CN102850477A - 粘土基纳米银复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粘土基纳米银复合水凝胶及其制备方法。粘土基纳米银复合水凝胶的制备方法包括下述步骤：（a）制备包含无机粘土和水的第一分散体；（b）将单体与第一分散体混合，从而形成第二分散体，所述单体是丙烯酰胺类单体和丙烯酸酯类单体中的至少一种；（c）将AgNO₃水溶液与第二分散体混合，从而形成第三分散体；以及（d）使第三分散体中的所述单体发生原位自由基聚合，同时第三分散体中的所述单体在无机粘土的催化作用下将第三分散体中的Ag⁺还原成纳米Ag粒子，从而形成粘土基纳米银复合水凝胶。

Description

粘土基纳米银复合水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料领域，具体涉及一种抗菌性粘土基纳米银复合水凝胶及其制备方法。

背景技术

聚合物水凝胶是一种具有三维网络状结构且含有大量水的亲水性高分子功能材料。由于其含有大量的水，具有优异的生物相容性，因此聚合物水凝胶在生物医学材料和工业上有着广泛的应用前景。然而，传统化学交联的水凝胶的机械强度不高，表现为凝胶很脆，强度很低，难以满足某些应用中的应力和形变的要求。这限制了水凝胶在许多方面的应用。

近年来含金属纳米材料的高分子聚合水凝胶材料的研究得到广泛关注。将纳米金属材料均匀的分散在聚合物基体中在光学、电学、化学、生物医学等领域都有重大意义。

纳米银是以纳米技术为基础研制的新型抗菌材料。随着科学医疗技术的不断发展，纳米银很快被广泛应用在医疗产品中用于抗菌治疗，如纳米抗菌辅料、纳米银眼药、纳米银织物、纳米银导尿管、纳米银骨水泥、含纳米银的心脏瓣膜等。纳米银材料由于其表面积大，粒径小，容易跟病原微生物发生密切接触，因此是优良的抗菌剂，极少量的纳米银就可以产生强力的杀菌作用。而且，纳米银具有比同类常规无机抗菌材料更强的抗菌活性，这是因为纳米银微溶于水后能释放出浓度为70ppm的Ag⁺和Ag^o，而其他形式的银(如硝酸银和磺胺嘧啶银)只能释放出Ag⁺，Ag^o的灭菌活性比Ag⁺更持久。

银离子在抗菌上的应用已经有很长的历史，医用创面材料自上世纪六十年代以来在创面处理领域的研究探讨取得了三次里程碑式的重大进展。第一次重大进展是在1962年，英国学者Winter博士对猪创面模型进行研究并首次发现：覆盖有塑料薄膜的伤口上皮形成速度比暴露的伤口快；1963年，Hinman和Maibach证实：人体湿润伤口较干燥的伤口愈合快；1972年，Roveeti提出了“湿性创面愈合”理论：湿性创面环境能够加快上皮细胞增生移行的速度，从而促进创面愈合。“湿性创面愈合”理论促使在上世纪七十年代以来开发出了一系列新型的敷料，包括水胶体敷料、水凝胶敷料等。这些敷料可对创面渗出液进行主动调节，即可以吸除创面过多渗出液，但却不会使创面过于干燥、脱水，有效减少“创面泡软”、“浸渍”情况发生。将银离子复合到水凝胶敷料中，在这方面世界各大医药公司也推出了一系列产品。而纳米银水凝胶敷料能在相当长的一段时间内持续释放出低浓度的纳米银或银离子，其使用价值更高。这也引发纳米银复合水凝胶的研究热潮。

制备含纳米Ag复合的水凝胶材料目前主要分两个步骤：1)制备高分子水凝胶材料基体；2)再将Ag NPs（Ag纳米粒子）复合到水凝胶体系中。

Y.Murali Mohan(Polymer,2007,48:158-164)报道了单分散性纳米银复合水凝胶的合成：先制备N-异丙基丙烯酰胺/丙烯酸钠混合的水凝胶基体，将水凝胶在AgNO₃溶液中溶胀1天，再转移至NaBH₄溶液中还原一定时间得到稳定性及分布都较好的纳米Ag复合水凝胶。Varsha Thomas（J.Appl.Polym.Sci.,2009,111:934–944）采用“溶胀-收缩”（BI-BO）法制备丙烯酰胺纳米Ag复合水凝胶，实验证明“溶胀-收缩”的次数越多获得的凝胶颜色越深，Ag纳米粒子浓度越大。魏清渤（延安大学学报，2011,30:53-57）以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(N,N-MBA)为交联剂，过硫酸钾(KPS)为引发剂，合成了聚丙烯酰胺(AAm)-羧甲基纤维素钠盐(CMC)半互穿网络水凝胶，并以聚乙二醇作还原剂吸附还原AgNO₃溶液制备了含纳米Ag的半互穿网络水凝胶。IhorTarnavchyk(Macromol.Rapid Commun.,2009,30:1564–1569)制备了聚N-羟甲基丙烯酰胺水凝胶，还原剂吸附Ag[(NH₃)₂]NO₃得到纳米银复合水凝胶。

两步法制备的纳米复合水凝胶材料都存在银盐吸附由内到外的分布不匀且步骤比较繁琐的问题。Mustafa Uygun（Macromol.Chem.Phys.,2009,210:1867–1875）虽然以紫外光诱导自由基聚合同时还原AgNO₃，一步制得含纳米银的传统化学交联的AAm/BAAm水凝胶，但机械强度不高，凝胶很脆强度很低，难以满足某些应用中的高应力和大形变的要求，还需要添加光引发剂、还原剂等化学试剂。

发明内容

为了解决上述技术问题中的至少一个，本发明提供了一种粘土基纳米银复合水凝胶及其制备方法。

根据本发明的制备粘土基纳米银复合水凝胶的方法包括下述步骤：（a）制备包含无机粘土和水的第一分散体；（b）将单体与第一分散体混合，从而形成第二分散体，所述单体是丙烯酰胺类单体和丙烯酸酯类单体中的至少一种；（c）将AgNO₃水溶液与第二分散体混合，从而形成第三分散体；以及（d）使第三分散体中的所述单体发生原位自由基聚合，同时第三分散体中的所述单体在无机粘土的催化作用下将第三分散体中的Ag⁺还原成纳米Ag粒子，从而形成粘土基纳米银复合水凝胶。

根据本发明的一方面，所述无机粘土是钠基膨润土、钙基膨润土、蒙脱土、锂皂土中的至少一种。

根据本发明的一方面，所述丙烯酰胺类单体是丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种。

根据本发明的一方面，所述丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯中的至少一种。

根据本发明的一方面，在第一分散体中，基于100重量份的水，无机粘土的量为1重量份-10重量份。

根据本发明的一方面，在第二分散体中，所述单体的浓度为0.2mol/L-3mol/L。

根据本发明的一方面，在第三分散体中，AgNO₃的浓度为1mmol/L-10mmol/L。

根据本发明的一方面，使第三分散体中的所述单体发生原位自由基聚合的步骤包括：对含有或不含有紫外光引发剂的第三分散体照射紫外光不少于10分钟，从而使所述单体发生原位自由基聚合而形成水凝胶；或者将含有热引发剂的第三分散体在15℃-45℃下放置1小时以上，从而使所述单体发生原位自由基聚合而形成水凝胶。

根据本发明的一方面，所述紫外光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的至少一种。

根据本发明的一方面，在第三分散体中，紫外光引发剂的量为1g/L-5g/L。

根据本发明的一方面，所述热引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰中的至少一种。

根据本发明的一方面，在第三分散体中，热引发剂的量为0.5g/L-3g/L。

根据本发明的一方面，所述纳米Ag粒子具有5nm-15nm的粒径。

根据本发明的粘土基纳米银复合水凝胶包括水凝胶、无机粘土和纳米Ag粒子，所述水凝胶是聚丙烯酰胺类水凝胶和聚丙烯酸酯类水凝胶中的至少一种。

根据本发明的一方面，基于100重量份的所述水凝胶，所述无机粘土的量为0.6重量份-10重量份，优选地为0.8重量份-8重量份，更加优选地为1重量份至6重量份，更加优选地为2重量份-4重量份；所述粘土基纳米银复合水凝胶中纳米Ag粒子的浓度为1mmol/L-10mmol/L，优选地为2mmol/L-8mmol/L，更加优选地为4mmol/L-6mmol/L。

根据本发明的一方面，粘土基纳米银复合水凝胶由所述水凝胶、粘土和纳米Ag粒子组成。

根据本发明的一方面，所述聚丙烯酰胺类水凝胶是聚丙烯酰胺水凝胶、聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶、聚N-羟甲基丙烯酰胺水凝胶、聚N,N-二甲基丙烯酰胺水凝胶、聚甲基丙烯酰胺水凝胶中的至少一种。

根据本发明的一方面，所述聚丙烯酸酯类水凝胶是聚甲基丙烯酸甲酯水凝胶、聚丙烯酸乙酯水凝胶、聚丙烯酸甲酯水凝胶、聚甲基丙烯酸2-羟乙酯水凝胶中的至少一种。

根据本发明的一方面，所述无机粘土是钠基膨润土、钙基膨润土、蒙脱土、锂皂土中的至少一种。

根据本发明的一方面，所述纳米Ag粒子具有5nm-15nm的粒径。

附图说明

图1为制备例1所制备的纳米银溶胶的透射电镜图。

图2为制备例2所制备的多种粘土基纳米银复合水凝胶的拉伸强度曲线对比图。

图3为制备例5所制备的粘土基纳米银复合水凝胶的抗菌效果图。

具体实施方式

根据本发明的粘土基纳米银复合水凝胶包括水凝胶、无机粘土和纳米Ag粒子，所述水凝胶是聚丙烯酰胺类水凝胶和聚丙烯酸酯类水凝胶中的至少一种。在一个实施例中，根据本发明的粘土基纳米银复合水凝胶由所述水凝胶、粘土和纳米Ag粒子组成。在一个实施例中，在根据本发明的粘土基纳米银复合水凝胶中，无机粘土和纳米Ag粒子均匀地分散在作为基体的所述水凝胶中。在一个实施例中，根据本发明的粘土基纳米银复合水凝胶还可包括赋形剂、载体和/或稀释剂。

所述聚丙烯酰胺类水凝胶可以是聚丙烯酰胺水凝胶、聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶、聚N-羟甲基丙烯酰胺水凝胶、聚N,N-二甲基丙烯酰胺水凝胶、聚甲基丙烯酰胺水凝胶中的至少一种。所述聚丙烯酸酯类水凝胶可以是聚甲基丙烯酸甲酯水凝胶、聚丙烯酸乙酯水凝胶、聚丙烯酸甲酯水凝胶、聚甲基丙烯酸2-羟乙酯水凝胶中的至少一种。所述聚丙烯酰胺类水凝胶和所述聚丙烯酸酯类水凝胶中的聚合物组分的分子量不受限制，例如，可为几百至几千万。所述无机粘土可以是钠基膨润土、钙基膨润土、蒙脱土、锂皂土中的至少一种。所述纳米Ag粒子可具有5nm-15nm的粒径。

在根据本发明的粘土基纳米银复合水凝胶中，基于100重量份的所述水凝胶（聚丙烯酰胺类水凝胶和聚丙烯酸酯类水凝胶中的至少一种），所述无机粘土的量为0.6重量份-10重量份，优选地为0.8重量份-8重量份，更加优选地为1重量份至6重量份，更加优选地为2重量份-4重量份；所述粘土基纳米银复合水凝胶中纳米Ag粒子的浓度为1mmol/L-10mmol/L，优选地为2mmol/L-8mmol/L，更加优选地为4mmol/L-6mmol/L。然而，本发明不限于此。

根据本发明的粘土基纳米银复合水凝胶的制备方法包括下述步骤：（a）制备包含无机粘土和水的第一分散体；（b）将单体与第一分散体混合，从而形成第二分散体，所述单体是丙烯酰胺类单体和丙烯酸酯类单体中的至少一种；（c）将AgNO₃水溶液与第二分散体混合，从而形成第三分散体；以及（d）使第三分散体中的所述单体发生原位自由基聚合，同时第三分散体中的所述单体在无机粘土的催化作用下将第三分散体中的Ag⁺还原成纳米Ag粒子，从而形成粘土基纳米银复合水凝胶。

另一方面，如果不使第三分散体中的所述单体发生原位自由基聚合，但第三分散体中的所述单体在无机粘土的催化作用下将第三分散体中的Ag⁺还原成纳米Ag粒子，则形成分布均匀的纳米Ag溶胶。例如，如果将不含有聚合引发剂的第三分散体在一定的温度（例如，15℃-45℃，更具体地18℃-40℃，更具体地20℃-35℃，更具体地室温）下放置一定的时间（例如，1小时-2小时，或者更长的时间），则所述单体在无机粘土的催化作用下将Ag⁺还原成纳米Ag粒子，即形成分布均匀的纳米Ag溶胶。这里形成的纳米Ag粒子可具有5nm-15nm的粒径。

在步骤（a）中使用的无机粘土可以是钠基膨润土、钙基膨润土、蒙脱土、锂皂土中的至少一种。在第一分散体中，基于100重量份的水，无机粘土的量可以为1重量份-10重量份，更优选地为3重量份-7重量份。如果基于100重量份的水，无机粘土的量少于1重量份，则会造成形成的纳米Ag溶胶体系不稳定，且制备出的粘土基纳米银复合水凝胶的力学强度很低。如果基于100重量份的水，无机粘土的量多于10重量份，则导致各分散体的粘度过大，最终导致AgNO₃分布不均匀。

在一个实施例中，可以通过混合无机粘土和水（将无机粘土加入水中，或将水加入无机粘土中）来制备包含无机粘土和水的第一分散体。在一个实施例中，可以在快速搅拌条件下混合无机粘土和水来制备包含无机粘土和水的第一分散体。

在制备第一分散体之前，可以对用于制备第一分散体的水通不活泼气体达预定的时间（例如，10分钟以上，更具体地10分钟-30分钟），以除去水中的氧。可以在混合无机粘土和水的过程中和/或充分混合无机粘土和水之后，对第一分散体通不活泼气体达预定的时间（例如10分钟以上，更具体地10分钟-30分钟）。这里使用的不活泼气体可以是氮气和惰性气体中的至少一种，例如，氮气、氦气、氩气中的至少一种。

所述丙烯酰胺类单体可以是丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种。

所述丙烯酸酯类单体可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯中的至少一种。

第二分散体中所述单体的浓度可以为0.2mol/L-3mol/L，更优选地为0.5mol/L-2.5mol/L，更优选地为0.9mol/L-1.8mol/L，最优选地为1mol/L。第二分散体中所述单体的浓度影响最终形成的粘土基纳米银复合水凝胶的强度和水含量。

在形成第二分散体之后，可以对第二分散体通不活泼气体达预定的时间（例如5分钟以上，更具体地5分钟-10分钟），以除去第二分散体中的氧。这里使用的不活泼气体可以是氮气和惰性气体中的至少一种，例如，氮气、氦气、氩气中的至少一种。

在第三分散体中，AgNO₃的浓度可以为1mmol/L-10mmol/L，更优选地为3mmol/L-8mmol/L，最优选地为5mmol/L-6mmol/L。如果第三分散体中AgNO₃的浓度小于1mmol/L，则制备出的粘土基纳米银复合水凝胶的抗菌效果较弱。如果第三分散体中AgNO₃的浓度大于10mmol/L，则形成的第三分散体的粘度过大，无法使AgNO₃和后续添加的聚合引发剂（或聚合引发剂的溶液）混合均匀，导致最终形成的粘土基纳米银复合水凝胶中纳米Ag粒子分散不均匀。因为AgNO₃会与无机粘土中的阳离子发生离子交换，所以第三分散体的粘度与第二分散体的粘度相比会大大增加。

在一个实施例中，可以在0℃-5℃的温度下将AgNO₃水溶液与第二分散体混合来形成第三分散体。如上所述，如果将第三分散体在一定的温度（例如，15℃-45℃，更具体地18℃-40℃，更具体地20℃-35℃，更具体地室温）下放置一定的时间（例如，1小时-2小时，或者更长的时间），则所述单体在无机粘土的催化作用下将Ag⁺还原成纳米Ag粒子，即形成分布均匀的纳米Ag溶胶，因此，为了防止在步骤（d）之前所述单体在无机粘土的催化作用下将Ag⁺还原成纳米Ag粒子，应当在低温下将AgNO₃水溶液与第二分散体混合来制备第三分散体。可以在低温恒温仪器中将AgNO₃水溶液与第二分散体混合来形成第三分散体，也可以在冰浴或冰水浴中将AgNO₃水溶液与第二分散体混合来形成第三分散体。

在一个实施例中，可以在不活泼气体的气氛中将AgNO₃水溶液与第二分散体混合，以形成第三分散体。这里使用的不活泼气体可以是氮气和惰性气体中的至少一种，例如，氮气、氦气、氩气中的至少一种。

虽然上面描述了将AgNO₃水溶液与第二分散体混合以形成第三分散体，但本发明不限于此，例如，将AgNO₃直接与第二分散体混合以形成第三分散体可被视为将AgNO₃水溶液与第二分散体混合以形成第三分散体的等同替换。

为了在步骤（d）中使第三分散体中的所述单体便于发生原位自由基聚合，第三分散体可以含有聚合引发剂。在这种情况下，可以将聚合引发剂加入第三分散体，也可以将聚合引发剂加入第二分散体、所述AgNO₃水溶液、第一分散体、用于形成第一分散体的水等，使得最终的第三分散体含有聚合引发剂。聚合引发剂的加入时机不受限制，只要原位自由基聚合之前的第三分散体包含聚合引发剂即可。

聚合引发剂可以是紫外光引发剂或热引发剂。紫外光引发剂可以是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的至少一种。紫外光引发剂的使用量可以为1g/L-5g/L，更优选地为2g/L-4g/L，最优选地为3g/L。热引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰中的至少一种。热引发剂的使用量可以为0.5g/L-3g/L，更优选地为0.75g/L-2g/L，最优选地为1g/L。

根据使用的聚合引发剂的种类，步骤（d）中的原位自由基聚合可以是紫外光引发的原位自由基聚合或热引发的原位自由基聚合。

在紫外光引发的原位自由基聚合的情况下，可以对含有或不含有紫外光引发剂的第三分散体照射紫外光，从而使所述单体发生原位自由基聚合而形成水凝胶；与此同时，第三分散体中的所述单体在无机粘土的催化作用下将第三分散体中的Ag⁺还原成纳米Ag粒子。因此，形成粘土基纳米银复合水凝胶。紫外光的照射时间不少于10分钟，优选地为10分钟-180分钟。这里形成的纳米Ag粒子可具有5nm-15nm的粒径。照射紫外光的同时，可以将第三分散体保持在常温下。

在热引发的原位自由基聚合的情况下，可以将含有热引发剂的第三分散体在一定的温度（例如，15℃-45℃，更具体地18℃-40℃，更具体地20℃-35℃，更具体地室温）下放置一定的时间（例如，1小时-2小时，或者更长的时间），从而使所述单体发生原位自由基聚合而形成水凝胶；与此同时，第三分散体中的所述单体在无机粘土的催化作用下将第三分散体中的Ag⁺还原成纳米Ag粒子。因此，形成粘土基纳米银复合水凝胶。这里形成的纳米Ag粒子可具有5nm-15nm的粒径。

因为第三分散体中AgNO₃的量非常少，所以在理论上和/或实际中，第三分散体中的所述单体在无机粘土的催化作用下将第三分散体中的Ag⁺全部或基本上全部还原成纳米Ag粒子。

在步骤（d）的使第三分散体中的所述单体发生原位自由基聚合的过程中，无机粘土作为所述单体的多功能交联剂，因此无需使用另外的交联剂（例如，有机交联剂）。

在步骤（d）中，优选地，使第三分散体与空气隔离（例如，将第三分散体置于密闭的容器中），以消除空气中的氧对反应的影响。

还可以在上述步骤（a）-（d）中的合适步骤中加入赋形剂、载体和/或稀释剂，以使得根据本发明的粘土基纳米银复合水凝胶还可包括赋形剂、载体和/或稀释剂。

虽然上面给出了步骤（a）-（d）中使用的物料的浓度、使用量和/或各步骤中用到的工艺参数，但是本发明不限于此。例如，可以调整这些浓度、使用量和/或各步骤中用到的工艺参数，使得在根据本发明的粘土基纳米银复合水凝胶中，基于100重量份的聚丙烯酰胺类水凝胶和聚丙烯酸酯类水凝胶中的所述至少一种，无机粘土的量为0.6重量份-10重量份，优选地为0.8重量份-8重量份，更加优选地为1重量份至6重量份，更加优选地为2重量份-4重量份；所述粘土基纳米银复合水凝胶中纳米Ag粒子的浓度为1mmol/L-10mmol/L，优选地为2mmol/L-8mmol/L，更加优选地为4mmol/L-6mmol/L。

根据本发明的粘土基纳米银复合水凝胶的制备方法，不使用任何有机交联剂，利用无机粘土作为所述单体的交联剂，同时无机粘土作为制备纳米Ag粒子的催化剂，成功制备了纳米Ag粒子的粒径可在5nm-15nm之间的新型粘土基纳米银复合水凝胶。

在根据本发明的粘土基纳米银复合水凝胶的制备方法中，因为将AgNO₃水溶液与含有所述单体的第二分散体混合以形成均质的第三分散体，所以能够形成纳米Ag粒子分布均匀的粘土基纳米银复合水凝胶。

此外，根据本发明的粘土基纳米银复合水凝胶的制备方法的原料易得，工艺步骤简单，操作简便。

根据本发明的方法制备的粘土基纳米银复合水凝胶的力学强度随AgNO₃用量的增加而增大，断裂延伸率可达1200%-1800%，断裂强度可达75kPa。采用扫描电镜分析根据本发明的方法制备的粘土基纳米银复合水凝胶，结果示出该复合水凝胶具有均匀的多孔结构，但因还原AgNO₃制备纳米Ag粒子，所以孔状结构的表面出现树枝状结构。利用元素分析仪从该复合水凝胶中取区域分析得到相关成分谱图，也证实了纳米Ag粒子的存在。

对根据本发明的方法制备的粘土基纳米银复合水凝胶进行抗菌实验，结果表明该复合水凝胶材料具有优异的抗菌性能，因此在生物医学材料和工业上有着广泛的应用前景，例如，在可视创面的医用水凝胶创伤敷料方面具有广泛的应用前景。

此外，通过改变所述单体的种类、单体配比以及粘土或AgNO₃用量，能够调节所得的复合水凝胶的机械性质及抗菌性能。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体制备例对本发明作进一步详细的说明，这些制备例中的物料量基本都以实验室级别为例，当然，在实际生产时，各个反应物的物料量取值范围可以随比例放大。

制备例1：

将0.24g锂皂土缓慢加入快速搅拌的、已经用氮气鼓泡15分钟的10g水中，搅拌均匀，从而形成第一分散体。之后，向第一分散体加入0.2g N-羟甲基丙烯酰胺单体，在通氮气条件下继续搅拌均匀，形成均一稳定的第二分散体，然后在冰水浴中放置10分钟。向第二分散体加入1ml的AgNO₃（0.1mol/L）水溶液搅拌均匀后，形成第三分散体。将第三分散体转移至室温环境中在空气中静置1小时，得到灰黑色的纳米Ag溶胶。

图1为制备例1所制备的纳米Ag溶胶的透射电镜图，图1中的黑点表示纳米Ag粒子。

制备例2：

取10g水放入20ml小瓶中，在磁力搅拌条件下向水中通氮气10分钟。然后，将0.24g锂皂土缓慢加入快速搅拌的水中，继续搅拌15分钟，从而形成第一分散体。之后，向第一分散体分别加入0.355g(5mmol)的丙烯酰胺和0.505g(5mmol)的N-羟甲基丙烯酰胺，在通氮气条件下搅拌15分钟，形成均一稳定的第二分散体，然后在冰水浴中放置10分钟。将0.1ml的AgNO₃水溶液（0.1mol/L）加入第二分散体并混合均匀，得到第三分散体。向第三分散体加入0.5ml浓度为2%的过硫酸钾，搅拌均匀后转入密封容器中，在常温下封口静置24小时，得到粘土基纳米银复合水凝胶。

除了分别向第二分散体中滴加0.3ml、0.5ml的AgNO₃水溶液（0.1mol/L）来制备AgNO₃含量为3×10^-3mol/L、5×10^-3mol/L的第三分散体之外，按照上述步骤来制备粘土基纳米银复合水凝胶。

图2为制备例2所制备的多种粘土基纳米银复合水凝胶的拉伸强度曲线对比图。由图2可以看出，在其他条件相同的情况下，粘土基纳米银复合水凝胶的力学强度随AgNO₃用量的增加而增大。

制备例3：

取10g水放入20ml小瓶中，在磁力搅拌条件下向水中通氮气10分钟。然后，将0.1g蒙脱土缓慢加入快速搅拌的水中，继续搅拌15分钟，从而形成第一分散体。之后，向第一分散体分别加入0.505g(5mmol)的N-羟甲基丙烯酰胺和0.565g(5mmol)的N-异丙基丙烯酰胺，在通氮气条件下搅拌15分钟，形成均一稳定的第二分散体，然后在冰水浴中放置10分钟。将1ml的AgNO₃水溶液（0.1mol/L）加入第二分散体并混合均匀，得到第三分散体。向第三分散体加入0.5ml浓度为2%的过硫酸钾，搅拌均匀后转入密封容器中，在20℃下封口静置24小时，得到粘土基纳米银复合水凝胶。

制备例3所制备的粘土基纳米银复合水凝胶的断裂伸长率达1600%，拉伸强度达45kPa。

制备例4：

取10g水放入20ml小瓶中，在磁力搅拌条件下向水中通氮气10分钟。然后，将0.24g锂皂土缓慢加入快速搅拌的水中，继续搅拌15分钟，从而形成第一分散体。之后，向第一分散体加入1.01g（10mmol）的N-羟甲基丙烯酰胺，在通氮气条件下搅拌15分钟，形成均一稳定的第二分散体，然后在冰水浴中放置10分钟。将0.5ml的AgNO₃水溶液（0.1mol/L）加入第二分散体并混合均匀，得到第三分散体。向第三分散体加入0.5ml浓度为2%的过硫酸钾，搅拌均匀后转入密封容器中，在30℃下封口静置24小时，得到粘土基纳米Ag复合水凝胶。

制备例4所制备的粘土基纳米银复合水凝胶的断裂伸长率相对较低，为1400%，拉伸强度能达到20kPa。

制备例5：

取10g水放入20ml小瓶中，在磁力搅拌条件下向水中通氮气10分钟。然后，将0.24g钠基膨润土缓慢加入快速搅拌的水中，继续搅拌15分钟，从而形成第一分散体。之后，向第一分散体分别加入0.570g(8mmol)的丙烯酰胺和0.202g(2mmol)的N-羟甲基丙烯酰胺，在通氮气条件下搅拌15分钟，形成均一稳定的第二分散体，然后在冰水浴中放置10分钟。将0.5ml的AgNO₃水溶液（0.1mol/L）加入第二分散体并混合均匀，得到第三分散体。向第三分散体加入0.5ml浓度为2%的过硫酸钾，搅拌均匀后转入密封容器中，在35℃下封口静置24小时，得到粘土基纳米银复合水凝胶。

制备例5所制备的粘土基纳米银复合水凝胶的断裂伸长率为1450%，拉伸强度为40kPa。

图3为制备例5所制备的粘土基纳米银复合水凝胶的抗菌效果图。如下执行抗菌实验：在培养皿中设置细菌菌落，然后将制备例5所制备的粘土基纳米银复合水凝胶置于细菌菌落上，并观察抗菌效果。图3中左边的图是将不含银的水凝胶置于细菌菌落上的效果图，其中，中间圆形白色透明物为不含银的水凝胶，其覆盖培养皿中的白色物体—细菌菌落。图3中右边的图是将制备例5所制备的粘土基纳米银复合水凝胶置于细菌菌落上的效果图，其中，中间圆形棕黄色物体为制备例5所制备的粘土基纳米银复合水凝胶，该复合水凝胶的外围大约2cm直径的暗色圈为抑菌圈，抑菌圈外围的白色物体为细菌菌落。由图3中左边的图和右边的图比较可知，制备例5所制备的粘土基纳米银复合水凝胶具有良好的抗菌效果。

制备例6：

取10g水放入20ml小瓶中，在磁力搅拌条件下向水中通氮气10分钟。然后，将0.160g锂皂土缓慢加入快速搅拌的水中，继续搅拌15分钟，从而形成第一分散体。之后，向第一分散体分别加入0.852g(12mmol)的丙烯酰胺和0.808g(8mmol)的N-羟甲基丙烯酰胺，在通氮气条件下搅拌15分钟，形成均一稳定的第二分散体。然后，将0.03g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮加入第二分散体，然后在冰水浴中放置10分钟。之后，将0.5ml的AgNO₃水溶液（0.1mol/L）加入第二分散体并混合均匀，得到第三分散体。将第三分散体转入密封容器中，封口，常温照射紫外光40分钟，并静置24小时，得到粘土基纳米银复合水凝胶。

制备例6所制备的粘土基纳米银复合水凝胶的断裂伸长率为1200%，拉伸强度为28kPa。

制备例7：

取10g水放入20ml小瓶中，在磁力搅拌条件下向水中通氮气10分钟。然后，将0.30g钙基膨润土缓慢加入快速搅拌的水中，继续搅拌15分钟，从而形成第一分散体。之后，向第一分散体分别加入0.639g（9mmol）的丙烯酰胺和0.101g（1mmol）的N-羟甲基丙烯酰胺，在通氮气条件下搅拌15分钟，形成均一稳定的第二分散体。然后，将0.03g光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入第二分散体，然后在冰水浴中放置10分钟。之后，将0.5ml的AgNO₃水溶液（0.1mol/L）加入第二分散体并混合均匀，得到第三分散体。将第三分散体转入密封容器中，封口，常温照射紫外光40分钟，并静置24小时，得到粘土基纳米银复合水凝胶。

制备例7所制备的粘土基纳米银复合水凝胶的断裂伸长率为1540%，拉伸强度为37kPa。

制备例8：

取10g水放入20ml小瓶中，在磁力搅拌条件下向水中通氮气10分钟。然后，将0.24g钠基膨润土缓慢加入快速搅拌的水中，继续搅拌15分钟，从而形成第一分散体。之后，向第一分散体分别加入0.153g（1.8mmol）的甲基丙烯酰胺和0.02g（0.2mmol）的甲基丙烯酸甲酯，在通氮气条件下搅拌15分钟，形成均一稳定的第二分散体。然后，将0.03g光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入第二分散体，然后在冰水浴中放置10分钟。之后，将0.5ml的AgNO₃水溶液（0.1mol/L）加入第二分散体并混合均匀，得到第三分散体。向第三分散体加入0.5ml浓度为2%的过硫酸钾，搅拌均匀后转入密封容器中，在39℃下封口静置24小时，得到粘土基纳米银复合水凝胶。

制备例8所制备的粘土基纳米银复合水凝胶的断裂伸长率为1650%，拉伸强度为51kPa。

制备例9：

取10g水放入20ml小瓶中，在磁力搅拌条件下向水中通氮气10分钟。然后，将0.5g钠基膨润土缓慢加入快速搅拌的水中，继续搅拌15分钟，从而形成第一分散体。之后，向第一分散体分别加入0.8g(8mmol)的甲基丙烯酸甲酯和0.172g(2mmol)的丙烯酸甲酯，在通氮气条件下搅拌15分钟，形成均一稳定的第二分散体，然后在冰水浴中放置10分钟。将0.5ml的AgNO₃水溶液（0.1mol/L）加入第二分散体并混合均匀，得到第三分散体。向第三分散体加入0.5ml浓度为2%的过硫酸钾，搅拌均匀后转入密封容器中，在35℃下封口静置24小时，得到粘土基纳米银复合水凝胶。

制备例9所制备的粘土基纳米银复合水凝胶的断裂伸长率为1750%，拉伸强度为75Pa。

制备例10：

取10g水放入20ml小瓶中，在磁力搅拌条件下向水中通氮气10分钟。然后，将0.7g蒙脱土缓慢加入快速搅拌的水中，继续搅拌15分钟，从而形成第一分散体。之后，向第一分散体加入3g(30mmol)的丙烯酸乙酯，在通氮气条件下搅拌15分钟，形成均一稳定的第二分散体，然后在冰水浴中放置10分钟。将0.7ml的AgNO₃水溶液（0.1mol/L）加入第二分散体并混合均匀，得到第三分散体。向第三分散体加入0.5ml浓度为2%的过硫酸钾，搅拌均匀后转入密封容器中，在20℃下封口静置24小时，得到粘土基纳米银复合水凝胶。

制备例10所制备的粘土基纳米银复合水凝胶的断裂伸长率达1500%，拉伸强度达60kPa。

Claims (10)

1.一种制备粘土基纳米银复合水凝胶的方法，包括下述步骤：

（a）制备包含无机粘土和水的第一分散体；

（b）将单体与第一分散体混合，从而形成第二分散体，所述单体是丙烯酰胺类单体和丙烯酸酯类单体中的至少一种；

（c）将AgNO₃水溶液与第二分散体混合，从而形成第三分散体；以及

（d）使第三分散体中的所述单体发生原位自由基聚合，同时第三分散体中的所述单体在无机粘土的催化作用下将第三分散体中的Ag⁺还原成纳米Ag粒子，从而形成粘土基纳米银复合水凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备粘土基纳米银复合水凝胶的方法，其中，所述无机粘土是钠基膨润土、钙基膨润土、蒙脱土、锂皂土中的至少一种，所述丙烯酰胺类单体是丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种，所述丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备粘土基纳米银复合水凝胶的方法，其中，在第一分散体中，基于100重量份的水，无机粘土的量为大约1重量份-大约10重量份。

4.根据权利要求1所述的制备粘土基纳米银复合水凝胶的方法，其中，在第二分散体中，所述单体的浓度为大约0.2mol/L-大约3mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备粘土基纳米银复合水凝胶的方法，其中，在第三分散体中，AgNO₃的浓度为大约1mmol/L-大约10mmol/L。

6.根据权利要求1所述的制备粘土基纳米银复合水凝胶的方法，其中，使第三分散体中的所述单体发生原位自由基聚合的步骤包括：

对含有或不含有紫外光引发剂的第三分散体照射紫外光不少于大约10分钟，从而使所述单体发生原位自由基聚合而形成水凝胶；或者

将含有热引发剂的第三分散体在大约15℃-45℃下放置大约1小时以上，从而使所述单体发生原位自由基聚合而形成水凝胶。

7.根据权利要求1所述的制备粘土基纳米银复合水凝胶的方法，其中，

所述紫外光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的至少一种，

在第三分散体中，紫外光引发剂的量为大约1g/L-大约5g/L，

所述热引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰中的至少一种，

在第三分散体中，热引发剂的量为大约0.5g/L-大约3g/L。

8.根据权利要求1所述的制备粘土基纳米银复合水凝胶的方法，其中，所述纳米Ag粒子具有大约5nm-大约15nm的粒。

9.一种粘土基纳米银复合水凝胶，包括水凝胶、无机粘土和纳米Ag粒子，所述水凝胶是聚丙烯酰胺类水凝胶和聚丙烯酸酯类水凝胶中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的粘土基纳米银复合水凝胶，其中，

基于100重量份的所述水凝胶，所述无机粘土的量为大约0.6重量份-大约10重量份；

所述粘土基纳米银复合水凝胶中纳米Ag粒子的浓度为大约1mmol/L-大约10mmol/L。

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