KR20130044464A

KR20130044464A - 은 나노섬유의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 은 나노섬유

Info

Publication number: KR20130044464A
Application number: KR1020110108544A
Authority: KR
Inventors: 좌용호; 이영인; 김세일; 장대환
Original assignee: 한양대학교 에리카산학협력단
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2013-05-03
Also published as: KR101322688B1

Abstract

은 나노섬유의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 은 나노섬유가 개시된다. 본 발명의 은 나노섬유 제조방법은, 열분해성 고분자 물질의 용액과 은 전구체의 용액을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계; 혼합용액을 전기방사하여 고분자-은 전구체 복합 나노섬유를 형성하는 단계;고분자-은 전구체 복합 나노섬유를 고분자의 분해온도보다 낮은 온도로 1차 열처리하여 은을 결정화함으로써 고분자-은 복합 나노섬유를 형성하는 단계; 및 고분자-은 복합 나노섬유를 고분자의 분해온도보다 높은 온도로 2차 열처리하여 고분자 물질을 분해시킴으로써 은 나노섬유를 형성하는 단계를 포함한다. 이에 의하여, 은의 결정화가 충분히 이루어지기 전에 고분자가 분해되거나, 분해가 지연되어 섬유상이 유지되지 않는 문제점을 해결하여 높은 종횡비의은 나노섬유를 효과적으로 제조할 수 있고, 이를 이용한 투명전극을 다양한 분야에 적용할 수 있다.

Description

은 나노섬유의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 은 나노섬유{PREPARATION METHOD OF SILVER NANOFIBER AND SILVER NANOFIBER PREPARED BY THE SAME}

본 발명은 은 나노섬유의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 은 나노섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전기방사 이후, 열처리에서 온도 및 분위기 제어를 통해 섬유상을 유지시키면서 은의 결정화를 유도하여 종횡비가 수천 이상인 은 나노섬유의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 은 나노섬유에 관한 것이다.

평판 액정 표시장치들 (flat liquid crystal displays), 터치 패널들(touch panels), 전자 발광 장치들(electroluminescent devices), 및 박막 광전지들(thin film photovoltaic cells) 등에 적용되는 투명전극 재료는 지금까지 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide, ITO)이 주로 사용되고 있다.

그러나 인듐주석산화물을 구성하는 인듐(In)은 조기 고갈의 위험과 공급불안정이 큰 원소인 희유금속으로 가격이 고가이며, 박막 형태로 증착을 하기 위해서는 고가의 진공 장비를 필요로 하기 때문에 제조비용이 높은 문제점을 가진다. 이와 같은 문제점을 극복하기 위해 산화아연(zinc oxide), 불소주석산화물(Fluor Tin Oxide, FTO) 등의 산화물이 대체재로 사용하는 시도가 이루어지고 있으나, 인듐주석산화물을 포함한 금속 산화막들(metal oxide films)은 휨이나 다른 물리적인 스트레스들에 의해 손상되기 쉽고, 증착온도 및 어닐링(anealing) 온도가 매우 높기 때문에 플라스틱 및 유기 기판들에 적용하기에 어려움이 있다.

이러한 산화물 투명 전극 재료를 대체하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있으나, 그 중 가장 가능성이 높은 기술은 금속 나노선을 이용하는 기술이다. 나노선은 반복적인 굽힘과 같은 외부 응력에 견디기 쉬우며, 전자를 이동시키기 용이한 형상적인 특징이 있으며, 나노 스케일(scale)이기 때문에 기판 위의 나노선 양을 제어함으로써 투명성을 확보할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 투명성을 확보하기 위해서는 결국 나노선의 양이 감소해야 한다는 것인데, 이를 위해서는 퍼코레이션 (percolation) 이론에 따라 나노선의 종횡비를 극대화해야 한다.

그러나 종래 은 나노선 합성은 나노선의 종횡비가 수십 내지 수백 범위에 머물렀고, 이에 따라, 투명 전극의 적용에 있어서 특정 전기전도도에 도달하기 위해서는 많은 양의 은 나노선이 필요하게 되어 투명성(transparency)이 감소할 수 있었다.

수천 이상의 종횡비를 갖는 나노섬유는 전기방사법으로 합성할 수 있다. 일반적으로 금속 나노섬유의 경우, 고분자 및 금속염(metal salt) 또는 금속 알콕사이드(metal alkoxide)가 용해된 용액을 전기방사 하여 고분자-금속염 또는 금속 알콕사이드 복합 나노섬유를 제조하고, 고분자의 분해가 용이한 산소 분위기에서 열처리를 실시하여 고분자를 분해시켜 산화물 나노섬유를 합성한 후, 그 산화물 나노섬유를 수소 분위기에서 환원하여 합성한다. 이러한 과정에서 산소 분위기에서의 열처리는 수천 이상의 종횡비를 유지하고 원하는 물질로 합성하기 위해 매우 중요한 공정이다.

그러나 이와 같은 종래의 기술은 고분자의 분해가 금속이온의 결정화보다 먼저 진행이 되어 섬유상을 유지할 수가 없으며, 상기의 물질을 전기방사법으로 합성하기 위해서는 새로운 합성 방법의 개발이 절실한 실정이다.

종래 기술과 관련된 사항은 미국공개특허 US2008 0210052A1, 한국 등록특허공보 제10-0536459호 등을 참조할 수 있다.

본 발명의 목적은 전기방사공정 및 열처리 기술을 통해 은 나노섬유를 제조함에 있어서, 수천 이상의 종횡비를 갖는 섬유상을 유지시켜면서도 은의 결정화가 충분히 일어날 수 있는 효과적인 은 나노섬유 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 은 나노섬유를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 종횡비가 수천 수준인 은 나노섬유를 전기 전도층의 제조에 이용하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 은 나노섬유의 제조방법은, 열분해성 고분자 물질의 용액과 은 전구체의 용액을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계(단계 a); 상기 혼합용액을 전기방사하여 고분자-은 전구체 복합 나노섬유를 형성하는 단계(단계 b); 상기 고분자-은 전구체 복합 나노섬유를 상기 고분자의 분해온도보다 낮은 온도로 1차 열처리하여 은을 결정화함으로써 고분자-은 복합 나노섬유를 형성하는 단계(단계 c); 및 상기 고분자-은 복합 나노섬유를 상기 고분자의 분해온도보다 높은 온도로 2차 열처리하여 상기 고분자 물질을 분해시킴으로써 은 나노섬유를 형성하는 단계(단계 d)를 포함한다.

상기 혼합용액은, 고분자 용액:은 전구체 용액 = 2:8~8:2의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 혼합용액은, 점도가 20~1000cps 범위일 수 있다.

상기 열분해성 고분자는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리젖산, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌 중 어느 하나일 수 있다.

상기 은 전구체는, 은을 포함하는 염 또는 알콕사이드일 수 있다.

상기 염은, 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride)일 수 있다.

상기 고분자 물질의 용액과 은 전구체의 용액은, 에탄올, 메탄올, 순수, 클로로포름 및 N,N-디메틸포름아미드 중 적어도 어느 하나로 이루어진 용매를 포함할 수 있다.

상기 단계 b는, 상기 혼합용액을 정량 공급할 수 있는 주사펌프; 전기방사에 필요한 소정의 전압을 인가하는 전원공급부; 상기 주사펌프에 의해 공급된 혼합용액을 방사하는 방사부; 및 상기 방사부와 소정의 간격만큼 이격되어, 상기 방사부를 통해 방사되는 혼합용액이 적층되는 적층부;를 포함하는 전기방사장치에 의해 수행될 수 있다.

상기 전압은, 3~70kV 범위로 인가할 수 있다.

상기 방사부와 적층부의 이격된 간격은, 1~50cm범위일 수 있다.

상기 주사펌프는, 0.01~1ml/h의 조건으로 혼합용액을 상기 방사부로 공급할 수 있다.

상기 단계 c는, 100~300℃의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 단계 c는, 수소 분위기에서 수행될 수 있다.

상기 단계 d는, 200~400℃의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 단계 d는, 아르곤 또는 산소 분위기에서 수행될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 은 나노섬유는, 열분해성 고분자 물질의 용액과 은 전구체의 용액을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액을 전기방사하여 고분자-은 전구체 복합 나노섬유를 형성하는 단계; 상기 고분자-은 전구체 복합 나노섬유를 상기 고분자의 분해온도보다 낮은 온도로 1차 열처리하여 은을 결정화함으로써 고분자-은 복합 나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 고분자-은 복합 나노섬유를 상기 고분자의 분해온도보다 높은 온도로 2차 열처리하여 상기 고분자 물질을 분해시키는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조된다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 은 나노섬유를 이용한 전기 전도층은, 열분해성 고분자 물질의 용액과 은 전구체의 용액을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액을 전기방사하여 고분자-은 전구체 복합 나노섬유를 형성하는 단계; 상기 고분자-은 전구체 복합 나노섬유를 상기 고분자의 분해온도보다 낮은 온도로 1차 열처리하여 은을 결정화함으로써 고분자-은 복합 나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 고분자-은 복합 나노섬유를 상기 고분자의 분해온도보다 높은 온도로 2차 열처리하여 상기 고분자 물질을 분해시키는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조된다.

상기 전기 전도층은, 투명한 전기 전도층일 수 있다.

본 발명의 은 나노섬유 제조방법에 따르면 전기방사공정 후 조건이 다른 2단계의 열처리 공정을 수행함으로써 은의 결정화가 충분히 이루어지기 전에 고분자가 분해되거나, 지나치게 분해가 더뎌 섬유상이 손상되는 것을 방지하여 높은 종횡비의 은 나노섬유를 효과적으로 제조할 수 있고, 이를 다양한 투명전극 등의 제작에 이용할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 은 나노섬유의 제조방법에 이용되는 전기방사 장치의 개략도이다.
도 2a는 실시예 1에서 나노섬유 제조방법의 열처리 온도를 결정하는 근거인 열질량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2b는 실시예 1에서 1단계 열처리 후 나노섬유의 열질량 분석 결과를나타낸 그래프이다.
도 3a는 실험예 1에 따른 은 나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 3b는 실험예 1에 따른 은 나노섬유의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 비교예 1에 따른 은 나노섬유의 SEM 이미지 및 직경분포를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 비교예 1에 따른 은 나노섬유의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 비교예 2에 따른 은 나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 5b는 본 발명의 비교예 2에 따른 은 나노섬유의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 비교예 3에 따른 은 나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 6b는 본 발명의 비교예 3에 따른 은 나노섬유의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7a는 실험예 2에 따라 제조된 투명전극의 사진 및 SEM 이미지이다.
도 7b는 실험예 2에서 전기방사 시간에 따른 투명전극의 면적당 저항과의 관계를 나타낸 것이다.
도 7c는 실험예 2에서 전기방사 시간과 투명전극의 광투과율의 관계를 나타낸 것이다.

본 발명의 은 나노섬유 제조방법은, 총 네 단계로 나누어 볼 수 있다.

먼저, 고분자 용액과 은 전구체 용액의 혼합용액을 준비한다(단계 a).

상기 혼합용액은 고분자 용액과 은 전구체 용액을 각각 준비하여, 이들을 혼합하여 마련된다. 여기서, 상기 혼합의 비율은 고분자 용액:은 전구체 용액 = 2:8~8:2의 부피비로 하며, 상기 혼합용액의 점도는 20~1000cps 의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 고분자 용액은, 열분해성 고분자는 용매에 용해시킨 형태로서, 상기 열분해성 고분자는, 열에 의해 분해되는 성질을 가진 고분자 물질은 모두 적용될 수 있으나, 특히, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리젖산, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌 중 어느 하나를 적용하는 것이 바람직하다.

또한, 은 전구체 용액에 포함되는 은 전구체는 은을 포함하는 질산염(nitrate), 염화물(chloride) 등의 염 계통 또는 알콕사이드 계통일 수 있다.

상기 열분해성 고분자 및 은 전구체를 용해하기 위한 용매는 에탄올, 메탄올, 순수, 클로로포름(chloroform) 및 N,N-디메틸포름아미드(N, N-dimethylformamide) 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 적용할 수 있다.

다음으로, 상기 혼합용액을 전기방사하여 고분자-은 전구체 복합 나노섬유를 합성한다(단계 b).

상기 전기방사에 필요한 전기방사장치를 도 1에 개략적으로 나타내었다.

도 1에 따르면, 본 발명에 적용되는 전기방사장치는 주사펌프(1), 전원공급부(2), 방사부(3) 및 적층부(4)를 포함한다.

상기 전기방사장치에 의한 전기방사공정을 설명하면, 여기서, 주사펌프(1)는 전기방사될 상기 혼합용액을 정량 공급하고, 여기에 전원공급부(2)는 전기방사에 필요한 전압을 인가하면, 인가된 전압에 의해 하전된 입자 간 척력이 표면장력을 넘어서면서 방사부(3)를 통해 상기 혼합용액이 나노섬유형태로 방사되어 방사부(3)와 소정의 간격으로 이격되어 있는 적층부(4)에 집적된다. 여기서, 상기 혼합용액을 이루는 용매는 방사되는 동안 공기 중으로 기화되고, 적층부(4)에는 건조된 형태의 고분자-은염 복합 나노섬유가 적층될 수 있다.

이때, 전기방사공정에서 인가하는 전압, 방사부(3)와 적층부(4)의 거리 및 단위시간당 용액 공급량은 방사되는 용액의 특성 및 은 나노섬유의 적용분야에 따라 달리 조절할 수 있으며, 바람직하게는 3~70kV의 전압, 1~50cm 범위의 방사부(3)와 적층부(4) 간의 거리, 0.01~1ml/h 범위의 용액 공급량 조건으로 전기방사공정을 수행할 수 있다.

다음으로, 상기 전기방사에 의해 형성된 고분자-은 전구체 복합 나노섬유를 1차 열처리한다(단계 c).

상기 1차 열처리는 적용된 상기 고분자 물질의 분해 온도 이하에서 실시하며, 수소 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 1차 열처리는 은의 결정화를 유도하기 위한 과정으로, 고분자의 분해 온도 이하에서 실시하여 고분자-은 복합 나노섬유를 형성할 수 있다. 상기 예시된 고분자 물질을 고려할 때 100~300℃의 온도 범위로, 수소 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

이에 따라, 고분자 물질의 분해가 일어나지 않는 상태에서 은의 결정화가 충분히 이루어질 수 있으므로, 결정화가 덜 이루어진 상태에서 고분자 물질이 분해되어 섬유상이 손상되는 것을 방지할 수 있다.

마지막으로, 상기 1차 열처리된 고분자-은 복합 나노섬유를 2차 열처리한다(단계 d).

상기 2차 열처리는 상기 고분자-은 복합 나노섬유에서 고분자 물질을 분해시키기 위한 과정으로, 1차 열처리와는 달리 적용된 고분자 물질의 분해 온도 이상의 조건에서 수행하며, 상기 예시된 고분자 물질을 고려할 때 200~400℃의 범위로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 아르곤 또는 산소 분위기에서 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 고분자-은 복합 나노섬유에서 고분자 물질이 분해되면, 500㎚ 이하의 직경과 500㎛ 이상의 길이를 갖는 종횡비 수천 수준인 본 발명의 은 나노섬유가 완성된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세히 설명하도록 한다.

폴리비닐피롤리돈을 에탄올에 용해시켜고, 질산은(AgNO₃)을 초순수에 용해시켜 각각 고분자 용액과 은 전구체 용액을 준비하고, 상기 두 용액을 혼합한 용액을 준비하였다. 이때, 상기 혼합용액은 폴리비닐피롤리돈 용액:질산은 용액 = 4:6의 부피비로 혼합하였다.

이후, 상기 혼합용액을 정밀주사펌프에 주입하고, 20kV 전압, 방사부와적층부의 간격 10cm, 용액 공급량 0.3ml/h의 조건으로 전기방사를 실시하여 폴리비닐피롤리돈-은 복합 나노섬유를 제조하였고, 이를 알루미늄 호일에 포집하였다.

다음으로, 상기 폴리비닐피롤리돈-은 복합 나노섬유를 150℃, 수소 분위기에서 3시간 동안 1차 열처리하고, 이어서 300℃, 아르곤 분위기에서 3시간 동안 2차 열처리 하여 은 나노섬유를 제조하였다. 이때, 고분자의 분해를 위한 열처리 온도는 도 2a에 나타난 열질량 분석 결과에 근거하여 실시하였다.

상세하게는, 도 2a에 나타난 바와 같이, 수소 분위기 하에서 열질량 분석을 실시하였을 경우, 약 100~150℃와 약 350~450℃에서의 완만한 무게 감소가 관찰되었다. 100~150℃ 영역에서의 무게감소는 질산염과 폴리비닐피롤리돈의 부 사슬(side chain)의 분해에 의한 것이며,350~450℃에서의 무게감소는 폴리비닐피롤리돈의 주 사슬 (main chain)의 분해에 의한 것이다.

이에 반해,아르곤 분위기 하에서는 200℃ 부근에서 급격한 무게 감소를 관찰할 수 있었다. 수소 분위기의 경우, 150℃ 부근에서 질산은에 존재하는 질산염의 분해가 관찰되었기 때문에 은이 결정화되었을 것으로 예상할 수 있지만, 폴리비닐피롤리돈의 주 사슬이 약 400℃의 고온에서 서서히 분해되기 때문에 섬유상을 유지하기 어려울 수 있다. 아르곤 분위기의 경우, 200℃의 낮은 온도에서 모든 유기물이 분해가 되지만, 질산염과 폴리비닐피롤리돈의 분해 온도가 같기 때문에 수소 분위기에서의 열처리와 마찬가지로 섬유상으로 존재하지 않을 수 있다. 따라서 1차 열처리의 조건은 수소 분위기 하에서 150℃의 조건으로 하였다.

1차 열처리를 실시한 샘플의 아르곤 분위기하에서 열질량 분석을 실시한 결과를 도 2b에 나타내었다.

도 2b에 따르면, 300℃ 이하의 온도에서 폴리비닐피롤리돈의 주 사슬이 전부 분해되는 것으로 나타나므로, 2차 열처리는 아르곤 분위기하에서 300℃의 조건으로 실시하였다.

실험예 1: 2차 열처리 온도에 따른 나노섬유의 형상

아르곤 분위기에서 수행되는 2차 열처리의 온도에 따라 형성되는 나노섬유의 SEM 이미지와 이에 따른 X선 회절분석 그래프를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.

도 3a 및 도 3b에 따르면, 1차 열처리(수소 분위기 150℃) 후 나노섬유의형상은 유지하였으며, 회절패턴에서 은을 확인할 수 있었다. 또한, 200~300℃ 조건의 2차 열처리 후에는 결정구조가 은으로 이루어지며 그 형상은 나노섬유상인 것을 확인할 수 있었다.

그러나 300℃를 초과한 온도에서는 결정구조가 은으로 이루어지기는 하였으나, 은의 융해로 인해 비드(beads)가 형성되었으며, 2차 열처리의 온도가 높아짐에 따라 비드(beads)의 양이 증가하였고, 450℃에서는 수 마이크로 미터 크기의 결정립을 갖는 필름의 형상을 나타내었다. 따라서 섬유상을 유지하기 위한 2차 열처리 온도는 300℃ 전후가 바람직한 것으로 나타났다.

[비교예 1]

비교예 1은 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리비닐피롤리돈 용액과 은 전구체 용액의 혼합용액을 만들고, 이를 전기방사하였으며, 이후 열처리는 하지 않았다.

비교예 1에 따라 제조된 나노섬유의 SEM 이미지 및 직경분포를 도 4a에 나타내었고, X선 회절분석 결과를 도 4b에 나타내었다.

도 4a 및 도 4b에 따르면, 나노섬유의 평균 직경은 208nm 가량, 그 길이는 수백 마이크로미터에 이르며, 결정구조는 질산은인 것을 확인할 수 있었다.

[비교예 2]

비교예 2는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 혼합용액을 만들고, 전기방사를 하였다. 이후, 수소 분위기하에서 실시한 열질량 분석 결과를 근거로, 폴리비닐피롤리돈의 주 사슬(main chain)이 분해되는 온도인 400℃로 3시간 동안 수소분위기에서 1회의 열처리를 수행하였다.

비교예 2에 따라 제조된 은 나노섬유의 SEM 이미지 및 X선 회절분석 그래프를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.

도 5a 및 도 5b에 따르면, 은의 형상이 섬유상으로 나타나지 않음을 확인할 수 있었다. 여기서 은은 매우 미세한 결정립으로 나타났으며, 이와 같은 결과는 은의 결정화는 원활하게 이루어졌으나, 고분자의 분해가 지나치게 더디게 일어나 섬유상을 유지하지 못한 것으로 볼 수 있다.

[비교예 3]

비교예 3은 상기 비교예 2와 동일한 조건으로 공정을 수행하되, 열처리를 수소가 아닌 아르곤 분위기에서 수행하였다.비교예 3에 따라 제조된 은 나노섬유의 SEM 이미지 및 X선 회절분석 그래프를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.

도 6a 및 도 6b에 따르면, 은 원소가 확인되었으나 섬유상의 구조가 나타나지 않음을 확인할 수 있었다. 여기서 은은 상기 비교예 2와는 달리 거대한 결정립으로 나타났으며, 이와 같은 결과는 고분자의 분해가 은의 결정화보다 먼저 발생하고 이후 은이 거대한 결정을 형성한 것으로 볼 수 있다.

본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 은 나노섬유를 제공한다.

상기 은 나노섬유는 액정표시장치, 터치패널, 전자발광장치 등에 적용될 수 있는 전기 전도층에 이용될 수 있다.

본 발명의 은 나노섬유의 제조방법은 전기적 전도체인 전도층 특히, 투명 전도층을 제조하는 데 이용될 수 있다. 이하, 본 발명의 은 나노섬유의 제조방법을 이용한 전도층 또는 투명 전도층의 제조방법에 대해 살펴보도록 한다.

첫 번째는, 상기 소자 제작에 필요한 기판(substrate)을 준비하고, 여기에 질산은(AgNO₃)과 같은 은 전구체 용액과 고분자 용액의 혼합용액을 소정의 시간 동안 전기방사하여 고분자-은 전구체 복합 나노섬유 네트워크 층을 형성시킨다. 이후, 상술한 바와 같은 2단계의 열처리를 하여 고분자 및 염을 분해하고, 은을 환원시켜 투명하거나 투명하지 않은 전도층을 형성할 수 있다.

두 번째는, 본 발명의 제조방법으로 은 나노섬유를 실리콘 기판 또는 유리 기판상에 합성한 후, 플라스틱 및 유기 기판들(organic substrate)로 열 전사(thermal transcription) 하여 투명하거나 투명하지 않은 전기 전도층을 형성할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 은 나노섬유 제조방법을 이용한 전기 전도층의 형성은 기판상에 형성되는 은 나노섬유의 밀도를 제어함으로써 투명한 전도층을 형성할 수 있으므로 기존의 ITO층을 대체할 수 있다.

실험예 2: 전기방사 시간에 따른 투명 전극의 양상

상기 방법에 따라 투명전극을 제조하되, 전기방사를 시간을 10, 20, 30, 60분간 각각 실시하였다.

유리기판을 3 × 3 cm의 크기로 자른 후, 전기방사 장치의 적층부에 위치시키고 실시예 1과 동일하게 전기방사를 실시하여, 유리기판에 폴리비닐피롤리돈-은 복합 나노섬유를 형성시킨다.이후, 150℃의 수소분위기에서 3시간 동안 1차 열처리, 300℃의 아르곤분위기에서 3시간 동안 2차 열처리를 실시하여 폴리비닐피롤리돈을 분해시켜 제거하고, 은 나노섬유를 합성하였다. 이때, 전기방사는 10, 20, 30, 60분간 각각 실시하였다.

실험예 2에 따라 제조된 투명전극의 사진 및 SEM 이미지를 도 7a에 나타내었다. 또한, 실험예 2에 따른 전기방사 시간에 따른 투명전극의 면적당 저항과의 관계를 도 7b에 나타내었고, 전기방사 시간과 광투과율과의 관계를 도 7c에 나타내었다.

도 7a 내지 도 7c에 따르면, 전기방사시간이 길어질수록 은 나노섬유 층이 치밀하게 형성됨으로써 전기적 저항은 줄어들면서 전기 전도도가 높아질 수 있으며, 반면에, 광이 투과할 수 있는 공간이 줄어들면서 광투과율은 오히려 감소하는 것으로 나타났다. 따라서 투명전극의 제조시 전기적 저항과 광투과성을 동시에 만족할 수 있는 적절한 정도의 선에서 전기방사를 실시해야 함을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 전기방사장치는 전기방사에 필요한 장치로서 하나의 예시에 불과하며, 본 발명의 제조방법에 적용되는 전기방사를 효율적으로 수행할 수 있는 장치라면 다른 형태 및 기능을 갖는 다양한 장치를 적용할 수 있다.

1: 주사펌프 2: 전원공급부
3: 방사부 4: 적층부

Claims

열분해성 고분자 물질의 용액과 은 전구체의 용액을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계(단계 a);
상기 혼합용액을 전기방사하여 고분자-은 전구체 복합 나노섬유를 형성하는 단계(단계 b);
상기 고분자-은 전구체 복합 나노섬유를 상기 고분자의 분해온도보다 낮은 온도로 1차 열처리하여 은을 결정화함으로써 고분자-은 복합 나노섬유를 형성하는 단계(단계 c); 및
상기 고분자-은 복합 나노섬유를 상기 고분자의 분해온도보다 높은 온도로 2차 열처리하여 상기 고분자 물질을 분해시킴으로써 은 나노섬유를 형성하는 단계(단계 d)를 포함하는 은 나노섬유의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 혼합용액은,
고분자 용액: 은 전구체 용액 = 2:8~8:2의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 은 나노섬유의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 혼합용액은,
점도가 20~1000cps 범위인 것을 특징으로 하는 은 나노섬유의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 열분해성 고분자는,
폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리젖산, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 은 나노섬유의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 은 전구체는,
은을 포함하는 염 또는 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 은 나노섬유의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 염은,
질산염 또는 염화물인 것을 특징으로 하는 은 나노섬유의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고분자 물질의 용액과 은 전구체의 용액은,
에탄올, 메탄올, 순수, 클로로포름 및 N,N-디메틸포름아미드 중 적어도 어느 하나로 이루어진 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노섬유의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 b는,
상기 혼합용액을 정량 공급할 수 있는 주사펌프;
전기방사에 필요한 소정의 전압을 인가하는 전원공급부;
상기 주사펌프에 의해 공급된 혼합용액을 방사하는 방사부; 및
상기 방사부와 소정의 간격만큼 이격되어, 상기 방사부를 통해 방사되는 혼합용액이 적층되는 적층부;를 포함하는 전기방사장치에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 은 나노섬유의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 전압은,
3~70kV 범위로 인가하는 것을 특징으로 하는 은 나노섬유의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 방사부와 적층부의 이격된 간격은,
1~50cm 범위인 것을 특징으로 하는 은 나노섬유의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 주사펌프는,
0.01~1ml/h의 조건으로 혼합용액을 상기 방사부로 공급하는 것을 특징으로 하는 은 나노섬유의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 c는,
100~300℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 은 나노섬유의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 c는,
수소 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 은 나노섬유의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 d는,
200~400℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 은 나노섬유의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 d는,
아르곤 또는 산소 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 은 나노섬유의 제조방법.
열분해성 고분자 물질의 용액과 은 전구체의 용액을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 혼합용액을 전기방사하여 고분자-은 전구체 복합 나노섬유를 형성하는 단계;
상기 고분자-은 전구체 복합 나노섬유를 상기 고분자의 분해온도보다 낮은 온도로 1차 열처리하여 은을 결정화함으로써 고분자-은 복합 나노섬유를 형성하는 단계; 및
상기 고분자-은 복합 나노섬유를 상기 고분자의 분해온도보다 높은 온도로 2차 열처리하여 상기 고분자 물질을 분해시키는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조된 은 나노섬유.
열분해성 고분자 물질의 용액과 은 전구체의 용액을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 혼합용액을 전기방사하여 고분자-은 전구체 복합 나노섬유를 형성하는 단계;
상기 고분자-은 전구체 복합 나노섬유를 상기 고분자의 분해온도보다 낮은 온도로 1차 열처리하여 은을 결정화함으로써 고분자-은 복합 나노섬유를 형성하는 단계; 및
상기 고분자-은 복합 나노섬유를 상기 고분자의 분해온도보다 높은 온도로 2차 열처리하여 상기 고분자 물질을 분해시키는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조된 은 나노섬유를 이용한 전기 전도층.
청구항 17에 있어서,
상기 전기 전도층은,
투명한 전기 전도층인 것을 특징으로 하는 은 나노섬유를 이용한 전기 전도층.