KR101510715B1 - 나노섬유와 그래핀의 복합체를 이용한 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

나노섬유와 그래핀의 복합체를 이용한 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 금속 나노섬유 또는 금속 나노입자를 포함하는 탄소 나노섬유와 이에 결착하는 그래핀의 복합체를 이용한 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 나노섬유; 및 상기 나노섬유의 적어도 일부 표면에 결착되는 그래핀 결착층을 포함하며, 상기 나노섬유는, 금속 또는 그 합금 중 적어도 어느 하나로 이루어진 나노섬유이거나, 금속 또는 그 합금 중 적어도 어느 하나의 나노입자를 포함하는 탄소 나노섬유인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질을 개시하며, 본 발명에 의하여 금속 또는 그 합금으로 구성된 금속 나노섬유 또는 금속 또는 그 합금의 나노입자를 포함하는 탄소 나노섬유 및 이에 결착하는 그래핀 결착층을 이용하여 음극활물질을 구성함으로써, 리튬 이온의 삽입/탈리 반응에 의한 나노섬유의 지름 변화를 억제할 수 있는 구조를 갖추고, 다결정 구조가 아닌 1차원 형상의 나노섬유를 사용함으로써 높은 전기전도도를 가지며, 나노섬유의 팽창이 억제되어 안정적으로 동작하고, 나노섬유 표면에 생기는 SEI막의 성장을 최소화하여 이로 인한 전하이동저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있는 특성을 가지는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조 방법을 개시하는 효과를 갖는다.

Description

나노섬유와 그래핀의 복합체를 이용한 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조 방법 {Negative electrode active material for lithum-ion secondary battery using composite of nanofiber and graphene, and manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 금속 나노섬유 또는 금속 나노입자를 포함하는 탄소 나노섬유와 이에 결착하는 그래핀의 복합체를 이용한 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 화석 연료의 고갈, 지구온난화로 인한 이산화탄소 등 온실 가스의 감소 요구 등으로 인하여 전기 자동차와 신재생 에너지의 이용 및 에너지 저장 기능을 포함하는 스마트 그리드가 큰 관심을 받고 있으며, 이와 관련하여 리튬-이온 이차전지는 에너지 저장 수단으로 주목을 받고 있다.
그러나 전기 자동차나 스마트 그리드의 원활하고 효율적인 사용을 위해서는 기존의 리튬-이온 이차전지의 최소 2배 이상의 에너지 밀도와 출력 밀도, 그리고 장수명 특성이 요구되는데, 예를 들어 전기 자동차의 경우 에너지 밀도는 충전 일회시의 주행 거리, 출력 밀도는 가속 성능과 밀접하게 관련된다. 이러한 특성들을 개선하기 위한 방안으로 이론용량값이 기존의 상용 그래파이트(graphite)의 372mAh/g 보다 높은 실리콘계 합금 혹은 주석계 합금 등 고용량 리튬-합금계 금속 물질을 사용하거나 또는 새로운 재료를 개발하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나 고용량 음극활물질로 주목받고 있는 상기 실리콘계 합금, 주석계 합금 등 리튬-합금계 금속 물질은 충전 시 리튬 이온이 Li4.4Si, Li4.4Sn의 금속합금을 형성하면서 전극 물질 부피의 3배 이상으로 과도한 부피 팽창을 일으킬 수 있고, 이는 전극 물질의 붕괴, 용량 감소 및 전지 수명의 단축이라는 문제점을 초래할 수 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 부피팽창으로 인하여 발생하는 스트레스를 최대한 완충시켜 줄 수 있는 나노구조체에 기반을 둔 전극 물질에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 배터리에 사용되는 전극활물질을 나노미터 크기로 만들 경우, 리튬 이온의 상대적인 이동거리를 줄일 수 있으므로 높은 출력을 얻기에 용이하며, 또한 나노 물질이 가지고 있는 높은 표면적은 더 많은 전해질과 접촉하게 해주어 빠른 전기화학 반응을 기대할 수 있게 해준다. 특히 다양한 나노구조체들 중 1차원 형상의 나노섬유로 전극활물질을 구성할 경우, 나노섬유 사이의 넓은 기공이 전극활물질의 팽창에 대한 여유 공간을 제공해 주며, 긴 섬유 축 방향으로 전자를 용이하게 전달하는 동시에 원통형의 표면으로 짧은 리튬이온 확산을 가능하게 하는 구조를 가지고 있어, 음극 소재로 주목을 받아왔다. 하지만, 나노섬유로 음극활물질을 구성하더라도 기존 음극활물질의 부피 팽창 문제를 근본적으로 해결하지는 못하며, 또한 음극활물질이 나노구조체로 구성이 되면서 나노구조체의 다결정성으로 인하여 저항이 증가하게 되고, 이로 인해 음극 소재로 사용될 수 있는 금속물질이 보다 높은 전기전도도를 가지는 물질로 제한되는 문제가 발생되었다. 또한, 리튬 이온이 들어오고 나감에 따라서 나노섬유 전극 표면에 원통형으로 성장하는 SEI(Solid electrolyte interphase)막의 형성에 따른 전하이동저항(charge transfer resistance, CTR)의 증가와 그에 따른 성능 열화의 문제가 제기되었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 리튬 이온의 삽입/탈리 또는 합급/비합금화(alloying/dealloying) 반응에 의한 나노섬유의 지름 변화를 억제할 수 있는 구조를 갖추고, 높은 전기전도도를 가지며, 고속의 충방전시 나노섬유의 부피가 변화하더라도 안정적인 구조를 가지고, 또한 나노섬유 표면에 생기는 SEI막의 성장을 최소화하고, 이로 인한 전하이동저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있는 구조를 가지는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 리튬-이온 이차전지용 음극활물질은 나노섬유; 및 상기 나노섬유의 적어도 일부 표면에 결착되는 그래핀 결착층을 포함하며, 상기 나노섬유는, 금속 또는 그 합금 중 적어도 어느 하나로 이루어진 나노섬유이거나, 금속 또는 그 합금 중 적어도 어느 하나의 나노입자를 포함하는 탄소 나노섬유인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 그래핀 결착층은, 상기 나노섬유의 원통형 표면에 밀착하여 완전히 감싸고 있는 한 겹 혹은 이들을 다시 추가적으로 감싸는 여러 겹의 그래핀 결착층일 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유에 부착되는 전하를 띠는 제1작용기가 더 포함되고, 상기 그래핀 결착층은 상기 제1작용기의 전하와 반대의 전하를 띠며, 상기 그래핀 결착층은 상기 제1작용기와의 결합을 통하여 상기 나노섬유에 결착될 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 결착층은 상기 제1작용기의 전하와 반대의 전하를 띠는 제2작용기를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 결착층은 단일층 또는 적층된 구조를 가지는 그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 또는 환원산화그래핀(reduced graphene oxide) 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유는 그 직경이 30nm 내지 5μm의 범위 내에 있을 수 있다.
여기서, 상기 금속은 준금속, 전이후 금속, 전이 금속, 알칼리 금속 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 금속은 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 안티모니(Sb), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu), 리튬(Li), 나트륨(Na) 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유가 탄소 나노섬유인 경우, 상기 나노입자는 그 직경이 1nm 내지 1μm의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법은 금속 또는 그 합금 중 적어도 어느 하나가 나노입자 또는 금속염의 형태로 포함되어 있고, 고분자가 용해되어 있는 용액을 준비하는 (a) 단계; 상기 용액을 전기방사하여 상기 나노입자 또는 상기 금속염 중 하나 혹은 둘 이상이 포함된 고분자 섬유를 형성하는 (b) 단계; 상기 고분자 섬유를 열처리하여 상기 금속 또는 그 합금을 포함하는 나노섬유를 형성하는 (c) 단계; 및 그래핀을 상기 나노섬유에 결착시키는 (d) 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 나노섬유는 상기 금속 또는 합금 나노입자가 포함된 탄소 나노섬유일 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유는 상기 금속 또는 합금으로 이루어진 나노섬유일 수 있다.
여기서, 상기 (c) 단계에 이어서, (c1) 상기 나노섬유에 전하를 띠는 작용기를 부착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 작용기는 카르보닐기, 카르복실기, 히드록시기, 니트릴기, 사이올기, 시안기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 에스테르기 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 용액에 금속염이 포함된 경우, 상기 금속염은 상기 고분자와 혼합되어 상기 용액에 녹을 수 있는 염일 수 있다.
여기서, 상기 금속염은 유기산염, 할로겐염, 무기산염, 알콕시염, 설파이드염 또는 아미드염 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
여기서, 상기 금속염으로 아세테이트염, 클로라이드염, 아세틸아세토네이트염, 나이트레이트염, 메톡시드염, 에톡시드염, 부톡시드염, 이소프로폭시드염, 설파이드염, 옥시트리이소프로폭시드염, 에틸헥사노에이트염, 세틸에틸헥사노에이트염, 부타노에이트염, 에틸아미드염 또는 아미드염 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 금속은 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 안티모니(Sb), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu), 리튬(Li) 또는 나트륨(Na) 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
여기서, 상기 고분자는 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프닐렌이소프탈라마이드(poly(m)-phenylene isophthalamide, PMIA), 폴리에틸아민(PEI), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌 테트라프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌 테트라프탈레이트(PBT), 폴리설폰(PSF), 폴리에테레테르케톤(poly-etheretherketone, PEEK), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리우레탄, 폴리비닐 부티랄레신(poly-vinyl butyral resin, PVB), 폴리비닐에스터(PVE), 폴리페로세실디틸실란(polyferrocenyldimethylsilane, PFDMS), 폴리이미드, 폴리피롤(poly-pyrrole-2,5-diyl(p-nitrobenylidene), PPy), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI), 폴리아크릴아민(PAM), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리락타이드(polylactides, PLLA/PDLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리글리콜산(PGA), 폴리베타하이드록시알카노아트(poly-β-hydroxyalkanoates, PHA), 폴리부틸렌 써시네이트(poly-butylene succinate, PBS), 폴리에티르 우레탄 우레아(poly-ether urethane urea, PEUU), 폴리비닐클로라이드(PVC), 키틴, 덱스트란, DNA, 콜라겐, 젤라틴, 레시틴, 피브로인(SF), 제인(CASP) 또는 글루텐 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 용액에 금속염이 포함된 경우, 상기 용액에 대한 상기 금속염의 비율은 0.5wt% 내지 90wt%의 범위일 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 용액에 금속염이 포함된 경우, 상기 금속염과 상기 고분자의 중량비는 5 : 1 내지 1 : 5의 범위에 있을 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 용액에 금속염이 포함된 경우, 상기 용액의 용매는 상기 금속염 및 상기 고분자가 용해될 수 있는 것일 수 있다.
여기서, 상기 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 물, 아세트산, 헥사플루오로이소프로판올(Hexafluoroisopropanol), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라파이드로퓨란(tetrahydrofuran), 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid), 이소프로판올(isopropanol) 또는 톨루엔 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
여기서, 상기 (b) 단계에 있어, 상기 용액을 5kV내지 20kV의 양극 전압을 가한 금속 바늘을 사용하여 분당 5㎕ 내지 100㎕의 비율로 방사할 수 있다.
여기서, 상기 (c) 단계는, 환원 분위기에서 열처리를 통하여 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 열처리는 150°C 내지 1500°C의 온도 및 불활성 분위기에서 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 열처리에 있어서 불활성 기체에 수소를 혼합하여 상기 고분자 및 상기 금속염을 탈산화(deoxydation)시킬 수 있다.
여기서, 상기 (c) 단계는, 100°C 내지 110°C 온도의 진공 혹은 대기에서 건조하여 상기 용매를 증발시키는 (c1) 단계; 150°C 내지 400°C의 온도에서 상기 고분자를 안정화(stabilization)시키는 (c2) 단계; 400°C 내지 700°C의 온도 및 불활성 기체 혹은 수소를 포함하는 환원성 분위기에서 상기 고분자 및 상기 금속염을 탈산화시키는 (c3) 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유가 탄소 나노섬유인 경우, 상기 (c3) 단계에 이어서, (c4) 500°C 내지 1500°C의 불활성 기체에서 상기 고분자를 탄화시키는 단계가 더 포함될 수 있다.
여기서, 상기 (d) 단계는, 전하를 가지는 그래핀을 사용하여 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 전하를 가지는 그래핀은 산화그래핀(graphene oxide) 또는 전하를 띠는 작용기가 부착된 그래핀 중 하나 혹은 그 혼합물일 수 있다.
여기서, 상기 그래핀이 산화그래핀(graphene oxide)인 경우, 상기 산화그래핀(graphene oxide)은 그래핀을 강산성 용액에서 산화시켜 형성할 수 있다.
여기서, 상기 그래핀이 전하를 띠는 작용기가 부착된 그래핀인 경우, 상기 작용기는 카르보닐기, 카르복실기, 히드록시기, 니트릴기, 사이올기, 시안기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 에스테르기 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 또는 그 합금으로 구성된 금속 나노섬유 또는 금속 또는 그 합금의 나노입자를 포함하는 탄소 나노섬유 및 이에 결착하는 그래핀 결착층을 이용하여 음극활물질을 구성함으로써, 리튬 이온의 삽입/탈리 또는 합급/비합금화(alloying/dealloying) 반응에 의한 나노섬유의 지름 변화를 억제할 수 있는 구조를 갖추고, 다결정 구조가 아닌 1차원 형상의 나노섬유를 사용함으로써 높은 전기전도도를 가지며, 나노섬유의 팽창이 억제되어 안정적으로 동작하고, 나노섬유 표면에 생기는 SEI막의 성장을 최소화하여 이로 인한 전하이동저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있는 특성을 가지는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀이 결착되고 금속 나노입자가 포함된 탄소 나노섬유 음극활물질의 구조.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀이 결착되고 금속 나노입자가 포함된 탄소 나노섬유 음극활물질의 제조 공정.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 탄화에 적합하지 않은 고분자를 사용하고 열처리를 통해 탄소를 제거하여 제조한 금속 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄화에 적합한 고분자를 사용하고 금속염을 나노섬유 내부에서 결정 성장시켜 제조한 금속 나노입자가 포함된 탄소 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄화에 적합한 고분자와 실리콘 나노입자를 사용하여 제조한 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀 산화물 2ml를 사용하여 제조한 그래핀 산화물이 결착된 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀 산화물 4ml를 사용하여 제조한 그래핀 산화물이 결착된 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀 산화물 2ml를 사용하여 제조한 그래핀 산화물이 결착된 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀 산화물 4ml를 사용하여 제조한 그래핀 산화물이 결착된 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 작용기가 부착되고 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 나노섬유 및 이에 결착된 그래핀 산화물의 복합체에 대한 라만(Raman) 분광 그래프.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 그래핀 산화물이 결착되고 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 나노섬유 음극활물질 및 비교예로서 제조된 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 나노섬유 음극활물질의 100 사이클 충방전 용량 특성 그래프.
도 13은 본 발명에 대한 비교예로서 제조된 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 나노섬유 전극활물질의 전압 특성 그래프.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 산화물이 결착된 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 나노섬유 전극활물질의 전압 특성 그래프.
도 15는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 대한 그래핀 산화물 결착에 따른 SEI막 저항 및 CTR의 특성 변화 그래프.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 종래기술에서 리튬-이온 이차전지의 음극활물질이 다결정의 나노구조체로 구성됨에 따라 저항이 증가되고, 충방전에 따르는 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따라 그 부피가 크게 팽창, 수축되며, 그 표면에 SEI막이 성장하게 되고 전하이동저항(Charge Transfer Resistance, CTR)이 증가하게 되어 성능이 열화된다는 점에 착안하여, 1차원 형상의 금속 또는 그 합금으로 구성된 금속 나노섬유(110) 또는 금속 또는 그 합금의 나노입자(120)를 포함하는 탄소 나노섬유(110) 및 이에 결착하는 그래핀 결착층(130)으로 음극활물질(100)을 구성함으로써, 리튬 이온의 삽입/탈리 또는 합금/비합금화(alloying/dealloying) 반응에 의한 나노섬유(110)의 지름 변화를 억제할 수 있는 구조를 갖추고, 다결정 구조가 아닌 1차원 형상의 나노섬유(110)를 사용함으로써 높은 전기전도도를 가지며, 나노섬유(110)의 팽창이 억제되어 안정적으로 동작하고, 나노섬유(110) 표면의 SEI막 성장을 최소화하여 이로 인한 전하이동저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있는 특성을 가지는 리튬 이차전지용 음극활물질(100) 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀(130)이 결착되고 금속 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110) 음극활물질(100)의 구조를 도시하고 있다. 상기 음극활물질(100)은 나노섬유(110)와 상기 나노섬유(110) 표면의 적어도 일부에 결착하는 그래핀 결착층(130)으로 구성될 수 있는데, 여기서 상기 나노섬유(110)는 금속 또는 그 합금으로 이루어진 나노섬유(110)이거나, 금속 또는 그 합금의 나노입자(120)를 포함하는 탄소 나노섬유(110)일 수 있다. 상기 나노섬유(110)의 직경은 30nm 내지 5μm의 범위 내에서 선택될 수 있다. 여기서 그래핀 결착층(130)에 사용되는 그래핀은 순수한 그래핀, 산화그래핀, 환원산화그래핀을 포함한다.
나노섬유(110)를 구성하거나 탄소 나노섬유(110)에 포함되는 상기 금속으로 준금속, 전이후 금속, 전이 금속, 알칼리 금속 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 예를 들면 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 안티모니(Sb), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu), 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 여기서 준금속이라 함은 금속과 비금속의 중간적 성질을 지니는 원소로서 실리콘, 게르마늄 등을 포함한다. 탄소 나노섬유(110)에 포함되는 금속 또는 그 합금의 나노입자(120)는 그 직경이 1nm 내지 1μm의 범위를 가질 수 있는데, 좀더 구체적으로 살핀다면, 상기 나노섬유(110)를 형성함에 있어 금속염을 사용하는 경우에는 상기 나노입자(120)의 직경이 1nm 내지 200nm의 범위를 가지게 되고, 금속 나노입자(120)를 사용하는 경우에는 30nm 내지 1μm의 범위를 가지게 된다. 상기 범위 내에서 탄소 나노섬유(110)에 포함된 금속 또는 그 합금의 나노입자(120)는 리튬 이온의 삽입-탈리 반응에도 나노입자(120)들의 큰 변형 없이 충방전 사이클을 진행할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 니켈로 구성되는 금속 나노섬유(110)의, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 금속 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110)의, 또한, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110)의 각 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 도 3과 달리 도 4에서는 탄소 나노섬유(110)의 내부에 포함된 주석코발트 나노입자(120)를 명확하게 확인할 수 있고, 도 5에서는 실리콘 나노입자(120) 형태로 첨가되어 제조된 경우를 보여주고 있다.
상기 그래핀 결착층(130)은 단일층 또는 적층된 구조를 가지는 그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 또는 환원산화그래핀(reduced graphene oxide), 혹은 그 혼합물로 구성될 수 있다. 리튬 이온의 삽입에 따른 나노섬유(110)의 부피 팽창을 효과적으로 억제하기 위하여, 상기 그래핀 결착층(130)은 상기 나노섬유(110)의 원통형 표면에 밀착하여 완전히 감싸는 한 겹 혹은 이들을 다시 추가적으로 감싸는 여러 겹의 형태로 결착되는 것이 바람직하다.
상기 탄소 나노섬유(110) 및 그래핀 결착층(130)도 충방전시에 리튬 이온과 반응을 하여 단일탄소계 음극활물질(흑연, 372 mAh/g) 보다는 적은 용량이지만, 총 음극용량에 기여할 수 있다. 구체적으로 본다면, 금속 및 그 합금 기반 음극활물질(M)이 M + xLi+ + xe ↔ LixM (x≤4.4)의 합금(alloy) 반응을 거치는데 더하여, 탄소 및 그래핀은 리튬과의 충방전 반응에 6C + Li+ ↔ LiC6의 삽입(intercalation) 반응으로 참여하여 음극 용량에 기여하기 때문에, 금속 및 그 합금 기반 음극활물질의 경우보다는 적으나, 탄소 나노섬유(110) 및 그래핀 결착층(130)도 총 음극용량에 기여하게 된다.
또한, 그래핀 결착층(130)을 나노섬유(110)에 강하게 결착시키기 위하여, 전하를 띠는 작용기(210)를 추가로 포함할 수도 있다. 이 경우, 전하를 띠는 제1작용기(210)가 상기 나노섬유(110)에 부착되고, 상기 그래핀 결착층(130)은 상기 제1작용기(210)의 전하와 반대의 전하를 띠게 함으로써 양자를 강하게 결착하게 할 수 있다. 그래핀 결착층(130)이 전하를 띠게 하기 위하여, 그래핀 결착층(130)에 상기 제1작용기(210)와 반대의 전하를 띠는 제2작용기를 부착하거나, 산화(oxidation)를 통하여 그래핀 자체가 음전하를 띠게 하는 방법 등이 가능하다. 상기 전하를 띠는 작용기(210)가 용액 상에서 전하를 띠는 경우 습식 공정을 통하여 상기 그래핀 결착층(130)을 상기 나노섬유(110)에 부착시키게 된다.
이와 같은 구조를 가지는 그래핀(130)이 결착된 나노섬유 음극활물질(100)은 나노섬유(110)의 원통형 표면을 그래핀(130)이 여러 방향에서 감싸는 구조를 가지므로, 그래핀(130)에 강하게 결착되어 둘러싸인 나노섬유(110)는 충전 반응시 리튬 이온의 삽입에 의한 음극활물질(100)의 부피 팽창을 억제하고, 금속 및 그 합금 나노입자(120) 혹은 상기 음극활물질(100)의 일부 파편의 탈락을 방지하여 상기 음극활물질(100)의 구조적 변화를 최소화할 수 있으며, SEI막의 불균일한 성장을 억제하여 이로 인한 전하이동저항(CTR)의 증가를 낮추게 된다. 상기 음극활물질(100)은 나노섬유(110) 및 그래핀 결착층(130)의 특성에 따라 높은 전기전도도를 가지며, 나노섬유(110)만으로 구성되는 음극활물질(100) 전극과 비교할 때 연속적인 고속 충방전에도 높은 용량 값을 제공할 수 있게 된다.
또한, 상기 음극활물질(100)은 섬유 혹은 선(wire) 형태의 1차원 구조를 가질 수 있다. 나노섬유(110) 사이의 빈 공간들이 리튬 이온의 삽입-탈리 반응 시에 음극활물질(100)의 부피 팽창에 의한 구조 붕괴를 막아주어 음극활물질(100)은 장기간 안정적으로 구조를 유지할 수 있으므로, 장수명 특성을 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀(130)이 결착되고 금속 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110) 음극활물질(100)의 제조 공정을 예시하고 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀(130)이 결착되고 나노입자(120)가 포함된 나노섬유(110) 음극활물질(100)의 제조 방법은 (a) 금속 또는 그 합금 중 적어도 어느 하나가 나노입자(120) 또는 금속염의 형태로 포함되어 있고, 고분자 전구체 또는 고분자가 용해되어 있는 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 용액을 전기방사하여 상기 나노입자(120) 또는 상기 금속염 중 하나 혹은 둘 이상이 포함된 고분자 섬유를 형성하는 단계; (c) 상기 고분자 나노섬유를 열처리 등을 통하여 환원시켜 금속 또는 그 합금의 나노입자(120) 혹은 이들의 혼합물 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110)를 생성하는 단계; 및 (d) 그래핀(130)을 상기 나노섬유(110)에 결착시키는 단계를 포함하는 일련의 단계들로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따를 경우, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 (a), (b) 및 (c) 단계를 거쳐 실리콘 나노입자(120)가 내장된 탄노 나노섬유(110)가 만들어 지게 되고(도 2(a)), 이어서 (d) 단계에서, 상기 탄소 나노섬유(110)의 표면에 양전하를 띠는 아미노 작용기(210)를 부착(도 2(b))한 후, 상기 아미노 작용기(130)가 부착된 탄소 나노섬유(110)와 음전하를 띠는 산화그래핀(graphene oxide)을 수용액에서 교반하여 그래핀(130)이 결착되고 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110) 음극활물질(100)을 형성(도 2(c))할 수 있게 된다.
상기한 일련의 제조 단계에 대한 상세한 기술은 다음과 같다.
먼저, 금속 또는 그 합금 중 적어도 어느 하나가 나노입자(120) 또는 금속염의 형태로 포함되어 있고, 고분자 전구체 또는 고분자가 용해되어 있는 용액을 준비하는 (a) 단계에 대하여 살핀다.
상기 용액에 포함될 수 있는 금속으로 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 등의 준금속과, 알루미늄(Al), 안티모니(Sb), 주석(Sn) 등의 전이후 금속, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu) 등의 전이 금속, 리튬(Li), 나트륨(Na) 등의 알칼리 금속을 들 수 있는데 이중 하나 이상이 금속염 또는 금속 나노입자(120)의 형태로 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속염으로는 특정 고분자와 혼합되어 상기 용액에서 녹을 수 있는 염이라면 사용이 가능한데, 예를 들면 유기산염, 할로겐염, 무기산염, 알콕시염, 설파이드염, 아미드염 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸) 헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드, 아미드 염 중에서 하나 혹은 둘 이상의 혼합 염이 사용될 수 있다. 상기 금속염의 함유량은 전체 방사용액 중 0.5wt% ~ 90wt%의 범위 내에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 1wt% ~ 30wt%, 더욱 바람직하게는 1.5wt% ~ 20wt%의 범위 내에서 선택될 수 있다. 금속염의 비율이 너무 낮을 때에는, 나노섬유(110)가 금속 나노섬유(110)인 경우, 금속 나노섬유(110)가 만들어 지지 못하고 나노분말 형태로 파쇄될 수 있으며, 탄소 나노섬유(110)에 포함된 금속 나노입자(120)의 경우에는, 활물질로 사용되는 금속 나노입자(120)가 전체 무게 대비 매우 적은 비중만을 차지하게 되어, 음극 용량이 낮아지게 된다는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 금속염의 비율이 너무 높을 때는, 금속 나노섬유(110)가 형성되어야 하는 경우, 금속염이 전기방사 용액에 용해되지 못하고 응고되는 현상이 발생할 수 있으며, 또한 이온 농도가 높아 전기방사시 섬유의 형태로 방사되지 못하고 물방울 형태, 혹은 분말 형태로 형성될 수 있으며, 또한 탄소 나노섬유(110)에 내장되는 금속 나노입자(120)의 경우에는 금속이 탄소 나노섬유(110) 표면 또는 외부에서 환원되거나, 금속이 그래핀 결착층(130)에 내장되지 못하는 문제가 발생하여 전기전도도 향상 및 금속 나노입자(110)의 부피 변화 완화를 특징으로 하는 그래핀 결착층(130)의 효과를 반감시키는 문제점이 생길 수 있다. 실험 결과, 금속염이 상기한 범위 내의 비율로 전기방사 용액에 포함된 경우 음극 성능을 극대화할 수 있음을 확인하였다.
또한, 상기 금속염과 상기 고분자의 중량비는 5 : 1 내지 1 : 5의 범위 내에서 결정될 수 있다. 상기 범위에서 금속 나노섬유(110)의 지름 혹은 탄소 나노섬유(110)에 포함된 금속 나노입자(120)의 크기 및 밀도가 음극활물질(100)로서 최적화될 수 있다.
상기 나노섬유(110)는 사용된 고분자가 탄화(carbonization)에 적합한 고분자라면, 전기방사 후 환원 분위기에서의 열처리를 거쳐 탄소 나노섬유(110)에 내장된 금속입자(120)의 형태를 가지게 되고, 사용된 고분자가 탄화에 적합하지 않은 고분자라면 전기방사 후 환원 분위기에서의 열처리를 통해 소량 혹은 미량 탄소를 포함하는 금속 나노섬유(110)의 형태를 가지게 된다.
상기 용액의 용매로서는 상기 고분자 및 금속염이 용해되는 용매라면 특별한 제한없이 사용이 가능한데, 예를 들면 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 물, 아세트산, 헥사플루오로이소프로판올(Hexafluoroisopropanol), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라파이드로퓨란(tetrahydrofuran), 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid), 이소프로판올(isopropanol) 및 톨루엔 등이 사용될 수 있고, 이중 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
다음으로 상기 용액을 전기방사하여 상기 나노입자(120) 또는 상기 금속염 중 하나 혹은 둘 이상이 포함된 고분자 섬유를 형성하는 (b) 단계를 살핀다.
상기 전기방사에서는 상기 (a) 단계에서 준비된 용액을 전기장을 가한 금속관(Needle)을 통해 방사하고, 이를 접지된 금속판에 수거하여 금속염이 포함된 고분자 나노섬유를 형성하게 된다.
전기방사에서 사용하는 장치는 방사용액을 일정 속도로 투입할 수 있는 정량펌프와, 이에 연결된 금속관 혹은 금속바늘 그리고 상기 금속바늘과 접지판 사이에 전압을 가할 수 있는 전원공급장치(DC power supply)를 포함한다. 상기 금속관 혹은 금속바늘은 한 개 혹은 여러 개를 사용할 수 있고, 또한 실린더 형태의 드럼-타입의 전기방사 장치를 사용할 수도 있다.
상기 전기방사에서는 상기 (a) 단계에서 준비된 방사용액을 5 ~ 100㎕/분의 유속으로 5 ~ 20kV의 양극 전압이 가해진 금속바늘로 방사한다. 이때, 전기적 인력으로 인해 접지된 금속판으로 용액이 끌려오게 되고, 이때 작은 면적을 가지는 물방울 형태로 금속바늘 끝에 맺힌 용액이 순간적으로 집전판으로 끌리면서 표면적이 증가하게 되어, 용매의 휘발과 고분자의 장력으로 인해 섬유형태로 늘어진 금속염이 포함된 고분자 나노섬유가 집전판에 수거된다.
이어서, 상기 고분자 나노섬유를 열처리 등을 통하여 환원시켜 금속 또는 그 합금의 나노입자(120) 혹은 이들의 혼합물 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110)를 생성하는 (c) 단계를 살핀다.
(c) 단계는 상기 (b) 단계에서 형성된 고분자 나노섬유를 한 단계 혹은 복수의 단계의 열처리를 통해 최종적으로 금속 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110) 혹은 금속 나노섬유(110)를 제조하는 단계이다.
상기 열처리는 150°C ~ 1500°C 온도 범위의 불활성 분위기에서 일련의 공정에 걸쳐 진행될 수 있다. 상기 온도 범위에서는 사용된 고분자의 종류에 따라 나노섬유의 탄화가 일어나거나, 금속의 핵 생성 및 결정 성장이 용이하게 일어날 수 있다. 상기 불활성 분위기에서의 열처리는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스 분위기에서 진행될 수 있다. 또한, 일정 비율의 수소(H2)가 열처리시 투입되어 고분자 및 금속염의 탈산화(deoxydation)을 유도하여 산화되지 않은 금속 상태의 결정을 만들 수 있다.
상기 열처리 단계는 아래의 단계를 포함하는 일련의 과정을 통하여 수행될 수 있다. 먼저 전처리 과정으로서, 전기방사된 고분자 섬유는 100°C의 진공 혹은 대기 중에서 건조를 통해 용매를 증발시키고, 이어서 150°C ~ 400°C의 대기 중에서 안정화(Stabilization) 처리를 함으로써, 고분자 섬유 내부의 고분자를 고리화(cycleazation) 반응 등을 통해 탄화에 적합한 형태로 변환한다.
전처리 과정을 거친 후, 상기 고분자 섬유는 400°C ~ 700°C의 불활성 혹은 수소를 일부 함유한 환원성 분위기에서 탈산화단계를 거친다. 이 단계에서는 고분자 및 금속염에 포함된 산소를 수소와 환원시켜 금속의 산화를 미연에 방지할 수 있다. 이때, 상기 (a) 단계에서 탄화에 적합하지 않은 고분자를 사용하였을 때는 이 단계에서 상기 고분자가 탄화수소 가스 또는 이산화탄소 등으로 분해되므로, 금속으로 구성되는 나노섬유(110)를 제조할 수 있게 된다.
반면, 상기 고분자가 탄화에 적합한 고분자인 경우, 전기방사된 고분자 섬유는 500°C ~ 1500°C의 불활성 분위기에서 탄화(carbonization) 과정을 거치게 된다. 이때, 고분자 섬유 내부의 고분자는 탄화 과정을 통해 반결정질화(semi-crystallized) 탄소로 변환되게 된다. 이때 상기 탄소의 결정성은 탄화 온도에 비례하며 탄소 나노섬유(110)의 강도, 전기전도도 및 음극성능에 큰 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 전처리 이후의 공정에서 400°C 이하의 온도에서 열처리를 수행할 경우 탄화 및 금속결정화가 일어나지 않아 활물질로 사용하기 적합한 탄소 나노섬유(110) 혹은 금속 나노섬유(110)가 만들어지지 않는다. 덧붙여 (c) 단계에서는 불활성 분위기에서의 열처리 또는 화학적 열처리 중 하나 혹은 두가지 방법 모두를 사용할 수 있다.
다음으로 그래핀(130)을 상기 나노섬유(110)에 결착시키는 (d) 단계를 거친다. 상기 그래핀(130)으로 통상적인 상용 그래핀 혹은 허머 방법(Hummer's method)등을 통해 직접 합성한 그래핀을 사용할 수 있다. 또한 그래핀(130)을 나노섬유(110)에 결착시키는 방법으로서, 상기 그래핀(130)을 분산시킨 용액을 진공여과법, 화학적 증착법, 에어스프레이법, 정전분사법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법 등의 하나 혹은 둘 이상의 방법을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 결착 방법 이외에, 상기 그래핀(130)과 상기 나노섬유(110)가 서로 반대의 전하를 띠게 만든 뒤 이를 이용하여 양자를 강하게 결착시키는 방법도 가능하다. 상기 그래핀(130)에 전하를 부여하는 방법으로는 산화(oxidation) 혹은 작용기(210)를 부착하는 방법을 들 수 있다.
이중에서 먼저 산화를 통하여 그래핀(130)에 전하를 부여하는 방법을 기술한다. 우선, 그래핀 제조 단계에서 허머 방법을 이용하여 제조할 수 있는 산화그래핀(graphene oxide) 분산용액을 사용함으로써, 별도의 산화 과정 없이 간단하게 산화그래핀(130)을 준비할 수 있다. 또는 그래파이트(graphite)에 대한 물리적 또는 화학적 탈리(extrapolate) 반응을 통해 생성된 그래핀(130) 혹은 상용 그래핀을 강산성 용액에서 산화시켜 산화그래핀(130)을 만들 수도 있다. 상기 산화그래핀(130)은 용액 상에서 음전하를 띠게 되므로, 양전하를 띠는 작용기(210)가 부착된 나노섬유(110)에 쉽게 결착될 수 있다.
다음으로 작용기(210)를 부착하는 방법에 대하여 살핀다. 상기 그래핀(130)에 작용기(210)를 부착하여 용액 상에서 양전하 혹은 음전하를 띠게 조절할 수 있고, 이때 상기 작용기(210)로서 카르보닐기, 카르복실기, 히드록시기, 니트릴기, 사이올기, 시안기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 에스테르기 등이 사용될 수 있다. 상기 나노섬유(110)에도 전하를 띠는 작용기(210)를 부착함으로써 용액 상에서 전하를 띠게 할 수 있는데, 상기 그래핀(130)의 경우와 마찬가지로 카르보닐기, 카르복실기, 히드록시기, 니트릴기, 사이올기, 시안기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 에스테르기 등의 작용기가 부착될 수 있다. 상기 전하를 띠는 작용기(210)가 부착된 그래핀(130)과 이와 반대 전하를 띠는 작용기(210)가 부착된 나노섬유(110)는 용액 상에서 교반됨으로써 강하게 결착될 수 있다.
아래에서는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 구체적으로 살펴본다.
[실시예] 그래핀(130)이 결착되고 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110) 음극활물질(100)의 제조
(가) 고분자 나노섬유를 만들기 위한 방사용액 제조 단계
금속으로서 실리콘 나노입자(120)(50nm, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA)가 사용되었고, 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN, Mw = 150,000, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA), 용매로는 DMF(N,N dimethylformamide (99.8%, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA)를 이용하여 방사용액을 제조하였다. 먼저 0.3g의 실리콘 나노입자(120)를 3g의 DMF에 분산하고, 1g의 PAN을 DMF 6g에 혼합하여 80°C에서 녹이고 6시간 동안 교반한다. 이어서, 상기 두 용액을 합쳐 방사용액을 제조하였다.
(나) 전기방사를 통한 실리콘 나노입자(120)가 포함된 고분자 나노섬유 제조 단계
상기 전기방사는 15kV의 전압 하에 15㎕/분의 속도로 21G의 금속바늘을 사용하여 진행되었다. 금속바늘과 접지판의 간격은 15cm로 고정하였고, 전기방사는 6시간 동안 이루어졌다. 이를 통하여 실리콘 나노입자(120)가 포함된 고분자 나노섬유가 제조되었다.
(다) 상기 고분자 나노섬유에 대한 열처리 단계
상기 고분자 나노섬유는 260°C 공기 중에서 1시간 동안 안정화를 시켰고, 이어서 700°C의 질소 분위기에서 5시간 동안 열처리를 진행하였다. 이를 통하여 최종적으로 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110)가 제조되었다. 도 5는 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 약 150 ~ 300nm의 직경을 가지는 탄소 나노섬유(110)에 50nm의 직경을 가지는 실리콘 나노입자(120)들이 탄소 나노섬유(110) 내부 및 표면에 포함되어 있다. 도 6은 상기 탄소 나노섬유(110)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 이 사진들을 참조하면, 탄소 나노섬유(110)에 포함된 실리콘 나노입자(120)와, 그들을 둘러싸고 있는 탄소막의 모습이 확인할 수 있다. 이 탄소막은 충방전시에 실리콘 나노입자(120)의 부피 변화를 감소시키는데 일부 기여하며, 이에 더하여 탄소 나노섬유(110)는 그 자체로도 활물질로 기능하게 된다.
(라) 상기 탄소 나노섬유(110)에 아미노 작용기(210)를 부착하는 단계
상기한 일련의 과정을 통하여 제조된 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110) 0.2g을 수거하여 볼밀(ball-mill)을 사용해 탄소 나노섬유(110)의 일부분을 파쇄하였다. 이 과정을 통해, 상기 탄소 나노섬유(110)의 길이가 줄어들어 그래핀(130) 부착이 용이하게 된다. 상기 탄소 나노섬유(110)를 20ml의 톨루엔 용액에 넣고 30분 동안 초음파처리(sonication)로 분산시켰다. 이후, 30ml의 톨루엔을 추가로 투입하고, 1ml의 아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane, APS)을 주입하여 110°C의 질소 분위기에서 24시간 동안 환류시켜 용액 상에서 양전하를 띠는 아미노 작용기(210)를 부착하였다. 이후, 상기 작용기(210)가 부착된 탄소 나노섬유(110)를 잘 세척하여 80°C에서 12시간 동안 건조시켰다.
(마) 아미노 작용기(210)가 부착된 탄소 나노섬유(110)에 대한 산화그래핀(130) 결착 단계
80ml의 초순수물(DI water)에 33mg의 아미노 작용기(210)가 부착된 탄소 나노섬유(110)를 분산시킨다. 이후, 산화그래핀(130) 수용액(2mg/ml, Sigma-Aldrich) 2ml 혹은 4ml를 천천히 투입하면서 1시간 동안 잘 교반한다. 이후, 1ml의 하이드라진 모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate)를 투입하고 12시간 동안 환류하여 산화그래핀(130)을 화학적으로 환원시킨다.
상기 화학적으로 환원된 산화그래핀(130)과 결착된 탄소 나노섬유(110)를 초순수물로 잘 세척한 후 원심 분리하여 검은 분말을 얻어낸다. 도 7과 도 8은 상기한 일련의 과정을 거쳐 제조된 환원된 산화그래핀(130)이 결착되고 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110)의 주사전자현미경 사진이다. 도 7에서는 2ml의 산화그래핀(130) 수용액을 이용하여 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110) 외부에 환원된 산화그래핀(130)을 결착한 경우를 보여주고 있는데, 환원된 산화그래핀(130)이 탄소 나노섬유(110) 표면에 밀착하여 둘러싸여 있는 것을 확인할 수 있다. 산화그래핀(130) 수용액의 농도를 더 높인 경우에 해당하는 도 8을 살펴보면 환원된 산화그래핀(130)이 탄소 나노섬유(110) 표면의 곡면을 따라 밀착하여 결착되어 있을 뿐만이 아니라, 다른 나노섬유(110)에도 걸쳐 늘어져 있는 것을 확인할 수 있다. 이는, 도 9와 도 10의 투과전자현미경 사진에서도 확인할 수 있는데, 도 9에서는 탄소 나노섬유(110)의 표면에 환원된 산화그래핀(130)이 잘 밀착되어 감싸져 있는 것을 확인할 수 있고, 그래핀(130) 용액의 농도를 두 배로 올렸을 경우에 해당하는 도 10에서는 또 하나의 그래핀층(130)이 여러 탄소 나노섬유(110)에 걸쳐 늘어져 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 그래핀(130) 용액의 농도가 낮은 경우에는 산화그래핀(130)이 작용기(210)가 부착된 탄소 나노섬유(110) 표면에 우선적으로 결착되고, 그 농도가 높아지는 경우에는 추가적인 산화그래핀(130)이 여러 탄소 나노섬유(110)에 걸쳐 복수의 층으로 쌓인다는 것을 알 수 있다.
도 11은 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110)에 작용기(210) 및 그래핀(130)이 부착된 후 얻어진 라만 분광 분석 자료이다. 아미노 작용기(210) 부착 후, 탄소 나노섬유(110)의 표면 에너지 변화로 인해 510nm 부근에서 생기는 실리콘 특유의 첨두치(peak)가 -6cm-1 정도 이동한 것을 확인할 수 있다. 이 첨두치는 산화그래핀(130) 부착 후 환원 처리를 통해 다시 원래 위치로 돌아오게 된다. 또한, 그래핀(130)이 부착된 샘플의 경우, 그래핀(130)의 특징적인 라만 선인 G-band와 2D-band의 관측이 가능하다.
[비교예 1] 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110) 제조
상기 실시예와 동일한 전기방사 설비를 이용하여 나노섬유(110)를 제조하되, 비교예로써 위 단계에서 그래핀(130) 부착 단계를 거치지 않은 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110)를 제조하였다.
[비교예 2] 탄소를 제거시킨 금속 나노섬유(110) 제조
상기 실시예와 동일한 전기방사 설비를 이용하여 나노섬유(110)를 제조하되, 비교예로써 실리콘 나노입자(120) 대신 니켈(II) 아세테이트 2g과 탄화에 적합하지 않은 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, 1,300,000 MW)을 DMF 용액에 녹여 전기방사한 후 환원 열처리하여 니켈 나노섬유(110)를 제조하였다. 이때, 상기 실시예 및 비교예 1과는 달리 니켈 나노섬유(110) 내부의 탄소는 나노섬유 형태로 탄화되지 않고, 열처리시 기화되어 나노섬유로부터 제거된다. 그 결과 섬유 형태로 결정화된 금속 나노섬유(110)가 만들어진다. 도 3은 상기와 같이 형성된 금속 나노섬유(110)의 주사전자현미경 사진이다.
[비교예 3] 열처리 단계에서 핵 생성 및 결정 성장을 통해 형성되는 금속 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110) 제조
상기 실시예와 동일한 전기방사 설비를 이용하여 나노섬유를 제조하되, 비교예로써 실리콘 나노입자(120) 대신 주석(IV) 아세테이트염과 코발트(II) 아세테이트염 0.003몰씩을 사용한 주석코발트합금 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110)를 제조하였다. 도 4는 상기와 같이 형성된 주석코발트합금 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110)의 주사전자현미경 사진이다.
[시험예] 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110)(비교예 1) 및 여기에 그래핀(130)이 부착된 음극활물질(100)(실시예)을 사용한 이차전지의 음극 특성 평가
상기 비교예 1에서 제시된 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110)와 상기 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110)에 실시예의 방법으로 그래핀(130)을 부착한 음극활물질(100)을 사용하는 이차전지의 음극 특성을 비교 평가하였다.
실시예 및 비교예 1의 각 음극 특성을 평가하기 위하여, 실시예 및 비교예 1에서 제조된 그래핀(130)이 결착되고 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110) 및 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110)를 각각 고체 상태로 하여 75wt%의 중량비로, 리튬 폴리아크릴레이트(Li-PAA) 바인더를 15wt%의 중량비로, 또한 Super-P 카본 입자를 10wt%의 중량비로 잘 교반하여, 구리 호일위에 슬러리(slurry) 형태로 얇게 바르고, 진공 분위기에서 건조하여 각각의 전극판을 제조하였다. 이때, 상기 Li-PAA 바인더는 25wt%의 폴리아크릴산(Polyacrylic acid) 수용액을 10wt%의 리튬수산화물(Lithium hydroxide monohydrate)과 1 : 1 몰비로 혼합 및 중화시켜 제조하였다.
상기 전극을 포함하는 이차전지는 아르곤 분위기로 조성된 글러브 박스에서 코인 전지(CR2032-type coin cell) 형상으로 조립되었다. 위 코인 전지의 전해질로는 1.2몰의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)를 3 : 7의 부피비로 혼합한 용액을 사용하였다. 이때, 이 전해질에는 7wt%의 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)가 전해질 개선제로 첨가되었다. 상기 작동 전극(working electrode)의 상대 전극(counter electrode)으로는 순도 99.99%의 금속리튬판(Foote Mineral Co.)을 사용하였다. 두 전극 사이에는 분리막으로 폴리프로필렌필름(Celgard Inc.)을 사용하였으며, 충방전 실험 장치로는 Marco사의 4000모델을 사용하여 정전류 하에서 0.05 ~ 2.5V의 전압 범위 내에서 용량을 측정하였다.
도 12는 비교예 1과 실시예에 대한 충방전 100 사이클 이후에 얻어진 용량 특성을 보여준다. 이때, 음극활물질(100)에 일정 부하를 걸기 위해 충방전 전류는 400mA/g의 비교적 높은 값으로 고정하였다. 도 13과 도 14는 각각 비교예 1과 실시예의 첫 번째, 두 번째 그리고 50번째의 충방전 곡선을 나타낸다. 이들을 참고하면 비교예 1의 초기 방전 용량값은 1726mAh/g으로 매우 높은 값을 보여주었지만, 빠른 충방전속도로 인해 실리콘 나노입자(120)의 부피 변화가 초래되고, 이로 인한 활물질 손실로 인해 두번째 사이클에서의 방전 용량값은 700mAh/g으로 떨어졌으며, 이는 50 사이클까지 충방전을 진행하였을 때에는 100mAh/g 정도로 대폭 감소하였음을 확인할 수 있다. 반면, 실리콘 나노입자(120)가 포함된 탄소 나노섬유(110)를 그래핀(130)으로 잘 감싼 실시예의 경우, 방전 용량은 초기 1058mAh/g에서 780mAh/g로 두번째 사이클에서 일부 감소하였으나, 이후 50 사이클까지 747mAh/g의 큰 손실 없이 용량값이 잘 유지됨을 확인할 수 있다.
도 15에서는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 대한 그래핀 결착에 따른 SEI막 저항 및 전하이동저항(charge transfer resistance, CTR)의 특성 변화를 보여 주고 있다. 도 15(c)에서는 비교예 1과 실시예의 임피던스(impedance)에 대한 SEI막 저항 및 전하이동저항의 측정치를 표시하고, 또한 이를 시뮬레이션(simulation)한 계산치와 비교함으로써 양자가 잘 일치하고 있음을 보여준다. 또한 도 15(a) 및 도 15(b)에서 RE는 직렬 저항, RSEI는 SEI막 저항, RCT는 전하이동저항, 그리고 RP는 상변화 저항을 나타낸다. 도 15(b)에서, 비교예 1의 SEI막 저항값(61.41Ω)을 볼 때, 실시예의 그래핀(130)에 의해 둘러싸인 나노섬유(110)의 SEI막 저항값(46.96Ω) 보다 약 30% 이상 높은 값을 나타냄을 알 수 있다. 또한 전하이동저항의 경우, 그래핀(130)이 부착되지 않은 비교예 1의 나노섬유(110)의 경우 전하이동저항이 133.4Ω인데 반하여, 그래핀(130)이 부착된 실시예의 경우 그 전하이동저항이 15.7Ω에 불과하여, 무려 8배 이상 높게 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 우수한 전기전도성을 가지는 그래핀(130)이 일차원 나노섬유(110)의 원통형 표면에 밀착하여 부착됨으로써, 나노섬유(110) 표면에서 성장하는 SEI막의 저항 감소를 촉진하고, 특히 리튬 이온이 음극 표면 내부로 확산하면서 생기는 전하이동저항을 낮춰준다는 것을 보여준다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 음극활물질
110 : 금속 또는 탄소 나노섬유
120 : 금속 또는 합금 나노입자
130 : 그래핀 결착층
210 : 작용기

Claims (33)

  1. 나노섬유; 및
    상기 나노섬유의 적어도 일부 표면에 결착되는 그래핀 결착층을 포함하며,
    상기 나노섬유는,
    금속 또는 그 합금 중 적어도 어느 하나로 이루어진 나노섬유이거나,
    금속 또는 그 합금 중 적어도 어느 하나의 나노입자를 포함하는 탄소 나노섬유이고,
    상기 그래핀 결착층은 상기 나노섬유에 부착되는 제1작용기와의 결합을 통하여 상기 나노섬유에 결착되는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 결착층은,
    상기 나노섬유의 원통형 표면에 밀착하여 완전히 감싸고 있는 한 겹 혹은 이들을 다시 추가적으로 감싸는 여러 겹의 그래핀 결착층인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1작용기는 전하를 띠고,
    상기 그래핀 결착층은 상기 제1작용기의 전하와 반대의 전하를 띠며,
    상기 그래핀 결착층은 상기 제1작용기와의 결합을 통하여 상기 나노섬유에 결착되는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 그래핀 결착층은 상기 제1작용기의 전하와 반대의 전하를 띠는 제2작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 그래핀 결착층은 단일층 또는 적층된 구조를 가지는 그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 또는 환원산화그래핀(reduced graphene oxide) 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 나노섬유는 그 직경이 30nm 내지 5μm의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질.
  7. 제1 항 또는 제3항에 있어서,
    상기 금속은 준금속, 전이후 금속, 전이 금속, 알칼리 금속 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 금속은 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 안티모니(Sb), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu), 리튬(Li), 나트륨(Na) 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 나노섬유가 탄소 나노섬유인 경우,
    상기 나노입자는 그 직경이 1nm 내지 1μm의 범위에 있음을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질.
  10. (a) 금속 또는 그 합금 중 적어도 어느 하나가 나노입자 또는 금속염의 형태로 포함되어 있고, 고분자가 용해되어 있는 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 용액을 전기방사하여 상기 나노입자 또는 상기 금속염 중 하나 혹은 둘 이상이 포함된 고분자 섬유를 형성하는 단계;
    (c) 상기 고분자 섬유를 열처리하여 상기 금속 또는 그 합금을 포함하는 나노섬유를 형성하는 단계; 및
    (d) 그래핀을 상기 나노섬유에 결착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 나노섬유는 상기 금속 또는 합금 나노입자가 포함된 탄소 나노섬유인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 나노섬유는 상기 금속 또는 합금으로 이루어진 나노섬유인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 (c) 단계에 이어서,
    (c1) 상기 나노섬유에 전하를 띠는 작용기를 부착시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 작용기는 카르보닐기, 카르복실기, 히드록시기, 니트릴기, 사이올기, 시안기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 에스테르기 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계에 있어,
    상기 용액에 금속염이 포함된 경우,
    상기 금속염은 상기 고분자와 혼합되어 상기 용액에 녹을 수 있는 염인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속염은 유기산염, 할로겐염, 무기산염, 알콕시염, 설파이드염 또는 아미드염 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속염으로 아세테이트염, 클로라이드염, 아세틸아세토네이트염, 나이트레이트염, 메톡시드염, 에톡시드염, 부톡시드염, 이소프로폭시드염, 설파이드염, 옥시트리이소프로폭시드염, 에틸헥사노에이트염, 세틸에틸헥사노에이트염, 부타노에이트염, 에틸아미드염 또는 아미드염 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계에 있어,
    상기 금속은 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 안티모니(Sb), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu), 리튬(Li) 또는 나트륨(Na) 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프닐렌이소프탈라마이드(poly(m)-phenylene isophthalamide, PMIA), 폴리에틸아민(PEI), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌 테트라프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌 테트라프탈레이트(PBT), 폴리설폰(PSF), 폴리에테레테르케톤(poly-etheretherketone, PEEK), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리우레탄, 폴리비닐 부티랄레신(poly-vinyl butyral resin, PVB), 폴리비닐에스터(PVE), 폴리페로세실디틸실란(polyferrocenyldimethylsilane, PFDMS), 폴리이미드, 폴리피롤(poly-pyrrole-2,5-diyl(p-nitrobenylidene), PPy), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI), 폴리아크릴아민(PAM), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리락타이드(polylactides, PLLA/PDLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리글리콜산(PGA), 폴리베타하이드록시알카노아트(poly-β-hydroxyalkanoates, PHA), 폴리부틸렌 써시네이트(poly-butylene succinate, PBS), 폴리에티르 우레탄 우레아(poly-ether urethane urea, PEUU), 폴리비닐클로라이드(PVC), 키틴, 덱스트란, DNA, 콜라겐, 젤라틴, 레시틴, 피브로인(SF), 제인(CASP) 또는 글루텐 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계에 있어,
    상기 용액에 금속염이 포함된 경우,
    상기 용액에 대한 상기 금속염의 비율은 0.5wt% 내지 90wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  21. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계에 있어,
    상기 용액에 금속염이 포함된 경우,
    상기 금속염과 상기 고분자의 중량비는 5 : 1 내지 1 : 5의 범위에 있음을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  22. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계에 있어,
    상기 용액에 금속염이 포함된 경우,
    상기 용액의 용매는 상기 금속염 및 상기 고분자가 용해될 수 있는 것임을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 물, 아세트산, 헥사플루오로이소프로판올(Hexafluoroisopropanol), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라파이드로퓨란(tetrahydrofuran), 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid), 이소프로판올(isopropanol) 또는 톨루엔 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  24. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계에 있어,
    상기 용액을 5kV내지 20kV의 양극 전압을 가한 금속 바늘을 사용하여 분당 5㎕ 내지 100㎕의 비율로 방사함을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  25. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    환원 분위기에서 열처리를 통하여 이루어 지는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 열처리는 150°C 내지 1500°C의 온도 및 불활성 분위기에서 이루어 지는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 열처리에 있어서 불활성 기체에 수소를 혼합하여 상기 고분자 및 상기 금속염을 탈산화(deoxydation)시킴을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  28. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    (c1) 100°C 내지 110°C 온도의 진공 혹은 대기에서 상기 고분자 섬유를 건조시키는 단계;
    (c2) 150°C 내지 400°C의 온도에서 상기 고분자를 안정화(stabilization)시키는 단계;
    (c3) 400°C 내지 700°C 의 온도 및 불활성 기체 혹은 수소를 포함하는 환원성 분위기에서 상기 고분자 및 상기 금속염을 탈산화시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 나노섬유가 탄소 나노섬유인 경우,
    상기 (c3) 단계에 이어서,
    (c4) 500°C 내지 1500°C의 불활성 기체에서 상기 고분자를 탄화시키는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  30. 제13항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    전하를 가지는 그래핀을 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 전하를 가지는 그래핀은 산화그래핀(graphene oxide) 또는 전하를 띠는 작용기가 부착된 그래핀 중 하나 혹은 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 그래핀이 산화그래핀(graphene oxide)인 경우,
    상기 산화그래핀(graphene oxide)은 그래핀을 강산성 용액에서 산화시켜 형성함을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 그래핀이 전하를 띠는 작용기가 부착된 그래핀인 경우,
    상기 작용기는 카르보닐기, 카르복실기, 히드록시기, 니트릴기, 사이올기, 시안기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 에스테르기 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 리튬-이온 이차전지용 음극활물질 제조 방법.
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