CN108300463A - 一种两亲性石墨烯量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两亲性石墨烯量子点及其制备方法和应用，属于新材料技术领域。所述制备方法，包括：将碳源化合物、可引入亲水基团的化合物、可引入疏水基团的化合物溶于溶剂中得到混合液体，自下而上合成两亲性石墨烯量子点；所述碳源化合物为1,3,6‑三硝基芘，所述可引入亲水基团的化合物为含有氨基、酰胺基、羧基、巯基和羟基中的一种或几种的化合物，所述可引入疏水基团的化合物为含有碳原子数≥6的烷烃基、烯烃基或芳香烃基及氨基、酰胺基、羧基、巯基、磺酸基或羟基的化合物。本发明制备两亲性石墨烯量子点的一步法简单易操作，合成性能优异的两亲性石墨烯量子点，在与水互不相容的两相体系中可形成稳定的油包水反相乳液体系。

Description

一种两亲性石墨烯量子点及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种两亲性石墨烯量子点及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯量子点(GQDs)集量子限域效应、尺寸效应及边界效应于一体，还兼具良好的生物相容性、优异的发光性能和带隙可调等优势，在发光材料与器件、荧光防伪、生命成像、化学与生物传感等众多领域具有潜在应用前景。
然而，现有技术中合成的石墨烯量子点多为亲水性石墨烯量子点，或为亲油性石墨烯量子点，导致其只能溶于单一性溶剂中且不具备表界面效应。两亲性石墨烯量子点兼具亲水基团和亲油基团，在极性和非极性溶剂中均有一定溶解度，并具有独特的表界面性质。与小分子型两亲性分子(分子型表面活性剂，每分子含单个亲水、疏水基团)相比，两亲性石墨烯量子点为粒子型表面活性剂，具有比表面积高、含多个亲疏水基团，具有更强的乳化、浸润等表界面性质，可作为活性界面材料促进乳化、浸润、分散、界面聚合及催化等过程。
与现有研究中基于功能化二氧化硅、二氧化钛纳米颗粒、磷酸锆纳米颗粒和聚合物颗粒等两亲性纳米材料相比，石墨烯量子点合成成本低，易于大量合成。与小分子型两亲性分子类似，两亲性石墨烯量子点具有自组装性能，可有效降低干态GQDs团聚导致的荧光猝灭，有利于提高GQDs的干态荧光稳定性。伴随着化石能源的逐渐减少，从石油化工产品合成两亲性小分子逐渐受到限制，于是成本低的两亲性石墨烯量子点有望在乳液聚合、界面催化、荧光防伪等领域显示巨大的应用前景。
然而，目前仅有的为数不多的两亲性石墨烯量子点的报道，均采用对已有石墨烯量子点进行进一步两亲性改性，方法复杂，且作为粒子型表面活性剂只能形成水包油的正向乳液体系。上述问题，大大限制了石墨烯量子点的应用范围。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一步法直接合成两亲性石墨烯量子点的制备方法，制得的两亲性石墨烯量子点在与水互不相容的两相体系中形成稳定的乳液体系。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种两亲性石墨烯量子点的制备方法，包括：将碳源化合物、可引入亲水基团的化合物和可引入疏水基团的化合物溶于溶剂中得到混合液体，自下而上合成两亲性石墨烯量子点；所述碳源化合物为1,3,6-三硝基芘，所述可引入亲水基团的化合物为含有氨基、酰胺基、羧基、巯基和羟基中的一种或几种的化合物，所述可引入疏水基团的化合物为含有碳原子数≥6的烷烃基、烯烃基或芳香烃基及氨基、酰胺基、羧基、巯基、磺酸基或羟基的化合物。
本发明利用1,3,6-三硝基芘的化学反应性在制备石墨烯量子点的同时引入亲水基团和亲油基团。1,3,6-三硝基芘具有类似石墨烯的母核结构，在高热高压条件下硝基可离去，产生碳正离子，氨基、酰胺基、羧基、巯基、磺酸基和羟基等富电子的亲水基团通过与碳正离子结合而与1,3,6-三硝基芘的母核连接。
所述自下而上合成的方法为水热法、溶剂热法或微波法。1,3,6-三硝基芘在水热、溶剂热等反应条件下可脱出硝基。所述水热、溶剂热的反应温度为180～200℃，所述微波的功率为 200～800W。所述溶剂包括水、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、二乙胺、三乙胺。
所述的可引入亲水基团的化合物为含有氨基、酰胺基、羧基、巯基和羟基中的一种或几种的化合物，由于上述基团富含电子，可以与1,3,6-三硝基芘在水热等条件下发生亲核加成反应。
作为优选，所述的可引入亲水基团的化合物为含有羟基、羧基(及羧酸根)或磷酸根的小分子盐。
更为优选，所述的可引入亲水基团的化合物为氢氧化钠、碳酸钠或磷酸钠。
所述的可引入疏水基团的化合物的疏水基团为碳原子数≥6的烷烃基、烯烃基或芳香烃基，为实现上述化合物与1,3,6-三硝基芘母核的共价连接，还需同时含有氨基、酰胺基、羧基、巯基、磺酸基和羟基等富电子基团。
作为优选，所述的烷烃基或烯烃基的碳原子数为6～24；所述的芳香烃基的碳原子数为 6～36。过短的碳原子数疏水性过低，含过高碳原子数的化合物熔点高，室温下多为固体。
根据与1,3,6-三硝基芘发生亲核加成反应的活性高低，在选择可引入疏水基团的化合物时，优先选择含有氨基、羧基或巯基的化合物。
作为优选，所述的可引入疏水基团的化合物为同时含有氨基、羧基或巯基等负电性基团以及烷基、烯烃基、芳香烃基等疏水链，且熔点低于200℃(200℃下为液体)的化合物。
更为优选，所述的可引入疏水基团的化合物为月桂酸钠、巯基十一烷酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸或苯甲酸。
本发明研究发现，由上述三种原料采用一步法合成的石墨烯量子点具有两亲性，在水、有机溶剂两相体系中形成油包水的反相乳液体系，分析原理：由于1,3,6-三硝基芘分子结构中含3个硝基基团，可保证大量结合位点，实现基团的大量引入。其中，亲水基团直接与碳正离子结合，疏水基团也通过化合物中的富电性基团与碳正离子结合。由于亲水基团比较小，疏水基团链长相对较长，因此形成疏水基团外露的情况，同时通过增大合成过程中含疏水基团化合物的浓度可实现疏水基团接上去的较多，在水、有机溶剂体系中，疏水基团与有机相接触，胶束存在于有机相中，是油包水的乳液。
采用一步法直接合成两亲性石墨烯量子点上引入的亲水基团和疏水基团的含量、比例与可引入亲水基团的化合物和可引入疏水基团的化合物的比例以及可引入亲水基团的化合物或可引入疏水基团的化合物上富电性基团的化学反应性密切相关。
为使所得石墨烯量子具有两亲性，其表面必须具有比例适宜的亲水基团和亲油基团，为保证亲水基团和亲油基团与石墨烯量子点的充分共价连接，作为优选，所述的可引入亲水基团的化合物或可引入疏水基团的化合物与1,3,6-三硝基芘的摩尔比为1～30:1；所述可引入亲水基团的化合物与可引入疏水基团的化合物摩尔比为1:0.1～10。更为优选，所述的可引入亲水基团的化合物与1,3,6-三硝基芘的摩尔比为10～20:1，所述的可引入疏水基团的化合物与1,3,6- 三硝基芘的摩尔比为2～10:1。
作为优选，采用水热法进行自下而上合成，以水为溶剂，反应过程中热量分布均匀。水热反应的温度为180～200℃，反应时间为6～10h。反应时间过短，反应不完全，石墨烯量子点产率低，且接枝的亲水基团和疏水基团少。反应时间过长，石墨烯量子点间可能会发生堆叠，得到多层结构而降低量子限域效应及荧光性能。
由于1,3,6-三硝基芘水溶性差，当1,3,6-三硝基芘浓度过高，容易导致进行水热反应的混合溶液中含有未完全溶解的1,3,6-三硝基芘，为非均相反应介质，因此1,3,6-三硝基芘浓度不易过高。作为优选，反应体系中1,3,6-三硝基芘的浓度为0.1～10mg/mL。
反应结束后，需要对产物进行后处理，包括：利用透析膜截留分子量大于1000Da的两亲性石墨烯量子点。
本发明的另一个目的是提供由上述方法制备得到的两亲性石墨烯量子点，经透射电镜表征显示，粒径分布窄，而且高分辨透射电镜照片可以清晰看到晶格。原子力显微镜表征表明具有单层石墨烯结构。荧光光谱表征表明具有激发波长不依赖性。这说明本发明方法合成的石墨烯量子点单晶性好，质量高。
该石墨烯量子点在极性溶剂和非极性溶剂中logP值介于0-10.2之间，表明其在极性或非极性溶剂中均具有良好的稳定性和溶解性。考虑到溶剂的价格及部分溶剂挥发易于产生毒性，作为优选，所述的极性溶剂为水、醇类、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚矾；所述的非极性溶剂为环己烷，石油醚，己烷，戊烷。
本发明提供的两亲性石墨烯量子点在与水互不相容的两相体系中可形成稳定的Pickering 乳液，所述的两相体系包括水与氯仿、甲苯、二氯甲烷、硅油、苯乙烯或植物油形成的两相体系。
本发明提供的两亲性石墨烯量子点溶解在不同的溶剂中，可以表现出不同的荧光特性，例如在水中于365nm紫外灯照射下发黄绿色荧光，在溶于二甲亚砜中发红色荧光，这归因于两亲性石墨烯量子点与不同有机溶剂的相互作用。
本发明的另一个目的是提供所述的两亲性石墨烯量子点在制备界面活性剂、纳米材料形貌调控剂、模板剂、荧光防伪材料中的应用。
本发明提供的两亲性石墨烯量子点同时具有亲水和疏水基团，可以帮助降低液体在超疏水表面的表面能，改变液体在超疏水表面的润湿能力；也可以促进水不溶纳米材料在水中的分散，并进一步制备超轻气凝胶，因此，两亲性石墨烯量子可以作为界面活性材料。
本发明提供的两亲性石墨烯量子点可以作为金纳米材料生长的形貌导向剂，合成花状金纳米团簇。
以本发明提供的石墨烯量子点作为添加剂，在无需外加其他分子型表面活性剂的情况下，进行苯乙烯的聚合，制备得到具有良好单分散性的聚苯乙烯微球。在此过程中，两亲性石墨烯量子点作为粒子型表面活性剂，可稳定聚合物形成一定形状的乳液结构，苯乙烯在聚合过程中复制乳液结构而得到微球，因此，两亲性石墨烯量子点可以作为纳米材料合成的模板剂，起到优异的形貌调控作用。
由于本发明提供的两亲性石墨烯量子点可溶于易挥发的有机溶剂，并表现荧光性能，因此，可将其用于制备荧光防伪材料，具体地，利用两亲性石墨烯量子点制作成打印或喷墨荧光墨水，利用所述荧光墨水书写字迹或图案，在紫外灯下，字迹或图案显现荧光。
本发明提供的两亲性石墨烯量子点也会因结合的亲水或疏水基团的种类不同而表现出不同的性能，如亲水基团为磺酸基时，磺酸基团为路易斯酸，可作为催化剂催化某些化学反应，因此，该两亲性石墨烯量子点可以用于界面催化酯交换反应。如亲水基团为羧酸基时，由于羧基易于衍生化，如与氨基形成酰胺键等，因此该两亲性石墨烯量子点可以进一步共价固定化生物配基，用于荧光成像。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备两亲性石墨烯量子点的一步法简单易操作，解决了现有技术中石墨烯量子点表面只具备亲水基团或者亲油基团，或需通过对已有石墨烯量子点进行两亲性改性工艺复杂的技术问题。
(2)本发明方法合成的两亲性石墨烯量子点单晶性好，质量高；粒径分布窄，具有清晰的晶格结构、单层石墨烯结构；荧光光谱表征表明具有激发波长不依赖性；在与水互不相容的两相体系中可形成稳定的油包水反相乳液体系；本发明的两亲性石墨烯量子点，溶解在不同的溶剂中，可以表现出不同的荧光特性。
(3)本发明方法合成的两亲性石墨烯量子点能够广泛应用于独特形貌纳米材料合成、界面催化、乳液聚合、荧光成像、打印或喷墨荧光墨水或模板剂等。
附图说明
图1为两亲性石墨烯量子点溶液在自然光(A)和365nm紫外光(B)照射下的照片。
图2为两亲性石墨烯量子点的原子力显微镜照片，内插图为高度分布图。
图3为两亲性石墨烯量子点的透射电镜(A)及高分辨透射电镜(B)照片。(A)图标尺为 20nm，(B)图标尺为5nm，(B)图中数字为两亲性石墨烯量子点的晶格数据。
图4为两亲性石墨烯量子点的激发光谱及485nm到520nm激发波长下得到的发射光谱。
图5为两亲性石墨烯量子点在水/氯仿两相体系中形成Pickering乳液的照片。
图6为两亲性石墨烯量子点在水/氯仿两相体系中形成Pickering乳液的偏光显微镜照片。
图7为两亲性石墨烯量子点溶于不同有机溶剂中，于365nm紫外光照射下的照片，从左到右的溶剂依次为水(water)、丙酮(DMK)、乙腈(ACN)、二氯甲烷(DCM)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(EtOH)、乙酸乙酯(EA)、甲醇(MeOH)、四氢呋喃(THF)。
图8为添加两亲性石墨烯量子点(A)和不添加两亲性石墨烯量子点(B)合成金纳米材料的透射电镜照片。
图9为添加两亲性石墨烯量子点(A)和不添加两亲性石墨烯量子点(B)制备得到聚苯乙烯材料的扫描电镜照片。
图10为不同液体在超疏水荷叶表面高速滴落的瞬态照片：(A)水，(B)1％SDS，(C)0.05％两亲性石墨烯量子点，(D)0.5％两亲性石墨烯量子点。
图11为多壁碳纳米管(MWCNT，1mg/mL)分散在水中和两亲性GQD(0.5mg/mL)中的照片，其中(A)和(B)分别为多壁碳纳米管分散在水中及冷冻干燥后得到的固体的照片；(C)和(D) 分别为多壁碳纳米管分散在两亲性GQD(0.5mg/mL)中及冷冻干燥后获得的MWCNT气凝胶； (E)为放在雌蕊上的MWCNT气凝胶的照片(气凝胶密度为1.5mg/cm3)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
1、两亲性石墨烯量子点的水热合成
将1,3,6-三硝基芘、月桂酸钠、氢氧化钠的混合水溶液水热反应一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得两亲性石墨烯量子点固体。其中，1,3,6-三硝基芘浓度为2.0 mg/mL，月桂酸钠的浓度为10.0mg/mL，氢氧化钠的浓度为5.0mg/mL，水热反应温度为 200℃，水热反应时间为10h。反应产物经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析，收集得到两亲性石墨烯量子点。
2、表征
对实施例1中两亲性石墨烯量子点进行紫外光照射、原子力显微镜、透射电镜、荧光光谱等测试表征，得到的测试分析结果如图1～11所示。
图1所示，两亲性石墨烯量子点在自然光照射下为浅黄色溶液(A)，在365nm紫外光激发下发射黄绿色荧光(B)。
图2为两亲性石墨烯量子点的原子力显微镜照片，其中内插图为高度分布图。由内插图可以看出，厚度约为0.8纳米，由于两亲性石墨烯量子点表面含有较多亲水和疏水基团，该片层厚度对应的两亲性石墨烯量子点具有单层结构。
图3为两亲性石墨烯量子点的透射电镜(A)及高分辨透射电镜(B)照片，A图标尺为20nm， B图标尺为5nm。可以看出，两亲性石墨烯量子点的尺寸约为2-4nm。从B图的高分辨透射电镜中，可以看到明显的碳晶格线。
图4为两亲性石墨烯量子点的激发光谱(A)及485nm到520nm激发波长下得到的发射光谱(图中虚线框标出的曲线组B，按图示箭头相邻曲线的激发波长相隔5nm)，可以看出，两亲性石墨烯量子点具有激发波长不依赖的荧光特性，证明结构均一。
在2.5ml水+2.5ml二氯甲烷形成的互不相容两相体系中，加入0.5ml两亲性石墨烯量子点，混合摇晃30s后静置。如图5所示，石墨烯量子点进入下层二氯甲烷层，且形成了均匀的皮克林乳液。该乳液可以稳定存在1天以上。取少量皮克林乳液进行偏光显微镜观察，结果如图6所示，可以看出形成了球形乳液。
图7为两亲性石墨烯量子点溶于不同有机溶剂中，于365nm紫外光照射下的照片，可以看出两亲性石墨烯量子点可以溶于水及有机溶剂-丙酮、乙腈、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙醇、乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃。此外，两亲性石墨烯量子点在不同有机溶剂中呈现不同的荧光颜色，这归因于两亲性石墨烯量子点与不同有机溶剂的相互作用。
图8(A)为两亲性石墨烯量子点作为金纳米材料生长的形貌导向剂，合成花状金纳米团簇的透射电镜照片。可以看出，合成所得石墨烯量子点由于具有两亲性，而显示部分表面活性剂的性质，从而起到形状诱导的因素。与之对照的未加两亲性石墨烯量子点合成的金纳米材料为实心球，如图8(B)所示。形貌上的显著差异，证明了两亲性石墨烯量子点独特的特性。
图9(A)为两亲性石墨烯量子点作为添加剂，制备得到聚苯乙烯微球的扫描电镜照片，可以看出，合成出粒径均一的球形粒子。而如图9(B)所示，在不加两亲性石墨烯量子点时，仅能得到块状石墨烯材料。
上述结果证明了合成所得两亲性石墨烯量子点的两亲性能，可以作为纳米材料合成的模板剂，起到优异的形貌调控作用。
图10为不同液体在超疏水荷叶表面高速滴落的瞬态照片：(A)水，(B)1％SDS，(C)0.05％两亲性石墨烯量子点，(D)0.5％两亲性石墨烯量子点。
液滴在固体表面的分散性对于基础科学和技术应用(如染料喷涂、印刷和农药喷洒)非常重要。许多天然的植物叶子作为天然的超疏水表面，在进行农用化学品喷洒时存在着飞溅、利用率低的问题。两亲性GQDs作为一种粒子性的界面活性剂，可以减少水在超疏水表面的张力，增大润湿性，从而抑制液体的飞溅。
为了对比，选用了纯水、常见的表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)以及两亲性GQDs(两个浓度)作为研究对象，使用高速相机记录了其在荷叶表面的飞溅情况。结果如图10所示，当纯水滴落到荷叶的表面后水滴迅速发生回弹后从荷叶表面脱落；而SDS溶液滴落在荷叶表面后亦会发生回弹最终以较大的接触角存在与荷叶的表面；较低浓度的两亲性GQDs(0.05％)与 SDS溶液的结果类似，但当两亲性GQDs浓度达到0.5％后，溶液在荷叶表面不再发生明显回弹，最终在荷叶表面铺展良好。
这是由于两亲性GQDs作为一种粒子性的界面活性材料，同时具有的多个亲水和疏水性基团帮助降低液体在超疏水表面的表面能，改变溶液在超疏水表面的润湿能力。
图11为超声处理0.5h，放置0.5h后，从水中沉淀出多壁碳纳米管(MWCNT，1mg/mL)的照片(A)及冷冻干燥后得到的固体MWCNT的照片(B)。(C)分散在两亲性GQD(0.5mg/mL) 中的MWCNT(1mg/mL)的照片及冷冻干燥后获得的MWCNT气凝胶(D)。(E)放在雌蕊上的 MWCNT气凝胶的照片(气凝胶密度为1.5mg/cm3)。
多壁碳纳米管作为一典型的由sp2碳构成的纳米材料，由于缺乏亲水基团，在水中几乎无法溶解。两亲性GQDs作为一种界面活性材料，并且具有类似石墨烯的π体系，可以吸附在 MWCNTs的表面帮助其在水中的分散。分别将MWCNTs置于蒸馏水和两亲性GQDs溶液中超声30分钟。
从图11的实验结果中可以看到，MWCNTs在水中超声无法分散(图11A)，在冻干后MWCNTs变成固体粉末(图11B)；MWCNTs在0.5mg/mL的两亲性GQDs的帮助下很好地分散在溶液中(图11C)，并在冻干后得到了MWCNTs气凝胶(图11D)。与单纯的两亲性GQDs 气凝胶的棕色不同，MWCNTs气凝胶表现为黑色。由于较低的两亲性GQDs使用量，此 MWCNTs气凝胶具有很低的密度(1.5mg/cm3)，可以支撑于花蕊之上(图11E)。
实施例2
1、两亲性石墨烯量子点的水热合成
将1,3,6-三硝基芘、巯基十一烷酸、碳酸钠的混合水溶液水热反应一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得两亲性石墨烯量子点固体。其中，1,3,6-三硝基芘浓度为 3.0mg/mL，巯基十一烷酸的浓度为8.0mg/mL，碳酸钠的浓度为10.0mg/mL，水热反应温度为180℃，水热反应时间为6h。反应产物经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析，收集得到两亲性石墨烯量子点。
2、表征与检测
对具体实施例2中两亲性石墨烯量子点进行紫外光照射、原子力显微镜、透射电镜、荧光光谱等测试表征，实施例2制备的两亲性石墨烯量子点同样具有单层结构、黄绿色荧光、激发波长不依赖的荧光发射，可在与水互不相容的两相体系形成皮克林乳液，可以溶于水及有机溶剂-丙酮、乙腈、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙醇、乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃。此外，两亲性石墨烯量子点在不同有机溶剂中呈现不同的荧光颜色，可以作为形貌诱导剂，用于合成具有特殊结构的花状金纳米团簇及聚苯乙烯微球。
实施例3
1、两亲性石墨烯量子点的水热合成
将1,3,6-三硝基芘、十四烷酸、磷酸钠的混合水溶液水热反应一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得两亲性石墨烯量子点固体。其中，1,3,6-三硝基芘浓度为2.0 mg/mL，十四烷酸的浓度为6.0mg/mL，磷酸钠的浓度为10.0mg/mL，水热反应温度为180℃，水热反应时间为8h。反应产物经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析，收集得到两亲性石墨烯量子点。
2、表征与检测
对具体实施例3中两亲性石墨烯量子点进行紫外光照射、原子力显微镜、透射电镜、荧光光谱等测试表征，实施例3制备的两亲性石墨烯量子点同样具有单层结构、黄绿色荧光、激发波长不依赖的荧光发射，可在与水互不相容的两相体系形成皮克林乳液，可以溶于水及有机溶剂-丙酮、乙腈、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙醇、乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃。此外，两亲性石墨烯量子点在不同有机溶剂中呈现不同的荧光颜色，可以作为形貌诱导剂，用于合成具有特殊结构的花状金纳米团簇及聚苯乙烯微球。
实施例4
1、两亲性石墨烯量子点的溶剂热合成
将1,3,6-三硝基芘、1-十二烯酸、氢氧化钠、二甲亚砜的混合溶液溶剂热反应一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得两亲性石墨烯量子点固体。其中，1,3,6-三硝基芘浓度为2.0mg/mL，1-十二烯酸的浓度为3.0mg/mL，氢氧化钠的浓度为8.0mg/mL，溶剂反应温度为190℃，反应时间为10h。反应产物经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析，收集得到两亲性石墨烯量子点。
2、表征与检测
对具体实施例4中两亲性石墨烯量子点进行紫外光照射、原子力显微镜、透射电镜、荧光光谱等测试表征，实施例4制备的两亲性石墨烯量子点同样具有单层结构、黄绿色荧光、激发波长不依赖的荧光发射，可在与水互不相容的两相体系形成皮克林乳液，可以溶于水及有机溶剂-丙酮、乙腈、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙醇、乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃。此外，两亲性石墨烯量子点在不同有机溶剂中呈现不同的荧光颜色，可以作为形貌诱导剂，用于合成具有特殊结构的花状金纳米团簇及聚苯乙烯微球。
实施例5
1、两亲性石墨烯量子点的微波合成
将1,3,6-三硝基芘、苯甲酸、氢氧化钠、二甲亚砜的混合溶液微波反应一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得两亲性石墨烯量子点固体。其中，1,3,6-三硝基芘浓度为2.0mg/mL，苯甲酸的浓度为4.0mg/mL，氢氧化钠的浓度为7.0mg/mL，500W微波反应30s。反应产物经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析，收集得到两亲性石墨烯量子点。
2、表征与检测
对具体实施例5中两亲性石墨烯量子点进行紫外光照射、原子力显微镜、透射电镜、荧光光谱等测试表征，实施例5制备的两亲性石墨烯量子点同样具有单层结构、黄绿色荧光、激发波长不依赖的荧光发射，可在与水互不相容的两相体系形成皮克林乳液，可以溶于水及有机溶剂-丙酮、乙腈、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙醇、乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃。此外，两亲性石墨烯量子点在不同有机溶剂中呈现不同的荧光颜色，可以作为形貌诱导剂，用于合成具有特殊结构的花状金纳米团簇及聚苯乙烯微球。
以上实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种两亲性石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括：将碳源化合物、可引入亲水基团的化合物和可引入疏水基团的化合物溶于溶剂中得到混合液体，自下而上合成两亲性石墨烯量子点；所述碳源化合物为1,3,6-三硝基芘，所述可引入亲水基团的化合物为含有氨基、酰胺基、羧基、巯基和羟基中的一种或几种的化合物，所述可引入疏水基团的化合物为含有碳原子数≥6的烷烃基、烯烃基或芳香烃基及氨基、酰胺基、羧基、巯基、磺酸基或羟基的化合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自下而上合成的方法为水热法、溶剂热法或微波法。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烷烃基或烯烃基的碳原子数为6～24；所述的芳香烃基的碳原子数为6～36。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的可引入疏水基团的化合物为月桂酸钠、巯基十一烷酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸或苯甲酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可引入亲水基团的化合物为氢氧化钠、碳酸钠或磷酸钠。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可引入亲水基团的化合物或可引入疏水基团的化合物与1,3,6-三硝基芘的摩尔比为1～30:1；所述的可引入亲水基团的化合物与可引入疏水基团的化合物的摩尔比为1:0.1～10。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自下而上合成的方法为水热反应，反应温度为180～200℃，反应时间为6～10h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，反应体系中1,3,6-三硝基芘的浓度为0.1～10mg/mL。
9.一种由如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的两亲性石墨烯量子点。
10.如权利要求9所述的两亲性石墨烯量子点在制备界面活性剂、纳米材料形貌调控剂、模板剂、荧光防伪材料中的应用。
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