JP2010010273A - 窒化チタン除去液、窒化チタン被膜の除去方法、及び窒化チタン除去液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体多層積層体において、配線に用いられる銅によって形成された層や、高誘電率材料や低誘電率材料によって形成された絶縁膜の層を侵食することなく、当該半導体多層積層体に形成されている窒化チタン被膜を除去することが可能な窒化チタン除去液等を提供すること。
【解決手段】１０〜４０質量％の過酸化水素と、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有し、２５℃におけるｐＨが６．０〜８．２である窒化チタン除去液を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒化チタン被膜を除去可能な窒化チタン除去液、当該窒化チタン除去液を使用した窒化チタン被膜の除去方法、及び当該窒化チタン除去液の製造方法に関する。

半導体デバイス製造等におけるエッチング加工では、一般にフォトレジストや電子線レジスト等のレジスト材料を被エッチング基材表面に塗布し、リソグラフィー技術によってパターン形成したレジスト膜をエッチングマスクとしてエッチングを行うことにより、被エッチング基材に所定のパターンを形成している。

ここで、被エッチング基材のエッチングレートによっては、被エッチング基材に対するレジスト膜のエッチング選択性の問題から、レジスト膜がエッチングマスクとして十分に機能しない場合がある。このため、そのような被エッチング基材をエッチングする場合には、窒化チタン被膜やチタン被膜からなるハードマスクと称されるエッチングマスクを設け、被エッチング基材に対するエッチングマスクのエッチング選択性を高く維持することが行われている。

このようなエッチング被膜からなるハードマスクは、通常のレジスト膜と同様、被エッチング基材のエッチング後に除去される。従来、チタン被膜を除去可能な溶液としては、フッ酸及び過酸化水素を含む水溶液からなるものが知られている（特許文献１を参照）。特許文献１に記載のチタン被膜のエッチング剤によれば、レジストを侵食せず、また下地がアルミニウム又はその合金、ＳｉＯ_２、Ｓｉの場合、それらの材料にも影響が少なく、チタン薄膜の微細なパターンの形成が可能であるとされる。
特開２００２−１４６５６２号公報

ここで、特許文献１に記載のエッチング剤は窒化チタン被膜の除去液としても用いることができるものではあるが、特許文献１に記載のチタンのエッチング剤を用いてハードマスクとしての窒化チタン被膜を除去する場合において、半導体多層積層体の導体層に用いる金属材料によっては、導体層が侵食され、電気的特性等に変化を生じるおそれがあった。また近年、半導体多層積層体の性能向上を目的に、酸化ハフニウムなどの高誘電率材料や、有機シラン化合物等をプラズマＣＶＤ法で積層した低誘電率材料により形成された絶縁膜が使用されるが、特許文献１に記載のエッチング剤は、これらの材料をも侵食してしまうという問題があった。

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、半導体多層積層体において、配線に用いられる銅によって形成された層や、高誘電率材料や低誘電率材料によって形成された絶縁膜の層を侵食することなく、当該半導体多層積層体に形成されている窒化チタン被膜を除去することが可能な窒化チタン除去液、その窒化チタン除去液を用いた窒化チタン被膜の除去方法、及びその窒化チタン除去液の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定組成と特定のｐＨを有する窒化チタン除去液を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

本発明の第一の態様は、銅を含む層と、高誘電率層又は低誘電率層とを有する半導体多層積層体に形成されている窒化チタン被膜を除去する窒化チタン除去液であって、１０〜４０質量％の過酸化水素と、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有し、２５℃におけるｐＨが６．０〜８．２である窒化チタン除去液である。

本発明の第二の態様は、銅を含む層と、高誘電率層又は低誘電率層とを有する半導体多層積層体に形成されている窒化チタン被膜に、上記本発明の第一の態様に係る窒化チタン除去液を接触させることを特徴とする窒化チタン被膜の除去方法である。

本発明の第三の態様は、銅を含む層と、高誘電率層又は低誘電率層とを有する半導体多層積層体に形成されている窒化チタン被膜を除去する窒化チタン除去液の製造方法であって、１０〜４０質量％の過酸化水素を含有する溶液と、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する溶液とを、２５℃におけるｐＨが６．０〜８．２となるように混合することを特徴とする窒化チタン除去液の製造方法である。

本発明によれば、半導体多層積層体において、配線に用いられる銅によって形成された層や、高誘電率材料や低誘電率材料によって形成された絶縁膜の層を侵食することなく、当該半導体多層積層体に形成されている窒化チタン被膜を除去することが可能である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜窒化チタン除去液＞
本発明の窒化チタン除去液は、１０〜４０質量％の過酸化水素とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有し、２５℃におけるｐＨが６．０〜８．２である水溶液である。この窒化チタン除去液は、銅を含む層と、高誘電率層又は低誘電率層とを有する半導体多層積層体にエッチングマスクとして形成された窒化チタン被膜を除去する際に、好適に用いることができる。以下、本発明の窒化チタン除去液に含有される各成分について詳細に説明する。

［過酸化水素］
本発明の窒化チタン除去液は、過酸化水素を含む。過酸化水素は、窒化チタン被膜中のチタンをチタニルイオン（ＴｉＯ^２＋）に酸化することで、窒化チタンを溶解する。このような作用により窒化チタン膜のエッチングが進行する。

本発明の窒化チタン除去液における過酸化水素の含有量は、１０〜４０質量％である。過酸化水素の含有量が１０質量％以上であれば実用的な窒化チタン被膜のエッチング速度を得ることができ、また、４０質量％以下であれば窒化チタン被膜のエッチング工程での著しい発泡を抑制し、安定した処理を行うことができる。また、過酸化水素の含有量を４０質量％以下とすることで、窒化チタン除去液の保存安定性が向上する効果も得られる。上記含有量は、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。

［テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド］
本発明の窒化チタン除去液は、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する。テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドは、窒化チタン除去液をアルカリ性に保つので、過酸化水素による窒化チタンの除去を促進する作用を有し、また後述するキレート剤を窒化チタン除去液に溶解させるという作用も有する。さらに、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドは、他の無機アルカリ性物質と異なり金属イオンを含まない。このため、後述するように、窒化チタン除去工程後に残留金属イオンの問題を生じさせず、本発明の用途に好ましい。

本発明で使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドに含まれる炭素数は、４〜１６が好ましい。炭素数を１６以下とすることにより、水溶液である窒化チタン除去液への良好な溶解性を得ることができる。このようなテトラアルキルハイドロオキサイドとしては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等が例示され、中でもテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドが入手の容易さやコストの面で好ましく使用される。

本発明の窒化チタン除去液中に含まれるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドの量は０．０１〜５．０質量％が好ましい。０．０１質量％以上含有することで、過酸化水素による窒化チタンの溶解を促進するｐＨを維持することができ、また５．０質量％以下とすることにより、ｐＨが高くなりすぎることによる保存時の過酸化水素の分解を抑制することができる。より好ましいテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドの含有量は０．０５〜２．０質量％である。

［錯化剤］
本発明の窒化チタン除去液は、錯化剤を含有することが好ましい。錯化剤は、窒化チタンの溶解により遊離されたチタニウムイオンを捕捉することができるので、窒化チタン除去液の寿命を延ばし、半導体多層積層体の窒化チタン被膜のエッチング処理枚数を増大させる。さらに、錯化剤は、窒化チタン除去液の窒化チタンのエッチング速度を安定化させる効果がある。エッチング速度を安定化することにより、窒化チタンの除去工程を一定時間で安定して行うことができる。なお、エッチング速度が遅くなる場合には窒化チタンの除去工程の時間を延ばす必要があり、逆にエッチング速度が速くなる場合には窒化チタン以外の層へのダメージならびに処理時の安全性を考慮する必要が出てくる。錯化剤としては、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ニトリロ三酢酸、ビシンコニン酸等が例示され、これらの中でもエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が好ましく使用される。一般に、錯化剤は、例えばＥＤＴＡ・４Ｎａのように中和されて金属塩を形成しているものと、ＥＤＴＡのように金属塩を形成していないものとが入手可能であるが、本発明で使用される錯化剤としては、金属塩を形成していないものが好ましく使用される。なぜなら、微細な配線を有する半導体回路上に金属イオンが残留すると半導体回路内における短絡の原因となり、半導体素子の歩留まり低下につながるおそれがあるためである。なお、錯化剤が塩を形成していたとしても、例えばアンモニウム塩のように金属イオンを含まないものであれば、使用することが可能である。

本発明の窒化チタン除去液中に含まれる錯化剤の量は０．０１〜５．０質量％が好ましい。０．０１質量％以上含有することにより、窒化チタン除去液の寿命を向上することができ、また５．０質量％以下とすることにより、錯化剤の過剰添加による無駄を省くことができる。より好ましい錯化剤の添加量は、０．０５〜３．０質量％である。

［有機酸］
本発明の窒化チタン除去液は、有機酸を含有することができる。有機酸は、窒化チタン除去液のｐＨを調整するのに使用される他、緩衝作用によりｐＨの急激な変動を抑制するという効果も期待される。有機酸としては、蟻酸、酢酸、グリコール酸、ニコチン酸、シュウ酸、酒石酸、チオリンゴ酸、マロン酸、グルタミン酸、フタル酸、エタンテトラカルボン酸等が例示される。本発明の窒化チタン除去液中に含まれる有機酸の量は０．５〜５．０質量％が好ましい。

［その他の成分］
本発明の窒化チタン除去液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の成分を含有することができる。このような成分としては、無機酸等が例示される。

［窒化チタン除去液のｐＨ］
次に、本発明の窒化チタン除去液のｐＨについて説明する。本発明の窒化チタン除去液の２５℃におけるｐＨは、６．０〜８．２、好ましくは７．０〜８．０である。従来の窒化チタンやチタン除去液は、多くがフッ酸などを含有するものであり、酸性を示すものが多かったが、本発明の窒化チタン除去液は、過酸化水素を含有し、弱酸性〜弱アルカリ性を示す点に特徴を有する。従来のフッ酸を含有する酸性度の高い窒化チタン除去液は、腐食性が強いので、窒化チタン被膜を短時間で除去することができる反面、半導体多層積層体に含まれる銅配線や高誘電率物質又は低誘電率物質からなる絶縁膜を侵食し、半導体多層積層体の電気的特性に影響を与えるおそれがあった。これに対して、過酸化水素を含有し、弱酸性〜弱アルカリ性を示す窒化チタン除去液を使用すると、意外なことに、窒化チタンへの除去選択性が高まり、銅や絶縁膜への影響を小さくできることが見出され、本発明を完成するに至った。したがって、本発明の窒化チタン除去液は、過酸化水素を含有し、弱酸性〜弱アルカリ性の領域、とりわけｐＨが６．０〜８．２となる点に特徴を有する。ｐＨが６．０以上であれば、過酸化水素による窒化チタンの除去を効果的に行うことができ、またｐＨが８．２以下であれば、保存安定性が向上する他、過酸化水素が過剰に反応することに伴う著しい発泡を抑制することができるので、安定して作業をすることできる。なお、本発明の窒化チタン除去液においては、銅に対する腐食性が高いため、フッ酸を含まないことが好ましい。

本発明の窒化チタン除去液のｐＨは、上記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドの添加により、弱アルカリ性に調整される。また、上記のｐＨ範囲となるのであれば、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドの他に、各種の塩基性物質、有機酸、無機酸等を含有させることができる。

［金属イオン］
また、本発明の窒化チタン除去液は、実質的に金属イオンを含有しないことが好ましい。上述の通り、窒化チタン除去液に金属イオンが含まれていると、窒化チタン被膜のエッチング工程の後で半導体多層積層体に金属イオンが残留するおそれがあり、そのような半導体多層積層体に通電すると、微細な配線を有する半導体回路上の短絡の原因となり、半導体素子の歩留まり低下につながるおそれがあるためである。なお、「実質的に金属イオンを含有しない」とは、窒化チタン除去液の構成成分として金属イオンを含有する成分を積極的に添加しないことを意味しており、成分中に不純物程度の金属イオンが含まれる程度であれば許容される。

＜窒化チタン被膜の除去方法＞
本発明の窒化チタン被膜の除去方法は、銅を含む層と、高誘電率層又は低誘電率層とを有する半導体積層体に形成されている窒化チタン被膜に、本発明の窒化チタン除去液を接触させることにより、窒化チタン被膜を除去するものである。ここで、高誘電率層又は低誘電率層とは、半導体多層積層体における絶縁層のことであり、前者は酸化ハフニウム等のｈｉｇｈ−Ｋ材料、後者は有機珪素化合物のプラズマＣＶＤ法による積層体等のｌｏｗ−Ｋ材料により形成される。

窒化チタン被膜に窒化チタン除去液を接触させる方法としては、特に限定されるものではなく、通常行われる方法を採用することができる。具体的には、浸漬法、パドル法、シャワー法等が挙げられる。なお、窒化チタン除去液は、必要に応じて加熱して用いることができる。加熱を行うことにより、窒化チタン除去液の除去性能を向上させることができる。接触させる際の温度は、４０〜７０℃程度の範囲が好ましい。

＜窒化チタン除去液の製造方法＞
本発明の窒化チタン除去液の製造方法は、１０〜４０質量％の過酸化水素を含有する溶液と、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する溶液とを混合し、２５℃におけるｐＨが６．０〜８．２、好ましくは７．０〜８．０となるように調整するというものである。混合に際しては、通常使用される攪拌機等を使用することが可能である。ｐＨの調整は、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する溶液を添加したり、適当な有機酸を添加したりすることによって行われる。上記混合中に、上述の錯化剤を添加することも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜５、比較例１〜５＞
下記表１に示す組成で各成分を混合し、窒化チタン除去液を調製した。括弧内の数値は質量％を表す。また、得られた窒化チタン除去液の２５℃におけるｐＨをｐＨメーター（「ＴＰＸ−９０Ｓｉ」（商品名、東興化学株式会社製）、ｐＨ４及びｐＨ７の標準液で校正した）で測定し、表１に示した。

ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸

＜評価＞
［エッチングレートの測定］
シリコンウエハ上に窒化チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、及びＰ−ＴＥＯＳをそれぞれ成膜した。窒化チタン及び銅については、シート抵抗測定器（ＶＲ−７０Ｓ、国際電気社製）によりシート抵抗値を測定して膜厚に換算し、酸化ハフニウム及びＰ−ＴＥＯＳについては、エリプソンメータにより膜厚を測定した。６０℃に加温した実施例１〜５、及び比較例１〜５の窒化チタン除去液中に各基板を所定時間浸漬し、処理前後の膜厚の変化からエッチングレートを求めた。測定結果から算出された各材料のエッチングレート、並びに銅に対する窒化チタンの選択比、酸化ハフニウムに対する窒化チタンの選択比、及びＰ−ＴＥＯＳに対する窒化チタンの選択比を表２に示す。

［発泡状態の評価］
上記エッチングレートの測定中に、窒化チタン除去液の発泡状態を目視により評価した。発泡が全く無いか、実使用に影響が無い程度の泡の発生が観察された場合には○を、実使用に影響を及ぼす程度の発泡が観察された場合には×を、それぞれ表２に示した。

表２からわかるように、１０〜４０質量％の過酸化水素と、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有し、ｐＨが６．０〜８．２である実施例１〜５は、窒化チタンのエッチングレートが実用的なレベルであり、銅、酸化ハフニウム、又はＰ−ＴＥＯＳに対する窒化チタンへの選択性が良好であることが示された。さらに、実施例１〜５は、いずれもエッチング工程中の発泡が少なく作業性が良好であった。
これに対して、過酸化水素の添加量が上記よりも少ない比較例１や比較例４では、窒化チタン被膜のエッチングレートが不足する他、銅、酸化ハフニウム、又はＰ−ＴＥＯＳに対する窒化チタンへの選択性が不足することがわかる。また、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有しない比較例２では、銅又は酸化ハフニウムに対する窒化チタンの選択性が不足することがわかる。
さらに、窒化チタン被膜のエッチング工程中の発泡という観点からは、ｐＨが８．２を超えると発泡が急激に強くなり、エッチング工程の作業が困難になることが示されている（比較例１及び比較例３）。また、ｐＨが６以上である実施例１〜５は、ｐＨが６未満である比較例５よりも良好なエッチング速度と窒化チタンに対する選択性が得られることもわかった。

［処理安定性］
また、実施例１および実施例４の窒化チタン除去液について、複数の窒化チタンウエハ片（２ｃｍ×４ｃｍ×１００ｎｍ）を１００ｍＬで完全に溶解させたときのエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を測定することにより窒化チタンの処理安定性を検討した。その結果を表３に示す。

表３より、錯化剤としてのＥＤＴＡを添加した実施例１では窒化チタンの処理量を増やしてもエッチングレートが安定しており、錯化剤を含まない実施例４に比べ処理安定性が高いことがわかる。また、錯化剤を添加した実施例１では窒化チタンの処理量を増やしても処理時の泡の発生が少なかったが、実施例４では窒化チタンの処理量を増やすに従い泡の発生が増加した。つまり、実施例１のほうが処理時の安全性が高いことがわかった。

Claims (7)

1. 銅を含む層と、高誘電率層又は低誘電率層とを有する半導体多層積層体に形成されている窒化チタン被膜を除去する窒化チタン除去液であって、１０〜４０質量％の過酸化水素と、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有し、２５℃におけるｐＨが６．０〜８．２である窒化チタン除去液。
2. 前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドの炭素数が４〜１６である請求項１記載の窒化チタン除去液。
3. 金属イオンを実質的に含有しない請求項１又は２記載の窒化チタン除去液。
4. さらに金属塩を形成していない錯化剤を含有する請求項１から３のいずれか１項記載の窒化チタン除去液。
5. 前記金属塩を形成していない錯化剤がエチレンジアミン四酢酸である請求項４記載の窒化チタン除去液。
6. 銅を含む層と、高誘電率層又は低誘電率層とを有する半導体多層積層体に形成されている窒化チタン被膜に、請求項１から５のいずれか１項記載の窒化チタン除去液を接触させることを特徴とする窒化チタン被膜の除去方法。
7. 銅を含む層と、高誘電率層又は低誘電率層とを有する半導体多層積層体に形成されている窒化チタン被膜を除去する窒化チタン除去液の製造方法であって、１０〜４０質量％の過酸化水素を含有する溶液と、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する溶液とを、２５℃におけるｐＨが６．０〜８．２となるように混合することを特徴とする窒化チタン除去液の製造方法。