CN110615428A - 一种两亲性石墨烯量子点材料及其制备方法，及基于其的荧光编码防伪墨水和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种两亲性石墨烯量子点材料及其制备方法，及基于其的荧光编码防伪墨水和制备方法。使用疏水性的柠檬酸酯为碳源，并使用亲水性的氨基醇为氮掺杂剂，通过碳化处理，制备同时具有疏水性酯基与亲水性醇羟基边缘基团的两亲性石墨烯量子点材料。制备所得两亲性石墨烯量子点材料具有高荧光量子产率和良好的光、热及化学稳定性，并可分散于多种极性和非极性溶剂。在一定条件下，这种两亲性石墨烯量子点材料可在溶液和固体表面形成聚集体，其荧光发射也从单峰转变为多峰。调控两亲性石墨烯量子点材料的聚集程度和聚集状态，可使其位于不同波长的荧光发射强度也发生相应变化，实现基于荧光强度比值的荧光编码标记。

Description

一种两亲性石墨烯量子点材料及其制备方法，及基于其的荧 光编码防伪墨水和制备方法

【技术领域】

本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种两亲性石墨烯量子点材料及其制备方法，及基于其的荧光编码防伪墨水和制备方法。

【背景技术】

荧光防伪标记技术利用荧光材料在紫外线照射下产生的荧光发射实现防伪标记，与水印、激光、变色油墨等防伪技术相比，荧光防伪标记在可见光照射下透明，几乎不影响物品原有外观，而在紫外光照射下呈现明亮的荧光，具有较高的可读性，并可与丝网印刷、喷墨打印等技术结合，实现荧光防伪与图案、二维码等防伪技术的复合，进一步提高防伪效果，已被广泛应用于钱币、票据、商标和商品包装等领域。现有的荧光防伪材料与防伪技术，仍存在着荧光标记稳定性差、荧光发色单一的不足，只能通过荧光发光的图案和颜色鉴别荧光防伪标记，仍存在着被仿制的可能，为了进一步提高荧光防伪标记的安全性，需要对荧光标记的光谱信息做出定量调控。

石墨烯量子点是一类准零维纳米材料，由直径小于100纳米，单层或2-3层碳原子的石墨烯纳米片及其边缘基团构成的。石墨烯量子点材料具有纳米尺度的微小尺寸，并具有良好的光、热及化学稳定性，通过对石墨烯量子点尺寸、元素掺杂和边缘基团的调控，可获得具有高量子产率和可调荧光发射波长的荧光材料，已被成功应用于生物成像、荧光分析和光电材料等领域。石墨烯量子点材料的荧光发射特性也受到其分散介质和团聚状态的影响，现有石墨烯量子点材料的荧光可能因其团聚而发生一定程度的红移，并且其荧光量子产率也随着材料的团聚而大幅降低。

目前，石墨烯量子点材料的制备策略可分为“自上而下”和“自下而上”两类，“自上而下”方法通过氧化和超声、加热处理分解大块碳材料，经分离纯化得到石墨烯量子点，此类方法需要耗用大量强酸和多种化学溶剂。“自下而上”方法则以小分子或聚合物为原料，通过高温碳化处理，获得石墨烯量子点，通过碳化前驱体原料选择和碳化过程的调控，可制备具有特定结构和发光特性的石墨烯量子点材料。然而，利用现有方法制备获得的石墨烯量子点材料，其边缘基团主要为羧基，特定边缘基团的修饰仍需要较多反应步骤，产率较低，而且难以实现多种边缘基团的同时修饰，这影响了石墨烯量子点材料在多种溶剂中的溶解及分散状态的有效调控，也限制了石墨烯量子点聚集体在荧光编码防伪技术中的应用。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种两亲性石墨烯量子点材料及其制备方法，及基于其的荧光编码防伪墨水和制备方法；以解决其制备过程繁琐，产率低，制备出来的产物难以溶于多种溶剂中，限制了石墨烯量子点聚集体在荧光编码防伪技术中应用的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种两亲性石墨烯量子点材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，混合碳源和氮掺杂剂，形成混合物，加热混合物，混合物碳化转变为棕黑色产物，得到两亲性石墨烯量子点材料的粗产物；所述碳源为柠檬酸酯，所述氮源为氨基醇；

步骤2，冷却两亲性石墨烯量子点材料的粗产物，将冷却后的两亲性石墨烯量子点材料的粗产物分散在分散溶剂中，得到均匀的两亲性石墨烯量子点材料分散液A；

步骤3，在石墨烯量子点分散液A中加入反溶剂，得到沉析产物，将沉析产物离心分离，将离心产物再次分散在分散溶剂中，得到均匀的两亲性石墨烯量子点分散液B；

步骤4，干燥处理两亲性石墨烯量子点分散液B，得到纯化的两亲性石墨烯量子点材料。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤1中，所述柠檬酸酯为柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三甲酯或乙酰柠檬酸三乙酯中的一种；所述氨基醇为乙醇胺、丙醇胺或丁醇胺中的一种。

优选的，步骤1中，碳源和氮掺杂剂的混合摩尔比为1：(1-5)。

优选的，步骤1中，加热碳化温度为200～300℃；混合物在加热炉、电热套或微波反应器中加热，或通过热回流方法加热。

优选的，步骤2和步骤3中的分散溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇；步骤2中，两亲性石墨烯量子点分散液A和反溶剂的混合体积比为1：(3-10)，反溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃或丙酮。

优选的，步骤4中，两亲性石墨烯量子点分散液B干燥处理前，重复3-5次步骤2和步骤3，将反复清洗后的石墨烯量子点分散液B干燥处理。

一种通过上述任意一项制备方法制得的两亲性石墨烯量子点材料。

优选的，粒径为2-3nm。

一种荧光编码防伪墨水的制备方法，将上述述的两亲性石墨烯量子点材料加入至混合溶剂中，搅拌均匀后制得荧光编码防伪墨水；所述混合溶剂由主溶剂和添加剂组成，所述主溶剂为水或/和乙醇，所述添加剂为乙二醇、丙三醇、正丁醇、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛中的任一种或几种的混合物。

一种通过上述的制备方法制得的荧光编码防伪墨水。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种两亲性石墨烯量子点材料的制备方法，该材料以疏水性柠檬酸酯为碳源，亲水性氨基醇为氮掺杂剂，通过二者混合物的加热碳化制备出氮掺杂石墨烯量子点材料，在这一过程中，由碳源与氮掺杂剂混合得到的液态反应物被迅速加热，并通过羧酸酯对氨基的酰基化反应缩聚，并进一步脱去羰基成碳，制备过程中柠檬酸酯中不含羧基，与氨基醇反应时，发生的是酯交换反应；制备过程中利用柠檬酸酯和氨基醇在常温或加热条件下均为液态且具有高沸点的特点，使得制备过程中只需简单的加热方式即可完成碳源的碳化，无须使用任何溶剂，无溶剂碳化过程中对于加热气氛及碳化压力无特殊要求，碳化效率高且环境友好，并且防止了溶剂与碳源间可能存在的副反应，大幅简化了产物的分离纯化工艺，后续的反应过程中只需要通过分散和沉析处理，即可将粗产物纯化处理。

进一步的，选择的柠檬酸酯具有较高的碳化反应温度，能够提高产物的碳化程度。

进一步的，相对于常规的溶剂热方法制备石墨烯量子点，该方法利用了液态且高沸点的柠檬酸酯作为碳源，使得加热方法能够使用加热炉、电热套、微波反应器或热回流的方法，对于加热气氛及碳化压力无额外要求，简化了制备步骤，降低了制备成本。

进一步的，用对反应原料和生产的石墨烯量子点均具有良好溶解性的乙醇、甲醇或异丙醇为分散剂；并选择能够与分散剂混溶，并能使石墨烯量子点有效沉降的乙酸乙酯、四氢呋喃或丙酮为反溶剂。

本发明还公开了一种两亲性石墨烯量子点材料，该两亲性石墨烯量子点材料同时具有疏水性的酯基和亲水性醇羟基边缘基团，使得该两亲性能够分散于多种溶剂中，同时该石墨烯量子点的边缘修饰的酯基和亲水性醇羟基边缘基团的相互作用而形成聚集体，其聚集体仍为纳米材料，可分散于多种溶剂，能够使得该材料在应用到防伪墨水中时，可调控基团在溶液和固体表面的聚集状态，从而实现石墨烯量子点材料荧光发射特性的定量调控。该材料具有良好的光、热及化学稳定性，并可通过丝网印刷或喷墨打印印制成一定图案，从而实现图案、二维码等防伪技术与荧光编码防伪标记技术有机结合，大幅提高仿制难度。该材料与钙钛矿量子点、碲化镉量子点等材料相比，两亲性石墨烯量子点材料不含重金属元素，具有良好的生物相容性和环境友好特性，安全稳定，使得该材料构建的荧光防伪标记、纺织品、服装、家用电器和食品包装等领域具有突出优势。

本发明公开了一种荧光编码防伪墨水的制备方法，该制备方法简单，只需将两亲性石墨烯量子点材料溶解于混合溶剂中即可制得，因为两亲性石墨烯量子点材料在不同溶剂中的聚集程度不同，使得通过调配不同组成的混合溶剂实现两亲性石墨烯量子点材料的可控聚集，制备出具有多个荧光发射峰的两亲性石墨烯量子点聚集体，整个制备过程不涉及任何化学反应，具有良好的可调控性。通过调整加入的石墨烯量子点材料的浓度、溶剂构成等因素对石墨烯量子点聚集体聚集状态的影响，可实现其荧光发射光谱的连续定量调控，从而实现可调的荧光编码防伪标记。该方法能够实现该材料在溶液和固体表面的可控团聚，实现具有可调编码荧光特性的荧光防伪标记。

本发明还公开了一种通过两亲性石墨烯两字电材料制备的荧光编码防伪墨水，该墨水因为石墨烯量子点材料的浓度、混合溶剂组成的不同，使得防伪墨水反应出的荧光颜色不同，因此这种荧光编码除了制作者本身了解外，难以通过其他荧光材料或多种荧光材料的混合仿制，大幅提高了防伪标记的安全性；该墨水中的石墨烯量子点材料中的聚集状态在干燥条件，不受光照和温度变化影响，具有较好的稳定性，但对于溶剂洗涤或摩擦高度敏感，因而可有效仿制荧光编码防伪标记遭受涂改。

【附图说明】

图1为本发明基于两亲性高量子产率石墨烯量子点聚集体的荧光编码防伪技术的示意图；

图2为实施例1制备的两亲性高量子产率石墨烯量子点材料的高分辨率透射电子显微镜照；

图3为实施例1制备的两亲性高量子产率石墨烯量子点材料的紫外吸收光谱图；

图4为实施例1制备的两亲性高量子产率石墨烯量子点材料聚集体于370nm激发下的荧光发射光谱图；

图5为实施例1制备的两亲性高量子产率石墨烯量子点材料的红外光谱图；

图6为实施例1制备的两亲性高量子产率石墨烯量子点材料的喷墨打印图案；

图7为实施例8和实施例9制备的两亲性高量子产率石墨烯量子点材料在不同混合溶剂中在紫外照射下呈现的不同荧光的对比图。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种两亲性石墨烯量子点材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤1，加热碳源和氮掺杂剂，生成石墨烯量子点材料的粗产物

按照摩尔比1：(1-5)，称取碳源与氮掺杂剂混合，充分混合后置于反应容器中，在空气气氛、氮气气氛或氩气气氛中加热碳源，进行碳化处理，热源为电阻炉或微波反应器，也可使用热回流方法加热，加热温度为200～300℃，加热至得棕黑色产物，为两亲性石墨烯量子点材料的粗产物。

使用的碳源包括柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三甲酯或乙酰柠檬酸三乙酯；所使用的氮掺杂剂为乙醇胺、丙醇胺或丁醇胺；所述反应容器为玻璃、石英、陶瓷或对位聚苯材质的耐高温容器。

步骤2，自然冷却两亲性石墨烯量子点材料的粗产物至室温，将冷却后的粗产物均匀分散于分散溶剂中，溶解即可，得到均匀的石墨烯量子点分散液A，使用的分散溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇。

步骤3，在石墨烯量子点分散液A中加入反溶剂，使两亲性石墨烯量子点材料沉析，得到沉析产物，两亲性石墨烯量子点分散液A和反溶剂的体积比为1：(3-10)，反溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃或丙酮；离心分离沉析所得产物，将离心产物再次分散于分散溶剂中，溶解即可，得到均匀的石墨烯量子点分散液B。

步骤4，通过重复3-5次的步骤2和步骤3，除去未反应的反应物和副产物，通过干燥除去反复清洗后的石墨烯量子点分散液B，得到纯化的两亲性石墨烯量子点材料。

步骤5：将纯化所得的石墨烯量子点材料分散在混合溶剂中，配置成可用于喷墨打印的荧光编码防伪墨水，使用印章、丝网印刷或喷墨打印系统将配置所得荧光编码防伪墨水印制成一定图案，即得到荧光编码防伪标记。所使用的混合溶剂由主溶剂和添加剂组成，所述主溶剂为水或/和乙醇，所述添加剂为乙二醇、丙三醇、正丁醇、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛中的任一种或几种的混合物。

需要说明的是，该步骤中，混合溶剂由上述物质按照任意比例混合，不同的物质，不同的配比关系得到的混合溶剂不同，相对应最终荧光防伪墨水的反应出的荧光颜色不同；同时，石墨烯量子点材料在混合溶剂中的加入量不同，最终荧光编码防伪墨水反应出的荧光颜色也不同。因此本发明中制备出的两亲性石墨烯量子点材料的分散剂，因为其上含有两亲性的基团，使得能够溶于任何情况的溶剂，使得该石墨烯量子点材料的配置的荧光编码墨水具有独特性，大幅度提高仿制难度。

使用荧光光谱仪测定荧光编码防伪标记在一定波长光照下的荧光光谱，分析计算其于不同波长的荧光发射强度的比值，即可获得对应的荧光编码信息。

参见图1为利用本发明中荧光编码墨水进行防伪技术的原理图，从图中可以看到，两亲性石墨烯量子点的荧光光谱可以通过其聚集状态而定量调控，获得具有不同荧光峰值比例的可编码荧光光谱，实现多色荧光编码防伪标记。

实施例1

称取1.60g乙酰柠檬酸三乙酯，0.75g氨基丁醇，(摩尔比为1:1.7)充分混合后，置于20mL玻璃微波反应管中，于2.45GHz，700W微波辐照条件，控制反应物温度于300℃反应3分钟，得到两亲性石墨烯量子点粗产物。冷却至室温后，于微波反应管中加入4mL乙醇，超声处理令产物完全分散。将制备所得石墨烯量子点的乙醇分散液转移至50mL离心管，于其中加入20mL乙酸乙酯使石墨烯量子点从乙醇-乙酸乙酯混合溶液中沉析。离心分离沉析所得产物，倾倒除去上清，并于沉淀中加入4mL乙醇，超声分散令沉淀再次分散于乙醇。反复离心洗涤沉淀三次，冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的两亲性石墨烯量子点产物。

称取0.30g纯化所得两亲性石墨烯量子点材料，分散于由2.0g水与4.0g乙醇构成的混合溶剂，超声分散处理10分钟，令两亲性石墨烯量子点材料充分分散后，于分散液中加入0.50g乙二醇、0.20g丙三醇，即制得可用于丝网印刷的荧光编码防伪标记用墨水一份。

图2为本实施例制备的两亲性高量子产率石墨烯量子点材料的高分辨率透射电子显微镜照，从图中可以看出，制备所得的石墨烯量子点材料具有2-3nm的粒径和良好的晶化结构，其晶格间距为0.21nm，与石墨烯材料100晶面间距相符；

图3为本实施例制备的两亲性高量子产率石墨烯量子点材料的紫外吸收光谱图，可以看出，其在紫外区域具有较强吸收，在310nm和370nm处具有两个分立的吸收峰，在400nm至440nm的蓝光区域也存在一定吸收；

图4为本实施例制备的两亲性高量子产率石墨烯量子点材料聚集体于370nm激发下的荧光发射光谱图，可以看到，游离的石墨烯量子点的荧光发射峰值为470nm，为蓝色，而石墨烯量子点聚集体的荧光发射峰值在560nm，为橙黄色；

图5为本实施例制备的两亲性高量子产率石墨烯量子点材料的红外光谱图，从图中可以看出，石墨烯量子点在3800cm^-1波数具有羰基吸收峰，在1700至1000cm^-1波数处具有多个与羟基有关的吸收峰，这均证实了其边缘酯基与羟基的存在；

图6为本实施例制备的两亲性高量子产率石墨烯量子点材料的喷墨打印图案，可以看出，使用两亲性高量子产率石墨烯量子点配置成的墨水可以通过喷墨打印，在紫外光照射下得到清晰明亮的多色荧光图案，并在白光照射下几乎不可见，具有良好的防伪效果。

实施例2

称取1.60g乙酰柠檬酸三乙酯，2.24g氨基丁醇，(摩尔比为1:5)充分混合后，置于20mL玻璃微波反应管中，于2.45GHz，700W微波辐照条件，控制反应物温度于300℃反应3分钟，得到两亲性石墨烯量子点粗产物。冷却至室温后，于微波反应管中加入4mL乙醇，超声处理令产物完全分散。将制备所得石墨烯量子点的乙醇分散液转移至50mL离心管，于其中加入20mL乙酸乙酯使石墨烯量子点从乙醇-乙酸乙酯混合溶液中沉析。离心分离沉析所得产物，倾倒除去上清，并于沉淀中加入4mL乙醇，超声分散令沉淀再次分散于乙醇。反复离心洗涤沉淀三次，冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的两亲性石墨烯量子点产物。

称取0.30g纯化所得两亲性石墨烯量子点材料，分散于2.0g水中，超声分散处理10分钟，令两亲性石墨烯量子点材料充分分散后，于分散液中加入0.50g乙二醇、0.20g丙三醇，即制得可用于丝网印刷的荧光编码防伪标记用墨水一份。

实施例3

称取1.60g乙酰柠檬酸三乙酯，0.75g氨基丁醇(摩尔比为1:1.7)，充分混合后，置于20mL玻璃微波反应管中，于2.45GHz，700W微波辐照条件，控制反应物温度于300℃反应3分钟，得到两亲性石墨烯量子点粗产物。冷却至室温后，于微波反应管中加入4mL乙醇，超声处理令产物完全分散。将制备所得石墨烯量子点的乙醇分散液转移至50mL离心管，于其中加入20mL乙酸乙酯使石墨烯量子点从乙醇-乙酸乙酯混合溶液中沉析。离心分离沉析所得产物，倾倒除去上清，并于沉淀中加入4mL乙醇，超声分散令沉淀再次分散于乙醇。反复离心洗涤沉淀三次，冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的两亲性石墨烯量子点产物。

称取0.30g纯化所得两亲性石墨烯量子点材料，分散于4.0g的乙醇中，超声分散处理10分钟，令两亲性石墨烯量子点材料充分分散后，于分散液中加入0.40g丙三醇，即制得可用于丝网印刷的荧光编码防伪标记用墨水一份。

实施例4

称取5.0g柠檬酸三甲酯，2.4g乙醇胺(摩尔比为1:1.85)，充分混合后，置于100mL圆底烧瓶中，于回流冷凝条件下，使用电热套加热，于250℃温度下反应40分钟，得到两亲性石墨烯量子点产物。冷却至室温后，于烧瓶中加入8mL乙醇，超声处理令产物完全分散。将制备所得石墨烯量子点的乙醇分散液转移至两个50mL离心管，于每一个离心管中分别加入30mL丙酮，使石墨烯量子点从乙醇-丙酮混合溶液中沉析。离心分离沉析所得产物，倾倒除去上清，并于沉淀中加入4mL乙醇，超声分散令沉淀再次分散于乙醇。反复离心洗涤沉淀三次，冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的两亲性石墨烯量子点产物。

称取0.20g纯化所得两亲性石墨烯量子点材料，分散于由10.0g水与5.0g乙醇构成的混合溶剂，超声分散处理10分钟，令两亲性石墨烯量子点材料充分分散后，于分散液中加入0.2g聚乙烯醇，即制得可用于喷墨打印的荧光编码防伪标记用墨水一份。

实施例5

称取5.0g柠檬酸三甲酯，1.3g乙醇胺(摩尔比为1:1)，充分混合后，置于100mL圆底烧瓶中，于回流冷凝条件下，使用电热套加热，于250℃温度下反应40分钟，得到两亲性石墨烯量子点产物。冷却至室温后，于烧瓶中加入8mL乙醇，超声处理令产物完全分散。将制备所得石墨烯量子点的乙醇分散液转移至两个50mL离心管，于每一个离心管中分别加入30mL丙酮，使石墨烯量子点从乙醇-丙酮混合溶液中沉析。离心分离沉析所得产物，倾倒除去上清，并于沉淀中加入4mL乙醇，超声分散令沉淀再次分散于乙醇。反复离心洗涤沉淀三次，冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的两亲性石墨烯量子点产物。

称取0.20g纯化所得两亲性石墨烯量子点材料，分散于由10.0g水与5.0g乙醇构成的混合溶剂，超声分散处理10分钟，令两亲性石墨烯量子点材料充分分散后，于分散液中加入0.2g乙二醇，即制得可用于喷墨打印的荧光编码防伪标记用墨水一份。

实施例6

称取10.00g柠檬酸三乙酯，6.4g氨基丙醇(摩尔比为1：2.4)，置于100mL圆底烧瓶中，于氮气氛保护条件下，使用电热套加热，将反应物加热至220℃温度，反应20分钟，得到棕黑色粘稠石墨烯量子点产物。待产物冷却至室温后，烧瓶中加入20mL乙醇，搅拌令产物均匀分散于乙醇。将制备所得石墨烯量子点乙醇溶液转移至多个离心管，于每一个离心管中加入5倍体积的四氢呋喃，使石墨烯量子点沉析，离心分离沉析所得产物。反复离心洗涤沉淀三次，冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的两亲性石墨烯量子点产物。

称取0.10g纯化所得两亲性石墨烯量子点材料，分散于由50.0g水与5.0g乙醇构成的混合溶剂，超声分散处理10分钟，令两亲性石墨烯量子点材料充分分散后，于分散液中加入2.0g聚乙二醇，即制得可用于钢笔或毛笔书写的荧光编码防伪标记用墨水一份。

实施例7

称取1.60g乙酰柠檬酸三甲酯，0.75氨基丁醇(摩尔比为1:1.3)，充分混合后，置于20mL的陶瓷器皿中，将陶瓷器皿至于电阻炉中，在电阻炉中通入氮气，在260℃反应20分钟，得到两亲性石墨烯量子点粗产物。冷却至室温后，于微波反应管中加入4mL甲醇，超声处理令产物完全分散。将制备所得石墨烯量子点的甲醇分散液转移至50mL离心管，于其中加入甲醇分散液3倍体积的乙酸乙酯使石墨烯量子点从甲醇-乙酸乙酯混合溶液中沉析。离心分离沉析所得产物，倾倒除去上清，并于沉淀中加入4mL乙醇，超声分散令沉淀再次分散于乙醇。反复离心洗涤沉淀三次，冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的两亲性石墨烯量子点产物。

称取0.30g纯化所得两亲性石墨烯量子点材料，分散于由2.0g水与4.0g乙醇构成的混合溶剂，超声分散处理10分钟，令两亲性石墨烯量子点材料充分分散后，于分散液中加入0.7g的正丁醇，即制得可用于丝网印刷的荧光编码防伪标记用墨水一份。

实施例8

称取5.0g柠檬酸三丁酯，2.4g乙醇胺(摩尔比为1:2.8)，充分混合后，置于100mL圆底烧瓶中，于回流冷凝条件下，使用电热套加热，于270℃下反应40分钟，得到两亲性石墨烯量子点粗产物。冷却至室温后，于烧瓶中加入8mL异丙醇，超声处理令产物完全分散。将制备所得石墨烯量子点的乙醇分散液转移至两个50mL离心管，于每一个离心管中分别加入10倍体积的丙酮，使石墨烯量子点从乙醇-丙酮混合溶液中沉析。离心分离沉析所得产物，倾倒除去上清液，并于沉淀中加入4mL异丙醇，超声分散令沉淀再次分散于异丙醇。反复离心洗涤沉淀三次，冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的两亲性石墨烯量子点产物。

称取0.20g纯化所得两亲性石墨烯量子点材料，分散于由10.0g水与5.0g乙醇构成的混合溶剂，超声分散处理10分钟，令两亲性石墨烯量子点材料充分分散后，于分散液中加入0.2g聚乙烯醇缩丁醛，即制得可用于喷墨打印的荧光编码防伪标记用墨水一份。

实施例9

称取0.80g纯化所得两亲性石墨烯量子点材料，分散于由3.0mL乙醇和1.0mL正丁醇构成的混合溶剂，超声分散处理10分钟，令两亲性石墨烯量子点材料充分分散后，于分散液中加入0.1g聚乙二醇和0.1g聚乙烯醇缩丁醛，即制得可用于喷墨打印的荧光编码防伪标记用墨水一份。

其余未涉及步骤和参数，均和实施例8相同。

图7为实施例8和实施例9制备出的两亲性高量子产率石墨烯量子点材料在两种不同混合溶剂中在紫外照射下呈现的多色荧光对比图，说明通过不同组成的分散溶剂，能够得到不同颜色的荧光。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种两亲性石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，混合碳源和氮掺杂剂，形成混合物，加热混合物，混合物碳化转变为棕黑色产物，得到两亲性石墨烯量子点材料的粗产物；所述碳源为柠檬酸酯，所述氮源为氨基醇；

步骤2，冷却两亲性石墨烯量子点材料的粗产物，将冷却后的两亲性石墨烯量子点材料的粗产物分散在分散溶剂中，得到均匀的两亲性石墨烯量子点材料分散液A；

步骤3，在石墨烯量子点分散液A中加入反溶剂，得到沉析产物，将沉析产物离心分离，将离心产物再次分散在分散溶剂中，得到均匀的两亲性石墨烯量子点分散液B；

步骤4，干燥处理两亲性石墨烯量子点分散液B，得到纯化的两亲性石墨烯量子点材料。

2.根据权利要求1所述的一种两亲性石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述柠檬酸酯为柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三甲酯或乙酰柠檬酸三乙酯中的一种；所述氨基醇为乙醇胺、丙醇胺或丁醇胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种两亲性石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，碳源和氮掺杂剂的混合摩尔比为1：(1-5)。

4.根据权利要求1所述的一种两亲性石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，加热碳化温度为200～300℃；混合物在加热炉、电热套或微波反应器中加热，或通过热回流方法加热。

5.根据权利要求1所述的一种两亲性石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤3中的分散溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇；步骤2中，两亲性石墨烯量子点分散液A和反溶剂的混合体积比为1：(3-10)，反溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃或丙酮。

6.根据权利要求1所述的一种两亲性石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，两亲性石墨烯量子点分散液B干燥处理前，重复3-5次步骤2和步骤3，将反复清洗后的石墨烯量子点分散液B干燥处理。

7.一种通过权利要求1-6任意一项制备方法制得的两亲性石墨烯量子点材料。

8.根据权利要求7所述的两亲性石墨烯量子点材料，其特征在于，粒径为2-3nm。

9.一种荧光编码防伪墨水的制备方法，其特征在于，将权利要求7所述的两亲性石墨烯量子点材料加入至混合溶剂中，搅拌均匀后制得荧光编码防伪墨水；所述混合溶剂由主溶剂和添加剂组成，所述主溶剂为水或/和乙醇，所述添加剂为乙二醇、丙三醇、正丁醇、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛中的任一种或几种的混合物。

10.一种通过权利要求9的制备方法制得的荧光编码防伪墨水。