CN102190747B - 磁致变色聚二炔/四氧化三铁复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于智能材料技术领域，具体为一种磁致变色的聚二炔/四氧化三铁复合材料及其制备方法。本发明先将二炔单体连接到Fe3O4超顺磁纳米粒子表面，然后使二炔单体在粒子表面聚合从而得到聚二炔与磁性粒子的复合材料，该材料在高频交变磁场中可以实现变色，该变色现象可以通过肉眼及相关仪器观察到。另外，该材料制备方法简单，还可以同时对压力、温度、化学试剂等多种外界刺激进行变色响应，从而具有很好的应用前景1-5。
Description
技术领域
本发明属于智能材料技术领域，具体涉及一种磁致变色的聚二炔、四氧化三铁复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
共轭高分子由于沿着其主链上的π电子的离域效应，而具有良好的电学和光学性能，因此在光电子和传感器方面得到了广泛研究应用6-8。例如，聚二炔（PDA）可以在不同的外界刺激下产生颜色变化，常见的刺激因素包括温度、pH值、化学试剂、电流、应力和配体作用，典型的颜色变化是由蓝色变为红色，而且该颜色变化通过肉眼就可以观察到，从而使得聚二炔成为能够应用于传感器领域的理想材料。聚二炔变色是由于在外界刺激下聚二炔分子构象发生变化从而导致有效共轭链长变短所致。为扩大聚二炔的应用领域，相关科研人员进行了大量研究来实现聚二炔材料更多功能性的响应，最近又相继实现了电致变色和光致变色聚二炔复合材料的制备。但是，目前还没有关于磁场诱导聚二炔变色的报道，而磁致变色的聚二炔材料有望在生物医学等很多方面得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够磁致变色的聚二炔材料，并提供该材料的制备方法与应用。
本发明提供的磁致变色的聚二炔材料，是二炔单体中引入具有良好磁性能的材料， 并由紫外光诱导二炔聚合，形成的复合功能材料，使聚二炔在磁场作用下能够变色。其中，所述具有良好磁性能的材料为Fe3O4纳米粒子；所述二炔单体为CH3(CH2)9C≡C―C≡C(CH2)3COOH，CH3(CH2)9C≡C―C≡C(CH2)4COOH或CH3(CH2)11C≡C―C≡C(CH2)8COOH，Fe3O4磁性纳米粒子与二炔单体质量比为1/100-1/10；
近年来，Fe3O4纳米粒子因具有超顺磁性而得到了广泛研究，目前合成方法、表征手段等已经比较成熟，是与聚二炔复合实现聚二炔磁致变色的理想材料9-12。同时，超顺磁粒子因在交变磁场中可以发热。本发明将Fe3O4磁性纳米粒子与聚二炔材料通过自组装进行复合，得到具有优良性能可以在交变磁场中发生变色的高性能材料，图1是本发明实验机理过程示意图。将该材料放在交变磁场中一段时间后因粒子发热可以导致聚二炔发生变色，利用聚二炔的变色来达到对温度检测的目的。
Fe3O4超顺磁纳米粒子是通过共沉淀法制备13-14，不加稳定剂，粒子表面干净，含有一定量的羟基，从透射电子显微镜图片（TEM，见图2a）可以看出粒子粒径在4-13nm，平均粒径8nm，粒子呈球形。粒子样品的X射线粉末衍射仪结果（XRD， 见图2b）表明，所制备的Fe3O4磁性纳米粒子具有立方反尖晶石结构，其典型的衍射峰反映了相关晶面信息（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）13。粒子的磁学性能是通过振动样品磁强计表征的（VSM，图2c），该测试在300K温度下进行，结果表明粒子呈现出超顺磁性，因为其磁滞回线显示矫顽磁性和剩磁均为零，而且其比饱和磁化强度高达77.7emu/g。
本发明提供的Fe3O4 /PDA复合材料的制备方法，其具体步骤为：
首先，将二炔单体溶于四氢呋喃（THF）中，配成15--25mg/mL的二炔单体溶液，用孔径滤膜对其进行过滤，滤掉不溶的已聚合部分和杂质；
然后，将二炔单体溶液稀释至8--12mg/mL，在超声辅助下向单体溶液中加入Fe3O4超顺磁纳米粒子，得到二炔单体和磁纳米粒子混合溶液；
再后，将混合溶液在平整基板上涂膜，常温下将溶剂挥干，得到Fe3O4/PDA复合膜；
最后，用波长为254nm的紫外光照射该复合膜，诱导二炔聚合。其中，由单体CH3(CH2)9C≡C―C≡C(CH2)3COOH制备的复合膜紫外照射聚合时间为20秒-3分钟；由单体CH3(CH2)9C≡C―C≡C(CH2)4COOH制备的复合膜紫外照射聚合时间为60分钟-180分钟；由单体CH3(CH2)11C≡C―C≡C(CH2)8COOH制备的复合膜紫外照射聚合时间为3分钟-10分钟。
聚合后复合材料的颜色为蓝色（其中单体CH3(CH2)9C≡C―C≡C(CH2)3COOH和CH3(CH2)11C≡C―C≡C(CH2)8COOH与Fe3O4磁性纳米粒子复合材料聚合后变为蓝色；CH3(CH2)9C≡C―C≡C(CH2)4COOH与Fe3O4磁性纳米粒子复合材料聚合后变为蓝绿色）。
本发明提供的磁致变色的聚二炔/四氧化三铁复合材料，在交变磁场作用下，颜色发生变化。例如，在磁场强度为15kA/m，频率为55kHz的条件下，由单体CH3(CH2)9C≡C―C≡C(CH2)3COOH制备的复合材料变为红色，由单体CH3(CH2)9C≡C―C≡C(CH2)4COOH或CH3(CH2)11C≡C―C≡C(CH2)8COOH制备的复合材料不变色；提高交变磁场频率至70-80kHz，可以使由单体(CH2)9CºC-CºC(CH2)4COOH制备的复合材料变成橙色；提高交变磁场频率至100-120kHz，可以使由单体CH3(CH2)11CºC-CºC(CH2)8COOH制备的复合材料变成红色。另外，由功率损耗公式可知，发热量一定即功率一定时，磁场强度的平方与磁场频率成反比，因此也可以通过提高磁场强度、降低磁场频率，只要磁场强度的平方与磁场频率的乘积不变，就可以实现复合材料的变色。
由于共沉淀法制备且不加稳定剂稳定的Fe3O4纳米粒子表面含有大量羟基，而所用二炔单体端部含有羧基官能团，通过TEM表征可以看出复合后形成核壳结构（图2d，图7）。
由于Fe3O4纳米粒子表面含有大量羟基15-16，由热重-差热同时分析仪（DTG）分析得粒子上羟基含量质量百分比约为6.5%（图5）。用于聚合生成聚二炔的二炔单体通过其端部羧基与磁性粒子表面羟基之间的氢键作用连接到Fe3O4纳米粒子表面。我们前面的研究表明，所得材料变色的敏感性跟所用的单体密切相关17。本发明中，我们研究了三种二炔单体，通过傅里叶变换红外光谱表征（图6）可以证明粒子表面形成了一层二炔壳层，复合前二炔中的羰基为游离的羰基，相应的红外出峰在1695cm-1处，而复合后该峰移动至1684 cm-1处，说明二炔端部的羰基与粒子表面的羟基间络合形成了氢键18。同时，从TEM照片（图2d）中也可以看出磁性粒子表面形成了一层衬度相对较低的物质即二炔。由于形成了较好的Fe3O4超顺磁纳米粒子/二炔核壳结构复合体，粒子表面的二炔对粒子在有机溶剂中的分散起到一定的稳定作用，从而使得复合后的纳米粒子在四氢呋喃中有较好的分散性，因此将该溶液涂在玻璃片上后，将溶剂挥干即可得到较均匀的膜。由于最开始二炔单体为无色，从而该膜的颜色决定于磁性粒子的颜色。
在紫外灯照射下二炔单体进行拓扑化学聚合成为聚二炔，同时颜色明显变为蓝色。我们用光学显微镜、荧光显微镜和扫描电镜对该膜进行了表征，如图3示，从图3a和图3b可以看出该复合膜很均匀而且呈现出一定的晶体结构，图3c所示的SEM图片说明粒子是均匀分散在PDA中的。在放入交变磁场中之前，三种单体制备的Fe3O4/PDA薄膜在荧光显微镜下都不可见，而由CH3(CH2)9C≡C－C≡C(CH2)3COOH制备的复合膜在交变磁场（15kA/m，55kHz）中放置一段时间后，在荧光显微镜下变得部分可见，如图3d所示，不过由CH3(CH2)9C≡C－C≡C(CH2)4COOH、CH3(CH2)11C≡C－C≡C(CH2)8COOH制备的复合膜仍然不可见。而之前的研究表明，PDA的蓝色相在荧光下不可见，红色相在荧光下可见19。由此可以说明，由CH3(CH2)9C≡C－C≡C(CH2)3COOH制备的复合膜在该交变磁场作用下发生了从蓝色到红色的转变，由CH3(CH2)9C≡C－C≡C(CH2)4COOH、CH3(CH2)11C≡C－C≡C(CH2)8COOH制备的复合膜没有颜色变化。其实，该从蓝到红的颜色变化通过肉眼也可以观察到，图3e和3f是光学照片。
本发明进一步用紫外分光光度计表征了该变色过程。图4a比较了由CH3(CH2)9C≡C－C≡C(CH2)3COOH制备的复合膜中Fe3O4超顺磁纳米粒子与CH3(CH2)9C≡C－C≡C(CH2)3COOH质量比为1/100的复合膜的紫外光谱，在放入交变磁场之前，该复合膜主要在631nm处出峰，而在交变磁场中放置一段时间后，在550nm处出现了一个新峰，在磁场中放置的时间决定于复合膜的厚度。当增加Fe3O4超顺磁纳米粒子的量，例如Fe3O4超顺磁纳米粒子与二炔质量比增加至1/10时，该复合膜更容易变红（如图4b），可以看到，蓝色部分的峰很大程度减小，但却没有完全消失，这是由于不是所有的聚二炔主链都足够近地缠绕在Fe3O4纳米粒子表面，对于离Fe3O4超顺磁纳米粒子稍微远一些的聚二炔就无法被足够加热到可以改变构象的程度，从而无法变色。依照我们以前的研究20，对于这一点可以通过改善Fe3O4纳米粒子的性能（如提高分散性、均匀性等）来解决。但是作为对比的由CH3(CH2)9CºC-CºC(CH2)4COOH和CH3(CH2)11CºC-CºC(CH2)8COOH制备的复合膜，磁纳米粒子与二炔的质量比从1/100至1/10，在同样的交变磁场中放置后都没有变色（图8）。不过，必须说明的是，根据功率损耗方程P = mopfc²H2（其中mo为常数，f为交变磁场的频率， c²为磁化率的异相部分，H是磁场强度振幅）21改变实验条件就可以实现由CH3(CH2)9CºC-CºC(CH2)4COOH和CH3(CH2)11CºC-CºC(CH2)8COOH制备的复合膜的变色的。因为c²是决定于材料性质的变量，复合材料的成分、形貌、粒子的大小和尺寸分布都会很大程度上影响到加热的效率。因此，本发明中，由CH3(CH2)9CºC-CºC(CH2)4COOH、CH3(CH2)11CºC-CºC(CH2)8COOH制备的复合膜可以通过提高交变磁场频率和增大磁场强度振幅或改善粒子的单分散性来实现变色。例如，可以通过将交变磁场频率由55kHz提高至100kHz左右来实现(CH2)9CºC-CºC(CH2)4COOH和CH3(CH2)11CºC-CºC(CH2)8COOH制备的复合膜的成功变色。
基于以上现象，磁致变色的机理可以讨论如下。我们知道，超顺磁纳米粒子在交变磁场作用下，通过Néel驰豫可以在其内部和周围产生热量，从而导致其周围的聚二炔发生变色。对于实验中用到的三种单体，相应的纯的聚二炔材料分别在41-42℃、45-46℃和53-54℃开始变色。也就是说，由CH3(CH2)9CºC－CºC(CH2)3COOH制备的复合材料相比另外两种单体对热更敏感、可以在较低的温度变色。因此，由CH3(CH2)9CºC－CºC(CH2)3COOH制备的复合膜在较低频率的交变磁场作用下就发生了磁致变色，而由CH3(CH2)9CºC-CºC(CH2)4COOH和CH3(CH2)11CºC-CºC(CH2)8COOH制备的复合膜则没有变色。同时也可以说明，在该交变磁场作用下，复合材料的温度高于41℃低于45℃，因此通过该Fe3O4/PDA复合材料可作为纳米温度计，用于指示41-45℃的环境温度。
以上提到的不同二炔单体制备的聚二炔在41-45℃间的不同的变色性能，可以应用于传感器领域的很多方面。另外，Fe3O4超顺磁纳米粒子已经广泛应用于生物医学领域，例如癌症的治疗11,22。这些纳米粒子在交变磁场作用下产生的热量可以用于杀死癌细胞，其机理已得到广泛研究23。癌症热疗所希望的温度是在41-45℃之间，但是很难通过调控交变磁场来准确控制由Fe3O4超顺磁纳米粒子发的热使环境温度在此范围内变化。因此，如果将聚二炔材料引入到采用Fe3O4超顺磁纳米粒子进行热疗的治疗系统中，就可以形成一个人体内的纳米温度计，对环境温度变化很敏感，从而可以安全、高效、精确可控地杀死癌细胞。
以上所提到的纳米温度计的结构如图9示，包括三部分，Fe3O4超顺磁纳米粒子作为核，聚二炔部分作为第一壳层，用于稳定该纳米体系的亲水性高分子作为最外面的壳层。正如所前面所述，由Fe3O4超顺磁纳米粒子产生的热量导致体系温度在41-45℃间变化，正好与由CH3(CH2)9CºC-CºC(CH2)4COOH和CH3(CH2)9CºC-CºC(CH2)3COOH聚合而成的PDA可以指示的温度变化范围相符合。也就是说，可以通过调节交变磁场使得由CH3(CH2)9CºC-CºC(CH2)3COOH制备的PDA复合材料变色、CH3(CH2)9CºC-CºC(CH2)4COOH制备的复合材料不变色，则环境温度正好在41-45℃之间。需要注意的是，由CH3(CH2)9CºC-CºC(CH2)3COOH制备的PDA从蓝色变成红色，而由CH3(CH2)9CºC-CºC(CH2)4COOH制备的PDA则从蓝色变成橙色，因此由肉眼或光度计可以很容易地观察到不同的颜色变化，从而该纳米温度计可以监测安全有效的癌症热疗。并且，由三种单体制备的Fe3O4/PDA复合材料可以由55-100kHz的交变磁场引发变色，正好与癌症治疗等生物医学领域所用的频率（50-100kHz）范围相符24。图10所示为典型的由三种单体所得的纯PDA纳米材料在变色前后的UV-vis光谱数据。正如我们所期望的，磁致变色响应符合以上应用的要求。
综上所述，本发明通过将Fe3O4与聚二炔复合来制备可以实现磁致变色的新型材料，该材料的变色行为可以通过肉眼观察到，这些纳米复合材料在智能传感器件等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为引入Fe3O4磁性纳米粒子制备磁致变色聚二炔复合材料的示意图。
图2为Fe3O4磁性纳米粒子及其与二炔复合后的粒子的表征。其中，a）Fe3O4磁性纳米粒子透射电镜图片；b）Fe3O4磁性纳米粒子XRD谱图；c）Fe3O4磁性纳米粒子磁滞回线；d）Fe3O4磁性纳米粒子与二炔单体CH3(CH2)9CCCC(CH2)3COOH复合后的透射电镜（TEM）图片。
图3为Fe3O4/PDA复合膜的表征。其中，a）复合膜的光学显微镜照片，b）复合膜扫描电子显微镜（SEM）图片，c）复合膜高分辨扫描电子显微镜，d）复合膜变色后的荧光显微镜照片，e）和f）分别为Fe3O4/PDA复合膜在磁场作用前后的光学照片。
图4为Fe3O4/PDA复合膜在磁场中放置前后的UV-vis光谱，下面的线是放置前蓝色膜的光谱，上面的线是放置后变为红色膜的光谱。其中，a）Fe3O4 /PDA质量比为1/100，b）Fe3O4 /PDA质量比为1/10。
图5为Fe3O4磁性纳米粒子的差热-热重（DTG）分析图。其中，下面的曲线为热失重曲线，上面的线为示差量热分析曲线，200℃以下~2.47%的失重量主要由物理吸附的水分的蒸发所致，200℃以上~3.44%的失重量是由于羟基间的缩合所致，因此，经计算可得平均所含羟基质量分数约为6.5%。
图6为傅里叶变换红外光谱图。其中，a)为CH3(CH2)9CCCC(CH2)3COOH的傅里叶变换红外光谱图，b)为CH3(CH2)9CCCC(CH2)3COOH和Fe3O4 复合后粒子的傅里叶变换红外光谱图。
图7为Fe3O4/PDA复合粒子的TEM图片。可以看到磁性粒子外有一层衬度较低的物质，即为二炔，说明二炔通过氢键成功接到了Fe3O4粒子的表面。
图8为由CH3(CH2)9CCCC(CH2)4COOH或CH3(CH2)11CCCC(CH2)8COOH得到的较为典型的UV-vis光谱。 所用Fe3O4/PDA的质量比变化范围为1/100至1/10，但是在同样的交变磁场(55 kHz, 15kA/m)中放置后都没有观察到蓝色膜变为红色膜。
图9为由亲水性高分子稳定的Fe3O4/PDA复合球在水溶液中磁致变色的示意图。 中间壳层的蓝色和红色部分分别代表放入磁场前后（也即变色前后）的PDA的颜色，外面的长链为起稳定作用的水溶性高分子。
图10为由三种不同单体得到的纯的PDA的UV-vis光谱。其中，a）CH3(CH2)9CCCC(CH2)3COOH，b）CH3(CH2)9CCCC(CH2)4COOH，c）CH3(CH2)11CCCC(CH2)8COOH聚合后的聚二炔，蓝线和红线分别代表聚二炔在环境刺激下变色前后的光谱图，蓝色和红色的数字分别表示相应峰的位置。
具体实施方式
根据已有技术制备Fe3O4超顺磁纳米粒子13，即所谓的共沉淀法，常规的做法是在一个250mL的三颈瓶中将5.6mmol的FeCl2•4H2O和11.2mmol的FeCl3•6H2O溶解在150mL去离子水中，在强烈的机械搅拌并通氮气保护下将该溶液加热至50℃，保持30min后向其中快速加入12.5mL浓氨水（25%），此时溶液瞬间从棕色变成黑色，该反应溶液保持在50℃反应30min后自然冷却至室温，然后通过磁分离收集所制备的Fe3O4超顺磁纳米粒子，并用去离子水将所得粒子洗三次后再分散在去离子水中并求得固含量，贴好标签储存备用。
Fe3O4超顺磁纳米粒子/聚二炔复合材料的制备是通过一个简单的溶液过程实现的。首先，将二炔单体溶于四氢呋喃（THF）中，配成20mg/mL的溶液，然后用孔径为0.22μm的滤膜对其进行过滤来滤掉不溶的已聚合部分和杂质，再将溶液稀释至10mg/mL，然后在超声辅助下向单体溶液中加入一定量的Fe3O4超顺磁纳米粒子。然后将混合溶液在玻璃片上涂膜，常温下将溶剂挥干，即可得到Fe3O4/PDA复合膜。最后，用波长为254nm的紫外光照射该薄膜即可使薄膜变蓝，照射时间一般为几分钟，因样品所用二炔单体而异。由CH3(CH2)9CCCC(CH2)3COOH、CH3(CH2)9CCCC(CH2)4COOH和 CH3(CH2)11CCCC(CH2)8COOH制备的复合膜在外界刺激下颜色分别从蓝色变成红色、从蓝色变成橙色和从蓝色变成红色。
实施例
以单体CH3(CH2)9CCCC(CH2)3COOH为例。将单体CH3(CH2)9CCCC(CH2)3COOH溶解在四氢呋喃中，配成10mg/mL的二炔单体溶液。然后将分散在水中（浓度为5mg/mL）粒径为4-13nm、表面干净的Fe3O4超顺磁纳米粒子加入二炔单体溶液中，在25kHz下超声两小时，然后将所得溶液通过多次旋涂以求在玻璃片上成膜，待溶剂彻底挥干后得复合膜。用波长为254nm的紫外灯距离复合膜大约10cm照射20秒，使二炔单体聚合，得到蓝色的Fe3O4/PDA复合薄膜。将该蓝色薄膜放入交变磁场中，调节交变磁场频率为55kHz、强度为15kA/m，同时将样品与周围环境隔热，经过一小时后发现薄膜由蓝色变为红色。
Fe3O4超顺磁纳米粒子和Fe3O4 /PDA复合粒子由高分辨透射电子显微镜（TEM，JEOL
JEM－2010F操作电压为200
kV）、扫描电子显微镜（SEM, Hitachi FE-SEM S-4800操作电压为1kV）、荧光显微镜（Olympus, BX51，荧光激发光波长为510-550nm）和紫外分光光度计（UV-vis，Shimadzu UV-3150）表征，另外，Fe3O4超顺磁纳米粒子的晶体结构和磁学性能由X射线粉末衍射仪（XRD，Bruker, D8
ADVANCE and DAVINCI.DESIGN, Cu Kα radiation，波长λ= 0.154 nm，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA）振动样品磁强计（VSM，Quantum Design,
MPMS (SQUID) VSM system）表征，粒子表面羟基含量由差热-热重同时分析仪（DTG，Shimazu DTG-60H，加热速率为10℃/min，从室温加热至1050℃），Fe3O4纳米粒子与二炔复合前后因形成氢键而导致游离的羰基变成络合的羰基，其红外出峰位置变化由傅里叶变换红外光谱仪（ FT-IR,
Shimadzu IRPrestige-21）表征。
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Claims (5)
1.一种磁致变色聚二炔/Fe3O4复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
首先，将二炔单体溶于四氢呋喃中，配成15--25mg/mL的二炔单体溶液，用孔径滤膜对二炔单体溶液进行过滤，滤掉不溶的已聚合部分和杂质；
然后，将二炔单体溶液稀释至8--12mg/mL，在超声辅助下向二炔单体溶液中加入Fe3O4超顺磁纳米粒子，得到二炔单体和磁纳米粒子混合溶液；
再后，将所述混合溶液在平整基板上涂膜，常温下将溶剂挥干，得到Fe3O4/二炔复合膜；
最后，用波长为254nm的紫外光照射该复合膜，诱导二炔聚合；其中，照射聚合时间为：由单体CH3(CH2)9C≡C―C≡C(CH2)3COOH制备的复合膜20秒-3分钟；由单体CH3(CH2)9C≡C―C≡C(CH2)4COOH制备的复合膜60分钟-180分钟；由单体CH3(CH2)11C≡C―C≡C(CH2)8COOH制备的复合膜3分钟-10分钟；
聚合后复合材料的颜色为蓝色；
其中，Fe3O4磁性纳米粒子与二炔单体质量比为1/100-1/10；所述二炔单体为：
CH3(CH2)9C≡C―C≡C(CH2)3COOH , CH3(CH2)9C≡C―C≡C(CH2)4COOH , 或CH3(CH2)11C≡C―C≡C(CH2)8COOH 。
2.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于所述Fe3O4超顺磁纳米粒子通过共沉淀法制备。
3.如权利要求1所述方法制备的聚二炔/Fe3O4复合材料在磁致变色中的应用，其特征在于在交变磁场的磁场强度为15kA/m，磁场频率为55kHz时，由单体CH3(CH2)9C≡C―C≡C(CH2)3COOH制备的复合材料变为红色，由单体CH3(CH2)9C≡C―C≡C(CH2)4COOH或CH3(CH2)11C≡C―C≡C(CH2)8COOH制备的复合材料不变色；提高交变磁场频率至70-80kHz，使由单体CH3(CH2)9C≡C-C≡C(CH2)4COOH制备的复合材料变成橙色；提高交变磁场频率至100-120kHz，使由单体CH3(CH2)11C≡C-C≡C(CH2)8COOH制备的复合材料变成红色。
4.如权利要求3所述的聚二炔/Fe3O4复合材料在磁致变色中的应用，其特征在于该复合材料作为纳米温度计，用于指示41℃-45℃的环境温度。
5.如权利要求3所述的聚二炔/Fe3O4复合材料在磁致变色中的应用，其特征在于该复合材料作为纳米温度计，用于指示癌症热疗系统的41℃-45℃的环境温度。
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