CN110400515B - 一种可多次使用及可再生的标签及其制备 - Google Patents
一种可多次使用及可再生的标签及其制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域，更具体地，涉及一种可多次使用也可再生的标签、其制备和使用方法。其包括二炔类光响应性分子和高分子基材，所述标签具有光响应性和热响应性，使用时，该标签通过光掩模方法写入标签信息；对所述标签先进行无掩膜光辐照处理，再进行热处理，所述标签信息被擦除；被擦除标签信息的标签再次通过光掩膜方法重新写入新的标签信息，所述新的标签信息经热处理再次被擦除，实现该标签的多次使用。所述的可回收标签无需油墨和纸张，制备简单，使用便捷，易回收利用，环境友好，克服了传统印刷类标签生产工艺复杂、不可回收、环境污染等问题。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，更具体地，涉及一种可多次使用及可再生的标签、其制备和使用方法。
背景技术
标签是一种信息记录的载体，广泛应用于包装与印刷行业。传统标签包括实物标签、网络标签、电子标签。这些标签存在以下问题：(1)标签的制作浪费了大量资源(包括纸张、油墨、电子原料等)，不可回收，易造成环境污染；(2)传统印刷类标签的信息加密性差，易被大众读取，易造成信息滥用，导致个人隐私泄露等问题。显然，随着环保要求提高，人们环保意识和个人隐私安全意识增强，开发一种绿色、可回收、可重复使用和反复擦写、加密性好、信息擦除便捷的新型标签成为当前重要需求。总而言之，目前传统标签无法满足以下特征：1.标签信息可图案化加密；2.标签图案可重复擦写；3.标签基材绿色环保；4.标签可回收利用；5.标签具有良好的生物相容性。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种可多次使用及可再生的标签、其制备和使用方法，其目的在于通过将二炔类光响应性分子与高分子基材复配，利用二炔类光响应性单体及其聚合物在该高分子基材中表现出的光响应性或热响应特性，实现标签信息的写入或擦除，由此解决传统标签的环境污染、资源浪费和私密信息易泄露等的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种标签，其包括二炔类光响应性分子和高分子基材；所述二炔类光响应性分子为二炔类光响应性单体或该单体形成的聚合物；所述标签具有光响应性和热响应性；所述光响应性指所述二炔类光响应性单体在特定波长光照下的光致聚合显色效应或所述单体形成的聚合物的光致异构显色效应，所述热响应性指所述二炔类光响应性单体形成的聚合物受到热处理时的热致异构显色效应；
该标签利用二炔类光响应性单体的光致聚合显色效应或所述二炔类光响应性单体形成的聚合物的光致异构显色效应，使得光照部分显示的颜色与背景颜色不同，而实现标签信息的记录；
对记录了标签信息的标签通过整体热处理处理，利用所述二炔类光响应性单体形成的聚合物的热致异构显色效应；或对记录了标签信息的标签通过整体光照处理，利用所述二炔类光响应性单体形成的聚合物的光致异构显色效应，使得标签整体显示相同的颜色，而实现标签信息的擦除。
优选地，所述标签包括2～50重量份的二炔类光响应性分子和50～98重量份的高分子基材。
优选地，所述二炔类光响应性单体具有如式(一)所示的结构通式：
其中，R1为甲基、乙基或羧基，R2为甲基、乙基、羧基、苯基或咪唑基，n为1～14的自然数。
所述高分子基材具有如式(二)所示的结构通式：
其中，R为甲基、乙基、丙基、羧基、氰基或苯基，m不小于1000。
优选地，所述光照的波长范围为200纳米～370纳米；所述热处理的温度为60～120℃。
按照本发明的另一个方面，提供一种所述的标签的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2～50重量份的二炔类光响应性单体、50～98重量份的高分子基材在有机溶剂存在条件下充分混合，混合均匀后，待所述有机溶剂挥发后获得二炔类光响应性单体与高分子基材均匀混合的固相材料；
(2)将步骤(1)获得的固相材料通过热压成型，获得空白标签；
(3)对步骤(2)获得的空白标签采用光掩膜方法在200纳米～370纳米波长范围的光照下进行部分光照，获得记录信息的标签。
所述光掩模方法采用的掩膜为实物掩膜或电子掩膜。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述标签的多次使用方法，包括如下步骤：
(1)标签信息的光聚合写入：通过光掩模方法写入标签信息；其中光辐照到的部分发生单体的聚合反应，同时从白色变为蓝色；未被光辐照到的部分保持白色；
(2)标签信息的无掩膜光照擦除：对所述标签进行无掩膜光辐照处理，所述标签内的二炔类光响应性单体全部发生聚合反应形成聚合物，而使得整个标签显示蓝色，所述标签信息被擦除；
(3)标签信息的热处理擦除：对显示蓝色的标签进行热处理，所述标签内的聚合物发生异构转化，而呈现红色；
(4)标签信息的光致异构写入：对显示红色的标签通过光掩膜方法再次写入标签信息，其中光辐照到的部分发生所述聚合物的异构转化，从红色变为蓝色；未被光辐照到的部分保持红色；
(5)标签信息的再次热处理擦除：再次对上述标签进行热处理，显示蓝色的聚合物发生热响应可逆异构而显示红色，整个标签显示红色，标签信息被擦除；
(6)标签信息的再次光致异构写入：对显示红色的标签通过光掩膜方法再次写入标签信息，其中光辐照到的部分发生所述聚合物的异构转化，从红色变为蓝色；未被光辐照到的部分保持红色；
(7)重复执行步骤(3)至步骤(6)，实现标签的多次使用。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述标签的再生方法，将按照所述多次使用的方法对该标签进行多次使用，多次使用后的标签通过模压热加工成为新标签，该新标签能够重新采用光掩模方法写入标签信息，且能够再次实现该标签的多次使用；所述模压热加工条件为：在平板硫化机上60～120℃的温度范围内进行。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种标签，其通过将合适种类的二炔类光响应性单体或其形成的聚合物与高分子基材复配得到，该标签通过二炔类光响应性单体的光聚合或其聚合物的光致异构实现信息记录；所记录的信息常温下稳定，但可通过加热或整体光照实现信息擦除，并允许多次光写入/热或光擦除。
(2)本发明提供的可多次使用且可回收再利用的标签制备方法简单，易于规模化制备。
(3)本发明提供的标签经多次使用以后，能够通过模压热加工处理实现标签的再生，即标签的回收再利用。
(4)本发明提供的标签无需油墨和纸张，制备简单，使用便捷，易回收利用，环境友好，克服了传统印刷类标签生产工艺复杂、不可回收、环境污染等问题；标签信息可图案化加密，可通过电子终端读取，适用于包装、印刷及安全领域。
(5)本发明提供的标签包含二炔类光响应性分子与高分子基材，利用二者之间的相互作用，通过分子受限调控光聚合行为与光/热响应行为，二者共混之后可以实现高分子共混物的协同性能提升，不仅大大缩短二炔类光响应性分子的光响应时间，提高标签的光/热信息写入速度，而且还提高了标签信息的擦除温度。
附图说明
图1是实施例1标签的制备以及使用过程示意图；
图2是实施例1在回收制得新标签后再次存储不同图案信息获得的标签照片；
图3是实施例2回收制得新标签后再次存储不同图案信息获得的标签照片；
图4是实施例3回收制得新标签后再次存储不同图案信息获得的标签照片；
图5是实施例4回收制得新标签后再次存储不同图案信息获得的标签照片；
图6是实施例5回收制得新标签后再次存储不同图案信息获得的标签照片；
图7是实施例6回收制得新标签后再次存储不同图案信息获得的标签照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种标签，其包括二炔类光响应性分子和高分子基材；所述二炔类光响应性分子为二炔类光响应性单体或该单体形成的聚合物；所述标签具有光响应性和热响应性；所述光响应性指所述二炔类光响应性单体在特定波长光照下的光致聚合显色效应或所述单体形成的聚合物的光致异构显色效应，所述热响应性指所述二炔类光响应性单体形成的聚合物受到热处理时的热致异构显色效应；
该标签利用二炔类光响应性单体的光致聚合显色效应或所述二炔类光响应性单体形成的聚合物的光致异构显色效应，使得光照部分显示的颜色与背景颜色不同，而实现标签信息的记录；
对记录了标签信息的标签通过整体热处理处理，利用所述二炔类光响应性单体形成的聚合物的热致异构显色效应；或对记录了标签信息的标签通过整体光照处理，利用所述二炔类光响应性单体形成的聚合物的光致异构显色效应，使得标签整体显示相同的颜色，而实现标签信息的擦除。
该标签可以通过光掩模方法写入标签信息；单体在光照条件下发生聚合，同时具有显色效应，单体呈白色，而聚合物呈蓝色，因此采用光掩模方法利用单体的光聚合和显色效应能够实现标签信息的写入和记录存储。
对写入信息的标签先进行无掩膜光辐照即整体光照处理，标签中所有单体发生聚合显蓝色，此时标签信息已被擦除；如果再进行热处理，聚合物发生热致异构转化，由蓝色变为红色，所述标签信息被擦除。
本发明选择的二炔类光响应性单体的聚合物被擦除标签信息以后，显红色的聚合物在光照条件下，采用光掩膜方法进行光照处理，由于光致异构效应，被光辐照到的部分由于发生异构转化再次显示为蓝色。因此，本发明被擦除标签信息的标签能够再次通过光掩膜方法重新写入新的标签信息，所述新的标签信息经热处理再次被擦除，实现该标签的多次使用。
一些实施例中，该标签包括2～50重量份的二炔类光响应性分子和50～98重量份的高分子基材。
一些实施例中，所述光掩模方法采用的掩膜为实物掩膜或电子掩膜；所述热处理的温度为60～120℃。
经多次使用的标签能够通过模压热加工处理实现再生，一些实施例中，模压热加工温度为60～120℃。模压热加工采用的设备为平板硫化机。
一些实施例中，所述标签对200纳米～370纳米的紫外光具有响应性；其根本原因在于该标签中含有的二炔类光响应性单体对该波段的紫外光具有光致聚合显色效应，其聚合物对该波段的光具有光致异构显色效应。优选的光响应波段为254纳米～365纳米。
本发明提供的标签包括二炔类光响应性分子和高分子基材，实验发现，将二炔类光响应性单体或其聚合物与本发明所述的高分子基材混合以后，二炔类光响应性分子的光响应时间缩短了，热响应温度也有很大幅度的提高。比如在优选的光响应波段254纳米～365纳米范围内，光强度范围为60～80mW/cm2时，本发明的标签中含有的二炔类光响应性单体的光聚合或其聚合物的光异构响应时间从其单独存在时的60秒缩短至30秒，同时，热响应温度从原本的60℃升高至120℃，光响应时间缩短，提高标签制备和使用效率；热响应温度升高，使得本发明制得的标签信息更稳定。
一些实施例中，所述二炔类光响应性单体具有如式(一)所示的结构通式：
其中，R1为甲基、乙基或羧基，R2为甲基、乙基、羧基、苯基或咪唑基，n为1～14的自然数；
优选的二炔类光响应性单体为11,13-二十五烷二炔酸、13,15-二十三烷二炔苯、5,7-十一烷咪唑二炔、10,12-二十二烷二炔二酸或8,20-三十九烷二炔。
其中二炔类光响应性单体为11,13-二十五烷二炔酸时，对应地其R1为乙基,R2为羧基,n为7；二炔类光响应性单体为13,15-二十三烷二炔苯时，对应地其R1为甲基,R2为苯基,n为9；二炔类光响应性单体为5,7-十一烷咪唑二炔时，其R1为甲基,R2为咪唑基,n为1；二炔类光响应性单体为10,12-二十二烷二炔二酸时，其R1为羧基,R2为羧基,n为6；二炔类光响应性单体为18,20-三十九烷二炔时，其R1为甲基,R2为乙基,n为14。
一些实施例中，所述高分子基材具有如式(二)所示的结构通式：
其中，R为甲基、乙基、丙基、羧基、氰基或苯基，m为不小于1000的整数。
优选地，R为甲基、苯基、氰基或羧基，对应地，优选的高分子基材为聚碳酸亚丙酯、聚苯基碳酸亚乙酯、聚氰基碳酸亚丙酯或聚羧基碳酸亚丙酯中的一种或者几种。
本发明提供的标签的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2～50重量份的二炔类光响应性单体、50～98重量份的高分子基材在有机溶剂存在条件下充分混合，混合均匀后，待所述有机溶剂挥发后获得二炔类光响应性单体与高分子基材均匀混合的固相材料；
(2)将步骤(1)获得的固相材料通过热压成型，获得空白标签；
(3)对步骤(2)获得的空白标签采用光掩膜方法在200纳米～370纳米波长范围的光照下进行部分光照，获得记录信息的标签。
本发明所述的标签的使用方法，包括标签信息的写入和擦除，其中：
通过光掩模方法写入标签信息；
通过整体热处理或无掩膜光照处理擦除标签信息。
本发明所述的标签能够多次使用，多次使用时，使用方法包括如下步骤：
(1)标签信息的光聚合写入：通过光掩模方法写入标签信息；其中光辐照到的部分发生单体的聚合反应，同时从白色变为蓝色；未被光辐照到的部分保持白色；
(2)标签信息的无掩膜光照擦除：对所述标签进行无掩膜光辐照处理，所述标签内的二炔类光响应性单体全部发生聚合反应形成聚合物，而使得整个标签显示蓝色，所述标签信息被擦除；
(3)标签信息的热处理擦除：对显示蓝色的标签进行热处理，所述标签内的聚合物发生异构转化，而呈现红色；
(4)标签信息的光致异构写入：对显示红色的标签通过光掩膜方法再次写入标签信息，其中光辐照到的部分发生所述聚合物的异构转化，从红色变为蓝色；未被光辐照到的部分保持红色；
(5)标签信息的再次热处理擦除：再次对上述标签进行热处理，显示蓝色的聚合物发生热响应可逆异构而显示红色，整个标签显示红色，标签信息被擦除；
(6)标签信息的再次光致异构写入：对显示红色的标签通过光掩膜方法再次写入标签信息，其中光辐照到的部分发生所述聚合物的异构转化，从红色变为蓝色；未被光辐照到的部分保持红色；
(7)重复执行步骤(3)至步骤(6)，实现标签的多次使用。
本发明所述的标签的回收方法，将多次使用后的标签通过模压热加工成为新标签，该新标签能够重新在光照条件下显示出标签信息，且能够再次实现该标签的多次使用；优选的模压热加工条件为：在平板硫化机上60～120℃的温度范围内进行。模压热加工使高分子基材重新受热在模具内发生形变，同时模压过程中的温度使得蓝色聚合物发生热致异构变成红色，原有信息被擦除，脱模后得到整个为红色的薄膜形的新标签。
优选地，本发明提供的标签制备时，将质量百分数为2％-50％的二炔类光响应性分子和质量百分数为98％-50％的高分子基材混合(二者质量百分数和为100％)制备得到，外观为薄膜。其通过选择特定的具有光响应性和热响应性的二炔类单体，配合具有特定热塑成型温度的高分子基材，制成了一种可多次使用且可回收再利用的标签。
本发明在二炔类光响应单体和高分子基材种类的选择上，兼顾了多方面的因素。首先，由于二炔类单体为粉末状，高分子基材多为高分子粒料，如何将二者混合成为均匀的固相材料存在一定的困难，本发明首先根据选定的二炔类光响应单体选择合适的可挥发性良溶剂，然后，根据该良溶剂选择匹配的高分子基材，使得二炔类单体与高分子基材能够在相同的可挥发性良溶剂中通过溶剂混和得到均匀的固相材料。同时，二炔类聚合物的热致变色温度需要与高分子基材的加工温度相匹配，以实现对回收标签的信息擦除和加工再利用。进一步优选的，高分子基材的侧链与二炔类分子的端基形成了一种强的受限分子间作用力，使得二炔在高分子基材中的自组装排列更加规整从而光聚合及光热异构的响应更好，信息存储的精密性更高。
本发明将二炔类光响应性分子与高分子基材按照一定的比例混合，调控二炔类光响应性单体及其光聚合物与高分子基材的相互作用，通过分子受限调控光聚合行为与光/热响应行为，如式(三)所示，本发明的二炔类光响应性单体的聚合物在加热或光照条件下发生分子异构而显示不同的颜色，实现标签信息的擦除或记录。同时由于本发明的二炔类光响应性分子和高分子基材之间的相互作用，使得二者共混之后还可以实现高分子共混物的协同性能提升，比如能够显著提高二炔类光响应性分子的光/热信息写入效率，缩减写入时间，提高标签信息的擦除温度等。
本发明利用所述二炔类光响应性单体在一定波长范围内光聚合反应的显色效应，以及其聚合物呈现的光辐照处理与热处理之间的可逆异构变化而引起的显色效应，实现标签的写入或擦除，进而实现标签的多次使用，采用本申请的技术方案得到的标签重复使用17次以上仍可很好地实现标签信息的写入和擦除。该标签无需油墨和纸张，制备简单，使用便捷，易回收利用，环境友好，克服了传统印刷类标签生产工艺复杂、不可回收、环境污染等问题。
以下为实施例：
实施例1
一种可多次使用及可再生的标签包括2wt％的5,7-十一烷咪唑二炔或聚(5,7-十一烷咪唑二炔)和98wt％的聚苯基碳酸亚乙酯，其具有光响应和热响应性，能够通过光掩模方法写入标签信息；通过整体热处理或无掩膜光照处理擦除标签信息。该标签能够多次使用，经多次使用后可再生。
一种可多次使用及可再生标签的制备方法如下：将2wt％的光响应性单体5,7-十一烷咪唑二炔(分子式为C15H18N2)和98wt％的聚苯基碳酸亚乙酯(分子量为100000)中加入二氯甲烷，持续搅拌、充分溶解，然后将二氯甲烷自然挥发，制得5,7-十一烷咪唑二炔与聚苯基碳酸亚乙酯的固相混合物。将上述固相混合物通过热压成型，得到不含信息的标签，如图1A。
将上述不含信息的标签通过光掩膜存储信息，使用实物掩膜，光掩膜的记录波长为365纳米，光强为60mW/cm2，光照时间为30秒，被光辐照到的部分由于5,7-十一烷咪唑二炔单体聚合成聚(5,7-十一烷咪唑二炔)而呈现蓝色，未被光照的部分仍然为白色；所存储信息的标签图像如图1B所示。
然后接着采用波长为365纳米，光强为60mW/cm2的光对整个标签进行无掩膜光辐照30秒，所有的5,7-十一烷咪唑二炔单体发生聚合反应而显示蓝色，标签信息被擦除，获得的标签如图1C所示。
对图1C标签进行110℃热处理，聚(5,7-十一烷咪唑二炔)发生异构化，从蓝色整体转变为红色，获得的标签如图1D所示。
对图1D标签再次进行光掩模辐照处理，被光辐照到的聚(5,7-十一烷咪唑二炔)发生异构化，再次显示蓝色，未光照的部分仍然显示红色，获得含有标签信息的标签图1E。
对图1E标签使用热处理，擦除标签信息，整个标签显示红色，获得标签如图1F所示。
对图1F标签再次使用光掩模光辐照处理，被光辐照到的聚(5,7-十一烷咪唑二炔)发生异构化，再次显示蓝色，未光照的部分仍然显示红色，获得含有标签信息的标签图1G。
对图1G标签再次加热处理，擦除标签信息，整个标签显示红色，获得标签如图1D所示。
再次光掩膜处理，获得标签图1E，如此循环，实现标签的多次使用，实验中连续使用17次仍然可以很好地实现标签信息的写入和擦除。
上述光掩模光辐照处理过程，可以变换掩膜版的图案形状，获得具有不同形状图案的标签。
将多次使用的旧标签回收集中，在110℃的温度下在平板硫化机上通过热压成型获得新标签。新标签是未进行信息写入的完好薄膜，如图1D所示，继续进行如图1E，1F，1G的过程仍可得到不同图案信息的标签，如图2为其中更换一种掩膜版获得的标签照片。
实施例2
一种可多次使用及可再生的标签包括10wt％的11,13-二十五烷二炔酸或聚(11,13-二十五烷二炔酸)和90wt％的聚碳酸亚丙酯，其具有光响应和热响应性，能够通过光掩模方法写入标签信息；通过整体热处理或无掩膜光照处理擦除标签信息。该标签能够多次使用，经多次使用后可再生。
一种可多次使用及可再生标签的制备方法如下：将10wt％的光响应性单体11,13-二十五烷二炔酸(分子式为C25H42O2)和90wt％的聚碳酸亚丙酯中加入二氯甲烷，持续搅拌、充分溶解，然后将二氯甲烷自然挥发，制得11,13-二十五烷二炔酸与聚碳酸亚丙酯的固相混合物。将上述固相混合物通过热压成型，得到不含信息的标签，如图1A。
将上述不含信息的标签通过光掩膜存储信息，使用实物掩膜，光掩膜的记录波长为365纳米，光强为60mW/cm2，光照时间为20秒，被光辐照到的部分由于11,13-二十五烷二炔酸单体聚合成聚(11,13-二十五烷二炔酸)而呈现蓝色，未被光照的部分仍然为白色；所存储信息的标签图像如图1B所示。
然后接着采用波长为365纳米，光强为60mW/cm2的光对整个标签进行无掩膜光辐照20秒，所有的11,13-二十五烷二炔酸单体发生聚合反应而显示蓝色，标签信息被擦除，获得的标签如图1C所示。
对图1C标签进行110℃热处理，聚(11,13-二十五烷二炔酸)发生异构化，从蓝色整体转变为红色，获得的标签如图1D所示。
对图1D标签再次进行光掩模辐照处理，被光辐照到的聚(11,13-二十五烷二炔酸)发生异构化，再次显示蓝色，未光照的部分仍然显示红色，获得含有标签信息的标签图1E。
对图1E标签使用热处理，擦除标签信息，整个标签显示红色，获得标签如图1F所示。
对图1F标签再次使用光掩模光辐照处理，被光辐照到的聚(11,13-二十五烷二炔酸)发生异构化，再次显示蓝色，未光照的部分仍然显示红色，获得含有标签信息的标签图1G。
对图1G标签再次加热处理，擦除标签信息，整个标签显示红色，获得标签如图1D所示。
再次光掩膜处理，获得标签图1E，如此循环，实现标签的多次使用，实验中连续使用17次仍然可以很好地实现标签信息的写入和擦除。
上述光掩模光辐照处理过程，可以变换掩膜版的图案形状，获得具有不同形状图案的标签。
将多次使用的旧标签回收集中，在110℃的温度下在平板硫化机上通过热压成型获得新标签。新标签是未进行信息写入的完好薄膜，如图1D所示，继续进行如图1E，1F，1G的过程仍可得到不同图案信息的标签，如图3为其中更换一种掩膜版获得的标签照片。
实施例3
一种可多次使用及可再生的标签包括20wt％的10,12-二十二烷二炔二酸或聚(10,12-二十二烷二炔二酸)和80wt％的聚羧基碳酸亚丙酯，其具有光响应和热响应性，能够通过光掩模方法写入标签信息；通过整体热处理或无掩膜光照处理擦除标签信息。该标签能够多次使用，经多次使用后可再生。
一种可多次使用及可再生标签的制备方法如下：将20wt％的光响应性单体10,12-二十二烷二炔二酸(分子式为C22H34O4)和80wt％的聚羧基碳酸亚丙酯中加入四氢呋喃，持续搅拌、充分溶解，然后将四氢呋喃自然挥发，制得10,12-二十二烷二炔二酸与聚羧基碳酸亚丙酯的固相混合物。将上述固相混合物通过热压成型，得到不含信息的标签，如图1A。
将上述不含信息的标签通过光掩膜存储信息，使用实物掩膜，光掩膜的记录波长为365纳米，光强为60mW/cm2，光照时间为20秒，被光辐照到的部分由于10,12-二十二烷二炔二酸单体聚合成聚(10,12-二十二烷二炔二酸)而呈现蓝色，未被光照的部分仍然为白色；所存储信息的标签图像如图1B所示。
然后接着采用波长为365纳米，光强为60mW/cm2的光对整个标签进行无掩膜光辐照30秒，所有的10,12-二十二烷二炔二酸单体发生聚合反应而显示蓝色，标签信息被擦除，获得的标签如图1C所示。
对图1C标签进行110℃热处理，聚(10,12-二十二烷二炔二酸)发生异构化，从蓝色整体转变为红色，获得的标签如图1D所示。
对图1D标签再次进行光掩模辐照处理，被光辐照到的聚(10,12-二十二烷二炔二酸)发生异构化，再次显示蓝色，未光照的部分仍然显示红色，获得含有标签信息的标签图1E。
对图1E标签使用热处理，擦除标签信息，整个标签显示红色，获得标签如图1F所示。
对图1F标签再次使用光掩模光辐照处理，被光辐照到的聚(10,12-二十二烷二炔二酸)发生异构化，再次显示蓝色，未光照的部分仍然显示红色，获得含有标签信息的标签图1G。
对图1G标签再次加热处理，擦除标签信息，整个标签显示红色，获得标签如图1D所示。
再次光掩膜处理，获得标签图1E，如此循环，实现标签的多次使用，实验中连续使用17次仍然可以很好地实现标签信息的写入和擦除。
上述光掩模光辐照处理过程，可以变换掩膜版的图案形状，获得具有不同形状图案的标签。
将多次使用的旧标签回收集中，在110℃的温度下在平板硫化机上通过热压成型获得新标签。新标签是未进行信息写入的完好薄膜，如图1D所示，继续进行如图1E，1F，1G的过程仍可得到不同图案信息的标签，如图4为其中更换一种掩膜版获得的标签照片。
实施例4
一种可多次使用及可再生的标签包括30wt％的13,15-二十七烷二炔苯或聚(13,15-二十七烷二炔苯)和70wt％的聚氰基碳酸亚丙酯，其具有光响应和热响应性，能够通过光掩模方法写入标签信息；通过整体热处理或无掩膜光照处理擦除标签信息。该标签能够多次使用，经多次使用后可再生。
一种可多次使用及可再生标签的制备方法如下：将30wt％的光响应性单体13,15-二十七烷二炔苯(分子式为C33H52)和70wt％的聚氰基碳酸亚丙酯(分子量为120000)中加入丙酮与二氯甲烷混合溶剂，持续搅拌、充分溶解，然后将丙酮与二氯甲烷自然挥发，制得13,15-二十七烷二炔苯与聚氰基碳酸亚丙酯的固相混合物。将上述固相混合物通过热压成型，得到不含信息的标签，如图1A。
将上述不含信息的标签通过光掩膜存储信息，使用实物掩膜，光掩膜的记录波长为365纳米，光强为60mW/cm2，光照时间为25秒，被光辐照到的部分由于13,15-二十七烷二炔苯单体聚合成聚(13,15-二十七烷二炔苯)而呈现蓝色，未被光照的部分仍然为白色；所存储信息的标签图像如图1B所示。
然后接着采用波长为365纳米，光强为60mW/cm2的光对整个标签进行无掩膜光辐照25秒，所有的13,15-二十七烷二炔苯单体发生聚合反应而显示蓝色，标签信息被擦除，获得的标签如图1C所示。
对图1C标签进行110℃热处理，聚(13,15-二十七烷二炔苯)发生异构化，从蓝色整体转变为红色，获得的标签如图1D所示。
对图1D标签再次进行光掩模辐照处理，被光辐照到的聚(13,15-二十七烷二炔苯)发生异构化，再次显示蓝色，未光照的部分仍然显示红色，获得含有标签信息的标签图1E。
对图1E标签使用热处理，擦除标签信息，整个标签显示红色，获得标签如图1F所示。
对图1F标签再次使用光掩模光辐照处理，被光辐照到的聚(13,15-二十七烷二炔苯)发生异构化，再次显示蓝色，未光照的部分仍然显示红色，获得含有标签信息的标签图1G。
对图1G标签再次加热处理，擦除标签信息，整个标签显示红色，获得标签如图1D所示。
再次光掩膜处理，获得标签图1E，如此循环，实现标签的多次使用，实验中连续使用17次仍然可以很好地实现标签信息的写入和擦除。
上述光掩模光辐照处理过程，可以变换掩膜版的图案形状，获得具有不同形状图案的标签。
将多次使用的旧标签回收集中，在110℃的温度下在平板硫化机上通过热压成型获得新标签。新标签是未进行信息写入的完好薄膜，如图1D所示，继续进行如图1E，1F，1G的过程仍可得到不同图案信息的标签，如图5为其中更换一种掩膜版获得的标签照片。
实施例5
一种可多次使用及可再生的标签包括40wt％的18,20-三十九烷二炔或聚(18,20-三十九烷二炔)和60wt％的聚碳酸亚丁酯，其具有光响应和热响应性，能够通过光掩模方法写入标签信息；通过整体热处理或无掩膜光照处理擦除标签信息。该标签能够多次使用，经多次使用后可再生。
一种可多次使用及可再生标签的制备方法如下：将40wt％的光响应性单体18,20-三十九烷二炔(分子式为C39H72)和60wt％的聚碳酸亚丁酯中加入二氯甲烷，持续搅拌、充分溶解，然后将二氯甲烷自然挥发，制得18,20-三十九烷二炔与聚碳酸亚丁酯的固相混合物。将上述固相混合物通过热压成型，得到不含信息的标签，如图1A。
将上述不含信息的标签通过光掩膜存储信息，使用电子掩膜，光掩膜的记录波长为365纳米，光强为60mW/cm2，光照时间为30秒，被光辐照到的部分由于18,20-三十九烷二炔单体聚合成聚(18,20-三十九烷二炔)而呈现蓝色，未被光照的部分仍然为白色；所存储信息的标签图像如图1B所示。
然后接着采用波长为365纳米，光强为60mW/cm2的光对整个标签进行无掩膜光辐照30秒，所有的18,20-三十九烷二炔单体发生聚合反应而显示蓝色，标签信息被擦除，获得的标签如图1C所示。
对图1C标签进行110℃热处理，聚(18,20-三十九烷二炔)发生异构化，从蓝色整体转变为红色，获得的标签如图1D所示。
对图1D标签再次进行光掩模辐照处理，被光辐照到的聚(18,20-三十九烷二炔)发生异构化，再次显示蓝色，未光照的部分仍然显示红色，获得含有标签信息的标签图1E。
对图1E标签使用热处理，擦除标签信息，整个标签显示红色，获得标签如图1F所示。
对图1F标签再次使用光掩模光辐照处理，被光辐照到的聚(18,20-三十九烷二炔)发生异构化，再次显示蓝色，未光照的部分仍然显示红色，获得含有标签信息的标签图1G。
对图1G标签再次加热处理，擦除标签信息，整个标签显示红色，获得标签如图1D所示。
再次光掩膜处理，获得标签图1E，如此循环，实现标签的多次使用，实验中连续使用17次仍然可以很好地实现标签信息的写入和擦除。
上述光掩模光辐照处理过程，可以变换掩膜版的图案形状，获得具有不同形状图案的标签。
将多次使用的旧标签回收集中，在110℃的温度下在平板硫化机上通过热压成型获得新标签。新标签是未进行信息写入的完好薄膜，如图1D所示，继续进行如图1E，1F，1G的过程仍可得到不同图案信息的标签，如图6为其中更换一种掩膜版获得的标签照片。
实施例6
一种可多次使用及可再生的标签包括50wt％的12,14-二十五烷二炔酸或聚(12,14-二十五烷二炔酸)和50wt％的聚碳酸亚丁酯，其具有光响应和热响应性，能够通过光掩模方法写入标签信息；通过整体热处理或无掩膜光照处理擦除标签信息。该标签能够多次使用，经多次使用后可再生。
一种可多次使用及可再生标签的制备方法如下：将50wt％的光响应性单体12,14-二十五烷二炔酸(分子式为C25H42O2)和50wt％的聚碳酸亚丁酯(分子量为100000)中加入二氯甲烷，持续搅拌、充分溶解，然后将二氯甲烷自然挥发，制得12,14-二十五烷二炔酸与聚碳酸亚丁酯的固相混合物。将上述固相混合物通过热压成型，得到不含信息的标签，如图1A。
将上述不含信息的标签通过光掩膜存储信息，使用实物掩膜，光掩膜的记录波长为365纳米，光强为60mW/cm2，光照时间为25秒，被光辐照到的部分由于12,14-二十五烷二炔酸单体聚合成聚(12,14-二十五烷二炔酸)而呈现蓝色，未被光照的部分仍然为白色；所存储信息的标签图像如图1B所示。
然后接着采用波长为365纳米，光强为60mW/cm2的光对整个标签进行无掩膜光辐照25秒，所有的12,14-二十五烷二炔酸单体发生聚合反应而显示蓝色，标签信息被擦除，获得的标签如图1C所示。
对图1C标签进行110℃热处理，聚(12,14-二十五烷二炔酸)发生异构化，从蓝色整体转变为红色，获得的标签如图1D所示。
对图1D标签再次进行光掩模辐照处理，被光辐照到的聚(12,14-二十五烷二炔酸)发生异构化，再次显示蓝色，未光照的部分仍然显示红色，获得含有标签信息的标签图1E。
对图1E标签使用热处理，擦除标签信息，整个标签显示红色，获得标签如图1F所示。
对图1F标签再次使用光掩模光辐照处理，被光辐照到的聚(12,14-二十五烷二炔酸)发生异构化，再次显示蓝色，未光照的部分仍然显示红色，获得含有标签信息的标签图1G。
对图1G标签再次加热处理，擦除标签信息，整个标签显示红色，获得标签如图1D所示。
再次光掩膜处理，获得标签图1E，如此循环，实现标签的多次使用，实验中连续使用17次仍然可以很好地实现标签信息的写入和擦除。
上述光掩模光辐照处理过程，可以变换掩膜版的图案形状，获得具有不同形状图案的标签。
将多次使用的旧标签回收集中，在110℃的温度下在平板硫化机上通过热压成型获得新标签。新标签是未进行信息写入的完好薄膜，如图1D所示，继续进行如图1E，1F，1G的过程仍可得到不同图案信息的标签，如图7为其中更换一种掩膜版获得的标签照片。
其它实施例列入下表：
| 实施例 | 加工温度(℃) | 记录波长(nm) | 溶剂 | 二炔单体R<sub>1</sub> | 二炔单体R<sub>2</sub> | 二炔单体n值 | 基材R |
| 7 | 60 | 200 | 二氯甲烷 | 甲基 | 甲基 | 7 | 甲基 |
| 8 | 75 | 365 | 二氯甲烷 | 甲基 | 甲基 | 9 | 甲基 |
| 9 | 90 | 254 | 二氯甲烷 | 甲基 | 甲基 | 1 | 甲基 |
| 10 | 95 | 270 | 四氢呋喃 | 乙基 | 乙基 | 3 | 乙基 |
| 11 | 100 | 300 | 丙酮 | 丙基 | 丙基 | 5 | 丙基 |
| 12 | 105 | 365 | 丙酮 | 丁基 | 丁基 | 6 | 丁基 |
| 13 | 110 | 254 | 二氯甲烷 | 羧基 | 羧基 | 7 | 氰基 |
| 14 | 115 | 350 | 丙酮 | 苯基 | 苯基 | 9 | 苯基 |
| 15 | 120 | 370 | 四氢呋喃 | 咪唑基 | 咪唑基 | 14 | 羧基 |
按照上述实施例的条件制备得到的标签均能按照本发明所述的方法使用多次，且多次使用后可回收仅模压热加工后再利用。
对比例1
将一定质量的二炔类光响应性单体11,13-二十五烷二炔酸中加入二氯甲烷，持续搅拌、充分溶解，然后旋涂在玻璃片上，将二氯甲烷自然挥发掉。使用实物掩膜，在记录波长为365纳米，光强为60mW/cm2的光下辐照60秒，被光辐照到的部分由于单体聚合成聚合物而呈现蓝色，未被光照的部分仍然为白色；然后接着采用波长为365纳米，光强为60mW/cm2的光对整个图案进行无掩膜光辐照200秒，所有的单体发生聚合反应而显示蓝色，记录的信息被擦除；接着进行60℃热处理，聚合物发生异构化，从蓝色整体转变为红色；再次使用光掩模光辐照处理，被光辐照到的聚合物发生异构化，再次显示蓝色，未光照的部分仍然显示红色。
从对比例1可以看出，单独使用二炔类光响应性单体本身制作标签时，无法做成薄膜，不能作为标签使用。同时，二炔类光响应性单体本身光响应时间较长，热响应温度也较低，60℃时聚合物即可发生热致异构。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种标签，其特征在于，其包括二炔类光响应性分子和高分子基材；所述二炔类光响应性分子为二炔类光响应性单体或该单体形成的聚合物；所述标签具有光响应性和热响应性；所述光响应性指所述二炔类光响应性单体在特定波长光照下的光致聚合显色效应或所述单体形成的聚合物的光致异构显色效应，所述热响应性指所述二炔类光响应性单体形成的聚合物受到热处理时的热致异构显色效应；
该标签利用二炔类光响应性单体的光致聚合显色效应或所述二炔类光响应性单体形成的聚合物的光致异构显色效应，使得光照部分显示的颜色与背景颜色不同，而实现标签信息的记录；
对记录了标签信息的标签通过整体热处理处理，利用所述二炔类光响应性单体形成的聚合物的热致异构显色效应；或对记录了标签信息的标签通过整体光照处理，利用所述二炔类光响应性单体形成的聚合物的光致异构显色效应，使得标签整体显示相同的颜色，而实现标签信息的擦除；
所述二炔类光响应性单体具有如式(一)所示的结构通式：
其中，R1为甲基、乙基或羧基，R2为甲基、乙基、羧基、苯基或咪唑基，n为1～14的自然数；
所述高分子基材具有如式(二)所示的结构通式：
其中，R为甲基、乙基、丙基、羧基、氰基或苯基，m不小于1000。
2.如权利要求1所述的标签，其特征在于，所述标签包括2～50重量份的二炔类光响应性分子和50～98重量份的高分子基材。
3.如权利要求1所述的标签，其特征在于，所述光照的波长范围为200纳米～370纳米；所述热处理的温度为60～120℃。
4.如权利要求1至3任意一项所述标签的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2～50重量份的二炔类光响应性单体、50～98重量份的高分子基材在有机溶剂存在条件下充分混合，混合均匀后，待所述有机溶剂挥发后获得二炔类光响应性单体与高分子基材均匀混合的固相材料；
(2)将步骤(1)获得的固相材料通过热压成型，获得空白标签；
(3)对步骤(2)获得的空白标签采用光掩膜方法在200纳米～370纳米波长范围的光照下进行部分光照，获得记录信息的标签。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述光掩膜方法采用的掩膜为实物掩膜或电子掩膜。
6.如权利要求1至3任意一项所述标签的多次使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)标签信息的光聚合写入：通过光掩膜方法写入标签信息；其中光辐照到的部分发生单体的聚合反应，同时从白色变为蓝色；未被光辐照到的部分保持白色；
(2)标签信息的无掩膜光照擦除：对所述标签进行无掩膜光辐照处理，所述标签内的二炔类光响应性单体全部发生聚合反应形成聚合物，而使得整个标签显示蓝色，所述标签信息被擦除；
(3)标签信息的热处理擦除：对显示蓝色的标签进行热处理，所述标签内的聚合物发生异构转化，而呈现红色；
(4)标签信息的光致异构写入：对显示红色的标签通过光掩膜方法再次写入标签信息，其中光辐照到的部分发生所述聚合物的异构转化，从红色变为蓝色；未被光辐照到的部分保持红色；
(5)标签信息的再次热处理擦除：再次对上述标签进行热处理，显示蓝色的聚合物发生热响应可逆异构而显示红色，整个标签显示红色，标签信息被擦除；
(6)标签信息的再次光致异构写入：对显示红色的标签通过光掩膜方法再次写入标签信息，其中光辐照到的部分发生所述聚合物的异构转化，从红色变为蓝色；未被光辐照到的部分保持红色；
(7)重复执行步骤(3)至步骤(6)，实现标签的多次使用。
7.如权利要求1至3任意一项所述标签的再生方法，其特征在于，将按照如权利要求6所述的多次使用的方法对该标签进行多次使用，多次使用后的标签通过模压热加工成为新标签，该新标签能够重新采用光掩膜方法写入标签信息，且能够再次实现该标签的多次使用；所述模压热加工条件为：在平板硫化机上60～120℃的温度范围内进行。
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