CN110003531A - 一种水凝胶薄层/介孔中空硅的温敏纳米抗菌系统的制备 - Google Patents

一种水凝胶薄层/介孔中空硅的温敏纳米抗菌系统的制备 Download PDF

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Abstract

本发明属于医药食品包装材料技术领域，具体涉及一种水凝胶薄层/介孔中空硅的温敏纳米抗菌系统的制备。本发明水凝胶薄层/介孔中空硅的温敏纳米抗菌系统的制备方法，包括纳米硅球的制备、纳米硅球的表面处理、制备中空介孔硅球、抗菌剂加载以及温敏外层材料包覆。本发明采用先制备纳米硅球，再表面处理，然后制备中空介孔硅的制备顺序，相较于其他专利中直接合成介孔硅，再表面处理的制备顺序，本发明保证了表面接枝物只在介孔硅非介孔部分接枝，而介孔部分则保留了纳米硅的性质，能够增加抗菌系统对抗菌剂的搭载能力。

Description

一种水凝胶薄层/介孔中空硅的温敏纳米抗菌系统的制备
技术领域
本发明属于医药食品包装材料技术领域，具体涉及一种水凝胶薄层/介孔中空硅的温敏纳米抗菌系统的制备。
背景技术
活性包装技术往往通过使用活性因子主动的改变被包装物的在包装内的环境，从而达到延长产品货架期的目的。抗菌剂、抗氧化剂和酶类等活性因子扩散至最易发生腐败变质反应的食品表面，抑制食物表面微生物的生长或阻止食品因氧化导致腐败，以维持食品的品质，进而延长货架期。活性因子的释放速度往往需要有所控制，故现有技术采用无机纳米载体、有机高分子载体、包装材料等控制活性因子的释放、扩散以达到控制活性因子释放速度的目的。
然而，目前所见的技术中，多为减缓活性因子在材料中的释放或扩散速度，而对活性因子在材料中的刺激响应性则极少有涉及。Sun[1]等人采用挤出法制备了一种基于α-生育酚搭载MCM-41介孔分子筛的一种新型低密度聚乙烯薄膜。LDPE中α-生育酚的释放时间延长了约36％，抗氧化剂的扩散性下降了53％。然而此研究不存在刺激响应性，对货架期的延长效果较小。李成[2]使用双模板剂制备出纳米二氧化硅介孔分子筛 MCM-41（MobilComposition of Matter No.41），并进一步以此为载体搭载天然抗氧化剂槲皮素，以低密度聚乙烯（LDPE）为基材制备了一种食品抗氧化活性包装膜，槲皮素在食品模拟物中的扩散速率D（cm2/s）由 2.127×10-13cm2/s下降到 3.089×10-14cm2/s。此研究同上个研究类似，只是存在缓释效果，不存在刺激响应性，对货架期的延长效果不及刺激响应性系统。
非专利文献：
[1] Sun L N , Lu L X , Qiu X L , et al. Development of low-densitypolyethylene antioxidant active films containing α-tocopherol loaded withMCM-41(Mobil Composition of Matter No. 41) mesoporous silica[J]. FoodControl, 2017, 71:193-199.
[2]李成，丘晓琳，唐亚丽，等. 介孔分子筛搭载槲皮素食品抗氧化活性包装膜制备及其性能研究[J]. 食品工业科技，2018(8):184-189。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种水凝胶薄层/介孔中空硅的温敏纳米抗菌系统的制备。本发明采用先制备纳米硅球，再表面处理，然后制备中空介孔硅的制备顺序，相较于直接合成介孔硅，再表面处理的制备顺序，本发明保证了表面接枝物只在介孔硅表面接枝，在而介孔表面则保留了纳米硅的性质，增加了抗菌系统对抗菌剂的搭载能力。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种水凝胶薄层/介孔中空硅的温敏纳米抗菌系统的制备，其特征在于，该制备方法具有以下特征：
一种水凝胶薄层/介孔中空硅的温敏纳米抗菌系统的制备方法，包括以下步骤：
第1步、纳米硅球的制备
a. 将十六烷基三甲基溴化铵溶于二蒸水及异丙醇的混合溶液中，得到A溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵占三者总质量的0.8-0.9%，二蒸水与异丙醇的体积比为8.5:10-9:10；
b. 向上述A溶液中加入氨水得到B溶液，按体积份数计，氨水0.7-0.75份，A溶液100份；
c. 在750-800r/min的转速下加入正硅酸乙酯和B溶液，滴加完毕后在40-43℃的水浴下以280-320r/min的转速搅拌22-24h，其中，按体积份数计，正硅酸乙酯3-3.5份，B溶液100份；
d. 将步骤c得到的硅球在3000-3500r/min转速下离心分离25-30min，并使用异丙醇及去离子水洗涤数次，其后再进行离心，将离心得到的产物抽滤并用去离子水洗涤，抽滤后置于45-50℃真空干燥箱干燥，即得到二氧化硅纳米微球；
第2步、纳米硅球的表面处理
将第1步得到的二氧化硅微球分散于体积分数为18-21%的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物的酒精溶液中，常温下以280-320r/min的转速搅拌12h，然后将混合液过滤后抽滤，并用去离子水洗涤数次，抽滤后将滤渣置于45-50℃真空干燥箱真空干燥；
第3步、制备中空介孔硅球
a. 将一定量3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物分散于二蒸水中得到C溶液；
b. 将第2步中表面处理后的纳米硅球分散于C溶液中，纳米硅球的质量分数为0.45-0.55%；
c. 调节步骤b中混合液的pH值至9.5-10.0，并在常温常压下以300-350r/min的速率搅拌6-7d，得到的产物在11000-12000r/min下离心8-10min后用去离子水洗涤，再次离心后真空干燥；
第4步、抗菌剂加载
a. 将有机抗菌剂溶解于酒精中，有机抗菌剂的质量分数为18%-22%；
b. 将第3步所制中空介孔纳米硅球研磨并铺于洁净玻璃板上，纳米硅球层厚度≤0.5mm；
c. 将有机抗菌剂的酒精溶液滴加于纳米硅球层上，保证将纳米硅层浸润，待酒精挥发后再次滴加抗菌剂的酒精溶液，如此反复3-5次；
第5步、温敏外层材料包覆
a. 将纳米黏土及分散剂加入二蒸水中，密封后抽真空，以80-100r/min的转速搅拌25-30min；
b. 将单体N-异丙基丙烯酰胺加入步骤a的混合液中，并在冰水浴中以150-200r/min的转速搅拌2-3h；
c. 将引发剂过硫酸钾与促进剂二硫化四乙基秋兰姆加入步骤b的混合溶液中，并快速搅拌；
d. 将第4步中所制加载抗菌剂的纳米硅球分散于步骤c的混合液中，18-22℃水浴条件下搅拌10-12h，结束后将其置于35-40℃真空干燥箱干燥至恒重。
进一步地，第2步中所述纳米硅球表面处理时采用的接枝物3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯与三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯的混合质量比为1:1-1:1.5。
进一步地，第3步步骤a中所述3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯的混合物占C溶液的质量分数为 0.19-0.21%。
进一步地，第5步步骤a中各物质的质量比为纳米黏土:分散剂: 二蒸水=（1-1.5）：（9-10）：（290-300）。
进一步地，第5步中所述单体的质量为纳米黏土质量的1.5-2.5倍。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明采用温敏性刺激响应性材料，当包装外界温度低于32℃时，抗菌系统外层的水凝胶薄层处于吸胀状态，抗菌剂的释放速度较慢，当外界温度高于32℃时，水凝胶薄层开始退胀，抗菌剂的释放速度加快，抑菌效果增强，且随着温度的升高，抗菌剂释放速度越快。而目前其他技术只有缓释效果，意味着这些技术中抗菌剂的释放速度随着温度的变化几乎不变，而本发明因为其刺激响应性，抗菌剂释放速度随温度变化而变化，故在包装材料未进行包装时，抗菌剂不会释放，只有在进行包装之后才会开始释放，这可以在保证抗菌效果的同时，减少抗菌剂的添加量，保证食品安全性。
2.本发明采用先制备纳米硅球，再表面处理，然后制备中空介孔硅的制备顺序，相较于其他专利中直接合成介孔硅，再表面处理的制备顺序，本发明保证了表面接枝物只在介孔硅非介孔部分接枝，而在介孔部分保留了纳米硅的性质，增加了抗菌系统对抗菌剂的搭载能力。
具体实施方式
实施例1
第1步、纳米硅球的制备：
a. 将十六烷基三甲基溴化铵溶于二蒸水及异丙醇的混合溶液中，制得A溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵占三者总质量的0.9%，二蒸水与异丙醇体积比为9:10；
b. 向上述A溶液中加入质量分数为28%的氨水，制得B溶液，按体积份数计，氨水0.75份，A溶液100份；
c. 在800r/min的转速下加入正硅酸乙酯和B溶液，按体积分数计，正硅酸乙酯3份，B溶液100份，滴加完毕后在40℃的水浴下以300r/min的转速搅拌24h；
d. 将步骤c得到的硅球在3000r/min转速下离心30min，使用异丙醇及去离子水洗涤3次并离心，将离心得到的产物抽滤并用去离子水洗涤，抽滤后置于50℃真空干燥箱干燥，得到的白色粉末状产物即为二氧化硅纳米微球；
第2步、纳米硅球的表面处理
将第1步制得的二氧化硅微球分散于体积分数为20%的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯酒精溶液中，常温下以300r/min的转速搅拌12h，然后将混合液过滤后抽滤，并用去离子水洗涤3次，抽滤后将滤渣置于50℃真空干燥箱真空干燥3h，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物混合比例为1:1；
第3步、制备中空介孔硅球
a. 将一定量三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯分散于二蒸水中，得到C溶液，三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯所占质量比为 0.21%；
b. 将第2步制得的表面处理后的纳米硅球分散于C溶液中，纳米硅球所占质量比为0.55%；
c. 利用氨水调节步骤b中混合液的pH值至10，并在常温常压下以350r/min的转速搅拌7d，得到的产物在12000r/min下离心10min，再用去离子水洗涤离心三次，并真空干燥；
第4步、抗菌剂加载
a. 将有机抗菌剂植物乳酸菌素BM-1溶解于酒精中，抗菌剂所占质量分数为20%；
b. 将第3步中所制中空介孔纳米硅球研磨并铺于洁净玻璃板上，纳米硅球层厚度为0.45mm；
c. 将有机抗菌剂的酒精溶液滴加于纳米硅球层上，保证将纳米硅层浸润，待酒精挥发后再次滴加抗菌剂的酒精溶液，如此反复5次；
第5步、温敏外层材料包覆
a. 将1份纳米黏土及10份分散剂SN-5040加入300份二蒸水中，密封后抽真空，以100r/min的转速搅拌30min；
b. 将分析纯级N-异丙基丙烯酰胺单体加入上述混合液，并在冰水浴中以150r/min的转速搅拌2h，单体质量为纳米黏土质量的2.5倍；
c. 将引发剂过硫酸钾与促进剂二硫化四乙基秋兰姆溶于上述溶液，并以2000r/min的转速搅拌10s；
d. 将第4步中所制加载抗菌剂的纳米硅球分散于混合液，20℃水浴条件下搅拌12h，结束后将其置于40℃真空干燥箱干燥至恒重。
实施例2：
第1步、纳米硅球的制备：
a. 将十六烷基三甲基溴化铵溶于二蒸水及异丙醇的混合溶液中，得到A溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵占三者总质量的0.8%，二蒸水与异丙醇体积比为9:10；
b. 向上述A溶液中加入质量分数28%的氨水制得B溶液，按体积分数计，氨水0.7份，A溶液100份；
c. 在800r/min的转速下加入正硅酸乙酯和B溶液，按体积分数计，正硅酸乙酯3份，B溶液100份，滴加完毕后在40℃的水浴下以300r/min的转速搅拌24h；
d. 将得到的硅球在3000r/min转速下离心30min，使用异丙醇及去离子水洗涤3次并离心，将离心得到的产物抽滤并用去离子水洗涤，抽滤后置于50℃真空干燥箱干燥，得到的白色粉末状产物即为二氧化硅纳米微球；
第2步、纳米硅球的表面处理
将第1步中制得的二氧化硅微球分散于体积分数为20%的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物的酒精溶液中，常温下以300r/min的转速搅拌12h，然后将混合液过滤后抽滤，并用去离子水洗涤3次，抽滤后将滤渣置于50℃真空干燥箱真空干燥3h，其中，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物混合比例为1:1.5；
第3步、制备中空介孔硅球
a. 将一定量3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯的混合物分散于二蒸水中，制得C溶液，其中3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物所占质量比为0.19%；
b. 将第2步中表面处理后的纳米硅球分散于上述C溶液中，其中，纳米硅球所占质量比为0.55%；
c. 利用氨水调节步骤b中混合溶液的pH值至10，并在常温常压下以350r/min的转速搅拌7d，得到的产物在12000r/min下离心10min，再用去离子水洗涤离心3次，并真空干燥；
第4步、抗菌剂加载
a. 将有机抗菌剂对羟基苯甲酸丙酯溶解于酒精中，抗菌剂所占质量分数为20%；
b. 将第3步中所制中空介孔纳米硅球研磨并铺于洁净玻璃板上，纳米硅球层厚度为0.5mm；
c. 将有机抗菌剂酒精溶液滴加于纳米硅球层上，保证将纳米硅层浸润，待酒精挥发后再次滴加抗菌剂的酒精溶液，如此反复5次；
第5步、温敏外层材料包覆
a. 将1份纳米黏土及10份分散剂SN-5040加入300份二蒸水中，密封后抽真空，以100r/min的转速搅拌30min；
b. 将分析纯级N-异丙基丙烯酰胺单体加入上述混合液，并在冰水浴中以150r/min的转速搅拌2h，单体质量为纳米黏土质量的1.5倍；
c. 将引发剂过硫酸钾与促进剂二硫化四乙基秋兰姆溶于上述溶液，并2000r/min快速搅拌10s；
d. 将第4步中所制加载抗菌剂的纳米硅球分散于混合液，20℃水浴条件下搅拌12h，结束后将其置于40℃真空干燥箱干燥至恒重。
实施例3
第1步、纳米硅球的制备：
a. 将十六烷基三甲基溴化铵溶于二蒸水及异丙醇的混合溶液中，得到A溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵占三者总质量的0.9%，二蒸水与异丙醇体积比为9:10；
b. 向上述A溶液中加入质量分数为28%的氨水得到B溶液，按体积分数计，氨水0.75份，A溶液100份；
c. 在800r/min的转速下加入一定量正硅酸乙酯和B溶液，滴加完毕后在40℃的水浴下以300r/min的转速搅拌24h，按体积分数计，正硅酸乙酯3份，B溶液100份；
d. 将步骤c得到的硅球在3000r/min转速下离心30min，使用异丙醇及去离子水洗涤3次并离心，将离心得到的产物抽滤并用去离子水洗涤，抽滤后置于50℃真空干燥箱下干燥，得到的白色粉末状产物即为二氧化硅纳米微球；
第2步、纳米硅球的表面处理
将第1步制得的二氧化硅微球分散于体积分数为20%的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物的酒精溶液中，常温下以300r/min的转速搅拌12h，然后将混合液过滤并抽滤，用去离子水洗涤3次，抽滤后将滤渣置于50℃真空干燥箱真空干燥3h，其中，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物混合比例为1:1；
第3步、制备中空介孔硅球
a. 将一定量3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物分散于二蒸水中，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物所占质量比为 0.21%；
b. 将第2步制得的表面处理后的纳米硅球分散于混合液，纳米硅球所占质量比为0.55%；
c. 利用氨水调节步骤b中混合液的pH值至10，并在常温常压下以350r/min的转速搅拌7d，得到的产物在12000r/min下离心10min，再用去离子水洗涤、离心3次，并真空干燥；
第4步、抗菌剂加载
a. 将有机抗菌剂对羟基苯甲酸丙酯溶解于酒精中，抗菌剂所占质量分数为20%；
b. 将第3步中所制纳米硅球研磨并铺于洁净玻璃板上，纳米硅球层厚度为0.43mm；
c. 将抗菌剂酒精溶液滴加于纳米硅球层，保证将纳米硅层浸润，待酒精挥发后再次滴加抗菌剂的酒精溶液，如此反复5次；
第5步、温敏外层材料包覆
a. 将1份纳米黏土及10份分散剂SN-5040加入300份二蒸水中，密封后抽真空，以100r/min的转速搅拌30min；
b. 加入分析纯级N-异丙基丙烯酰胺单体于上述混合液，单体质量为纳米黏土质量的2.5倍，并在冰水浴中以150r/min的转速搅拌2h；
c. 将引发剂过硫酸钾与促进剂二硫化四乙基秋兰姆溶于上述溶液，并以2000r/min的转速搅拌10s；
d. 将第4步中所制加载抗菌剂的纳米硅球分散于混合液，20℃水浴条件下搅拌12h，结束后将其置于40℃真空干燥箱干燥至恒重。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种水凝胶薄层/介孔中空硅的温敏纳米抗菌系统的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第1步、纳米硅球的制备
a.将十六烷基三甲基溴化铵溶于二蒸水及异丙醇的混合溶液中，得到A溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵占三者总质量的0.8-0.9%，二蒸水与异丙醇的体积比为8.5:10-9:10；
b.向上述A溶液中加入氨水得到B溶液，按体积份数计，氨水0.7-0.75份，A溶液100份；
c.在750-800r/min的转速下加入正硅酸乙酯和B溶液，滴加完毕后在40-43℃的水浴下以280-320r/min的转速搅拌22-24h，其中，按体积份数计，正硅酸乙酯3-3.5份，B溶液100份；
d.将步骤c得到的硅球在3000-3500r/min转速下离心分离25-30min，并使用异丙醇及去离子水洗涤数次，其后再进行离心，将离心得到的产物抽滤并用去离子水洗涤，抽滤后置于45-50℃真空干燥箱干燥，即得到二氧化硅纳米微球；
第2步、纳米硅球的表面处理
将第1步得到的二氧化硅微球分散于体积分数为18-21%的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物的酒精溶液中，常温下以280-320r/min的转速搅拌12h，然后将混合液过滤后抽滤，并用去离子水洗涤数次，抽滤后将滤渣置于45-50℃真空干燥箱真空干燥；
第3步、制备中空介孔硅球
a.将一定量3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物分散于二蒸水中得到C溶液；
b.将第2步中表面处理后的纳米硅球分散于C溶液中，纳米硅球的质量分数为0.45-0.55%；
c.调节步骤b中混合液的pH值至9.5-10.0，并在常温常压下以300-350r/min的速率搅拌6-7d，得到的产物在11000-12000r/min下离心8-10min后用去离子水洗涤，再次离心后真空干燥；
第4步、抗菌剂加载
a.将有机抗菌剂溶解于酒精中，有机抗菌剂的质量分数为18%-22%；
b.将第3步所制中空介孔纳米硅球研磨并铺于洁净玻璃板上，纳米硅球层厚度≤0.5mm；
c.将有机抗菌剂的酒精溶液滴加于纳米硅球层上，保证将纳米硅层浸润，待酒精挥发后再次滴加抗菌剂的酒精溶液，如此反复3-5次；
第5步、温敏外层材料包覆
a.将纳米黏土及分散剂加入二蒸水中，密封后抽真空，以80-100r/min的转速搅拌25-30min；
b.将单体N-异丙基丙烯酰胺加入步骤a的混合液中，并在冰水浴中以150-200r/min的转速搅拌2-3h；
c.将引发剂过硫酸钾与促进剂二硫化四乙基秋兰姆加入步骤b的混合溶液中，并快速搅拌；
d.将第4步中所制加载抗菌剂的纳米硅球分散于步骤c的混合液中，18-22℃水浴条件下搅拌10-12h，结束后将其置于35-40℃真空干燥箱干燥至恒重。
2.根据权利要求1所述的一种水凝胶薄层/介孔中空硅的温敏纳米抗菌系统的制备方法，其特征在于，第2步中所述纳米硅球表面处理时采用的接枝物3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯与三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯的混合质量比为1:1-1:1.5。
3.根据权利要求1所述的一种水凝胶薄层/介孔中空硅的温敏纳米抗菌系统的制备方法，其特征在于，第3步步骤a中所述3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯的混合物占C溶液的质量分数为 0.19-0.21%。
4.根据权利要求1所述的一种水凝胶薄层/介孔中空硅的温敏纳米抗菌系统的制备方法，其特征在于，第5步步骤a中各物质的质量比为纳米黏土:分散剂: 二蒸水=（1-1.5）：（9-10）：（290-300）。
5.根据权利要求1所述的一种水凝胶薄层/介孔中空硅的温敏纳米抗菌系统的制备方法，其特征在于，第5步中所述单体的质量为纳米黏土质量的1.5-2.5倍。
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