KR20110072805A - 나노섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 분자량 및 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 고분자 혼합물과 금속, 금속 산화물 또는 금속 복합 산화물 형성용 전구체 1종 이상을 용매에 용해시켜 제조한 방사용액을 방사시킨 후 열처리함으로써, 금속, 금속 산화물, 또는 금속 복합 산화물의 나노입자가 최밀 충진되어 균일한 섬유 형상과 함께 우수한 구조적, 열적 및 기계적 안정성을 나타내는 나노섬유를 제조할 수 있다.
고분자 혼합물, 방사, 열처리, 나노섬유, 금속, 금속산화물, 금속 복합 산화물

Description

나노섬유 및 그 제조방법{NANOFIBER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 균일한 섬유 형상을 갖는 동시에 우수한 구조적, 열적 및 기계적 안정성을 나타내는 나노섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 이차전지, 태양전지, 연료전지와 같은 친환경 고효율 에너지 저장 및 발전 장치에 대한 관심이 고조되면서, 이들의 고효율화를 위해 나노 구조체에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 일반적으로 나노 구조체는 벌크(bulk) 상태에 비해서 높은 비표면적을 갖기 때문에, 표면 반응 효율이 높아 소형화 및 고효율화가 가능하다는 장점을 지닌다. 나노 구조체는 수열합성법, 졸-겔법, 에멀젼 중합, 템플레이팅법, 서스펜션 중합, 디스퍼젼 중합, 스퍼터링, 화학기상 증착법, 자기조립법, 전해/무전해 도금법, 전기방사법 등과 같은 제조 방법에 의해 제조되는데, 고비용, 복잡한 제조공정, 낮은 수율, 불안정한 미세구조 등의 이유로 인해 안정화된 금속, 금속산화물, 또는 금속 복합 산화물의 나노 구조체를 대량으로 제조하는데 어려움이 있다.
최근에는, 수십 내지 수백 마이크로미터 수준의 1차원 나노구조체, 예를 들 어 나노섬유를 경제적이고도 효과적으로 제조하기 위한 방법으로 전기방사(electrospinning)법을 많이 이용하고 있다. 전기방사법을 이용하여 고분자 나노섬유 뿐만 아니라, 금속 또는 금속산화물의 나노섬유를 제조하는 것이 가능하다. 전기방사법에 의해 제조된 나노섬유는 넓은 표면적과 작은 기공을 포함하고, 1차원(one-dimensional) 섬유 구조를 가져 빠른 물질 이동이 가능하기 때문에, 종래 2차원의 박막이나 3차원의 후막 또는 벌크 소재가 지니지 못한 장점들을 갖는다. 그 결과, 나노섬유는 조직공학, 약물전달, 멤브레인, 필터, 태양전지, 화학 및 바이오 센서 등에 널리 활용되고 있다.
일반적으로, 전기방사 장치는 액상의 점성을 지닌 전구체를 밀어 낼 수 있는 시린지펌프(syringe pump), DC 파워 서플라이, 나노파이버를 뽑아내기 위한 바늘(needle) 및 접지된 하부 기판으로 구성된다. 최초로 시린지 펌프에서 뿜어져 나온 고분자 용액(고분자, 유/무기 하이브리드 전구체 등)은 중력과 표면장력 사이에 평형을 이루며 반구형 방울을 형성하며 매달려 있게 되는데, 이후 전기장이 부여되면 반구형 방울 표면에서의 전하 또는 쌍극자 배향이 공기층과 용액의 계면으로 유도되고, 그 결과 전하 또는 쌍극자 반발로 표면장력과 반대되는 힘이 발생된다. 따라서, 모세관 끝에 매달려 있는 용액의 반구형 표면은 테일러콘(taylor cone)으로 알려진 원추형 모양으로 늘어나게 되고, 어떤 임계 전압에서 이 반발 정전기력이 표면장력을 극복하게 되면 하전된 고분자 용액의 제트(jet)가 테일러콘 끝에서 방출되게 된다. 이 제트는 점도가 낮은 고분자 용액의 경우에는 표면장력 때문에 미세 방울로 붕괴되지만, 점도가 높은 용액의 경우에는 붕괴되지 않고 집전 판을 향하여 공기 중을 날아가면서 용매가 증발하게 되고, 그 결과 집전판에는 하전된 고분자의 연속상 섬유가 쌓이게 된다. 특히 금속전구체/고분자 및 금속산화물 전구체/고분자의 복합섬유는 산화 또는 환원분위기 하에서의 열처리에 의해 금속 또는 금속 산화물의 나노섬유를 형성하게 된다. 그러나 상기 열처리는 고분자를 제거시키기 위해 일반적으로 500 ℃ 이상의 고온에서 실시되기 때문에 구조적으로 안정한 나노섬유를 얻기는 상당히 어렵다. 특히 복잡한 조성을 가지는 다성분계의 나노섬유의 경우는 제조가 더욱 어려운 문제점이 있다. 특히 웹의 양이 대량인 경우, 열처리시 복합섬유 내에 포함된 용매의 급격한 휘발이나 고분자의 용융으로 인해 제조되는 섬유의 형상이 무너져 내리기 쉽고, 그 결과 전기방사 후에 얻어진 복합섬유의 형상과는 상이한 비연속성의 섬유 구조 또는 섬유가 무너져 내린 박층 형태의 구조가 얻어진다.
따라서, 균일한 섬유 형상을 갖는 나노섬유의 제조를 위해서는 후열처리 조건에 잘 견뎌낼 수 있는 고분자의 선정이 매우 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 균일한 섬유 형상을 갖는 동시에 우수한 구조적, 열적 및 기계적 안정성을 나타내는 나노섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 나노섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명은, 금속, 금속산화물, 금속 복합 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 나노 입자가 최밀 충진되어 형성되고, 상기 나노 입자 사이에 0.1 내지 20 nm의 평균 기공 직경을 갖는 미세 기공을 포함하며, 단위 체적당 기공도가 0.01 내지 10 %인 나노섬유를 제공한다.
본 발명은 또한 1종 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 복합 산화물 형성용 전구체, 및 분자량 및 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 고분자 혼합물을 용매 중에 용해시켜 방사 용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 방사하여 전구체와 고분자가 복합화된 전구체/고분자 복합섬유를 형성하는 단계; 및 상기 전구체/고분자 복합섬유를 열처리하는 단계를 포함하는 상기 나노섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의해 금속, 금속산화물 또는 금속 복합 산화물의 나노입자가 최밀 충진되어 균일한 섬유 형상을 나타내는 동시에, 구조적, 열적 및 기계적 안정성이 우수한 나노섬유를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 방사에 의한 나노섬유의 제조시 분자량 및 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 고분자 혼합물을 사용하고, 또한 3단계의 연속 열처리를 실시함으로써, 제조되는 나노섬유의 구조적, 열적 및 기계적 안정성을 향상시켜, 후열처리에도 나노섬유 구조가 무너지거나 변형됨 없이 균일한 섬유 형상을 갖는 나노섬유를 제조하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 나노섬유의 제조 방법은, (1) 방사용액의 준비 단계, (2) 방사에 의한 전구체/고분자 복합섬유의 형성 단계, 및 (3) 복합섬유에 대한 열처리 단계를 포함한다.
이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.
(1) 방사용액의 준비
분자량 및 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 고분자 혼합물과, 금속, 금속산화물 또는 금속 복합 산화물 형성용 전구체 1종 이상을 용매 중에서 용해시켜 방사용액을 준비한다.
상기 고분자는 방사 용액에 점도를 부여하여 방사시 섬유상을 형성시키며, 또한 금속, 금속산화물 또는 금속 복합 산화물 형성용 전구체와의 상용성에 의해 방사된 섬유의 구조를 제어하는 역할을 한다.
본 발명에서는 상기 고분자로서 분자량과 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 고분자 혼합물을 사용한다.
바람직하게는 상기 고분자 혼합물은 중량 평균 분자량 1,000,000 이상의 제1고분자와 중량 평균 분자량 500,000 이하의 제2고분자를 포함하며, 보다 바람직하게는 상기 제1고분자와 제2고분자를 (제1고분자)x(제2고분자)1-x(이때 x는 0.2 내 지 0.8이고, 바람직하게는 0.3 내지 0.7임)의 중량비로 포함한다.
이와 같이 분자량이 높은 것과 낮은 것을 혼합한 고분자를 사용함으로써 Tg (유리전이온도, glass transition temperature)의 범위가 넓어지고, 그 결과 열처리 동안 고분자의 분해가 천천히 일어나기 때문에 분자량이 큰 제1고분자 사이사이로 분자량이 작은 제2고분자들이 균일하게 잘 섞여 보다 더 충진밀도가 높은 전구체/고분자 복합섬유를 제조할 수 있다.
고분자의 유리전이온도는 사용된 고분자의 분자량에도 영향을 받게 된다. 일반적으로 분자량이 높은 고분자일수록 유리전이온도가 높아지게 된다. 이에 따라 상기 제1고분자와 제2고분자는 25 내지 400 ℃ 범위 내에서 서로 상이한 유리전이온도를 가지며, 바람직하게는 제1고분자와 제2고분자의 유리전이온도 차가 30 ℃ 이상인 것이 좋다.
상기 제1고분자 및 제2고분자로는 열경화성 수지, 열가소성 수지 등 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 폴리비닐아세테이트 및 그 공중합체; 폴리우레탄 및 그 공중합체; 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등과 같은 셀룰로오스 유도체; 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 비닐계 수지; 폴리퍼퓨릴알코올(PPFA); 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA) 등의 (메타)아크릴레이트계 수지; 폴리스티렌(PS) 및 그 공중합체; 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체 등의 폴리알킬렌 옥 사이드 및 그 공중합체; 폴리카보네이트(PC); 폴리카프로락톤; 폴리아크릴 공중합체; 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF) 공중합체; 폴리아마이드(polyamide) 등을 들 수 있다. 상기 제1고분자 및 제2고분자는 각각 상기 구체적으로 예시된 고분자들 중에서 선택된 1종 단독으로 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 제1고분자 및 제2고분자는 각각 (PVP)x(PMMA)1-x, (PVP)x(PVDF)1-x, (PVP)x(PAN)1-x, (PVP)x(PANI)1-x, (PVP)x(PDMS)1-x, (PVP)x(P3HT)1-x, (PVP)x(P3DDT)1-x, (PVP)x(PEA)1-x, (PVP)x(LDPE)1-x, (PVP)x(PEG)1-x, (PVP)x(PEMA)1-x, (PVP)x(MEH-PPV)1-x, (PVP)x(PP)1-x, (PVP)x(PS)1-x (PVP)x(PVA)1-x, (PVP)x(PVC)1-x, (PVP)x(PEO)1-x, (PVP)x(PMA)1-x, (PVP)x(PPO)1-x, (PVP)x(PC)1-x, (PVP)x(PVF)1-x, (PVP)x(PVAc)1-x, (PS)x(PMMA)1-x, (PS)x(PVDF)1-x, (PS)x(PAN)1-x, (PS)x(PANI)1-x, (PS)x(PDMS)1-x, (PS)x(P3HT)1-x, (PS)x(P3DDT)1-x, (PS)x(PEA)1-x, (PS)x(LDPE)1-x, (PS)x(PEG)1-x, (PS)x(PEO)1-x, (PS)x(PEMA)1-x, (PS)x(MEH-PPV)1-x, (PS)x(PP)1-x, (PS)x(PVA)1-x, (PS)x(PVC)1-x, (PS)x(PEO)1-x, (PS)x(PMA)1-x, (PS)x(PC)1-x, (PS)x(PVF)1-x, (PS)x(PVAc)1-x, (HDPE)x(PMMA)1-x, (HDPE)x(PVDF)1-x, (HDPE)x(PAN)1-x, (HDPE)x(PANI)1-x, (HDPE)x(PDMS)1-x, (HDPE)x(P3HT)1-x, (HDPE)x(P3DDT)1-x, (HDPE)x(PEA)1-x, (HDPE)x(PEG)1-x, (HDPE )x(PEO)1-x, (HDPE)x(PEMA)1-x, (HDPE)x(MEH-PPV)1-x, (HDPE)x(PP)1-x, (HDPE)x(PVA)1-x, (HDPE)x(PVC)1-x, (HDPE)x(PEO)1-x, (HDPE)x(PMA)1-x, (HDPE)x(PPO)1-x, (HDPE)x(PC)1-x, (HDPE)x(PVF)1-x, (HDPE)x(PVAc)1-x, (PEO)x(PMMA)1-x, (PEO)x(PVDF)1-x, (PEO)x(PAN)1-x, (PEO)x(PANI)1-x, (PEO)x(PDMS)1-x, (PEO)x(P3HT)1-x, (PEO)x(P3DDT)1-x, (PEO)x(PEA)1-x, (PEO)x(LDPE)1-x, (PEO)x(PEG)1-x, (PEO)x(PEMA)1-x, (PEO)x(MEH-PPV)1-x, (PEO)x(PP)1-x, (PEO)x(PVA)1-x, (PEO)x(PVC)1-x, (PEO)x(PEO)1-x, (PEO)x(PMA)1-x, (PEO)x(PPO)1-x, (PEO)x(PC)1-x, (PEO)x(PVF)1-x, (PEO)x(PVAc)1-x, (PVAc)x(PMMA)1-x, (PVAc)x(PVDF)1-x, (PVAc)x(PAN)1-x, (PVAc)x(PANI)1-x, (PVAc)x(PDMS)1-x, (PVAc)x(P3HT)1-x, (PVAc)x(P3DDT)1-x, (PVAc)x(PEA)1-x, (PVAc)x(LDPE)1-x, (PVAc)x(PEG)1-x, (PVAc)x(PEO)1-x, (PVAc)x(PEMA)1-x, (PVAc)x(MEH-PPV)1-x, (PVAc)x(PP)1-x, (PVAc)x(PS)1-x (PVAc)x(PVA)1-x, (PVAc)x(PVC)1-x, (PVAc)x(PEO)1-x, (PVAc)x(PMA)1-x, (PVAc)x(PPO)1-x, (PVAc)x(PC)1-x, (PVAc)x(PVF)1-x, (PVK)x(PMMA)1-x, (PVK)x(PVDF)1-x, (PVK)x(PAN)1-x, (PVK)x(PANI)1-x, (PVK)x(PDMS)1-x, (PVK)x(P3HT)1-x, (PVK)x(P3DDT)1-x, (PVK)x(PEA)1-x, (PVK)x(LDPE)1-x, (PVK)x(PEG)1-x, (PVK)x(PEO)1-x, (PVK)x(PEMA)1-x, (PVAc)x(MEH-PPV)1-x, (PVK)x(PP)1-x, (PVK)x(PS)1-x (PVK)x(PVA)1-x, (PVK)x(PVC)1-x, (PVK)x(PEO)1-x, (PVK)x(PMA)1-x, (PVK)x(PPO)1-x, (PVK)x(PC)1-x, (PVK)x(PVF)1-x, (PAA)x(PMMA)1-x, (PAA)x(PVDF)1-x, (PAA)x(PAN)1-x, (PAA)x(PANI)1-x, (PAA)x(PDMS)1-x, (PAA)x(P3HT)1-x, (PAA)x(P3DDT)1-x, (PAA)x(PEA)1-x, (PAA)x(LDPE)1-x, (PAA)x(PEG)1-x, (PAA)x(PEO)1-x, (PAA)x(PEMA)1-x, (PAA)x(MEH-PPV)1-x, (PAA)x(PP)1-x, (PAA)x(PS)1-x (PAA)x(PVA)1-x, (PAA)x(PVC)1-x, (PAA)x(PEO)1-x, (PAA)x(PMA)1-x, (PAA)x(PPO)1-x, (PAA)x(PC)1-x, (PAA)x(PVF)1-x 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이때 x는 0.2 내지 0.8이고, 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다. 또한 상기 PVP는 폴리비닐리롤리돈, PMMA는 폴리메틸메타아크릴레이트, PVDF는 폴리비닐리덴플루오라이드, PAN은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), PANI는 폴리아닐린(polyaniline), PDMS는 폴리디메틸실록산(poly(dimethylsiloxane)), P3HT는 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene), P3DDT는 폴리(3-도데실티오펜)(poly (3-dodecylthiophene)), PEA는 폴리에틸아크릴레이트(poly(ethyl acrylate), LDPE는 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene), PEG는 폴리(에틸렌글리콜)(Poly(ethylene glycol)), PEMA는 폴리(에틸메타크릴레이트)(poly(ethyl methacrylate)), MEH-PPV는 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌(poly(2-methhoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)), PP는 폴리프로필렌(polypropylene), PVF는 폴리비닐플로라이드(poly(vinyl fluoride), PVAc는 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), HDPE는 고밀도폴리에틸렌(High Density Polyethylene), PVK는 폴리(N-비닐카르바졸)(poly N-vinyl carbazole), 그리고 PAA는 폴리아크릴아미드(polyacrylamide)이다.
상기에서는 2종의 고분자 혼합물에 대해서 나열을 하였으나, 경우에 따라서는 3종 이상의 혼합물을 구성하는 것 또한 가능하며, 본 발명은 특정 고분자의 조합에 제약을 두지는 않는다.
본 발명에서 사용가능한 금속, 금속산화물 또는 금속 복합 산화물 형성용 전 구체(이하 전구체라 함)로는 산화 또는 환원 분위기 하에서 열처리에 의해 금속, 금속산화물 또는 금속 복합 산화물을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
상기 전구체로는 플래티늄(Pt), 니켈(Ni), 금(Au), 아이언(Fe), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 인듐(In), 이리듐(Ir), 실리콘(Si), 은(Ag), 틴(Sn), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 징크(Zn), 스트로듐(Sr), 리튬(Li), 망간(Mn), 란타늄(La), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 바륨(Ba), 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 염, 할로겐화물, 알콕시화물, 시아닌, 황화물, 아미드, 시안화물, 수소화물, 과산화물, 포르핀, 질화물, 수화물, 수산화물, 에스테르화물 등을 사용할 수 있다.
구체적인 예로는 금속 주석(Sn)의 나노섬유를 제조하는 경우 Sn의 아세테이트(acetate), 브로마이드(bromide), 클로라이드(chloride), 부톡사이드(butoxide), 플루오라이드(fluoride), 아이오다이드(iodide), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide), 시아닌(cyanine), 포스페이트(phosphate), 설페이트(sulfate), 설파이드(sulfide), 및 설포네이트 등을 사용할 수 있다.
금속산화물, ZnO의 나노섬유를 제조하는 경우, Zn를 포함하는 아세테이트, 시트레이트(citrate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 아미드(amide), 보로하이드라이드(borohydride), 브로마이드, 클로라이드, 클로로티오페놀레이트(cholorothiophenolate), 시아나이드(cyanide), 사이클로헥산부틸레이트(cyclohexanebutylrate), 부틸살리실레이트(butylsalicylate), 카바메이트(carbamate), 플루오라이드, 실리케이트(silicate), 아이오다이드, 메타크릴레이트(methacrlate), 나프테네이트(napthenate), 니트레이트(nitrate), 시아닌, 옥살레이트, 옥사이드, 퍼클로레이트(perchlorate), 퍼옥사이드, 포스페이트, 프탈로시아닌(phthalocyanine), 스테아레이트(stearate), 설페이트, 설파이드, 포르핀(porphine) 등을 사용할 수 있다.
이외의 전구체로서 티타늄부톡사이드, 티타늄클로라이드, 티타늄에톡사이드, 티타늄 나이트라이드, 티타늄 아이소프로폭사이드, 티타늄 옥시설페이트, 티타늄 옥사이드 아세틸아세토네이트, 티타늄 설페이트, 티타늄 설파이드, 티타늄 프로폭사이드, 스트론튬 아세테이트, 스트론튬 클로라이드 4-수화물, 스트론튬 아이소프로폭사이드, 스트론튬 옥살레이트, 스트론튬 퍼옥사이드, 리튬 아세테이트, 리튬 클로라이드, 리튬 아이소프로폭사이드, 리튬 설페이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세틸아세토네이트, 망간 아세틸아세토네이트, 망간 클로라이드, 망간 하이드라이드, 망간 하이드록사이드, 망간 메톡사이드, 망간 나이트레이트, 망간 퍼클로라이드, 망간 포스페이트, 망간 설페이트, 망간 아세테이트 4-수화물, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 테트라아세테이트, 루테늄 클로라이드, 루테늄 아세틸아세토네이트, 틴 클로라이드, 틴아세테이트, 틴 아세틸아세토네이트, 틴 클로라이드, 틴 옥살레이트, 틴 설페이트, 니켈 아세테이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 나이트레이트, 니켈 클로라이드, 니켈 옥살레이트, 니켈 퍼클로레이트, 니켈 퍼옥사이드, 니켈 포스페이트, 니켈 설페이트, 니켈 설파이드, 니켈 나이트레이트, 트리페닐포스파인, 란타늄 클로라이드-7-하이드레이트, 클로로플라티닉 엑시드 헥사하이드레이 트(chloroplatinic acid hexahydrate, H2PtCl6 ·6H2O), 아이언 아세테이트, 아이언 아세틸아세토네이트, 아이언 클로라이드, 아이언 에톡사이드, 아이언 나이트레이트, 아이언 옥살레이트, 아이언 포스페이트, 아이언 설페이트, 아이언 설파이드, 아이언 아이소프로폭사이드, 알루니늄 아세테이트, 알루미늄 부톡사이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 아이소프로폭사이드, 알루미늄 나이트라이드, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 퍼클로레이트, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 설파이드, 코발트 아세테이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 클로라이드, 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 코발프 설페이트, 징크 아세테이트, 징크 아세틸아세토네이트, 징크 브로마이드, 징크 클로라이드, 징크 플로라이드, 징크 나이트레이트, 징크 퍼옥사이드, 징크 설페이트, 징크 설파이드, 바나듐 아세틸아세토네이트, 바나듐 아세틸아세토네이트, 바나듐 클로라이드, 바륨 아세테이트, 바륨 아이소프로폭사이드, 바륨 나이트레이트, 바륨 퍼클로레이트, 바륨 설페이트, 바륨 클로라이드 용액, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 나이트레이트, 마그네슘 나이트라이드, 마그네슘 퍼클로레이트, 마그네슘 포스페이트, 마그네슘 설페이트 및 카파 아세테이트, 카파 아세틸아세토네이트, 카파 클로라이드, 카파 아이오다이드, 카파 퍼클로레이트, 카파 설페이트, 카파 설파이드, 카파 테트라하이드라이트 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전구체는 고분자 혼합물 총 중량에 대하여 50 내지 300 중량%로 사용이 되는 것이 바람직하다. 전구체의 함량이 지나치게 작을 경우 열처리 후 나노섬유가 잘 형성되지 않을 우려가 있으며, 고용의 한계를 고려할 때 300 중량% 이상의 전구체는 첨가하기는 어렵다.
또한 본 발명에서 사용가능한 용매로는 고분자 및 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 극성 또는 무극성 용매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물, 에탄올 등을 들 수 있으며, 이들 중 1 종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 방사용액은 원활한 방사를 위해, 아세트산(acetic acid), 스테아르산, 아디프산, 에톡시아세트산, 벤조산, 질산, 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide; CTAB) 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
(b) 방사에 의한 전구체/고분자 복합섬유의 형성 단계
다음으로, 상기 단계 (1)에서 준비한 방사용액을 방사하여, 상기 고분자 혼합물과 전구체가 복합화된 전구체/고분자 복합섬유를 제조한다.
방사용액을 방사하면 고분자 혼합물과 전구체 간의 상 분리 또는 상호 혼합 과정에 의해 고분자 혼합물과 전구체가 복합화된 전구체/고분자 복합섬유의 초극세 섬유가 형성되며, 이 복합섬유들은 서로 뒤엉켜 쌓이면서 웹을 형성한다.
상기 방사 공정은 전기방사(electro-spinning), 멜트블로운(melt-blown) 방사, 플레쉬방사(flash spinning), 정전멜트블로운(electrostatic melt-blown) 방사법 등의 방법에 의해 실시될 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 전기방사법을 이용하였다.
전기방사를 위한 전기방사 장치는 방사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프에 연결된 방사노즐, 고전압 발생기, 방사된 섬유 층을 형성시킬 전극 (즉, 집전체(current collector)) 등을 포함한다. 집전체를 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용한다. 구체적으로, 7 내지 30 kV의 전압을 인가하고, 방사 용액의 토출 속도를 10 내지 50 ㎕/분으로 조절하면, 평균 섬유 직경이 50 내지 3000 nm인 전구체/고분자 복합섬유를 제조할 수 있다. 이외, 팁과 전극 사이의 거리 등의 전기방사 조건은 통상의 범위이며, 토출량 및 전기장의 세기를 조절함으로써 전구체/고분자 복합섬유의 층 두께를 조절한다. 상기 전기방사는 전구체/고분자 복합섬유의 웹이 0.5 내지 100 ㎛의 두께로 집전체 상에 형성될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 전기 방사 과정에서 용매의 휘발과 함께 일부 졸-겔 반응을 동반하는 경우도 있기 때문에 방사 장치 주위의 온도 및 습도가 중요한 변수가 된다. 이에 따라 전기 방사는 10 내지 35 ℃의 온도 및 15 내지 45 %의 습도 범위에서 실시되는 것이 바람직하다.
(3) 복합섬유에 대한 열 처리 단계
상기 단계 (2)에서 얻은 복합섬유를 3단계에 걸쳐 연속으로 열처리함으로써, 복합섬유 내에 포함된 고분자를 탄화시키거나 제거하는 동시에, 복합섬유 내에 포함되어 있는 전구체를 산화/환원시켜 금속, 금속산화물, 금속 복합 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노섬유를 형성한다.
상기 열처리는 용매를 휘발시키기 위한 제1열처리 단계, 전구체를 함유하는 복합섬유의 구조를 안정하게 하면서, 졸-겔 반응시키기 위한 제2열처리 단계, 및 고분자의 제거 또는 탄화와 함께 전구체를 산화/환원시키기 위한 제3열처리 단계를 포함한다.
상기 제1열처리 단계는 상기 (2)에서 얻은 복합섬유를 분당 1 내지 2 ℃씩 승온하여 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 구간에서 1시간 유지시킴으로써 실시된다.
제2열처리 단계는 고분자의 급격한 변형을 막고, 졸-겔 반응이 점진적으로 일어날 수 있도록 고분자의 유리전이온도 구간 이전에서 행해지며, 제1열처리 단계 후 결과로 수득된 복합섬유를 분당 1 내지 2 ℃ 씩 승온하여 250 내지 350 ℃의 구간에서 1시간 유지시킴으로써 실시된다.
제3열처리 단계는 제2열처리 후 결과로 수득된 복합섬유를 분당 1 내지 5 ℃씩, 바람직하게는 분당 1 내지 2 ℃씩 승온하여 300 내지 900 ℃의 구간에서 1 내지 10시간 유지시킴으로써 실시된다.
상기 제3열처리 단계시 온도는 사용된 전구체의 종류에 따라 달라지는데, 결정 구조의 나노입자를 포함하는 나노섬유의 제조시에는 400 내지 900 ℃의 고온에 서 실시되는 것이 바람직하고, 비정질 구조를 갖는 나노입자를 포함하는 나노섬유의 제조시에는 300 내지 400 ℃의 저온에서 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 열처리는 공기 중, 산화 분위기, 환원 분위기(N2/H2 혼합 가스, CO 가스 또는 NH3 가스 상태) 또는 진공 중에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 금속 형성용 전구체로부터 나노섬유를 형성하는 경우 환원분위기 또는 진공중에서 열처리를 진행하는 것이 바람직하고, 금속산화물 형성용 전구체로부터 나노섬유를 제조하는 경우 공기 중 또는 산화 분위기에서 열처리를 진행하는 것이 바람직하다. 또한 제1열처리, 제2열처리 및 제3열처리는 제조하고자 하는 나노섬유의 구성 물질에 따라 동일한 열처리 분위기 하에서 진행하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 3차에 걸친 열처리 공정에 의해 고분자 혼합물이 제거되고, 고분자/전구체 복합섬유 내의 전구체가 결정화 또는 비정질화함으로써 금속, 금속산화물, 금속 복합 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노섬유가 제조된다. 다만, 제3열처리가 저온에서 실시된 경우 고분자 혼합물이 완전히 제거되지 않고 비정질 탄소의 형태로 나노섬유 중에 존재할 수도 있다. 상기의 비정질 탄소는 분자량이 상이한 두 종류 이상의 고분자로부터 유래된 것으로, 금속, 금속산화물 또는 금속 복합 산화물과 혼재되어 존재함으로써 나노섬유의 강도 및 열안정성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조되며, 금속, 금속 산화 물, 또는 금속 복합 산화물의 나노입자가 최밀 충진되어 형성된 나노 섬유를 제공한다.
상기 금속은 Pt, Ni, Au, Fe, Co, Mo, In, Ir, Si, Ag, Sn, Ti, Cu, Pd 및 Ru로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이들의 금속합금을 포함한다. 또한, 상기 금속 산화물은 SnO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, ZrO2, V2O5, Fe2O3, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3 및 WO3로 이루어진 군에서 선택되는 2성분계 금속 산화물; SnSiO3, Zn2SnO4, CoSnO3, Ca2SnO4, CaSnO3, ZnCo2O4, Co2SnO4, Mg2SnO4, Mn2SnO4, CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, LiCoO2, LiNiO2, SrTiO3, Li4Ti5O12, BaTiO3 및 LiMn2O4으로 이루어진 군에서 선택되는 3성분계 금속 산화물; 또는 LiFePO4, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2, LiNi1 - xCoxO2 (0.1≤X≤0.9), LiAl0.05Co0.85Ni0.15O2, La1 - xSrxCoO3 (0.1≤X≤0.9), La0 .8Sr0 .2Fe0 .8Co0 .2O3, La1 - xSrxMnO3 (0.1≤X≤0.9) 및 La1 - xSrxFeO3 (0.1≤X≤0.9)로 이루어진 군에서 선택되는 4성분계 이상의 금속 산화물 등을 포함하며, 상기 금속 복합 산화물은 Pt-RuO2, Au-RuO2, Pt-IrO2, Pt-TiO2, Pd-SnO2, Pd-TiO2, Ni-Y0 .08Zr0 .92O2, Ag-BaTiO3, Pt-LaNiO3, 및 Pt-Y0.08Zr0.92O2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함한다.
본 발명에 따른 나노섬유는 금속, 금속 산화물 또는 금속 복합 산화물의 나노입자, 바람직하게는 5 내지 200 nm의 평균 입자 직경을 갖는 균일한 나노 입자가 최밀 충진되어 이루어져 있다. 이와 같이 미세한 나노입자의 형태로 충진되어 나노섬유 형상을 유지할 수 있으며, 또한, 비표면적이 크고, 반응면적이 극대화 된다.
또한 본 발명에 따른 나노 섬유는 20 nm 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 nm의 평균 기공 직경을 갖는 미세 기공을 포함하며, 단일 나노섬유에서 단위 체적당 0.01 내지 10 %의 기공도를 갖는다. 상기와 같이 미세 기공 및 낮은 기공도를 가짐으로써 구조적 안정성이 우수하고, 그 결과로 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 따른 나노섬유는 그 제조시 분자량 및 유리 전이 온도가 상이한 2종 이상의 고분자 혼합물을 사용하기 때문에 졸-겔 반응을 동반하는 전구체/고분자 복합섬유의 열처리시에도 섬유구조가 안정하게 유지될 수 있으며, 또한 이후의 고온 열처리시에도 복합섬유의 고밀도화를 유지하면서 열처리가 이루어져서 섬유의 열적, 기계적 안정성이 높다. 또한, 3차 열처리 공정이 연속적으로 실시됨으로써 용매의 휘발, 고분자의 안정화, 졸-겔 반응의 진행이 연속적으로 이루어지기 때문에, 최종 열처리 후에 얻어진 나노섬유는 50 내지 3000 nm의 평균 섬유 직경을 가지며, 균일한 섬유 형상을 갖는다. 구체적으로는 100 이상, 바람직하게는 100 내지 1000의 장단축비(섬유 폭에 대한 길이의 비(aspect ratio))를 갖는다.
또한 상기 나노섬유는 나노섬유간에 네트워크 구조를 형성한 나노섬유 웹의 형태로 제공될 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 이는 본 발명의 구성 및 작용의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 산화주석 나노섬유 웹의 제조
100 mL 병에 디메틸포름아미드(dimethyformamide: DMF, J.T.Baker사제) 7.5 g을 넣은 후 0.8 g 틴 클로라이드(tin(Ⅳ) chloride, Mw 260.5)를 넣고 교반하면서 완전히 해리될 때까지 용해시켰다. 이때, 원활한 전기방사를 위하여 아세트산(acetic acid) 1 mL를 첨가하고, 1 분 정도 교반시켜 준 뒤에 폴리비닐피롤리돈(polypyrrolidone: PVP, 분자량: 1,350,000, 유리전이온도: 180 ℃)과 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmetacrylate: PMMA, 분자량 : 350,000, 유리전이온도: 105 ℃)를 1:1 중량비가 되도록 각각 0.5 g씩 첨가하고 완전히 녹을 때까지 교반하여 산화주석 전구체/PVP-PMMA 방사용액을 제조하였다. 이때, 원활한 방사를 위해, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium 브로마이드; CTAB)를 소량 첨가하였다. 이렇게 얻어진 산화주석 전구체/PVP-PMMA 방사용액 10 mL를 실린지(syringe)에 넣고 니들(needle)(30 G)을 통해 20 ㎕/min의 속도로 흘려주었다. 이때, 토출량의 변화와 전기장의 차이를 통해 초극세섬유 웹 층의 두께를 조절하였으며, 20 ㎛의 두께로 제조하였다. 전압 차는 13 내지 15 kV를 유지하였으며, 집전체로는 스테인리스스틸(SUS) 기판을 사용하였다. 전기방사 후 스테인레스 스틸 위에 축전된 산화주석 전구체/PVP-PMMA 복합섬유를 튜브퍼니스 내에서 열처리하였 다. 열처리는 공기 중에서 150 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 올려준 뒤에 1시간 동안 유지하는 제1열처리, 250 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 올려준 뒤에 1 시간 동안 유지하는 제2열처리 및 500 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 올려준 뒤에 1 시간 동안 유지하는 제3열처리 하였으며, 이후 서서히 튜브퍼니스 내에서 로랭을 거쳐 냉각시켜 산화주석 나노섬유를 제조하였다. 상기 각 단계별 열처리는 동일하게 공기 하에서 진행되었다.
도 1은 상기 제조된 산화주석 나노섬유에 대한 주사전자현미경(SEM, x3,000) 관찰사진이고, 도 2는 도 1의 확대된 주사전자현미경 사진이다.
도 1로부터 200 내지 400 nm의 섬유 직경을 갖는 산화주석 나노섬유가 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있으며, 도 2로부터 10 내지 15 nm 입자 직경을 갖는 미세한 나노 입자들이 최밀 충진되어 상기 400 nm의 섬유 직경을 갖는 나노섬유를 구성하고 있음을 알 수 있다. 또한 도 1을 참조하여 나노섬유의 장단축비가 적어도 1000 이상인 곧은 나노섬유가 잘 형성되어져 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 상기 제조된 산화주석 나노섬유에 대한 투과전자현미경(TEM) 관찰 사진이다.
도 3으로부터, 도 2의 주사전자현미경으로 관찰된 미세구조처럼 10 내지 15 nm 크기의 산화주석 나노입자들이 밀도가 높게 충진되어 섬유를 구성함을 알 수 있다. 구체적으로 나노섬유내에 포함된 미세기공은 3 nm 이하의 평균 기공 직경을 가지며, 단위체적당 기공도는 약 5 %이었다. 이는 열처리 과정에서 동반되는 졸-겔 반응이 핵 생성과 성장 과정을 거쳐서 이루어지기 때문에 산화주석의 핵이 나노섬 유 내에서 균일하게 분산되어 성장함으로써 도 3에서와 같이 나노입자들로 구성된 나노섬유를 형성하게 된다. 특히 나노섬유의 제조시 분자량과 유리전이온도가 상이한 PVP와 PMMA 고분자 혼합물을 이용하였기 때문에 섬유가 안정한 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
실시예 2: 산화아연 나노섬유의 제조
100 mL 병에 DMF(J.T.Baker사제) 7.5 g을 넣은 후에 0.8g 징크 아세테이트(Mw 219.5)을 넣고 교반하면서 완전히 해리될 때까지 용해시켰다. 이때, 원활한 전기방사를 위하여 아세트산 1 mL를 첨가하고, 1 분 정도 교반시켜 준 뒤에 폴리비닐피롤리돈(polypyrrolidone: PVP, 분자량: 1,350,000, 유리전이온도: 180 ℃)과 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmetacrylate: PMMA, 분자량 : 350,000, 유리전이온도: 105 ℃)를 1:1의 중량비가 되도록 각각 0.5 g씩 첨가하고 완전히 녹을 때까지 교반하여 산화아연 전구체/PVP-PMMA 방사용액을 제조하였다. 이때, 원활한 방사를 위해, CTAB를 소량 첨가하였다. 이렇게 얻어진 산화아연 전구체/PVP-PMMA 방사용액 10 mL를 실린지에 넣고 니들(30 G)을 통해 15 ㎕/min의 속도로 흘려주었다. 이때, 토출량의 변화와 전기장의 차이를 통해 초극세섬유 웹 층의 두께를 10 ㎛로 조절하였다. 전압 차는 13 내지 15 kV를 유지하였으며, 집전체로는 스테인레스 스틸(SUS) 기판을 사용하였다. 전기방사 후 스테인레스 스틸 위에 축전된 산화아연 전구체/PVP-PMMA 복합섬유를 튜브퍼니스 내에서 열처리하였다. 열처리는 공기 중에서 150 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 올려준 뒤에 1시간 동안 유지하는 제1열 처리, 250 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 올려준 뒤에 1 시간 동안 유지하는 제2열처리 및 500 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 올려준 뒤에 1 시간 동안 유지하는 제3열처리 하였으며, 이후 서서히 튜브퍼니스 내에서 로랭을 거쳐 냉각시켜 산화아연 나노섬유를 제조하였다. 상기 각 단계별 열처리는 동일하게 공기 하에서 진행되었다.
도 4는 상기 제조된 산화아연 나노섬유에 대한 주사전자현미경(SEM, x10,000) 관찰사진이고, 도 5는 도 4의 확대된 주사전자현미경 사진이다.
도 4로부터 1000 nm 내외의 섬유 직경을 가지는 산화아연 나노섬유가 웹 형태로 잘 형성 되어져 있음을 알 수 있으며, 도 5로부터 20 nm의 평균 입자 직경을 갖는 미세한 산화아연 나노입자들이 최밀 충진되어 상기 1000 nm의 섬유 직경을 갖는 나노섬유를 구성하고 있음을 알 수 있다. 또한 도 4를 참조하여 나노섬유의 장단축비가 적어도 10 이상에서 직진성이 유지되는 나노섬유가 잘 형성되어져 있음을 확인할 수 있으며, 또한 저배율의 주사전자현미경 사진을 통해서 장단축비가 100 이상에서도 나노섬유가 연속적으로 형성되어져 있음을 확인할 수 있었다.
도 6a는 상기 제조된 산화아연 나노섬유에 대한 투과전자현미경(TEM) 관찰사진이고, 도 6b는 상기 도 6a의 부분 확대도이다.
도 6a 및 도 6b로부터, 도 5의 주사전자현미경으로 관찰된 미세구조처럼 20 nm 크기의 산화아연 나노입자들이 밀도가 높게 충진되어 섬유를 구성함을 알 수 있다. 구체적으로 나노섬유 내에 포함된 미세기공은 3nm 이하의 평균 기공 직경을 가지며, 단위 체적당 기공도는 약 5% 이었다. 이는 후열처리 과정에서 동반되는 졸-겔 반응이 핵 생성과 성장 과정을 거쳐서 이루어지기 때문이며, 산화아연의 핵 이 나노섬유 내에서 균일하게 분산되어 성장함으로써 도 6a 및 도 6b에서와 같이 나노입자들로 구성된 나노섬유를 형성하게 된다. 특히 나노섬유의 제조시 분자량과 유리전이온도가 상이한 PVP와 PMMA 고분자 혼합물을 이용하였기 때문에 열처리 후에 얻어진 산화아연 나노섬유가 안정한 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
실시예 3: 주석 나노섬유의 제조
100 mL 병에 DMF(J.T.Baker사제) 7.5 g을 넣은 후에 0.8 g 틴 클로라이드(tin(Ⅳ) chloride, Mw 260.5)을 넣고 교반하면서 완전히 해리될 때까지 용해시켰다. 이때, 원활한 전기방사를 위하여 아세트산 1 mL를 첨가하고, 1 분 정도 교반시켜 준 뒤에 폴리비닐피롤리돈(polypyrrolidone: PVP, 분자량: 1,350,000, 유리전이온도: 180 ℃)과 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmetacrylate: PMMA, 분자량 : 350,000, 유리전이온도: 105 ℃)를 1:1의 중량비가 되도록 각각 0.5 g씩 첨가하고 완전히 녹을 때까지 교반하여 주석 전구체/PVP-PMMA 방사용액을 제조하였다. 이때, 원활한 방사를 위해 CTAB를 소량 첨가하였다. 이렇게 얻어진 주석 전구체/PVP-PMMA 방사용액 10 mL를 실린지에 넣고 니들(30 G)을 통해 20 ㎕/min의 속도로 흘려주었다. 이때, 토출량의 변화와 전기장의 차이를 통해 초극세섬유 웹 층의 두께를 10 ㎛로 조절하였다. 전압 차는 13 내지 15 kV를 유지하였으며, 집전체로는 스테인레스 스틸(SUS) 기판을 사용하였다. 전기방사 후 스테인레스 스틸 위에 축전된 주석 전구체/PVP-PMMA 복합섬유를 튜브퍼니스 내에서 열처리하였다. 상기 열 처리는 환원분위기(N2/H2, 80 부피%/20 부피%)하에서 150 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 올려준 뒤에 1시간 동안 유지하는 제1열처리, 250 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 올려준 뒤에 1 시간 동안 유지하는 제2열처리 및 500 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 올려준 뒤에 1 시간 동안 유지하는 제3열처리를 거쳐 실시하였으며, 이후 서서히 튜브퍼니스 내에서 로랭을 거쳐 냉각시켜 주석 나노섬유를 제조하였다. 상기 각 단계별 열처리는 동일하게 환원분위기 하에서 실시되었다.
도 7은 상기 주석 나노섬유의 제조시 집전체 위에 전기방사된 주석 전구체/PVP-PMMA 복합섬유에 대한 주사전자현미경(SEM, x5,000) 관찰사진이다.
도 7로부터 500 내지 2000 nm의 섬유 직경을 갖는 복합섬유가 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 8은 상기 실시예 3에서 제조된 주석 나노섬유에 대한 주사전자현미경 (x 10,000) 관찰사진이고, 도 9는 상기 실시예 3에서 제조된 주석 나노섬유에 대한 투과전자현미경 관찰사진이다.
도 8 및 9로부터 표면이 매끄러운 섬유 내부와 외부에 금속 주석의 작은 나노 입자들이 석출되어져 있음을 알 수 있다. 이는 500 ℃, 환원 분위기에서의 3차 열처리시 고분자 혼합물(PVP-PMMA)이 완전히 제거되지 못하고 비정질 탄소를 형성하였으며, 주석은 녹는점이 230 ℃ 정도로 낮기 때문에 입자의 석출이 비교적 낮은 온도에서도 일어날 수 있는데, 주석 나노입자들이 로랭 과정에서 비정질탄소 나노섬유의 내/외부에 구형의 나노입자 형상으로 석출되어 결정 성장되었기 때문이다. 상대적으로 밀도가 높은 주석 금속이 석출이 되어 나노섬유의 직진성은 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 산화주석 함유 나노섬유 및 산화아연 함유 나노섬유에 비해 다소 떨어짐을 확인할 수 있다. 또한 상기 실시예 3에서 제조된 나노섬유는 나노섬유내에 3 nm 이하의 평균 기공 직경을 갖는 미세기공을 포함하고 있으며, 단위체적당 기공도는 비정질 탄소에 의해 5 % 이하의 값을 가질 수 있었다.
비교예 1: 주석 나노섬유의 제조
폴리비닐피롤리돈과 폴리메틸메타크릴레이트를 100:0의 중량비로 혼합하여 상기 실시예 3에서와 동일한 방법으로 실시하여 주석 나노섬유를 제조하였다.
상세하게는 100 mL 병에 DMF(J.T.Baker사제) 7.5 g을 넣은 후 0.8g 염화주석(tin(Ⅳ) 클로라이드, Mw 260.5)을 넣고 교반하면서 완전히 해리될 때까지 용해시켰다. 이때, 원활한 전기방사를 위하여 아세트산 1 mL를 첨가하고, 1 분 정도 교반시켜 준 뒤에 폴리비닐피롤리돈(polypyrrolidone: PVP, 분자량: 1,350,000, 유리전이온도: 180 ℃)과 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmetacrylate: PMMA, 분자량 : 350,000, 유리전이온도: 105 ℃)를 100:0의 중량비로 첨가하고, 완전히 녹을 때까지 교반하여 주석 전구체/PVP 방사용액을 제조하였다. 이때, 원활한 방사를 위해 CTAB를 소량 첨가하였다. 이렇게 얻어진 주석 전구체/PVP 방사용액 10 mL를 실린지에 넣고 니들(30 G)을 통해 20 ㎕/min의 속도로 흘려주었다. 이때, 토출량의 변화와 전기장의 차이를 통해 초극세섬유 웹 층의 두께를 10 ㎛로 조절하였다. 전압 차는 13 내지 15 kV를 유지하였으며, 집전체로는 스테인레스 스틸(SUS) 기판을 사용하였다. 상기 열처리는 환원분위기(N2/H2, 80 부피%/20 부피%)하에서 150 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 올려준 뒤에 1시간 동안 유지하는 제1열처리, 250 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 올려준 뒤에 1 시간 동안 유지하는 제2열처리 및 500 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 올려준 뒤에 1 시간 동안 유지하는 제3열처리를 거쳐 실시하였으며, 이후 서서히 튜브퍼니스 내에서 로랭을 거쳐 냉각시켜 주석 나노섬유를 제조하였다. 상기 각 단계별 열처리는 동일하게 환원분위기 하에서 실시되었다.
도 10은 상기 비교예 1에 따라 제조된 주석-탄소 나노섬유(PVP-PMMA의 고분자 혼합비: 100:0)에 대한 주사전자현미경(SEM, 10,000) 관찰사진이다.
도 10으로부터 주석 전구체/PVP 방사용액으로부터 제조된 주석함유 비정질 탄소 나노섬유의 경우 섬유 구조가 완전히 무너져 내리고, 박층 형태로 형성이 됨을 알 수 있다. 비정질 탄소의 박층 표면과 내부에 주석 입자들이 석출되어져 있음을 확인할 수 있다. 이는 분자량과 유리전이 온도가 상이한 2종류 이상의 고분자를 이용하여 나노섬유를 제조하는 것과 비교하여 단일 고분자를 사용하여 금속, 금속 산화물 및 금속 복합 산화물 나노섬유를 제조하는 경우, 섬유의 기계적 안정성이 크게 떨어짐을 보여주는 결과이다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행 할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 산화주석 나노섬유에 대한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 2는 상기 도 1의 확대된 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 산화주석 나노섬유에 대한 투과전자현미경 관찰 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 산화아연 나노섬유에 대한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 5는 상기 도 4의 확대된 주사전자현미경 사진이다.
도 6a는 실시예 2에서 제조된 산화주석 나노섬유에 대한 투과전자현미경 관찰 사진이다.
도 6b는 상기 도 6a의 확대된 투과전자현미경 관찰 사진이다.
도 7은 실시예 3에서 집전체 위에 전기방사된 주석 전구체/PVP-PMMA 복합 나노섬유에 대한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 8은 실시예 3에서 제조된 주석-탄소 나노섬유에 대한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 9는 실시예 3에서 제조된 주석-탄소 나노섬유에 대한 투과전자현미경 사진이다.
도 10은 비교예 1에 따라 제조된 나노섬유에 대한 주사전자현미경 관찰 사진이다.

Claims (17)

  1. 금속, 금속산화물, 금속 복합 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 나노 입자가 최밀 충진되어 형성되고, 상기 나노 입자 사이에 0.1 내지 20 nm의 평균 기공 직경을 갖는 미세 기공을 포함하며, 단위 체적당 기공도가 0.01 내지 10 %인 나노섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노섬유가 100 이상의 장단축비(폭에 대한 길이의 비)를 갖는 것을 특징으로 하는 나노섬유.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노섬유가 50 내지 3000 nm의 평균 섬유 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 나노섬유.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자가 5 내지 200 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 나노섬유.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속이 Pt, Ni, Au, Fe, Co, Mo, In, Ir, Si, Ag, Sn, Ti, Cu, Pd 및 Ru로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 이들의 금속합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 SnO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, ZrO2, V2O5, Fe2O3, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3 및 WO3로 이루어진 군에서 선택되는 2성분계 금속 산화물; SnSiO3, Zn2SnO4, CoSnO3, Ca2SnO4, CaSnO3, ZnCo2O4, Co2SnO4, Mg2SnO4, Mn2SnO4, CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, LiCoO2, LiNiO2, SrTiO3, Li4Ti5O12, BaTiO3 및 LiMn2O4으로 이루어진 군에서 선택되는 3성분계 금속 산화물; 및 LiFePO4, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni1/2Mn1/2]O2, LiNi1-xCoxO2 (0.1≤X≤0.9), LiAl0.05Co0.85Ni0.15O2, La1-xSrxCoO3 (0.1≤X≤0.9), La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3, La1-xSrxMnO3 (0.1≤X≤0.9) 및 La1-xSrxFeO3 (0.1≤X≤0.9)로 이루어진 군에서 선택되는 4성분계 이상의 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노섬유.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 복합 산화물이 Pt-RuO2, Au-RuO2, Pt-IrO2, Pt-TiO2, Pd-SnO2, Pd- TiO2, Ni-Y0.08Zr0.92O2, Ag-BaTiO3, Pt-LaNiO3, 및 Pt-Y0.08Zr0.92O2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노섬유.
  8. 1종 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 복합 산화물 형성용 전구체, 및 분자량 및 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 고분자 혼합물을 용매 중에 용해시켜 방사 용액을 준비하는 단계;
    상기 방사용액을 방사하여 전구체와 고분자가 복합화된 전구체/고분자 복합섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 전구체/고분자 복합섬유를 열처리하는 단계
    를 포함하는 제 1 항에 따른 나노섬유의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 고분자 혼합물이 1,000,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 제1고분자 및 500,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 제2고분자를 포함하며, 상기 제1고분자와 제2고분자가 25 내지 400 ℃의 온도 범위 내에서 서로 상이한 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 나노섬유의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1고분자와 제2고분자의 유리전이온도차가 30 ℃ 이상인 것을 특징으 로 하는 나노섬유의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 고분자가 1,000,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 제1고분자 및 500,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 제2고분자를 0.2:0.8 내지 0.8:0.2의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 전구체가 고분자 혼합물 총 중량에 대하여 50 내지 300 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 나노섬유의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 전구체가 플래티늄(Pt), 니켈(Ni), 금(Au), 아이언(Fe), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 인듐(In), 이리듐(Ir), 실리콘(Si), 은(Ag), 틴(Sn), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 징크(Zn), 스트로듐(Sr), 리튬(Li), 망간(Mn), 란타늄(La), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 바륨(Ba), 및 마그네슘(Mg) 으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 염, 할로겐화물, 알콕시화물, 시아닌, 황화물, 아미드, 시안화물, 수소화물, 과산화물, 포르핀, 질화물, 수화물, 수산화물, 에스테르화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노섬유의 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 용매가 디메틸포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노섬유의 제조방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 방사용액이 아세트산, 스테아르산, 아디프산, 에톡시아세트산, 벤조산, 질산, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 방사 공정이 전기 방사, 멜트 블로운 방사, 플레쉬 방사 및 정전 멜트 블로운 방사법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 나노섬유의 제조방법.
  17. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리 공정이, 복합섬유를 분당 1 내지 2 ℃ 씩 승온하여 50 내지 200 ℃의 온도에서 유지시키는 제1열처리 단계; 분당 1 내지 2 ℃ 씩 승온하여 250 내지 350 ℃ 온도에서 유지시키는 제2열처리 단계; 및 분당 1 내지 5 ℃ 씩 승온하여 300 내지 900 ℃ 온도에서 열처리하는 제3열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유의 제조방법.
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