KR101247368B1

KR101247368B1 - 금속증착 나노섬유 복합체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101247368B1
Application number: KR1020100043392A
Authority: KR
Inventors: 김찬; 이상욱; 김철현; 서인용; 서상철
Original assignee: 주식회사 아모메디; 주식회사 아모그린텍
Priority date: 2010-05-10
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2013-04-25
Also published as: KR20110123909A

Abstract

본 발명은 섬유 성형성 고분자를 전기방사하여 얻어진 나노섬유 웹에 금속을 증착하여 얻어지는 전자파 차폐 기능을 갖는 금속증착 나노섬유 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 섬유 성형성 고분자 물질을 방사하여 얻어진 직경 1㎛ 미만의 나노섬유로 이루어지고 미세 기공을 갖는 나노섬유 웹; 및 상기 나노섬유 웹의 미세 기공을 막지 않는 상태로 일면 또는 양면에 형성된 금속층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속증착 나노섬유 복합체는 섬유성형성 고분자를 용매에 용해하여 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 방사하여 직경 1㎛ 미만의 나노섬유로 이루어지고 미세 기공을 갖는 나노섬유 웹을 형성하는 단계; 및 상기 나노섬유 웹의 미세 기공을 막지 않는 상태로 일면 또는 양면에 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다.

Description

금속증착 나노섬유 복합체 및 그 제조방법{Metal-deposited Nano Fiber Complex and Method of Manufacturing the Same}

본 발명은 금속증착 나노섬유 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 섬유 성형성 고분자를 방사하여 얻어진 나노섬유 웹에 금속을 증착하여 얻어지는 금속증착 나노섬유 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

나노섬유는 직경 1㎛ 미만의 섬유로 기존 섬유형성 방법인 용액방사(solution spinning)나 용융방사(melt spinning) 방법의 한계직경인 1㎛ 미만의 섬유를 얻는 방법으로 드로잉(drawing), 자기조립(self-assembly), 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 전기방사(electrospinning) 등 여러 방법으로 제조할 수 있으나 섬유 형성방법이나 대량생산, 응용면에 있어서 전기방사 방법이 가장 유력한 방법으로 알려져 있다.

이러한 전기방사 방법에 의해 제조된 나노섬유는 제조와 동시에 3차원 세공구조를 갖는 적층구조로 인해 각종 필터용 소재, 투습방수 기능을 활용한 초경량 기능성 의류, 기공특성 및 거대 표면적을 이용한 바이오 메디컬용 소재, 후처리 과정을 통한 무기소재 및 탄소재료 등 다양한 분야에 적용이 가능하게 되었다. 이러한 나노섬유의 우수한 물리적 특성에 6T, 즉 IT(information technology, 정보기술), BT(biotechnology, 생명공학기술), NT(nanotechnology, 나노기술), ET(environment technology, 환경기술), ST(space technology, 우주항공기술), CT(culture technology, 문화기술) 기술을 접목 및 융합하여 보다 고부가가치의 소재를 창출하려는 노력이 다양한 분야에서 활발하게 진행되고 있다.

최근, 전자기기의 소형, 고성능화에 따라 다양한 형태의 전자기파 및 전자파 장해(electro magnetic interface, EMI)가 인체에 여러 유해요소를 유발하고 있어, 이를 차폐할 섬유제품에 대한 관심이 점차 높아져 가고 있는 실정이다. 이러한 전자파 차폐를 위한 섬유제품으로 섬유소재에 전자파 차폐물질을 코팅하는 방법, 합성섬유 방사원액에 차폐물질을 혼합하는 방법, 섬유표면에 무전해 도금방법, 금속증착 방법에 의한 금속 피막형성 등이 있다.

그 중에서도 진공증착에 의해 섬유에 차폐효과를 얻는 방법은 알루미늄(Al)이나 구리(Cu), 은(Ag) 등의 금속을 진공 중에서 가열 기화시켜 섬유표면에 금속을 코팅하여 섬유에 전자파 차폐에 필요한 전기전도성을 부여하는 방법이 알려져 있다. 이때 사용되는 섬유의 직경은 대략 수~수십㎛의 섬유로 금속이 섬유표면에 균일하게 증착되지 않아 차폐효율이 30dB 미만이 대부분이었으며, 섬유의 직경이 커서 전체적인 박막화를 기대하기 어려운 실정이다.

또한, 전기전도성 고분자를 이용한 전자파 차폐 섬유소재로는 직물에 전기전도성 고분자인 폴리피롤(polypyrrole)을 화학적 중합방법에 의해 흡착시켜 전기전도성을 부여하는 것이 알려져 있다. 이 기술은 직물의 섬유표면 또는 섬유사이의 공간에 전기전도성 고분자를 흡착시킨 것으로 섬유와 전기전도성 고분자 사이의 물리적 결합력에 의해 고분자가 흡착되어 있으므로 마찰 또는 세탁 등에 의해 전기 전도성 고분자가 직물로부터 분리되는 등 내구성이 약한 단점과 4~6dB 의 매우 낮은 전자파 차폐효율을 보인다.

일반적으로 전도성 고분자는 불융, 불용의 특성을 가져 섬유화, 특히 용액방사 방법의 하나인 전기방사에 의한 나노섬유화에는 한계가 있어 왔으며, 최근 개발된 가용성 전기전도성 고분자는 전기전도도가 낮을 뿐만 아니라, 몇몇 유기 독성의 용매를 사용하여 실제 응용에는 제약이 되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 섬유성형성 고분자를 방사하여 얻어진 나노섬유 웹 표면에 금속이 균일하게 증착되어 전자파 차폐 기능을 갖는 금속증착 나노섬유 복합체 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 전기방사된 나노섬유 웹과 기존 베이스 직물을 복합화한 후 나노섬유 웹 표면에 금속을 증착하여 취급성을 향상시킨 전자파 차폐 기능을 갖는 금속증착 나노섬유 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 나노섬유의 기공구조를 살려 금속을 증착함으로써 투습, 방수 및 통기성을 가지면서도 보온 및 경량성 특성을 도모할 수 있는 기능성 원단에 적용 가능한 금속증착 나노섬유 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 섬유 성형성 고분자 물질을 방사하여 얻어진 직경 1㎛ 미만의 나노섬유로 이루어지고 미세 기공을 갖는 나노섬유 웹; 및 상기 나노섬유 웹의 미세 기공을 막지 않는 상태로 일면 또는 양면에 형성된 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속증착 나노섬유 복합체를 제공한다.

상기 금속층은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 백금(Pt), 스텐레스 스틸(stainless steel), 티타늄(Ti) 합금 중에서 선택된 어느 하나 및 이들의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 금속층의 두께는 10Å~1㎛ 범위로 설정되며, 바람직한 상기 금속층의 두께는 50nm~500nm 범위로 설정된다.

또한, 본 발명의 금속증착 나노섬유 복합체는 취급성을 향상시키기 위하여 상기 나노섬유 웹에 복합화 되는 베이스 직물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 베이스 직물은 직물지, 부직포, 폼, 종이, 메쉬 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 섬유성형성 고분자를 용매에 용해하여 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 방사하여 직경 1㎛ 미만의 나노섬유로 이루어지고 미세 기공을 갖는 나노섬유 웹을 형성하는 단계; 및 상기 나노섬유 웹의 미세 기공을 막지 않는 상태로 일면 또는 양면에 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속증착 나노섬유 복합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 금속층을 형성하는 단계는 금속증착방법으로 이루어지며, 상기 금속증착방법은 스퍼터링(sputtering), 이온플레이팅(ion plating), 아크증착(Arc deposition), 이온빔보조증착(Ion beam assisted deposition), 저항가열식 진공증착(evaporation) 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

더욱이, 본 발명은 상기 금속층을 형성하기 전에 나노섬유 웹을 세척하는 단계; 및 세척된 나노섬유 웹 표면에 비휘발성의 극성을 지닌 프라이머층을 도장하는 단계를 더 포함하거나, 상기 금속 증착을 실시하기 전에 나노섬유 웹의 표면을 플라즈마 처리하여 극성관능기를 부여하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 섬유성형성 고분자로는 폴리우레탄(polyurethane), PS(polystylene), PVA(polyvinylalchol), PMMA(polymethyl methacrylate), 폴리락트산(PLA: polylacticacid), PEO(polyethyleneoxide), PVAc(polyvinylacetate), PAA(polyacrylic acid), 폴리카프로락톤(PCL: polycaprolactone), PAN(polyacrylonitrile), PU(polyurethane), PAN(polyacrylnonitrile), PMMA(polymethylmethacrylate), PVP(polyvinylpyrrolidone), PVC(polyvinylchloride), Nylon, PC(polycarbonate), PEI(polyetherimide), PVdF(poly vinylidenefluoride), PEI(polyetherimide), PES(polyesthersulphone), PBI(polybenzimidazol) 중에서 단독 내지는 복합화하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 용매는 DMA(dimethyl acetamide), DMF(N,N-dimethylformamide), NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetra-hydrofuran), DMAc(di-methylacetamide), EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate), PC(propylene carbonate), 물, 초산(acetic acid) 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

더욱이, 본 발명은 상기 나노섬유 웹에 취급성을 향상시키기 위한 베이스 직물을 복합화하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 베이스 직물은 직물지, 부직포, 폼, 종이, 메쉬 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.

또한, 상기 방사는 전기방사(electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

더욱이, 상기 나노섬유 웹에 베이스 직물을 복합화하는 단계는 열압착, 캘린더링(calendering), 라미네이팅(laminating), 심실링 테이프 중에서 선택된 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 고분자 나노섬유 웹에 기공구조를 살리면서 금속증착을 실시함에 의해 대량생산이 가능하여 제조원가를 낮출 수 있는 전자파 차폐용 나노섬유 복합체를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 금속증착 나노섬유 복합체는 전기전도성과 전자파 차폐기능을 발휘할 뿐 아니라 취급성을 향상시켜 의류용에서 각종 산업용에 이르기까지 다양한 형태로 응용이 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 금속증착 나노섬유 복합체를 제조하는 과정을 개략적으로 설명하기 위한 모식도,
도 2는 본 발명에 따른 금속증착방법을 예를 들어 개략적으로 설명하기 위한 모식도,
도 3a는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 폴리우레탄 나노섬유 웹의 주사전자 현미경사진,
도 3b는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 폴리우렌탄 나노섬유 웹과 PET직물을 복합화한 복합 직물의 주사전자 현미경 사진,
도 4는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 구리가 증착된 나노섬유 웹을 보여주는 사진(a), 구리가 증착된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진 (x 2k) (b), 구리가 증착된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진 (x 30k) (c), 나노섬유 웹과 직물층의 이미지 (d), EDX 결과 (e),
도 5는 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 PVdF 나노섬유의 주사전자 현미경 사진,
도 6은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 은(Ag)이 증착된 나노섬유 웹을 보여주는 사진(a), 은이 증착된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진 (x 2k) (b), 은이 증착된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진 (x 30k) (c), 나노섬유 웹과 직물층의 이미지 (d), EDX 결과 (e),
도 7은 본 발명의 실시예 4에 의해 제조된 알루미늄이 증착된 나노섬유 웹을 보여주는 사진(a), 알루미늄이 증착된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진 (x 2k) (b), 알루미늄이 증착된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진 (x 30k) (c), 나노섬유 웹과 직물층의 이미지 (d), EDX 결과 (e),
도 8은 본 발명에 따른 금속증착 나노섬유 복합체의 X-ray 회절 패턴을 나타내는 그래프,
도 9는 본 발명에 따른 금속증착 나노섬유 복합체의 전자파 차폐율을 나타내는 그래프,
도 10은 본 발명의 실시예 6에 의해 제조된 은(Ag)이 스퍼터링된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진과 EDX 결과를 나타낸 그래프이다.

이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래의 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

이하에 본 발명의 금속증착에 따른 전자파 차폐 기능을 갖는 금속증착 나노섬유 복합체의 제조방법을 설명한다.

먼저, 섬유성형성 고분자를 용매에 용해하여 방사용액을 제조한 후, 전기방사 하여 직경 1㎛ 미만으로 구성된 고분자 나노섬유 웹을 제조한다. 이렇게 제조된 고분자 나노섬유 웹은 나노섬유 웹 단독 내지는 기존 소재로 이루어지는 베이스 직물과 복합화하여 금속을 증착함에 의해 본 발명의 금속증착 나노섬유 복합체를 얻을 수 있다.

이때, 금속 증착을 하기 전에 전처리 공정으로서 나노섬유 웹을 세척하는 단계와, 세척된 나노섬유 웹 표면에 프라이머층을 도장하는 단계를 실시한 후, 프라이머층의 상부에 금속을 증착하여 금속층을 형성하는 단계를 실시하는 것이 바람직하다.

상기 프라이머층 도장단계는 나노섬유 웹의 표면에 비휘발성의 극성을 지닌 프라이머 재료를 약 10~20㎛의 두께로 도포하여 건조시키는 공정으로서, 나노섬유 웹의 표면에 도포된 프라이머층은 후속 공정인 금속층의 증착단계에서 금속물질에 대한 밀착력을 극대화함과 동시에 금속층의 광택도를 향상시키는 역할을 한다.

상기 프라이머로 사용 가능한 재료 및 조성물로는 메틸 메타크릴레이트(methylmethacrylate), 폴리에테르 변형 디메틸폴리실록산(polyether modified dimethylpolysiloxane copolymer), 톨루엔, 메틸에틸케톤, 염화비닐-초산비닐 공중합체(vinyl chloride-vinyl acetate copolymer), 메틸 메타트릴레이트(methyl methacrylate), 톨루엔 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는 섬유성형성 고분자를 단독 또는 적어도 2종 이상 혼합하여 블렌드(blend) 방사할 수 있으며, 이때 용매는 사용하는 고분자에 대해 상용성을 갖는 용매를 선택하여 1종 내지는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

더욱이, 상기 금속 증착방법으로는 상기 나노섬유 웹에 스퍼터링(sputtering), 이온 플레이팅(ion plating), 아크증착(arc deposition), 이온빔보조증착(ion beam assisted deposition), 저항가열식 진공증착(resistive heating evaporation) 중에서 선택된 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.

한편, 나노섬유 웹은 별도의 후처리를 거치지 않는 경우 이에 금속층을 연속적으로 증착하는 증착공정을 진행할 때 취급성이 다소 떨어지는 문제가 있다.

따라서, 이러한 점을 고려하여 나노섬유 웹과 기존 소재를 이용한 베이스 직물을 복합화하여 취급성 및 상품성을 향상시킬 수 있으며, 이때 사용되는 베이스 직물로는 부직포, 직조된 직물, 고분자 폼이나 금속 폼, 종이, 금속이나 플라스틱 메쉬 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 고분자 물질로는 전기방사가 가능한 물질로 합성 고분자나 천연고분자를 사용할 수 있으며, 상기 합성고분자 내지는 천연고분자를 단독 내지는 복합화하여 사용할 수 있으나, 특정 물질에 한정되는 것은 아니며, 전기방사에 의해 나노섬유를 형성할 수 있는 고분자 물질이면 특별한 제한은 없다.

상기 나노섬유 웹과 베이스 직물과의 복합화는 열판 캘린더링, 핫멜트 본딩, 초음파 본딩, 라미네이팅, 심실링 테입 등 특별한 방법에 한정되지 않으며, 나노섬유 웹과 베이스 직물과의 복합화가 가능한 방법이면 모두 가능하다.

이러한 본 발명을 구현하여 금속증착 나노섬유 복합체를 제조하기 위한 전체 공정을 도 1에 나타냈으며, 저항가열식 진공증착 방법을 도 2에 나타냈다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속증착 나노섬유 복합체를 제조하는 공정을 개략적으로 설명하기 위한 공정도이다.

도 1을 참고하면, 우선, 방사 가능한 물질을 용매에 용해하여 방사용액을 제조하고(S1), 전기방사장치를 사용하여 직경 1㎛미만의 나노섬유로 이루어진 나노섬유 웹을 제조한다(S2). 이 경우, 나노섬유의 직경은 약 100~1000㎚ 범위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 나노섬유 웹은 3차원의 미세 기공을 갖고 있다.

이렇게 제조된 나노섬유 웹은 베이스 직물과 예를 들어, 라미레이팅 등의 방법을 사용하여 복합화하여 사용할 수 있으며(S3), 또는 나노섬유 웹 단독으로 금속을 증착하여 사용할 수 있다. 나노섬유 웹과 복합화되는 피복합 소재로는 직물, 부직포, 폼, 종이, 메쉬 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 선택할 수 있다.

금속을 증착하기 전 나노섬유 웹의 표면에 금속과 결합력을 향상시키기 위해 전처리를 실시하는 것이 바람직하며(S4), 이때 나노섬유 웹 단독 내지는 복합화한 복합 직물을 사용할 수 있다. 상기 나노섬유 웹 또는 복합화된 직물에 대한 전처리 방법은 비휘발성의 극성을 지닌 프라이머 재료를 도포하여 건조시키거나 또는 증착전 플라즈마 처리에 의해 나노섬유 표면을 활성화하여 증착될 금속물질에 대한 극성관능기를 부여하는 것을 적용할 수 있다.

이렇게 전처리된 나노섬유 웹 또는 복합화된 복합 직물에 금속을 증착하며(S5), 금속증착 방법으로는 스퍼터링(sputtering), 이온플레이팅(ion plating), 아크증착(Arc deposition), 이온빔보조증착(Ion beam assisted deposition), 저항가열식 진공증착(evaporation) 등의 방법에서 선택하여 사용할 수 있다.

상기 나노섬유 웹에 형성되는 금속층은 나노섬유 웹의 미세 기공을 막지 않는 상태로 일면 또는 양면에 형성되는 것이 투습, 방수 및 통기성을 갖는 기능성 직물을 구성하는 데 바람직하다.

이렇게 얻은 금속증착 나노섬유 복합체는 최종 후처리 과정을 통해 목적하는 용도에 맞도록 디자인할 수 있다.

전술한 도 1을 참고하여 이하 각 단계별로 좀 더 상세히 설명한다.

A. 섬유성형성 고분자 용액을 함유한 방사용액 제조

섬유성형성 고분자를 적당한 용매를 사용하여 방사 가능한 농도로 용해하여 방사용액을 준비한다. 상기 방사용액의 농도는 전기방사시 섬유상 형태를 유지할 수 있는 농도가 적당하며, 용매에 대해 고분자 물질 기준으로 약 5 ~ 90 중량%의 범위가 적당하다.

고분자의 비율이 5 중량% 미만인 경우 전기방사시 나노섬유를 형성하기 보다는 낮은 농도에 기인한 드롭이 형성되어 섬유를 형성하지 못할 경우가 많으며, 90중량% 초과인 경우에는 고분자의 함량이 많아 나노섬유를 형성하지 못하는 경우가 발생한다. 따라서, 사용하는 고분자에 따라 섬유가 형성될 수 있는 적당한 농도 범위에서 방사용액을 제조할 필요가 있다. 특히, 하나 이상의 고분자를 블렌드하여 방사할 경우, 고분자와 용매는 상용성이 있어야 하며, 상분리 등이 발생하지 않는 조건에서 행해야 한다. 또한, 용매는 1종 내지는 2종 혼합하여 용매의 휘발에 대해서도 고려하면서 방사용액을 제조하는 것이 바람직하다.

B. 나노섬유 웹 형성

상기 제조된 방사용액을 정량펌프(metering pump)를 사용하여 방사노즐로 이송하고, 고전압 조절장치를 사용하여 방사노즐에 전압을 인가하여 전기방사를 실시한다.

이때 사용되는 전압은 0.5kV~100kV의 범위에서 방사가 가능한 전압으로 실시하며, 집전판은 접지를 하거나 (-)극으로 대전하여 사용할 수 있다.

집전판은 전기전도성 금속이나 박리지 등으로 구성되는 것이 바람직하다. 집전판의 경우 방사시 섬유의 집속을 원활하게 하기 위해 포집장치(suction collector)를 부착하여 사용하는 것이 바람직하며, 방사노즐과 집전판까지의 거리는 5~50㎝ 범위에서 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.

방사시 토출량은 정량펌프를 사용하여 홀당 0.01~5cc/holeㅇmin으로 토출하여 방사하고, 방사시 온도 및 습도를 조절할 수 있는 챔버 내에서 상대습도 10-90%의 환경에서 방사하는 것이 바람직하다.

C. 금속 증착

전기방사된 나노섬유 웹 단독 내지는 기존 소재의 베이스 직물과 복합화한 나노섬유 웹을 표면처리하여 후속 공정에서 금속 증착시에 증착 금속의 결합력을 증가시키기 위한 프라이머층을 형성시킨다.

또한, 상기한 프라이머층의 표면처리 대신에 금속증착 진공챔버 내에 설치된 플라즈마(plasma) 발생장치를 이용하여 증착전에 플라즈마 처리를 행함에 의해 나노섬유 표면을 활성화할 수 있다. 상기 플라즈마 처리에 사용되는 반응가스는 불화탄소(CF₄), 아르곤(Ar), 제논(Ze), 헬륨(He), 질소(N₂), 산소(O₂) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합가스를 사용할 수 있다.

나노섬유 웹에 플라즈마 처리를 실시하면, 나노섬유 표면이 활성화되어 증착될 금속물질에 대한 극성관능기(OH^- 및 H⁺)가 부여되고, 세정 및 미세요철이 형성되어, 나노섬유 웹과 후속공정에서 증착될 금속물질간의 결합력을 증대시킬 수 있다.

상기 표면처리된 나노섬유 웹 표면에 대한 금속증착은 스퍼터링(sputtering), 이온플레이팅(ion plating), 아크증착(Arc deposition), 이온빔보조증착(Ion beam assisted deposition), 저항가열식 진공증착(evaporation) 등의 방법을 사용할 수 있으며, 도 2에 저항가열식 진공증착을 실시하기 위한 저항가열식 진공증착 시스템을 예를 들어, 나타내었다.

도 2의 저항가열식 진공증착 시스템은 진공 챔버(1) 내에 증착하고자 하는 각종 금속(metal)이나 합금물질 등의 금속증착 재료를 저항 가열하여 기상으로 증발시키기 위한 증착원료(source)(3)가 핫 플레이트(hot plate)(2)의 상부에 구비되어 있고, 증착원료(source)의 대향 부분에 기판홀더(4)가 거리를 두고 배치되어 있다.

본 발명에서는 진공 챔버(1)의 일측 외부에 배치된 제1보빈에 증착원료(3)가 증착될 나노섬유 웹(10)이 권취되어 있으며, 나노섬유 웹(10)은 진공 챔버(1) 내부의 가이드롤러(5)에 의해 가이드되어 기판홀더(4) 하부를 일정한 속도로 통과하면서 증착원료(source)(3)의 증발에 따라 나노섬유 웹(10)의 표면에 금속층의 증착이 이루어진다. 그 후, 금속층의 증착이 이루어진 금속증착 나노섬유 복합체(20)는 진공 챔버(1)의 타측 외부로 인출되어 제2보빈에 권취가 이루어짐에 따라 연속적인 금속증착이 이루어진다.

금속층의 원료로는 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 백금(Pt), 스텐레스 스틸(Stainless steel), Ti 등의 각종 금속이나 이들의 합금물질 등의 금속증착 재료를 사용할 수 있으며, 증착원료(source)(3)를 저항 가열하여 기상으로 증발시키고, 이렇게 기상으로 증발된 금속 물질의 입자가 나노섬유 웹(10) 표면에 증착되어 금속층을 형성한다.

이때 증착된 금속층의 두께는 10Å~1㎛까지 다양하게 두께를 조절하여 원하는 목적에 맞게 증착할 수 있다. 상기 금속층의 두께가 10Å미만인 경우 금속층의 두께가 너무 얇아 실효성이 없으며, 금속층의 두께가 1㎛를 초과하게 되면 나노섬유 웹의 기공을 증착된 금속이 채워 원하는 형태의 투습과 공기투과 기능을 상실할 우려가 있으며, 상대적으로 공정비용이 초과할 우려가 있다. 따라서, 금속층의 두께는 10Å~1㎛ 범위로 설정되며, 이 경우 더욱 바람직한 금속층의 두께는 50~500㎚ 범위로 설정되며, 바람직한 금속층 두께로 형성되는 경우 전도성 및 전자파 차폐 성능이 높아지고 공정비용을 최소화할 수 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 아래의 실시예들은 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

섬유성형성 고분자로 폴리우레탄(polyurethane, PU)을 THF(tetrahydrofuran)와 DMAc(N,N-dimethylaceticamide)의 혼합용매(50:50 (vol%))에 15중량%가 되도록 용해하여 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 방사팩으로 이동하여 인가전압 25kV, 방사노즐과 집전체와의 거리 20㎝, 토출량 분당 0.05cc/g·hole이 되도록 30℃, 상대습도 60%의 방사 분위기에서 전기방사를 실시하여 나노섬유 웹을 얻었다.

이때 방사된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진을 도 3a에 나타냈으며, 섬유경의 분포는 약 300~600㎚ 이었고, 평균 섬유경은 약 500㎚인 것이 제조되었다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 나노섬유 웹을 PET 직물과 핫멜트 방식에 의해 복합화하였다. 이렇게 복합화한 복합 직물의 주사전자 현미경 사진을 도 3b에 나타냈다.

(실시예 2)

상기 실시예 1에서 제조된 폴리우레탄 나노섬유 웹과 PET 직물을 핫멜트 방식에 의해 복합화한 복합 직물을 진공챔버 내에 넣고, 저항가열 증발원을 수냉이 되는 증발원 홀더에 장착하고 5g의 구리(Cu)를 장입한다. 여기서, 상기 저항가열 증발원은 텅스텐 필라멘트를 이용하였으며, 진공펌프를 이용하여 진공도가 8×10^-5 torr이 되도록 배기하였다.

배기가 완료되면, 진공실내에 장착된 플라즈마 발생장치를 이용하여 나노섬유 웹에 표면처리를 수행한다. 이때의 반응가스는 아르곤(Ar)을 이용하여 나노섬유 웹 표면에 조사하여 나노섬유 웹의 청정 및 활성화를 실시하였다. 플라즈마 처리는 400W에 1분간 실시하였으며, 아르곤 가스의 유량은 100sccm으로 하였다.

상기 나노섬유 웹의 세정이 완료되면 나노섬유 웹 표면에 구리(Cu)를 증발시켜 구리입자를 증착시켰다. 이때 구리의 증발은 전원장치에 전력을 인가하여 증발원 홀더를 통해 저항가열 증발원을 가열하여 이루어진다. 이때 인가전력은 8kW를 인가하였으며, 전원유지시간은 30초간 실시하여 나노섬유 웹 표면에 구리를 증착시켰다. 이때 얻어진 나노섬유 웹에 증착된 금속층의 두께는 약 300㎚이였으며, 이렇게 하여 제조된 구리증착 나노섬유 복합체의 주사전자 현미경 사진을 도 4에 나타냈다.

도 4(a)는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 구리가 증착된 나노섬유 웹을 보여주는 사진, 도 4(b)는 구리가 증착된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진 (x 2k), 도 4(c)는 구리가 증착된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진 (x 30k), 도 4(d)는 나노섬유 웹과 직물층의 이미지, 도 4(e)는 EDX 결과이다.

이때 분석된 전기전도도 값은 2.5×10⁶Ω/sq를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 3)

방사용 고분자로 PVdF를 용매 DMAc에 15중량%가 되도록 용해하여 방사용액을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기방사를 실시했다. 이때 얻어진 나노섬유 웹의 표면구조는 도 5와 같이 평균직경 약 400㎚의 균일한 섬유를 얻었다.

이렇게 제조된 나노섬유 웹을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 직물과 복합화하였으며, 복합화된 복합 직물을 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 은(Ag)을 증착시켰다. 도 6에는 은이 증착된 PVdF 나노섬유 웹의 표면구조를 주사전자현미경과 EDX를 사용하여 분석한 결과를 나타내었다.

도 6(a)는 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 은이 증착된 나노섬유 웹을 보여주는 사진, 도 6(b)는 은이 증착된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진 (x 2k), 도 6(c)는 은이 증착된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진 (x 30k), 도 6(d)는 나노섬유 웹과 직물층의 이미지, 도 6(e)는 EDX 결과이다.

(실시예 4)

상기 실시예 3에 의해 제조된 PVdF 나노섬유 웹과 PET 직물과의 복합화된 복합 직물에 상기 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 알루미늄(Al)을 증착시켰다. 도 7에는 알루미늄이 증착된 PVdF 나노섬유 웹의 표면구조를 주사전자현미경과 EDX를 사용하여 분석한 결과를 나타내었다.

도 7(a)는 본 발명의 실시예 4에 의해 제조된 알루미늄이 증착된 나노섬유 웹을 보여주는 사진, 도 7(b)는 알루미늄이 증착된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진 (x 2k), 도 7(c)는 알루미늄이 증착된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진 (x 30k), 도 7(d)는 나노섬유 웹과 직물층의 이미지, 도 7(e)는 EDX 결과이다.

이렇게 상기 실시예 2~4의 방법에 의해 제조된 금속증착 나노섬유의 XRD 결과를 도 8에 나타냈으며, 도 8을 참고하면 증착에 의해 금속결정이 나노섬유 표면에 고르게 증착된 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 5)

상기 실시예 2~4의 방법에 의해 제조된 금속증착 나노섬유의 전자파 차폐효과를 평가하기 위해 ASTM D 49355의 방법으로 coaxial transmission법에 따라 차폐효과(shielding effectiveness, SE)를 측정하였다. 차폐효율은 하기 수학식 1의 방법으로 평가하였다.

여기서, P1과 P2는 각각 차폐막이 있을 때와 차폐막이 없을 때의 전력(power)을 나타낸다. 위와 같은 조건에서 나노섬유 웹의 한 면만을 증착시켰을 때의 차폐결과를 도 9에 나타냈으며 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

실험결과로부터 은(Ag)을 증착시켰을 경우 30dB 이상의 높은 차폐효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 나노섬유 웹에 금속 증착된 시료와 비교를 위하여 알루미늄(Al)이 코팅된 필름(film)의 차폐효율을 함께 나타내었다.

구분		주파수 대역 (MHz)
구분		50	100	300	600	1G
차폐율 (dB)	Ag	39.7	38.9	38.7	38.3	38.6
	Al	8.8	8.8	9.1	8.1	7.2
	Cu	5.9	5.5	5.4	5.1	4.8
	Al-film	2.5	2.6	2.8	2.8	3.2

(실시예 6)

폴리우레탄(PU)과 PVdF를 50:50으로 혼합하여 혼합용매 DMAc와 THF에 20중량%가 되도록 방사용액을 제조하고, 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 전기방사를 실시했다. 이렇게 제조된 나노섬유를 스퍼터링 장치를 사용하여 DC300 W에서 1분간 Ag 스퍼터링을 실시했다. 이렇게 제조된 Ag가 스터터링된 나노섬유의 주사전자 현미경 사진과 EDX의 결과를 도 10에 나타냈다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

본 발명은 나노섬유의 기공구조를 살려 금속을 증착함으로써 투습, 방수, 보온, 통기성 및 경량 등의 원하는 소재를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 전기전도성 부여 및 전자파 차폐효과를 동시에 가지고 있어, 각종 산업용 전자파 차폐재료, 전기전도성 직물, 위장용 직물뿐만 아니라, 필터소재, 바이오 메디칼, 흡습포, 하우징 랩, 아웃도어용 의복, 군복, 화생방 보호복, 극한 방한복, 차세대 와이퍼, 기능성 원단 등의 다양한 분야에 적용이 가능하다.

1: 진공챔버 2: 핫 플레이트
3: 증착원료 4: 기판홀더
5: 가이드롤러 10: 나노섬유 웹
20: 나노섬유 복합체

Claims

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섬유성형성 고분자를 용매에 용해하여 방사용액을 준비하는 단계;
상기 방사용액을 전기방사하여 직경 1㎛ 미만의 나노섬유로 이루어지고 미세 기공을 갖는 나노섬유 웹을 형성하는 단계;
상기 나노섬유 웹의 표면을 비휘발성의 극성을 지닌 프라이머층으로 도장하거나 또는 플라즈마 처리하여 상기 나노섬유 웹을 표면 처리하는 단계; 및
상기 나노섬유 웹의 미세기공을 막지 않는 상태로 일면 또는 양면에 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 금속증착 나노섬유 복합체의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 금속층을 형성하는 단계는 스퍼터링(sputtering), 이온플레이팅(ion plating), 아크증착(Arc deposition), 이온빔보조증착(Ion beam assisted deposition), 저항가열식 진공증착(evaporation) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속증착 나노섬유 복합체의 제조방법.
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제8항에 있어서, 상기 금속층은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 백금(Pt), 스텐레스 스틸, 및 티타늄(Ti) 합금 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속증착 나노섬유 복합체의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 나노섬유 웹에 취급성을 향상시키기 위해 베이스 직물을 복합화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속증착 나노섬유 복합체의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 나노섬유 웹에 베이스 직물을 복합화하는 단계는 열압착, 캘린더링(calendering), 라미네이팅(laminating), 심실링 테이프 중에서 선택된 어느 하나의 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속증착 나노섬유 복합체의 제조방법.