CN102586926B - 含poss聚合物复合纤维的静电纺丝制备方法 - Google Patents
含poss聚合物复合纤维的静电纺丝制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102586926B CN102586926B CN201210041565.5A CN201210041565A CN102586926B CN 102586926 B CN102586926 B CN 102586926B CN 201210041565 A CN201210041565 A CN 201210041565A CN 102586926 B CN102586926 B CN 102586926B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- poss
- spinning
- polymer
- electrostatic spinning
- polymer composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含POSS聚合物复合纤维的静电纺丝制备方法，先将高分子聚合物和聚合物溶剂按照质量比为2-15：85-98的比例混合后，置于温度20-60℃条件下搅拌至少2h，得到浓度为2-15%的混合溶液；再将可溶性POSS和所得的混合溶液按照POSS：高分子聚合物=1-20：80-99的质量比相混合，置于温度20-60℃条件下搅拌，使POSS充分溶解，得到纺丝溶液；然后将纺丝溶液置于静电纺丝设备上进行纺丝制得含有POSS的聚合物复合纤维。这种具有含POSS的聚合物复合纤维具有高的比表面积，耐热性能明显提高，可广泛应用于高效过滤材料、抗菌医用材料以及碳材料制备等领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物静电纺丝的领域，确切地说是一种含POSS聚合物复合纤维的静电纺丝制备方法。
背景技术
1934年，Formhals设计了第一个利用聚合物溶液在强电场下喷射进行纺丝加工的装置；到20世纪60年代，电纺丝开始应用到纺织工业中，用于生产各种聚合物纤维无纺布。20世纪90年代，Reneker等人的研究使静电纺丝技术引起人们的广泛关注。原因在于通过静电纺丝可以得到直径为亚微米到纳米级的超细纤维，具有比表面积大、孔隙率高等特点；该技术将基础和应用很好的结合起来，使复杂的多功能系统有望得到商业化的应用；纤维宏观上的一些性质（特殊的物理、化学和生物亲和性能）使其可以根据不同的应用目的在分子水平上加以修饰。目前已有许多关于静电纺丝法制备聚合物纤维的报道，其中在公开号为CN 101089259 A和CN 101100767 A两篇专利中，提到一种由静电纺丝技术制备三元乙丙橡胶（EPDM）超细纤维，可以应用在吸油材料中。但是由于EPDM橡胶本身的特性，它在高温条件下容易降解，从而使材料失去功效；因此为进一步满足市场对EPDM纤维材料的需求，须对该材料进行添加剂改性，以大幅度提高材料的耐热性能。
笼形倍半硅氧烷（POSS）是一种新型有机无机纳米杂化体系，它是以无机的Si8O12组成笼形骨架，三维尺寸在1-2nm左右，外围则有八个与Si原子相连接的有机基团包围着内核。无机的硅氧骨架赋予材料良好的耐热和机械性能，还能起到增强增韧的效果，外围的有机基团则能改善POSS与聚合物基体的相容性。POSS这种独特的结构带来的良好性能使其成为一种制备聚合物复合材料的优良添加剂，目前含有POSS的功能复合材料已经成为研究的热点。但是通过传统的熔融共混方法制备出含POSS聚合物复合材料，由于POSS容易出现团聚现象，使得POSS颗粒在基体中分散不佳，从而影响了复合材料性能的进一步提高。所以如何解决POSS在聚合物中的难分散问题和如何改善POSS和聚合物基体间的相容性成为相关研究的重点和难点。
而通过静电纺丝方法制备含POSS的聚合物复合纤维，特别是EPDM复合纤维，可以同时解决上述所有难题。一方面POSS的加入可以改善聚合物纤维材料的耐热性能，另一方面静电纺丝制备方法可以将POSS与聚合物通过溶液共混的方式相混合，既解决了POSS在聚合物基体中的分散性，同时POSS与聚合物又有良好的相容性。据了解，通过这种方法来制备热稳定性改善的EPDM纤维材料在以往的文献专利中还鲜有报道，所以本发明对于实现EPDM复合纤维材料在实际规模中的应用具有重要现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对现存缺陷，提供一种可以在聚合物基体中均匀分散的含POSS聚合物复合纤维的静电纺丝制备方法。
上述目的通过以下方案实现：
含POSS聚合物复合纤维的静电纺丝制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
（1）先将高分子聚合物和聚合物溶剂按照质量比为2-15：85-98的比例混合后，置于温度20-60℃条件下搅拌至少2h，得到浓度为2-15%的混合溶液；
（2）再将可溶性POSS和步骤（1）中所得的混合溶液按照POSS：高分子聚合物 = 1-20：80-99的质量比相混合，置于温度20-60℃条件下搅拌，使POSS充分溶解，得到纺丝溶液；
（3）然后将纺丝溶液置于静电纺丝设备上进行纺丝，纺丝收集方式为平板收集或转鼓收集。
所述聚合物纤维中复合有1-20%的POSS，所述POSS为可溶性的化合物，所述复合有POSS的聚合物纤维的直径为20-2000nm。
所述的高分子聚合物为三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醋酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚砜、聚丙烯酰胺、醋酸纤维素中的一种或几种组成。
纺丝各种实验参数可控，其中：外加电压10-30kV、喷丝针头到接收装置的距离5-30cm、纺丝溶液流速0.1-4.0mL/h。
所述的聚合物溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氟乙酸、三氯乙酸、甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸、乙醇、水中的一种或几种组成；所述的可溶性POSS为苯基-POSS、氢基-POSS、甲基-POSS、乙烯基-POSS、氨基-POSS、硝基-POSS、氨苯基-POSS、硝基苯基-POSS中的一种或几种组成。
本发明的有益效果为：
1、首先对制得的产物分别使用扫描电镜、透射电镜及能谱仪进行表征，由其结果可知，产物为纤维状排列，直径为20-2000nm，纤维由聚合物和可溶性POSS构成，聚合物与可溶性POSS之间的质量百分比为80-99%：1-20%；其次，这种具有含POSS的聚合物复合纤维具有高的比表面积，耐热性能明显提高，可广泛应用于高效过滤材料、抗菌医用材料、吸油材料以及碳材料制备等领域；第三，制备方法科学、有效，将POSS与高分子聚合物通过溶液共混的方式相混合，既解决了POSS在聚合物基体中的分散性，同时POSS与聚合物又有良好的相容性；第四，制备过程简单、耗能少、时间短，适用于大规模的工业化生产；
2、作为有益效果的进一步体现，高分子聚合物优选为三元乙丙橡胶，或二元乙丙橡胶，或聚氯乙烯，或聚偏氟乙烯，或聚乳酸，或聚甲基丙烯酸酯，或聚氨酯，或聚对苯二甲酸乙二醇酯，或聚对苯二甲酸丁二醇酯，或聚醋酸乙烯酯，或聚环氧乙烷，或聚丙烯腈，或聚乙二醇，或聚乙烯醇，或聚砜，或聚丙烯酰胺，或醋酸纤维素，或上述一种以上的混合物；聚合物的溶剂优选为四氢呋喃，或三氯甲烷，或四氯化碳，或二氯乙烷，或三氟乙酸，或三氯乙酸，或甲苯，或氯苯，或N,N-二甲基甲酰胺，或丙酮，或乙酸，或乙醇，或水，或上述一种以上的混合物。可溶性POSS优选为苯基-POSS，或氢基-POSS，或甲基-POSS，或乙烯基-POSS，或氨基-POSS，或硝基-POSS，或氨苯基-POSS，或硝基苯基-POSS，或八(三甲基硅烷基)-POSS，或上述一种以上的混合物，这样，不仅使得原料的来源更加丰富，而且使制备工艺更易实施且灵活便捷。
附图说明
图1是对实施例1制得的纤维使用扫描电镜（SEM）进行表征的结果之一；
图2是对图1所示的产物使用高分辨率透射电镜（TEM）进行表征的结果之一；
图3是对图2中的选择区域进行透射电镜附带的能谱仪（EDS）表征EDS谱图；
图4是对不同POSS含量的EPDM复合纤维进行热重分析（TGA）表征。
具体实施方式
首先用常规方法制得或从市场上购买各原料。然后
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将高分子聚合物和相应聚合物溶剂按照质量比为2.5：97.5的比例混合后，置于温度30℃条件下搅拌2h，得到浓度为2.5%的混合溶液；其中聚合物为三元乙丙橡胶（EPDM），溶剂为四氢呋喃；
步骤2，再将可溶性POSS（此处为苯基-POSS）和步骤1中所得的EPDM混合溶液按照POSS：EPDM = 2：98的质量比相混合，置于温度30℃条件下搅拌15min，使POSS充分溶解，得到纺丝溶液；
步骤3，然后将纺丝溶液置于静电纺丝设备上进行纺丝，各种实验参数分别是：外加电压20kV、喷丝针头到接收装置的距离20cm、纺丝溶液流速3.0mL/h、纺丝收集方式为平板收集，制得如图1、图2所示，以及如图3表征结果的POSS含量为2%的EPDM复合纤维。
图1是对制得的纤维使用扫描电镜（SEM）进行表征的结果之一。由SEM照片可以看出，产物为众多的细丝状纤维，呈无规则交错堆积排列。
图2是对图1所示的产物使用高分辨率透射电镜（TEM）进行表征的结果之一。由TEM照片可以看出，POSS在纤维内部基本上均匀分散。
图3是对图2中的选择区域进行透射电镜附带的能谱仪（EDS）表征EDS谱图。由EDS谱图可知，Si元素的存在证明POSS确实已经复合在基体上，产物是由苯基-POSS和三元乙丙橡胶组合而成的复合纤维。
图4是对不同POSS含量的EPDM复合纤维进行热重分析（TGA）表征，TGA图测试条件为氮气气氛，升温速度为20℃/min。由TGA图可以看出，随着POSS含量的增加，一方面复合纤维材料的分解温度明显提升，例如添加5%含量POSS时，初始分解温度从不含POSS的223℃提高到295℃；另一方面高温分解后的残余物百分比也有所提高，例如添加10%含量POSS时，残余物百分比从不含POSS的2.15%提高到6.21%；以上两方面都说明了POSS的添加使材料的热稳定性得到显著改善。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将高分子聚合物和相应聚合物溶剂按照质量比为3：97的比例混合后，置于温度40℃条件下搅拌2h，得到浓度为3%的高分子聚合物的混合溶液；其中聚合物为EPDM，溶剂为四氢呋喃；
步骤2，再将苯基-POSS和步骤1中所得的EPDM混合溶液按照POSS：EPDM = 5：95的质量比相混合，置于温度40℃条件下搅拌20min，使POSS充分溶解，得到纺丝溶液；
步骤3，然后将纺丝溶液置于静电纺丝设备上进行纺丝，各种实验参数分别是：外加电压22kV、喷丝针头到接收装置的距离18cm、纺丝溶液流速2.5mL/h、纺丝收集方式为平板收集，制得近似于图1、图2所示，以及近似于图3表征结果的POSS含量为5%的EPDM复合纤维纺丝。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将高分子聚合物和相应聚合物溶剂按照质量比为5：95的比例混合后，置于温度45℃条件下搅拌2.5h，得到浓度为5%的混合溶液；其中聚合物为EPDM，溶剂为四氢呋喃；
步骤2，再将苯基-POSS和步骤1中所得的EPDM混合溶液按照POSS：EPDM = 8：92的质量比相混合，置于温度45℃条件下搅拌25min，使POSS充分溶解，得到纺丝溶液；
步骤3，然后将纺丝溶液置于静电纺丝设备上进行纺丝，各种实验参数分别是：外加电压25kV、喷丝针头到接收装置的距离15cm、纺丝溶液流速2.0mL/h、纺丝收集方式为平板收集，制得近似于图1、图2所示，以及近似于图3表征结果的POSS含量为8%的EPDM复合纤维。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将高分子聚合物和相应聚合物溶剂按照质量比为10：90的比例混合后，置于温度50℃条件下搅拌3h，得到浓度为10%的混合溶液；其中聚合物为EPDM，溶剂为四氢呋喃；
步骤2，再将苯基-POSS和步骤1中所得的EPDM混合溶液按照POSS：EPDM = 10：90的质量比相混合，置于温度50℃条件下搅拌30min，使POSS充分溶解，得到纺丝溶液；
步骤3，然后将纺丝溶液置于静电纺丝设备上进行纺丝，各种实验参数分别是：外加电压18kV、喷丝针头到接收装置的距离22cm、纺丝溶液流速3.5mL/h、纺丝收集方式为转鼓收集，制得近似于图1、图2所示，以及近似于图3表征结果的POSS含量为10%的EPDM复合纤维。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将高分子聚合物和相应聚合物溶剂按照质量比为15：85的比例混合后，置于温度55℃条件下搅拌4h，得到浓度为15%的混合溶液；其中聚合物为EPDM，溶剂为四氢呋喃；
步骤2，再将苯基-POSS和步骤1中所得的EPDM混合溶液按照POSS：EPDM = 15：85的质量比相混合，置于温度55℃条件下搅拌30min，使POSS充分溶解，得到纺丝溶液；
步骤3，然后将纺丝溶液置于静电纺丝设备上进行纺丝，各种实验参数分别是：外加电压30kV、喷丝针头到接收装置的距离25cm、纺丝溶液流速4.0mL/h、纺丝收集方式为转鼓收集，制得近似于图1、图2所示，以及近似于图3表征结果的POSS含量为15%的EPDM复合纤维。
再分别选用作为高分子聚合物的二元乙丙橡胶，或聚氯乙烯，或聚偏氟乙烯，或聚乳酸，或聚甲基丙烯酸酯，或聚氨酯，或聚对苯二甲酸乙二醇酯，或聚对苯二甲酸丁二醇酯，或聚醋酸乙烯酯，或聚环氧乙烷，或聚丙烯腈，或聚乙二醇，或聚乙烯醇，或聚砜，或聚丙烯酰胺，或醋酸纤维素，或上述一种以上的混合物；作为聚合物溶剂的三氯甲烷，或四氯化碳，或二氯乙烷，或三氟乙酸，或三氯乙酸，或甲苯，或氯苯，或N,N-二甲基甲酰胺，或丙酮，或乙酸，或乙醇，或水，或上述一种以上的混合物；作为可溶性POSS的氢基-POSS，或甲基-POSS，或乙烯基-POSS，或氨基-POSS，或硝基-POSS，或氨苯基-POSS，或硝基苯基-POSS，或八(三甲基硅烷基)-POSS，或上述一种以上的混合物。重复上述实施例1 - 5，同样制得了如或近似于图1、图2所示，以及如或近似于图3表征结果的含POSS聚合物复合纤维。
Claims (2)
1.一种含POSS聚合物复合纤维的静电纺丝制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
（1）先将高分子聚合物和聚合物溶剂按照质量比为2-15：85-98的比例混合后，置于温度20-60℃条件下搅拌至少2h，得到浓度为2-15%的混合溶液；
（2）再将可溶性POSS和步骤（1）中所得的混合溶液按照POSS：高分子聚合物 = 1-20：80-99的质量比相混合，置于温度20-60℃条件下搅拌，使POSS充分溶解，得到纺丝溶液；
（3）然后将纺丝溶液置于静电纺丝设备上进行纺丝，纺丝收集方式为平板收集或转鼓收集；
所述聚合物纤维中复合有1-20%的POSS，所述复合有POSS的聚合物纤维的直径为20-2000nm；
所述的高分子聚合物为三元乙丙橡胶，所述的聚合物溶剂为四氢呋喃；所述的可溶性POSS为苯基-POSS、氢基-POSS、甲基-POSS、乙烯基-POSS、氨基-POSS、硝基-POSS、氨苯基-POSS、硝基苯基-POSS中的一种或几种组成。
2.根据权利要求1含POSS聚合物复合纤维的静电纺丝制备方法，其特征在于：纺丝各种实验参数可控，其中：外加电压10-30kV、喷丝针头到接收装置的距离5-30cm、纺丝溶液流速0.1-4.0mL/h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210041565.5A CN102586926B (zh) | 2012-02-23 | 2012-02-23 | 含poss聚合物复合纤维的静电纺丝制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210041565.5A CN102586926B (zh) | 2012-02-23 | 2012-02-23 | 含poss聚合物复合纤维的静电纺丝制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102586926A CN102586926A (zh) | 2012-07-18 |
| CN102586926B true CN102586926B (zh) | 2015-01-21 |
Family
ID=46476136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210041565.5A Active CN102586926B (zh) | 2012-02-23 | 2012-02-23 | 含poss聚合物复合纤维的静电纺丝制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102586926B (zh) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150090658A1 (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fiber having a Nanohair Surface Topography |
| CN103668700B (zh) * | 2013-11-27 | 2015-11-25 | 江苏中新资源集团有限公司 | 一种高弹性面料及其制备方法 |
| CN103741243B (zh) * | 2013-12-20 | 2016-03-02 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种含有多孔共价有机骨架化合物的纤维制备方法 |
| CN104005112B (zh) * | 2014-06-06 | 2016-02-10 | 宁波高新区夏远科技有限公司 | 除车内异味防霉变的车顶棚面料和聚合物织物的制备方法 |
| CN104060348B (zh) * | 2014-06-16 | 2016-04-20 | 东华大学 | 以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维的制备方法及其制品 |
| CN104362280A (zh) * | 2014-11-17 | 2015-02-18 | 天津工业大学 | 一种锂离子电池用共混超细纤维隔膜 |
| CN105762409A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-07-13 | 西北工业大学 | Poss复合多孔凝胶聚合物电解质及采用静电纺丝制备的方法 |
| CN106567192A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-04-19 | 嘉善蓝欣涂料有限公司 | 一种多功能的保健纳米纤维膜的制备方法 |
| CN108221076B (zh) * | 2018-01-11 | 2020-07-10 | 浙江华峰氨纶股份有限公司 | 一种纸尿裤用氨纶的制备方法 |
| CN108384129A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-08-10 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种多面体低聚倍半硅氧烷填充耐烧蚀三元乙丙橡胶绝热层 |
| CN109234850B (zh) * | 2018-08-06 | 2020-01-17 | 东华大学 | 交联改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 |
| CN109575153B (zh) * | 2018-11-22 | 2021-04-02 | 福建工程学院 | 一种多糖衍生聚合物及其制备方法 |
| CN110438585A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-12 | 湖南工业大学 | 一种生物质基高强度抗菌纤维的制备方法 |
| CN114318673A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-04-12 | 广东邦固薄膜涂料创新研究院有限公司 | 一种抗菌除甲醛可降解型熔喷布及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102071487A (zh) * | 2010-11-19 | 2011-05-25 | 无锡中科光远生物材料有限公司 | 一种有机-无机纳米复合膜的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101100767A (zh) * | 2007-07-13 | 2008-01-09 | 东华大学 | 一种三元乙丙橡胶超细纤维及其制备方法和应用 |
-
2012
- 2012-02-23 CN CN201210041565.5A patent/CN102586926B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102071487A (zh) * | 2010-11-19 | 2011-05-25 | 无锡中科光远生物材料有限公司 | 一种有机-无机纳米复合膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Electrospinning: A Novel Method to Incorporate POSS Into a Polymer Matrix;Cozza, ES, et al.;《Macromolecular Materials and Engineering》;20100914;第295卷(第9期);第791-795页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102586926A (zh) | 2012-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102586926B (zh) | 含poss聚合物复合纤维的静电纺丝制备方法 | |
| Su et al. | Chain conformation, crystallization behavior, electrical and mechanical properties of electrospun polymer-carbon nanotube hybrid nanofibers with different orientations | |
| CN105002595B (zh) | 一种含部分还原石墨烯的高分子复合功能纤维及其制备方法 | |
| US8216492B2 (en) | Conductive masterbatches and conductive monofilaments | |
| CN101112980A (zh) | 一种用聚丙烯腈(pan)制备纳米碳纤维的方法 | |
| CN102409422B (zh) | 一种由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维的方法 | |
| CN106567192A (zh) | 一种多功能的保健纳米纤维膜的制备方法 | |
| CN102652903A (zh) | 一种耐高温二氧化硅纳米纤维过滤膜的制备方法 | |
| CN103752848A (zh) | 一种纳米银线的制备方法 | |
| CN103320901A (zh) | 一种掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维 | |
| CN100560824C (zh) | 一种制备酚醛树脂（pf）基纳米碳纤维的方法 | |
| CN105734724A (zh) | 一种新型静电纺丝制备碳纳米纤维的方法 | |
| CN101967279A (zh) | 一种聚苯胺复合纳米纤维可逆变色膜的制备方法 | |
| CN101245500B (zh) | 凹凸棒土纳米粒子改性聚丙烯腈基碳纤维原丝及制备方法 | |
| CN103806120B (zh) | 一种具有荧光特性的电纺丝纳米纤维的制备及其方法 | |
| CN103993382A (zh) | 一种通过物理共混提高聚丙烯腈纤维预氧化速度的方法 | |
| CN108660547B (zh) | 一种木质素基纳米碳纤维及其制备方法、碳纤维电极 | |
| CN104674457A (zh) | 一种抗菌型聚对苯二甲酸乙二醇酯复合纤维膜的制备方法 | |
| CN103990463A (zh) | 一种NiO/γ-Al2O3复合陶瓷纳米纤维光催化材料的制备方法 | |
| Shu et al. | Fabrication and characterization of regenerated cellulose/TiO2 nanocomposite hybrid fibers | |
| CN101747597B (zh) | 导电母粒及导电单纤纤维 | |
| CN106757479A (zh) | 一种pet多孔发光纳米纤维的制备方法 | |
| CN102978742B (zh) | 一种浅色聚酯导电纤维的制造方法 | |
| CN102978738B (zh) | 一种导电聚丙烯纤维的制造方法 | |
| CN114672925A (zh) | 一种聚乳酸熔喷布及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |