CN103752848A - 一种纳米银线的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米银线的制备方法，包括如下步骤：1）将水溶性高分子聚合物溶解于银盐溶液后，向溶液中加入添加剂，制得纺丝液；2）将所述纺丝液进行静电纺丝，制得纳米纤维；3）将所述纳米纤维还原成纳米银线；其中，所述添加剂包括钛酸丁酯和乙酰丙酮，并且所述添加剂中钛酸丁酯与乙酰丙酮的体积比为1：0.5～5。本发明所述方法操作简单、可控性强，利用该方法制备的纳米银线不仅尺寸均一，而且耐弯折性能优异，可广泛应用于各种透明导电材料。

Description

一种纳米银线的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种纳米银线的制备方法。

背景技术

纳米线作为一种纳米尺度的线，是在横向上被限制为100纳米以下（纵向没有限制）的一维结构。纳米银线除了具备银优良的导电性之外，由于纳米级别的尺寸效应，其还具有优异的透光性和抗弯折性，因此被视为是最有可能替代传统氧化铟锡（ITO）透明电极的材料。相对传统的ITO透明导电材料，纳米银线具有用量低、价格便宜等优势，因此可广泛应用于各种透明导电材料，如柔性太阳能电池、电容屏导电材料等，从而为实现柔性、可弯折LED显示、触摸屏等提供了可能。

目前，纳米银线的制备方法大体包括以下几种：模板法、仿生合成法、多元醇法、湿化学法、水热法、分子自组装诱导法、电化学法等（Z.Jiang,z.Xie,and et al.,Chem.Phys.Lett.,374(2003)645;Y.Yin,and et al.Chem.Mater.14(2002)4736;Y.Xia,Science,298(2002)2176;E.Branun,Y.Eichen,and et al.J.Am.Chem.Soc.,123(2001)10397;K.K.Caswell,C.M.Bender,and et al.,NanoLett.,3(2003)667;Z.Wang,J.Liu,and et al.,Chem.Eur.J.,11(2005)160;Y.Gao,P.Jiang,and et al.,J.Phys.Chem.B,108(2004)12877）。以上几种方法虽各具特点，但在某种程度上都存在着制备量少、成本高、需要昂贵的仪器设备以及工艺过程过长等问题，尤其是利用上述方法所制备的纳米银线均一性较差，直径和长度均不可控，从而导致利用其制备的柔性光电材料的电阻均一性和弯折性较差。

静电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺丝加工的一种工艺，其原理具体为：喷射装置中聚合物溶液或熔融液（纺丝液）在力的作用下,受表面张力作用而保持在喷嘴处的高分子液滴,在高压电场诱导下表面聚集电荷,受到一个与表面张力方向相反的电场力，当电场逐渐增强时,喷嘴处的液滴由球状被拉长为锥状,形成所谓的泰勒锥(Taylorcone)，而当电场强度增加至一个临界值时,电场力就会克服液体的表面张力而从泰勒锥中喷出；喷射流在高电场的作用下发生震荡而不稳,产生频率极高的不规则性螺旋运动，在高速震荡中,喷射流被迅速拉细,溶剂也迅速挥发,最终形成直径在nm级的纤维,并以随机的方式散落在收集装置上；当纤维丝沉积到一定厚度时，形成纳米纤维的无纺布。

静电纺丝是制备聚合物纳米纤维的理想方法，其具有制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点。目前，利用静电纺丝技术已经制备出了种类丰富的有机纳米纤维，然而其在制备无机纳米纤维、特别是金属纤维方面还基本处于起始阶段。因此，利用静电纺丝制备均一性良好的纳米银线，进而开发耐弯折性优异的透明导电材料，是一个十分重要的课题。

发明内容

本发明提供一种纳米银线的制备方法，其操作简单、可控性强，能制得尺寸均一且具有优异的耐弯折性能的纳米银线。

本发明提供的一种纳米银线的制备方法，包括如下步骤：

1）将水溶性高分子聚合物溶解于银盐溶液后，向溶液中加入添加剂，制得纺丝液；

2）将所述纺丝液进行静电纺丝，制得纳米纤维；

3）将所述纳米纤维还原成纳米银线；

其中，所述添加剂包括钛酸丁酯和乙酰丙酮，并且所述添加剂中钛酸丁酯与乙酰丙酮的体积比为1：0.5～5。

本发明的纳米银线的制备方法，通过添加特定的添加剂，使水溶性高分子聚合物能够良好地溶解并且均匀地分散于银盐溶液中，从而有利于保证纳米纤维及纳米银线的均一性及尺寸可控性。

进一步地，所述添加剂中钛酸丁酯与乙酰丙酮的体积比优选为1：0.5～3，进一步优选为1：1～2。

进一步地，所述添加剂与所述银盐溶液的体积比为1～20：100，优选为1～10：100，进一步优选为4～6：100。

根据本发明所述的制备方法，所述水溶性高分子聚合物的重均分子量范围为2万～400万，优选为4万～200万，进一步优选为4万～50万，更进一步优选为8～15万，例如8万、10万；选择具有适当分子量的所述水溶性高分子聚合物，更利于静电纺丝工艺的实施，并获得均一且尺寸可控的纳米纤维。

本发明对所述水溶性高分子聚合物的种类没有严格限制，其可以是常规的能够用于静电纺丝的水溶性高分子聚合物。具体地，在本发明中，所述水溶性高分子聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种，例如可以是聚乙烯吡咯烷酮。

本发明中的银盐主要作为纳米银线中的银的来源，其可以是可溶性银盐，例如硝酸银；所述银盐的纯度应当尽量地高，例如纯度≥98%，以保障纳米银线的性能及质量。进一步地，本发明所述银盐溶液的质量百分比浓度为20～40%，优选为25～35%，进一步优选为30%，从而保证纳米银线具有良好的导电性能。

进一步地，所述水溶性高分子聚合物与所述银盐溶液的质量体积比为1～20：100，即100mL所述银盐溶液中溶解1～20g的所述水溶性高分子聚合物，在本发明的实施方案中，所述质量体积比可以为3～15：100，进一步可以为5～10：100，更具体地示例可以为5～6：100，例如5：100。

本发明中，控制所述静电纺丝的电压为8～50kV，优选为10～20kV；纺丝速率为5～100uL/min，优选为20～60uL/min；接收距离（即静电纺丝设备的接收装置与喷头之间的距离）为5～25cm，优选为5～15cm；本领域的技术人员可以根据纺丝液的性质（如粘度等）和/或对纳米纤维/纳米银线质量（如直径、长度等）在上述范围的来选择适宜的静电纺丝工艺参数。

根据本发明所述的制备方法，所述步骤3）具体包括：将所述纳米纤维与还原剂混合制成混合液后，对所述混合液进行加热，制得纳米银线。

本发明所述还原剂主要用于将银盐还原成银，对所述还原剂的具体种类不作严格限制。具体地，在本发明中，所述还原剂选自N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、二苯胺磺酸钠和柠檬酸中的一种或多种，优选为N，N-二甲基甲酰胺。

进一步地，所述混合液中的纳米纤维与还原剂的质量比为1：5～50，优选为1：5～30，进一步优选为1：8～15，更进一步优选为1：8～12，其中较佳的为1：10，以利于纳米纤维的还原。

进一步地，控制所述加热的温度为50～90℃，优选为70～90℃，过高或过低的加热温度均不利于纳米银线的形成；并且所述加热的时间为12～24小时，从而保证银盐的充分还原以及形成形貌规则且长径比均一的纳米银线。

本发明方案的实施，至少具有以下优势：

1、本发明的纳米银线的制备方法，通过添加特定的添加剂，从而可以制得银盐分散均匀、并且可纺性能良好的纺丝液，从而有利于静电纺丝操作的稳定实施。

2、本发明的纳米银线的制备方法无需昂贵的仪器设备，并且操作时间短、工艺可控性强、可实现批量生产，此外，可以通过对工艺参数的调整而制备出不同直径的尺寸均一的多样化纳米银线产品。

3、本发明的纳米银线的制备方法制备出的纳米银线不仅尺寸均一、形貌良好，而且具有优异的耐弯折性能，可广泛应用于各种透明导电材料。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米银线的扫描电镜图；

图2为实施例2制备的纳米银线的扫描电镜图；

图3为实施例3制备的纳米银线的扫描电镜图；

图4为实施例4制备的纳米银线的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1、制备纺丝液

将分析纯的硝酸银溶解于纯水中，搅拌混匀后，制成质量百分比浓度为30%的硝酸银溶液；

取100ml上述硝酸银溶液，向其中加入5g重均分子量为8万的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后，向所述硝酸银溶液中加入体积比为1:1的钛酸丁酯和乙酰丙酮的混合溶液4ml，继续搅拌至各成分充分溶解及混匀后，静止，待气泡完全消失，制得纺丝液。

2、制备纳米纤维

将上述纺丝液加入到静电纺丝设备的给料装置中，设置纺丝电压为15kV，纺丝液的供料速率（即纺丝速率）为20ul/min，接收距离为8cm，进行静电纺丝，制得纳米纤维。

3、制备纳米银线

收集上述制备的纳米纤维，将其与N,N二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）按质量比1:10混合，制成混合液；将所述混合液加热至90℃后，保温24小时，经离心分离，制得纳米银线。

利用扫描电镜（SEM）对制得的纳米银线进行检测，结果如图1所示；由图1可知，本实施例的纳米银线的直径为20nm左右，其外形尺寸均一、形貌良好，银在纳米纤维中分散均匀。

实施例2

1、制备纺丝液

将分析纯的硝酸银溶解于纯水中，搅拌混匀后，制成质量百分比浓度为30%的硝酸银溶液；

取100ml上述硝酸银溶液，向其中加入10g重均分子量为10万的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后，向所述硝酸银溶液中加入体积比为1:2的钛酸丁酯和乙酰丙酮的混合溶液6ml，继续搅拌至各成分充分溶解及混匀后，静止，待气泡完全消失，制得纺丝液。

2、制备纳米纤维

将上述纺丝液加入到静电纺丝设备的给料装置中，设置纺丝电压为17kV，纺丝液的供料速率为30ul/min，接收距离为13cm，进行静电纺丝，制得纳米纤维。

3、制备纳米银线

收集上述制备的纳米纤维，将其与N,N二甲基甲酰胺（分析纯）按质量比1:15混合，制成混合液；将所述混合液加热至80℃后，保温20小时，经离心分离，制得直径为40nm左右的纳米银线，其外形尺寸均一、形貌良好，银在纳米纤维中分散均匀（如图2所示）。

实施例3

1、制备纺丝液

将分析纯的硝酸银溶解于纯水中，搅拌混匀后，制成质量百分比浓度为35%的硝酸银溶液；

取100ml上述硝酸银溶液，向其中加入3g重均分子量为50万的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后，向所述硝酸银溶液中加入体积比为1:1的钛酸丁酯和乙酰丙酮的混合溶液6ml，继续搅拌至各成分充分溶解及混匀后，静止，待气泡完全消失，制得纺丝液。

2、制备纳米纤维

将上述纺丝液加入到静电纺丝设备的给料装置中，设置纺丝电压为10kV，纺丝液的供料速率为60ul/min，接收距离为5cm，进行静电纺丝，制得纳米纤维。

3、制备纳米银线

收集上述制备的纳米纤维，将其与N,N二甲基甲酰胺（分析纯）按质量比1:20混合，制成混合液；将所述混合液加热至90℃后，保温24小时，经离心分离，制得直径为100nm左右的纳米银线，其外形尺寸均一、形貌良好，银在纳米纤维中分散均匀（如图3所示）。

实施例4

1、制备纺丝液

将分析纯的硝酸银溶解于纯水中，搅拌混匀后，制成质量百分比浓度为25%的硝酸银溶液；

取100ml上述硝酸银溶液，向其中加入5g重均分子量为8万的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后，向所述硝酸银溶液中加入体积比为1:3的钛酸丁酯和乙酰丙酮的混合溶液4ml，继续搅拌至各成分充分溶解及混匀后，静止，待气泡完全消失，制得纺丝液。

2、制备纳米纤维

将上述纺丝液加入到静电纺丝设备的给料装置中，设置纺丝电压为15kV，纺丝液的供料速率为20ul/min，接收距离为8cm，进行静电纺丝，制得纳米纤维。

3、制备纳米银线

收集上述制备的纳米纤维，将其与N,N二甲基甲酰胺（分析纯）按质量比1:10混合，制成混合液；将所述混合液加热至70℃后，保温12小时，经离心分离，制得直径为200nm左右的纳米银线，其外形尺寸均一、形貌良好，银在纳米纤维中分散均匀（如图4所示）。

实施例5

1、制备纺丝液

将分析纯的硝酸银溶解于纯水中，搅拌混匀后，制成质量百分比浓度为30%的硝酸银溶液；

取100ml上述硝酸银溶液，向其中加入1g重均分子量为200万的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后，向所述硝酸银溶液中加入体积比为1:0.5的钛酸丁酯和乙酰丙酮的混合溶液10ml，继续搅拌至各成分充分溶解及混匀后，静止，待气泡完全消失，制得纺丝液。

2、制备纳米纤维

将上述纺丝液加入到静电纺丝设备的给料装置中，设置纺丝电压为20kV，纺丝液的供料速率为40ul/min，接收距离为10cm，进行静电纺丝，制得纳米纤维。

3、制备纳米银线

收集上述制备的纳米纤维，将其与N,N二甲基甲酰胺（分析纯）按质量比1:8混合，制成混合液；将所述混合液加热至90℃后，保温24小时，经离心分离，制得直径为400nm左右的纳米银线，其外形尺寸均一、形貌良好，银在纳米纤维中分散均匀。

实施例6

1、制备纺丝液

将分析纯的硝酸银溶解于纯水中，搅拌混匀后，制成质量百分比浓度为30%的硝酸银溶液；

取100ml上述硝酸银溶液，向其中加入15g重均分子量均为400万且质量比为1：1的聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷的混合物，搅拌，待混合物溶解后，向所述硝酸银溶液中加入体积比为1:5的钛酸丁酯和乙酰丙酮的混合溶液1ml，继续搅拌至各成分充分溶解及混匀后，静止，待气泡完全消失，制得纺丝液。

2、制备纳米纤维

将上述纺丝液加入到静电纺丝设备的给料装置中，设置纺丝电压为35kV，纺丝液的供料速率为80ul/min，接收距离为10cm，进行静电纺丝，

制得纳米纤维。

3、制备纳米银线

收集上述制备的纳米纤维，将其与分析纯的乙二醇按质量比1:10混合，制成混合液；将所述混合液加热至60℃后，保温24小时，经离心分离，制得直径为150nm左右的纳米银线，其外形尺寸均一、形貌良好，银在纳米纤维中分散均匀。

对照例1

将5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于100ml的质量百分比浓度为30%的硝酸银溶液中，搅拌，使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解后，静止，待气泡完全消失，制得纺丝液。

采用实施例1所述方法将上述纺丝液依次制成纳米纤维和纳米银线，经扫描电镜检测，本对照例1制得的纳米银线的外形尺寸存在局部不均一等缺陷，并且银在纳米纤维中呈不均匀分散。

试验例

将实施例1、对照例1制备的纳米银线以及普通市售的直径为100nm左右的纳米银线（作为对照例2，购自Cambrios公司）按照质量比0.1：100溶于有机溶剂（如乙醇）中，混匀后，采用相同的操作将其分别均匀涂布于同样的PET基材上（其尺寸为250×50mm），在相同条件下进行干燥，分别制得实施例1、对照例1和对照例2的透明导电材料。

采用四轴弯曲测试机对上述透明导电材料进行耐弯折实验，测试条件为：圆棒直径：5mm；负重：500g，将所述透明导电材料涂覆有纳米银线的表面朝外，与该表面相对的表面朝内放置后，来回拉伸，其中每拉伸500次测试一次所述透明导电材料的电阻值，结果如表1所示。

表1透明导电材料的耐弯折性能

由表1结果可知：

相对于对照例1和对照例2的透明导电材料，利用本发明制备的纳米银线制得的透明导电材料具有更加优良的耐弯折性能，因此可以广泛应用于各种透明导电材料。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种纳米银线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将水溶性高分子聚合物溶解于银盐溶液后，向溶液中加入添加剂，制得纺丝液；

2）将所述纺丝液进行静电纺丝，制得纳米纤维；

3）将所述纳米纤维还原成纳米银线；

其中，所述添加剂包括钛酸丁酯和乙酰丙酮，并且所述添加剂中钛酸丁酯与乙酰丙酮的体积比为1：0.5～5。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂与所述银盐溶液的体积比为1～20：100。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物的重均分子量范围为2万～400万。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4中任一所述的制备方法，其特征在于，所述银盐溶液的质量百分比浓度为20～40%。

6.根据权利要求1至4中任一所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物与所述银盐溶液的质量体积比为1～20：100。

7.根据权利要求1至4中任一所述的制备方法，其特征在于，控制所述静电纺丝的电压为8～50kV，纺丝速率为5～100uL/min，接收距离为5～25cm。

8.根据权利要求1至4中任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）具体包括：将所述纳米纤维与还原剂混合制成混合液后，对所述混合液进行加热，制得纳米银线。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、二苯胺磺酸钠和柠檬酸中的一种或多种，并且所述混合液中的纳米纤维与还原剂的质量比为1：5～50。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，控制所述加热的温度为50～90℃，时间为12～24小时。

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