转/分。利用氮气将进料釜加压至137,895Pa(20psig)，打开底部出口阀以便缓慢地将水由树脂罐通过入口阀以约7.6升/分(1.8加仑/分钟)的液体流速进入产物罐。测试产物罐中水的pH值以便确保其与新鲜去离子水的pH＝6.0相符。关闭搅拌器之后完全排空进料与产物罐的物料并且关闭所有阀。
将21.77kg(48磅)湿的AmberlystA15阳离子交换树脂(17.24kg，38磅干燥物质)放在0.03m2(1.2英尺3)压力为275,790Pa(40psig)的树脂罐中。将422升(100.0加仑)去离子水加入压力为689,475Pa(100psig)的2112升(500加仑)具有搅拌器和7.62cm(3英寸)696,370Pa(101psig)破裂盘的玻璃衬进料釜中。采用氮气将进料釜加压至173,495Pa(20psig)，通过底部出口阀缓慢地将水转移通过树脂罐，经过进料阀进入压力为1,034,212Pa(150psig)并且具有5.08cm(2英寸)689,475Pa/689,475Pa(100/100psig)双破裂盘的玻璃衬产物罐。随后排空这两个罐。
在所有阀均关闭的条件下，将232升(55加仑)去离子水和25kg(55磅)98％硫酸加入进料釜中。将搅拌器转速设定在60转/分并且保持在20-30℃。利用氮气将进料釜加压至137,895Pa(20psig)并且打开底部出口阀门以便缓慢地将硫酸溶液转移通过敞开的入口阀流经树脂罐进入产物釜。入口阀被打开以便使液体流速约为1.48升/分钟(0.35加仑/分钟)。随后排空进料釜与产物釜，关闭进料釜通向树脂罐的出口阀并且用去离子水清洗进料釜。
将1901升(450加仑)去离子水加入进料釜中；温度保持在20-30℃并且将搅拌器转速设定在60转/分。利用氮气将进料釜加压至137,895Pa(20psig)，打开底部出口阀以便缓慢地将水由树脂罐通过入口阀以约7.6升/分钟(1.8加仑/分钟)的液体流速进入产物罐。测试产物罐中水的pH值以便确保其与新鲜去离子水的pH＝6.0相符。关闭搅拌器之后完全排空进料与产物罐的物料并且关闭所有阀。
将232升(55加仑)40％处在PGMEA中的可溶可熔酚醛树脂溶液加入进料釜并且将温度保持20-30℃。边搅拌边加入232升(55加仑)电子级甲醇。打开底部出口阀以便缓慢地使溶液通过0.1μm滤器，流经Amberlyst21树脂罐，随后以2.96升/分钟(0.7加仑/分钟)的速度通过Amberlyst15树脂罐，随后加入产物罐。蒸馏树脂溶液以脱除甲醇，得到处于PGMEA溶液中的基本上不含金属的可溶可熔酚醛树脂。未经处理与经过处理的树脂中金属的数量(ppb)如表2所示。
实施例3-5
重复实施例2的步骤3次，金属的ppb值如表2所示。
表2
| 金属 | 未经处理 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| Na | 155 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| K | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | |
| Fe | 297 | ＜5 | ＜5 | 56 | 24 |
| Cr | 10 | ＜5 | ＜5 | 6 | 7 |
| Cu | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | |
| Pb | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ||
| Mg | ＜5 | ＜5 | |||
| Zn | 7 | 27 | |||
| Ca | ＜5 | 7 | 87 | ＜5 | |
| Al | ＜5 | ＜5 | 59 | ＜5 | |
| Mn | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ||
| Ni | 25 | 19 | 17 | 8 |
实施例6
在锥形瓶中放置60g Amberlite15离子交换树脂颗粒并加入去离子水，使所有的树脂颗粒处在水下。密封烧瓶并使它静置过夜以溶胀树脂颗粒。轻轻倒出水，加入去离子水以覆盖树脂颗粒，慢慢摇烧瓶。再次轻轻倒出水。重复用去离子水淋洗并倾倒的步骤3次。把得到的离子交换树脂浆灌入玻璃柱，玻璃柱具有一个装有多孔盘和旋塞的横断面。使树脂下落到底部，用去离子水反冲柱子25分钟。再使树脂下落到底部。
测定床长，床体积为120ml。使10％硫酸溶液以约12ml/分的速度向下通过树脂床。使6个床体积的酸溶液通过树脂床。随后使50个床体积的去离子水以大约相同的流速向下通过树脂床。测定流出水的pH值以确保其与新鲜去离子水的pH值＝6.0相符。使1个床体积的不含金属离子的二甘醇二甲醚通过柱随后通过1个床体积的PGMEA。
将300g处于PGMEA(30％溶液)的可溶可熔酚醛树脂加入烧杯之中并加入等量PGMEA。搅拌杯中物料1.5小时并且使该可溶可熔酚醛树脂溶液以相同的速率通过树脂床。在烧瓶中收集树脂溶液并且将其蒸馏以便除去甲醇，得到40％处在PGMEA中的溶液(固体)。未经处理与经过处理的树脂溶液中金属的分析结果如下所示：
未经处理 Fe 500ppb
经过处理 Fe 57ppb
实施例7
按照下列配方制备50g光刻胶试样：
R1292[光敏剂混合物]：
三羟苯基乙烷的2，1，5-(70％)与
2，1，4-(30％)-重氮萘醌磺酸酯(95％酯化) 2.51g
实施例1的树脂 11.46g
PGMEA 36.00g
10％FC-430＝[3M公司的氟代脂族聚酯(98.5％)，
甲苯(1.5％)]PGMEA溶液 0.13g
由此树脂溶液制备50g光刻胶参考样品，并且与采用合格的未经处理的可溶可熔酚醛树脂(Hoechst人造丝公司的树脂72，间甲苯酚/3，5-二甲苯酚-6.3/3)得到的相同的对比性光刻胶样品进行对比。
光刻胶参考样品：
将光刻胶试样涂敷在HMDS(六亚甲基二硅氮烷)底涂的硅片上至厚度为1.29mm，并且在110℃于一个I线加热板(SVG8100)上低温烘烤60秒。通过同样的步骤将光刻胶参考样品涂敷至1.29mm厚。采用0.54NA NIKONi-线分档器与NIKON分辨率标线将曝光基底印涂在经过涂敷的硅片上。在I-线加热板上于110℃将曝光后的硅片PEB(曝光后烘烤)60秒。随后使用AZ300MF TMAH显影剂对硅片进行显影处理。采用HITACHIS-400 SEM(扫描电子显微镜)检测显影硅片。在最佳焦距测得标定辐射剂量(印刷剂量“DTP”)即准确复制给定特征所需的剂量。测定感光速率、分辨率与焦点宽容深度，其数值基本上与硅片相同，如下所示：
感光速度： 165mJ/cm2
分辨率 0.35μm
焦深 +0.6/-0.4μm
如下所示，按照本发明方法处理的可溶可熔酚醛树脂的整体性能与未经处理的标准可溶可熔酚醛树脂一样良好。
| 实施例 | RAM | DTC | DTP | 分辨率 | DOF |
| - | - | mJ/cm2 | mJ/cm2 | μm | 0.4μml/s |
| 6 | 10.8 | 126 | 225 | 0.35 | -0.2/0.4 |
| 7 | 9.5 | 220 | 370 | 0.35 | 0/0.6 |
| 8? | 8.8 | 80 | 145 | 0.40 | -0.4/0.2 |
| 9? | 8.5 | 70 | 130 | 0.35 | -0.6/0.4 |
Claims (12)
1.一种水不溶性、含水碱溶性成膜可溶可熔酚醛树脂的制备方法，其中包括：
a)用去离子水清洗阴离子交换树脂，随后用5～98％无机酸溶液清洗所述阴离子交换树脂，此后用去离子水再次清洗所述阴离子交换树脂，用4～28％氢氧化铵溶液洗涤所述阴离子交换树脂，再用去离子水洗涤所述阴离子交换树脂，从而将所述阴离子交换树脂中Na与Fe离子含量分别降至少于200ppb，
b)用去离子水清洗阳离子交换树脂，随后用无机酸溶液清洗所述阳离子交换树脂，此后用去离子水清洗所述阳离子交换树脂，从而将所述阳离子交换树脂中Na与Fe离子含量分别降至少于200ppb；
c)将可溶可熔酚醛树脂溶于其中极性与非极性有机溶剂的比值为2∶1～1∶2的混合物中，使该溶液通过孔径为0.04～0.5μm的滤器，使与可溶可熔酚醛树脂溶剂相同或至少相溶的溶剂通过所述阴离子交换树脂，使该可溶可熔酚醛树脂溶液通过阴离子交换树脂从而将该溶液中Na与Fe离子含量分别降至少于200ppb；
d)使与可溶可熔酚醛树脂溶剂相同或至少相混溶的溶剂通过所述阳离子交换树脂，使该可溶可溶酚醛树脂溶液通过所述阳离子交换树脂，随后蒸除极性溶剂，以便得到其中Na与Fe离子含量分别少于100ppb的处于非极性溶剂中的可溶可熔酚醛树脂溶液。
2.根据权利要求1的方法，其中所述阴离子交换树脂与所述阳离子交换树脂均经过洗涤以便分别将Na与Fe离子含量降至少于100ppb。
3.根据权利要求1的方法，其中可溶可熔酚醛树脂溶液中Na与Fe离子的含量分别被降至少于50ppb。
4.根据权利要求1的方法，其中极性有机溶剂选自丙酮、甲醇与乙醇。
5.根据权利要求1的方法，其中非极性有机溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-庚酮与3-乙氧基丙酸乙酯。
6.一种正性光刻胶组合物的制备方法，其中包括：
a)用去离子水清洗阴离子交换树脂，随后5～98％用无机酸溶液清洗所述阴离子交换树脂，此后用去离子水再次清洗所述阴离子交换树脂，用4～28％氢氧化铵溶液洗涤所述阴离子交换树脂，再用去离子水洗涤所述阴离子交换树脂，从而将所述阴离子交换树脂中Na与Fe离子含量分别降至少于200ppb，
b)用去离子水清洗阳离子交换树脂，随后用无机酸溶液清洗所述阳离子交换树脂，此后用去离子水清洗所述阳离子交换树脂，从而将所述阳离子交换树脂中Na与Fe离子含量分别降至少于200ppb；
c)将水不溶性、含水碱溶性成膜可溶可熔酚醛树脂溶于其中极性与非极性有机溶剂的比值为约2∶1～1∶2的混合物中，使该溶液通过孔径为约0.04～0.5μm的滤器，使与可溶可熔酚醛树脂溶剂相同或至少相溶的溶剂通过所述阴离子交换树脂，使该可溶可溶酚醛树脂溶液通过所述阴离子交换树脂从而将该溶液中Na与Fe离子含量分别降至少于200ppb；
d)使与可溶可熔酚醛树脂溶剂相同或至少相溶的溶剂通过所述阳离子交换树脂，使该可溶可熔酚醛树脂溶液通过所述阳离子交换树脂，随后蒸除极性溶剂，以便得到其中Na与Fe离子含量分别少于100ppb的处于非极性溶剂中的可溶可熔酚醛树脂溶液；
e)使下列组分混合：1)其数量足以对光刻胶组合物产生光敏作用的光敏组分；2)由步骤d)得到的树脂和3)适宜的光刻胶溶剂。
7.根据权利要求6的方法，其中所述阴离子交换树脂与所述阳离子交换树脂均经过洗涤以便分别将Na与Fe离子含量降至少于100ppb。
8.根据权利要求6的方法，其中所述极性有机溶剂选自丙酮、甲醇与乙醇。
9.根据权利要求6的方法，其中所述非极性有机溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-庚酮与3-乙氧基丙酸乙酯。
10.通过在适宜的基底上产生光影像来制造半导体器件的方法，其中包括：
a)用去离子水清洗阴离子交换树脂，随后用5～98％无机酸溶液清洗所述阴离子交换树脂，此后用去离子水再次清洗所述阴离子交换树脂，用4～28％氢氧化铵溶液洗涤所述阴离子交换树脂，再用去离子水洗涤所述阴离子交换树脂，从而将Na与Fe离子含量分别降至少于200ppb，
b)用去离子水清洗阳离子交换树脂，随后用无机酸溶液清洗所述阳离子交换树脂，此后用去离子水清洗所述阳离子交换树脂，从而将所述阳离子交换树脂中Na与Fe离子含量分别降至少于200ppb；
c)将可溶可熔酚醛树脂溶于其中极性与非极性有机溶剂的比值为约2∶1～1∶2的混合物中，使该溶液通过孔径为0.04～0.5μm的滤器，使与可溶可熔酚醛树脂溶剂相同或至少相溶的溶剂通过所述阴离子交换树脂，使该可溶可熔酚醛树脂溶液通过所述阴离子交换树脂从而将该溶液中Na与Fe离子总量分别降至少于200ppb；
d)使与可溶可熔酚醛树脂溶剂相同或至少相溶的溶剂通过所述阳离子交换树脂，使该可溶可熔酚醛树脂溶液通过所述阳离子交换树脂，随后蒸除极性溶剂，以便得到其中Na与Fe离子含量分别少于100ppb的处于非极性溶剂中的可溶可熔酚醛树脂溶液；
e)使下列组分混合：1)其数量足以对光刻胶组合物产生光敏作用的光敏组分；2)由步骤d)得到的树脂和3)适宜的光刻胶溶剂；
f)用所述光刻胶组合物涂敷适宜的基底；
g)热处理经过涂敷的基底直至基本上全部溶剂均被脱除为止；
h)以成影像方式使所述光刻胶组合物曝光；
I)用适宜的显影剂脱除所述光刻胶组合物的成影像曝光部分。
11.根据权利要求10的方法，其中所述阴离子交换树脂与所述阳离子交换树脂均经过洗涤以便分别将Na与Fe离子含量减至少于100ppb。
12.根据权利要求10的方法，其中所述光刻胶溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-庚酮与3-乙氧基丙酸乙酯。
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