JP7080965B2 - 三次元構造電極及びそれを含む電気化学素子 - Google Patents

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Description

本発明は、三次元構造電極及びそれを含む電気化学素子に関する。
本出願は、２０１７年１１月８日出願の韓国特許出願第１０－２０１７－０１４８３５４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
近年、スマートフォン、タブレットＰＣ、高性能ノートパソコンなどのＩＴ電子機器に対する市場の需要が増加している。また、地球温暖化及び資源枯渇に対する対策の一環として、電気自動車、スマートグリッドのような大容量電力貯蔵装置に対する要求が高まり、二次電池を始めとした電気化学素子に対する需要は急増している。
特に、リチウム二次電池は、優れたサイクル寿命及び高いエネルギー密度のため、最も注目されている電気化学素子である。しかし、高出力及び高容量の要求に応えるためには、それを満足する電気化学素子に対する改善策が必要な実情である。
これに関連して、電気化学素子の容量に寄与する電極は、金属集電体と、その上に塗布された活物質、導電材及びバインダーの混合物とからなるが、このような電極の構成物質のうち、実質的に電気化学素子の容量及びエネルギー密度に寄与するものは活物質だけである。そこで、活物質の多様な構造及び成分に対する研究が行われてきた。
しかし、高い理論容量を有する活物質であっても、固有の電子及びイオン伝導度が低いため可逆容量が十分ではない。また、このような短所を補うため、電極を設計するとき、過量の伝導性物質が含まれるようになるが、これは電池のエネルギー密度向上に重大な問題になっている。
したがって、導電材及びバインダーなどの添加物質を最小化することで、電極の重量当り容量または体積当り容量が増加するようになり、結果的に電気化学素子のエネルギー密度を高めることができる。
これと共に、金属集電体の代わりに軽い素材の集電体を使用することが望ましい。金属集電体の場合、電極内でかなりの重量及び体積を占めるため、電極の重量当り容量、体積当り容量を低減させる原因の一つになるためである。
また、導電材の役割をする伝導性物質を使用すれば、電極が均一な電子伝導ネットワークを有し得る。電極内の活物質の間に均一な電子伝導ネットワークを形成することで、電子伝導性を向上させ、その結果、電気化学素子の出力特性を改善することができる。
このように、導電材及びバインダーなどの添加物質を最小化し、金属集電体の代わりに軽い素材の集電体を使用し、優れた電子伝導ネットワークを形成した電極を電気化学素子に適用することで、高容量、高出力及び高エネルギー密度などの優れた特性を実現することができるが、未だこのような三つの面を全て考慮した電極に関する研究は十分ではない。
上記の問題点を解決するため、本発明は、電極層内の添加物質の最小化、軽い素材の集電体、及び優れた電子伝導ネットワークの三つの面を全て満たす三次元構造電極を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記三次元構造電極を含む電気化学素子を提供することを他の目的とする。
本発明の一態様によれば、
複数の高分子繊維を含む多孔性不織布と、
前記複数の高分子繊維の間に位置し、活物質粒子及び第１伝導性物質を備える活物質複合体と、
前記活物質複合体の外面に位置する第２伝導性物質とを含み、
前記複数の高分子繊維によって相互連結された気孔構造（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｐｏｒｏｕｓ ｎｅｔｗｏｒｋ）が形成され、
前記相互連結された気孔構造内に前記活物質複合体及び前記第２伝導性物質が均一に充填されて三次元充填構造を形成した、三次元構造電極が提供される。
前記多孔性不織布は、前記複数の高分子繊維が三次元的に不規則且つ連続的に連結された集合体であり得る。
一方、前記三次元構造電極の気孔度は、５～９５体積％であり得る。
前記三次元構造電極は、活物質粒子１００重量部を基準にして、５～５０重量部の多孔性不織布、１～５０重量部の第１伝導性物質、及び０．１～２０重量部の第２伝導性物質を含み得る。
前記複数の高分子繊維の平均直径は、０．００１～１０００μｍであり得る。
前記活物質粒子の平均直径は、０．００１～３０μｍであり得る。
前記三次元構造電極の厚さは、１～１０００μｍであり得る。
前記三次元構造電極の面積当り重量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２～１ｇ／ｃｍ２であり得る。
前記三次元構造電極は、複数個の電極が積層された多層構造であり得る。
このような多層構造である三次元構造電極の面積当り重量は、０．００２ｇ／ｃｍ２～１０ｇ／ｃｍ２であり得る。
前記複数の高分子繊維を構成する高分子は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アガロース、アルジネート、ポリビニリデンヘキサフルオロプロピレン、ポリウレタン、ポリピロール、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン及びこれらの誘導体からなる群より選択された少なくとも一つであり得る。
本発明の一実施形態によれば、多孔性不織布にカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、グラフェン、グラフェンオキサイド、還元されたグラフェンオキサイド及びカーボンナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）を含む群より選択された少なくとも一つをさらに含み得る。
前記活物質粒子は、炭素系物質、リチウム金属系酸化物、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硫黄（Ｓ）、これらの誘導体、及びこれらの混合物を含む群より選択された少なくとも一つであり、前記酸化物は、鉄系酸化物、コバルト系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ニッケル系酸化物、亜鉛系酸化物、マンガン系酸化物、ケイ素酸化物、バナジウム系酸化物、銅系酸化物及びこれらの組合せを含む群より選択された少なくとも一つであり得る。
前記第１伝導性物質及び第２伝導性物質は、それぞれ独立して、カーボンナノチューブ、銀ナノワイヤ、ニッケルナノワイヤ、金ナノワイヤ、グラフェン、グラフェンオキサイド、還元されたグラフェンオキサイド、ポリピロール、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、これらの誘導体及びこれらの混合物を含む群より選択された少なくとも一つであり得る。
前記三次元構造電極は、極性を有し得る。
前記三次元構造電極は、正極及び負極から選択されたいずれか一つであり得る。
本発明の他の態様によれば、
正極と、負極と、前記正極と負極との間に位置する分離膜と、前記正極、負極及び分離膜に含浸された電解質とを含み、
前記正極及び前記負極の少なくとも一つは、上述した三次元構造電極である、電気化学素子が提供される。
前記電気化学素子は、リチウム二次電池、スーパーキャパシタ、リチウム－硫黄電池、ナトリウムイオン電池、リチウム－空気電池、亜鉛－空気電池、アルミニウム－空気電池及びマグネシウムイオン電池を含む群から選択されたいずれか一つであり得る。
本発明のさらに他の態様によれば、
活物質と第１伝導性物質とを複合化して活物質複合体を製造する段階と、
高分子を溶媒に溶解して高分子溶液を製造する段階と、
前記活物質複合体及び第２伝導性物質を分散媒に分散させてコロイド溶液を製造する段階と、
前記高分子溶液及び前記コロイド溶液を同時に紡糸して三次元構造繊維を製造する段階と、
前記三次元構造繊維を圧着する段階とを含む三次元構造電極の製造方法が提供される。
前記高分子溶液及び前記コロイド溶液を同時に紡糸して三次元構造繊維を製造する段階は、複数の高分子繊維を含む多孔性不織布を形成し、前記多孔性不織布に含まれた複数の高分子繊維の間に、前記活物質粒子及び前記伝導性物質を均一に充填して気孔を形成する工程を含み得る。
前記活物質粒子と第１伝導性物質との複合化は、粉砕装置を用いて活物質粒子と第１伝導性物質とを混合することで行われ得る。
前記活物質粒子と第１伝導性物質とを複合化するとき、均一な複合体を生成するための分散剤が添加され得る。
前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート、これらの誘導体、及びこれらの混合物を含む群より選択された少なくとも一つであり得る。
具体的には、前記高分子溶液及び前記コロイド溶液を同時に紡糸して三次元構造繊維を製造する段階は、デュアルエレクトロスピニング、デュアルエレクトロスプレー、デュアルスプレー及びこれらの組合せを含む群より選択されたいずれか一つの方法で行われ得る。
前記高分子溶液の紡糸速度は２～１５μｌ／ｍｉｎであり、前記コロイド溶液の紡糸速度は３０～１５０μｌ／ｍｉｎであり得る。
前記高分子溶液内の高分子の含量は、前記高分子溶液の総重量に対し、５～３０重量％であり得る。
前記溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びこれらの組合せを含む群より選択された少なくとも一つであり得る。
前記コロイド溶液内の活物質粒子の含量は、前記コロイド溶液の総重量に対し、１～５０重量％であり得る。
前記コロイド溶液は、分散剤をさらに含み得、前記コロイド溶液内の分散剤の含量は、前記コロイド溶液の総重量に対し、０．００１～１０重量％であり得る。
具体的には、前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン及びこれらの混合物を含む群より選択された少なくとも一つであり得る。
前記分散媒は、脱イオン水、イソプロピルアルコール、ブタノール、エタノール、ヘキサノール、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－メチルピロリドン及びこれらの組合せを含む群より選択されたいずれか一つであり得る。
本発明の一実施形態によれば、上述した活物質／伝導性物質複合体の三次元密集充填構造によって添加物質を最小化し、軽い素材の集電体を使用することで電極の重量当り容量及び体積当り容量を向上させながら、均一な電子伝導ネットワークを形成することで電気化学素子の高出力特性に寄与する、三次元構造電極を提供することができる。
本発明の他の実施形態によれば、電極の重量当り容量及び体積当り容量に優れ、高エネルギー密度及び高出力特性を有する電気化学素子を提供することができる。
実施例１で製造された活物質／第１伝導性物質の活物質複合体を観察した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の一実施形態による三次元構造電極とともに、本発明の他の実施形態による三次元構造電極の製造方法を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による三次元繊維構造電極を含むリチウム二次電池モジュールの概略図である。 本発明の実施例１によって製造された電極断面を高倍率及び低倍率で観察したＳＥＭイメージである。 本発明の実施例１によって製造された電極の外観写真である。 本発明の実施例１によって製造された三次元構造電極、及び比較例１、比較例２、比較例３によって製造された電極の電子伝導度を測定して比べた結果である。 本発明の実施例１によって製造された三次元構造電極、及び比較例１によって製造された電極を繰り返して曲げながら抵抗変化を測定して比べた結果である。 本発明の実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３によって製造されたリチウム二次電池に対し、放電率を変えながら活物質粒子の重量当り放電容量を観察した結果を示したグラフである。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明するが、これは例示として提示されるものに過ぎず、本発明を制限するものではない。本発明は後述する特許請求の範囲の範疇によって定義される。
特に定義しない限り、本明細書で使われるすべての用語（技術及び科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者に共通して理解される意味で使用され得る。明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とすることは、特に言及しない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をもさらに含み得ることを意味する。また、単数の表現は、特に言及しない限り、複数の形態も含む。
図２は、本発明の一実施形態による三次元構造電極とともに、本発明の他の実施形態による三次元構造電極の製造方法を概略的に示した図である。以下、図２を参照して説明する。なお、明細書全体に亘って同一部材番号は同一構成要素を示す。
本発明の一態様によれば、複数の高分子繊維を含む多孔性不織布と、上記複数の高分子繊維の間に位置し、活物質粒子及び第１伝導性物質を備える活物質複合体と、上記活物質複合体の外面に位置する第２伝導性物質とを含み、上記複数の高分子繊維によって相互連結された気孔構造が形成され、上記相互連結された気孔構造内に上記活物質複合体及び上記第２伝導性物質が均一に充填されて三次元充填構造を形成した、三次元構造電極が提供される。
図２を参照すれば、上記三次元構造電極は、三次元充填構造（ｓｕｐｅｒ ｌａｔｔｉｃｅ）であって、上記多孔性不織布に含まれた複数の高分子繊維１１０が支持体の役割をし、上記複数の高分子繊維１１０の間には、上記活物質粒子１２０／第１伝導性物質１３０の活物質複合体、及び上記第２伝導性物質１４０が均一に充填され、上記複数の高分子繊維１１０によって相互連結された気孔構造が形成された形態である。
これは、添加物質の最小化、軽い素材の集電体、及び優れた電子伝導ネットワークの三つの面がすべて考慮された形態の電極である。
具体的には、別途のバインダーを含まないことで添加物質を最小化し、金属集電体の代わりに軽い素材である多孔性不織布を使用することで、電極の重量当り容量及び体積当り容量を向上させることができる。
さらに、上記三次元充填構造内の活物質粒子／第１伝導性物質の活物質複合体が上記第２伝導性物質に囲まれた形態を有することで、電子伝導ネットワークを均一化して電気化学素子の高出力特性に寄与でき、これは一般的な電極と比べて、放電率特性が向上したものである。特に、電子伝導性の良くない活物質粒子を適用する場合も、出力特性を極大化することができる。
以下、本発明の一実施形態で提供する三次元構造電極についてより詳しく説明する。
上述したように、上記三次元構造電極は、上記多孔性不織布に含まれた複数の高分子繊維１１０が三次元的に不規則且つ連続的に連結された集合体を形成することで、不均一な多数の空間を形成するようになる。
このように形成された空間の間に、上記活物質粒子１２０／第１伝導性物質１３０を含む活物質複合体、及び上記第２伝導性物質１４０が均一に充填され、上記複数の高分子繊維１１０によって相互連結された気孔構造が形成される。
このとき、第１伝導性物質と活物質粒子との複合体を形成することで、単なる活物質ナノ粒子ではなく、準二次粒子（Ｑｕａｓｉ－ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）が形成されるため、コロイド溶液などを用いて活物質粒子と伝導性物質とを単に混合して得られた混合物とはその構造及び性能が異なる。
上記活物質複合体は、第１伝導性物質及び活物質粒子から構成された二次粒子であり、上記二次粒子の内部及び表面に第１伝導性物質が位置し得る。したがって、上記二次粒子の内部にある第１伝導性物質は、上記活物質粒子同士を連結及び固定させる結合剤の役割を果たし、同時に、上記二次粒子の表面に位置した第１伝導性物質は、隣接する活物質複合体の表面に位置した他の第１伝導性物質、及び第２伝導性物質と連結する役割を果たすことができる。
その結果、本発明の一実施形態による三次元構造電極は、活物質複合体内の第１伝導性物質によって活物質複合体を構成する活物質粒子同士の電子伝導ネットワークが形成され、さらに、活物質複合体の外面に形成された第２伝導性物質によって活物質複合体同士も均一な電子伝導ネットワークを形成することができる。
具体的には、上記三次元構造電極の気孔度は、５～９５体積％であり得る。上記気孔度が上記の範囲内である場合、電解質を容易に吸収できるだけでなく、イオンの移動度を適切に調節することができ、電気化学素子の性能改善に寄与することができる。
また、上記気孔度が上記の範囲を満足する場合、電極のローディング量が体積に比べて少な過ぎるという問題が発生せず、上記活物質粒子及び上記伝導性物質間の距離が適切に制御されて電子伝導ネットワークを形成し易く、三次元構造電極のイオン伝導性を容易に維持することができる。
より具体的には、上記三次元構造電極の気孔度は、３０～９０体積％であり得、この場合、上記三次元構造電極のイオン伝導性が一層高まり、機械的強度を向上させることができる。
さらに、上記三次元構造電極の気孔度は、上記活物質粒子の直径または含量によって制御可能であるが、これについては後述する。
一方、上記三次元構造電極に含まれたそれぞれの物質の含量について、以下のように説明する。
上記三次元構造電極内の多孔性不織布の含量は、上記三次元構造電極内の活物質粒子１００重量部を基準にして、５～５０重量部、詳しくは１０～４０重量部、より詳しくは１５～３０重量部であり得る。金属集電体の代わりに上記の範囲の多孔性不織布を含むことで、電極の重量当り容量及び体積当り容量を増大させることができる。
上記多孔性不織布の含量が上記の範囲を満足する場合、多孔性不織布が支持体の役割を十分果たすことによって、三次元構造電極の構造を維持することができ、活物質粒子及び上記伝導性物質が適切に含まれて電極の電子伝導性が低下する問題を防止することができる。
また、活物質粒子の含量に基づいた上記多孔性不織布の含量が上記の範囲を満足する場合、電気化学素子の容量及びエネルギー密度を向上でき、上記の範囲の三次元構造電極の気孔度を形成するのに寄与することができる。これは、上記活物質粒子が上記三次元構造電極を構成する物質のうち電気化学素子の容量及びエネルギー密度の発現に実質的に寄与する要素であり、上記三次元構造電極内の活物質粒子の含量が上記三次元構造電極の気孔度を決定する要素の一つになるためである。
活物質粒子とともに活物質複合体を構成する上記第１伝導性物質の含量は、活物質粒子１００重量部を基準にして、１～５０重量部、詳しくは５～４０重量部、より詳しくは１０～３０重量部であり得る。
上記第１伝導性物質の含量がこのような範囲を満足する場合、上記活物質粒子と上記第１伝導性物質との間の電子伝導ネットワークが容易に形成され、それにより電極の寿命特性及び出力特性が改善され、活物質の体積膨張が生じても電子伝導ネットワークを維持することができる。
上記第２伝導性物質の含量は、活物質粒子１００重量部を基準にして、０．１～２０重量部、詳しくは１～１５重量部、より詳しくは５～１０重量部であり得る。上記第２伝導性物質の含量がこのような範囲を満足する場合、電極を製造するとき、紡糸溶液の分散状態が安定的に維持され、電極の物理的変形が起きても電子伝導ネットワークを維持することができる。このような観点から、上記第２伝導性物質は、第１伝導性物質に比べて縦横比が大きいほど、電極の物性を向上させ易い。
第２伝導性物質なく、活物質粒子及び第１伝導性物質を備える活物質複合体のみで多孔性不織布と電極を構成する場合、活物質複合体内に閉じ込められている第１伝導性物質のみでは活物質複合体間の伝導性を付与することができない。第２伝導性物質が活物質複合体同士の間に位置して、これら活物質複合体の外面で相互に接しながら連結されて位置することで、活物質複合体の間に伝導性を付与可能な均一な電子伝導ネットワークを形成できるようになる。
第２伝導性物質の含量は、第１伝導性粒子１００重量部を基準にして、０．２～２０００、詳しくは２．５～３００、より詳しくは１０～１００であり得る。上記の重量比を満足する場合、均一な電子伝導ネットワークの連結によって電子移動を極大化することができる。
上記複数の高分子繊維の平均直径は、０．００１～１０００μｍ、詳しくは０．００５～５０μｍ、より詳しくは０．０１～５μｍであり得る。上記の範囲の平均直径を有する複数の高分子繊維が三次元的に集合体を形成することで、上記活物質粒子及び上記伝導性物質が充填され易い空間を確保でき、均一な気孔構造を有するため、電極内の電解質の吸収及びイオンの移動が円滑になる。
また、上記の平均直径の範囲を満足する場合、上記複数の高分子繊維によって形成される支持体の厚さが適切に制御されて、上記活物質複合体及び第２伝導性物質が充填される気孔を確保でき、上記支持体の役割を果たすのに十分な物性を有し得る。具体的には、上記複数の高分子繊維の平均直径は、約０．０１～１μｍであり得、この場合、上記の効果が極大化される。
上記活物質粒子の平均直径は、０．００１～３０μｍ、詳しくは０．００１～１０μｍであり得る。このような範囲の平均直径を有する活物質粒子は、上記三次元構造電極の気孔度を上述した範囲に制御するのに寄与する。また、後述する三次元電極の製造方法において、上記活物質粒子を含むコロイド溶液内の分散性を向上させ、デュアルエレクトロスピニング法の問題発生を最小化することで、最終的に収得される三次元構造電極の気孔を均一にすることができる。
また、上記活物質粒子の平均直径がこのような範囲を満足する場合、電極製造のための紡糸溶液の分散状態が維持され、工程中に粒子を取り扱い易い。
上記三次元構造電極の面積当り重量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２～１ｇ／ｃｍ２、詳しくは０．０１ｍｇ／ｃｍ２～０．１ｇ／ｃｍ２、より詳しくは０．５ｍｇ／ｃｍ２～２０ｍｇ／ｃｍ２であり得る。上記三次元構造電極内の添加物質を最小化し、金属集電体の使用を避けて上記多孔性不織布を使用することで、このように電極の面積当り重量が改善された。その結果、電極のエネルギー密度、及び電気化学素子の容量が増大される。
一方、上記三次元構造電極が単層で形成される場合、その面積当り重量が１ｇ／ｃｍ２を超過することができない。
これに関連して、上記三次元構造電極は、複数個の電極が多層構造を形成したものであり得る。それによって、上記三次元構造電極内の活物質複合体及び第２伝導性物質を含む電極物質のローディング量が極大化でき、その結果、電気化学素子の容量及びエネルギー密度を改善することができる。
具体的には、上記多層構造である三次元構造電極における面積当り電極物質の重量（ローディング量）は、０．００２ｇ／ｃｍ２～１０ｇ／ｃｍ２、０．００５ｇ／ｃｍ２～１０ｇ／ｃｍ２、または、０．００７ｇ／ｃｍ２～１０ｇ／ｃｍ２であり得る。
これとは独立的に、上記三次元構造電極の厚さは、１～１０００μｍであり得る。上記の範囲内で、厚さが厚くなるほど、電極のエネルギー密度が向上される。
一般に、電極の厚さが厚くなるほど、厚さ方向の電子伝導性が低下して電池の出力特性が減少するという問題がある。しかし、上記三次元構造電極の場合、上記の厚さ範囲で、厚さ方向でも円滑な電子伝導ネットワークが維持される利点がある。
一方、上記三次元構造電極に含まれた各物質についての詳しい説明は、以下のようである。
上記複数の高分子繊維は、不均一に集合されて上記多孔性不織布を形成できるものであれば特に限定されないが、上記複数の高分子繊維を構成する高分子が耐熱性高分子であれば、電極の熱安定性の確保に有利である。
具体的には、上記複数の高分子繊維を構成する高分子は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アガロース、アルジネート、ポリビニリデンヘキサフルオロプロピレン、ポリウレタン、ポリピロール、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン及びこれらの誘導体からなる群より選択された少なくとも一つであり得る。
本発明の一実施形態によれば、多孔性不織布にカーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンオキサイド、還元されたグラフェンオキサイド及びカーボンナノ繊維を含む群より選択された少なくとも一つをさらに含み得る。この場合、上記多孔性不織布の強度及び電子伝導度を向上させることができる。
上記活物質粒子は、上述したリチウム金属系酸化物、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硫黄（Ｓ）、これらの誘導体、及びこれらの混合物を含む群より選択された少なくとも一つであり得る。具体的には、リチウム金属系酸化物及びその誘導体は、正極活物質として知られており、これを適用した電極は正極になり得る。一方、酸化物、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硫黄（Ｓ）及びこれらの誘導体は、負極活物質として知られており、これを適用した電極は負極になり得る。
また、上記活物質粒子は、その表面が炭素系化合物でコーティングされたものであり得る。これについては一般に周知された通りであるため、詳しい説明を省略する。
上記活物質粒子のうちリチウム金属系酸化物は、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムチタン系酸化物、リチウムニッケルマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物、リチウムリン酸鉄系酸化物、リチウムリン酸バナジウム系酸化物、リチウムリン酸マンガン系酸化物、リチウムケイ酸マンガン系酸化物、リチウムケイ酸鉄系酸化物、及びこれらの組合せを含む群から選択された少なくとも一つであり得る。
すなわち、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組合せの金属と、リチウムとの複合酸化物のうち一種以上を使用することができる。その具体的な例としては、以下の化学式のうちいずれか一つで表される化合物が挙げられる。
ＬｉａＡ１－ｂＲｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＥ１－ｂＲｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ２－ｂＲｂＯ４－ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＲｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＲｃＯ２－αＺα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＲｃＯ２－αＺ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＲｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＲｃＯ２－αＺα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＲｃＯ２－αＺ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＳｉＯ４。
上記の化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組合せであり、ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組合せであり、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組合せであり、ＥはＣｏ、Ｍｎまたはこれらの組合せであり、ＺはＦ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組合せであり、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組合せであり、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組合せであり、ＴはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組合せであり、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組合せである。
さらに、上記活物質粒子のうち酸化物は、鉄系酸化物、コバルト系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ニッケル系酸化物、亜鉛系酸化物、マンガン系酸化物、ケイ素酸化物、バナジウム系酸化物、銅系酸化物、及びこれらの組合せを含む群より選択された少なくとも一つであり得る。
すなわち、ＦｅｘＯｙ、ＣｏｘＯｙ、ＳｎＯｙ、ＴｉＯｙ、ＮｉＯ、ＭｎｘＯｙ、ＳｉｘＯｙ、ＶｘＯｙ、ＣｕｘＯｙ及びこれらの組合せを含む群より選択された少なくとも一つであり得る（０．９０≦ｘ≦２．２、０．９≦ｙ≦６）。
具体的には、後述する実施例では、上記活物質粒子として過剰リチウム化酸化物（ＯＬＯ；Ｏｖｅｒ－Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ Ｏｘｉｄｅ、０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７ＬｉＮｉ０．１８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．６５Ｏ２）を選択した。
一方、上記第１伝導性物質及び第２伝導性物質は、電子伝導ネットワークを形成可能な物質であれば特に限定されず、一次元（１Ｄ）または二次元（２Ｄ）形態のカーボン、金属あるいは伝導性高分子化合物が使用され得る。
例えば、上記第１伝導性物質及び第２伝導性物質は、それぞれ独立して、カーボンナノチューブ、銀ナノワイヤ、ニッケルナノワイヤ、金ナノワイヤ、グラフェン、グラフェンオキサイド、還元されたグラフェンオキサイド、ポリピロール、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、これらの誘導体及びこれらの混合物を含む群より選択された少なくとも一つであり得る。
本発明の一実施形態によれば、上記第１伝導性物質及び第２伝導性物質は、それぞれ独立して、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンオキサイド、還元されたグラフェンオキサイド、または、これらのうち二つ以上の混合物であり得る。また、本発明の一実施形態によれば、上記第１伝導性物質及び第２伝導性物質は、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンオキサイド、還元されたグラフェンオキサイド、または、これらのうち二つ以上の混合物の外に、銀ナノワイヤ、ニッケルナノワイヤ、金ナノワイヤ、ポリピロール、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、これらの誘導体、または、これらの混合物をさらに含み得る。
上記カーボンナノチューブとしては、多重壁カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＭＷＣＮＴ）などを使用し得る。
以下、上記三次元構造電極について説明する。
上記三次元構造電極は、極性を有し得る。この場合、電解質に対して優れた濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を実現することができる。
上記三次元構造電極は、正極及び負極から選択されたいずれか一つであり得る。
上記三次元構造電極は、活物質と第１伝導性物質とを複合化して活物質複合体を製造する段階と、高分子を溶媒に溶解して高分子溶液を製造する段階と、上記活物質複合体及び第２伝導性物質を分散媒に分散させてコロイド溶液を製造する段階と、上記高分子溶液及び上記コロイド溶液を同時に紡糸して三次元構造繊維を製造する段階と、上記三次元構造繊維を圧着する段階とを含む製造方法によって製造される。
このとき、上記高分子溶液及び上記コロイド溶液を同時に紡糸して三次元構造繊維を製造する段階は、複数の高分子繊維を含む多孔性不織布を形成し、上記多孔性不織布に含まれた複数の高分子繊維の間に、上記活物質粒子及び上記伝導性物質を均一に充填して気孔を形成する一連の工程を含み得る。
これは、上記高分子溶液及び上記コロイド溶液の二つの溶液を同時に噴射することで、上述したように優れた特性の三次元構造電極を製造する方法である。
上記一連の工程において、上記活物質粒子としては、リチウム金属系酸化物、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硫黄（Ｓ）、これらの誘導体、及びこれらの混合物を含む群より選択された少なくとも一つを使用し得る。
具体的には、上記活物質複合体及び第２伝導性物質を含むコロイド溶液を上記高分子溶液と同時に紡糸することで、支持体の役割をする複数の高分子繊維によって相互連結された気孔構造を形成し、上記活物質粒子と第１伝導性物質との活物質複合体及び上記第２伝導性物質による三次元密集充填構造を形成して三次元構造電極を製造する方法である。
以下、本発明の一実施形態で提供する三次元構造電極の製造方法について詳しく説明するが、上述した説明と重なる部分は省略する。
まず、高分子溶液及びコロイド溶液を同時に紡糸して三次元構造繊維を製造する段階である。
上記高分子溶液は、高分子を溶媒に溶解して製造し、上記高分子溶液内の高分子の含量は、高分子の種類によって適切な粘度が得られるように調節し得る。本発明の一実施形態によれば、上記高分子溶液の総重量に対し、５～３０重量％、５～２５重量％、より詳しくは１０～２０重量％であり得る。このような範囲を満足する場合、上記高分子溶液の噴射によって複数の高分子繊維が形成され、それを通じて上記多孔性不織布を形成することができる。
また、高分子溶液内の高分子の含量がこのような範囲を満足する場合、上記高分子溶液が紡糸されるノズルの終端で固まることが抑制され、上記高分子溶液の紡糸が円滑になり、上記高分子溶液が均一に紡糸されて、ビーズ（ｂｅａｄ）が形成されることを防止することができる。
上記溶媒は、上記高分子を溶解可能なものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びこれらの組合せを含む群より選択された少なくとも一つであり得る。
上記高分子溶液及び上記コロイド溶液を同時に紡糸可能な方法であれば特に限定されないが、デュアルエレクトロスピニング、デュアルエレクトロスプレー、デュアルスプレー、及びこれらの組合せを含む群より選択されたいずれか一つの方法であり得る。
具体的には、デュアルエレクトロスピニング法を使用でき、上記三次元密集充填構造及び均一な気孔の形成に有利である。
また、５０分～２４時間実施し得る。このような実施時間の範囲内で上記三次元構造電極が形成され、特に実施時間が増加するほど、上記三次元構造電極内の活物質粒子のローディング量を向上させることができる。
上記高分子溶液の紡糸速度は２～１５μｌ／ｍｉｎであり、上記コロイド溶液の紡糸速度は３０～１５０μｌ／ｍｉｎであり得る。このような各溶液の紡糸速度範囲をすべて満足するとき、上記三次元構造電極を形成することができる。特に、上記コロイド溶液の紡糸速度を上記の範囲内で増加させる場合、上記三次元構造電極内の活物質粒子のローディング量を向上させることができる。
ただし、上記高分子溶液の紡糸速度範囲を満足しない場合、上記高分子溶液が均一に紡糸されず、ビーズが形成される問題が生じ得る。また、上記コロイド溶液の紡糸速度範囲を満足しない場合、上記コロイド溶液が均一に紡糸されず、大きい液滴状態で落ちる問題が生じ得る。そこで、それぞれの溶液の紡糸速度を上記のように限定した。
また、上記活物質粒子と第１伝導性物質とを複合化して活物質複合体を製造する場合、粉砕装置を用いて活物質粒子と第１伝導性物質とを混合することで行うことができる。上記粉砕装置としてはボールミルなどを使用し得る。
上記活物質粒子と第１伝導性物質とを複合化するとき、均一な複合体を生成するため、粉砕溶媒及び分散剤が添加され得る。
上記分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート、これらの誘導体、及びこれらの混合物を含む群より選択された少なくとも一つであり得る。
上記粉砕溶媒の種類としては、水（脱イオン水など）、アルコール類などが挙げられる。
このとき、上記分散剤の含量は、活物質粒子１００重量部を基準にして、０．０１～２０重量部、詳しくは０．１～１０重量部、より詳しくは０．２５～５重量部であり得る。
以下、活物質複合体及び第２伝導性物質を分散媒に分散させてコロイド溶液を製造する段階について説明する。
上記活物質粒子及び第１伝導性物質を一緒に粉砕する過程で活物質複合体が形成される。すなわち、粉砕過程で活物質粒子と第１伝導性物質とを相互凝集させて最終的に活物質複合体を形成する段階と、上記形成された活物質複合体及び上記第２伝導性物質を上記分散媒に分散させて上記コロイド溶液を製造する段階とを経ることになる。
これは、上記コロイド溶液内に上記活物質複合体を均一に分散させるためであり、上記活物質複合体粒子の平均直径を限定したことに関連する。具体的には、上記コロイドを製造する前に、μｍ単位の平均直径を有する活物質複合体粒子をｎｍ単位の平均直径を有するように粉砕すれば、上記コロイド溶液内への均一な分散に有利である。
上記コロイド溶液内の活物質複合体と第２伝導性物質との重量比は、１００：５０、詳しくは１００：３０、より詳しくは１００：１５であり得る。
上記の範囲の第２伝導性物質を含むことで、電極内の電子伝導ネットワークを提供して電気化学素子の出力向上に寄与することができ、上記のように上限及び下限を限定した理由は上述した通りである。
上記コロイド溶液は分散剤をさらに含み得、上記コロイド溶液内の分散剤の含量は、上記コロイド溶液の総重量に対し、０．００１～１０重量％であり得る。
上記分散剤が上記の範囲で含まれるとき、上記コロイド溶液内の活物質粒子及び伝導性物質の分散を補助し、分散剤の量が多過ぎて上記コロイド溶液の粘度を高めること、または、分散剤の量が少な過ぎて分散剤として働かないことを防止することができる。
具体的には、上記分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン及びこれらの混合物を含む群より選択された少なくとも一つであり得る。
また、上記分散媒は、上記活物質粒子及び上記伝導性物質を分散可能なものであれば特に限定されない。例えば、脱イオン水、イソプロピルアルコール、ブタノール、エタノール、ヘキサノール、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びこれらの組合せを含む群より選択されたいずれか一つであり得る。
本発明の他の態様では、正極と、負極と、上記正極と負極との間に位置する分離膜と、上記正極、負極及び分離膜に含浸された電解質とを含み、上記正極及び上記負極の少なくとも一つが上述した三次元構造電極である電気化学素子を提供する。
上記電気化学素子は、上述した特徴を有する三次元構造電極を含むことで、電極の重量当り容量及び体積当り容量に優れ、高エネルギー密度及び高出力特性を有する。
上記電気化学素子は、リチウム二次電池、スーパーキャパシタ、リチウム－硫黄電池、ナトリウムイオン電池、リチウム－空気電池、亜鉛－空気電池、アルミニウム－空気電池及びマグネシウムイオン電池を含む群から選択されたいずれか一つであり得る。
具体的には、リチウム二次電池であり得、一実施形態を後述する。図３は、本発明の一実施形態による三次元繊維構造電極を含むリチウム二次電池モジュールの概略図である。
図３を参照すれば、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池２００は、正極２１２、負極２１３、上記正極２１２と負極２１３との間に配置された分離膜２１０、及び、上記正極２１２、負極２１３及び分離膜２１０に含浸された電解質（図示せず）を含み、さらに、電池容器２２０、及び上記電池容器２２０を封じ込む封込部材２４０を主な構成として含む。
一般に、上記リチウム二次電池２００は、正極活物質を含む正極２１２と負極活物質を含む負極２１３との間に分離膜２１０を介在させ、正極２１２、負極２１３及び分離膜２１０を電池容器２２０に収納し、リチウム二次電池用電解質を注入した後、電池容器２２０を密閉して分離膜２１０の気孔にリチウム二次電池用電解質を含浸させることで製造できる。上記電池容器２２０は、円筒型、角形、コイン型、パウチ型などの多様な形態であり得る。円筒型リチウム二次電池の場合は、正極２１２、負極２１３及び分離膜２１０を順に積層した後、スパイラル状に巻き取った状態で電池容器２２０に収納してリチウム二次電池を構成することができる。
リチウム二次電池の構造及び製造方法は当分野に周知されているため、本発明が曖昧に解釈されることを避けるため、詳しい説明は省略することにする。
また、上記電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解質、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー電解質と無機固体電解質との複合材料などが挙げられる。
非水電解質の非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をする。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒が挙げられる。非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用され、一つ以上混合して使用する場合の混合比は目的とする電池の性能に応じて適切に調節することができ、このことは当業者には容易に理解されるであろう。
上記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として働いて基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
上記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組合せが挙げられ、これらを支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１～２．０Ｍ範囲内で使用することが望ましい。リチウム塩の濃度が上記の範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を発揮し、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
以下、本発明の望ましい実施例及び実験例を説明するが、下記の実施例は本発明の望ましい一実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
〔リチウム二次電池用電極の製造及びそれを含むリチウム二次電池の製作〕
［実施例１］
（高分子溶液の製造）
まず、多孔性高分子を製造するための高分子としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を使用し、それを溶解させる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを使用した。
上記ポリアクリロニトリルをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに添加した後、溶液内のポリアクリロニトリルの含量が１０重量％になるように高分子溶液を製造した。
（活物質粒子／第１伝導性物質の活物質複合体の製造）
上記活物質粒子としては、平均直径５μｍの過剰リチウム化酸化物（ＯＬＯ）である０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７ＬｉＮｉ０．１８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．６５Ｏ２を使用し、第１伝導性物質としては、多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を使用し、粉砕溶媒としては、脱イオン水を使用した。このとき、上記第１伝導性物質は、活物質粒子１００重量部に対して２０重量部を使用した。
粉砕溶媒１００重量部にポリビニルピロリドン１重量部を分散剤として添加し、ボールミルを用いて５００ｒｐｍで１時間粉砕し、０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７ＬｉＮｉ０．１８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．６５Ｏ２粒子とＭＷＣＮＴとが均一に複合化された活物質複合体を製造した。
（コロイド溶液の製造）
また、活物質粒子／第１伝導性物質の活物質複合体及び第２伝導性物質を含むコロイド溶液を製造するため、第２伝導性物質としては多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を使用し、分散媒としては脱イオン水及びイソプロピルアルコールを共溶媒（ｃｏ－ｓｏｌｖａｎｔ）で使用した。
具体的には、上記分散媒（脱イオン水：イソプロピルアルコール（重量比）＝３：７）に、上記のように製造した０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７ＬｉＮｉ０．１８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．６５Ｏ２／ＭＷＣＮＴの活物質複合体を添加して分散させた後、溶液内の０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７ＬｉＮｉ０．１８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．６５Ｏ２／ＭＷＣＮＴの活物質複合体の含量が５重量％になるように活物質複合体溶液を製造した。
上記活物質複合体溶液に上記第２伝導性物質を活物質粒子（０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７ＬｉＮｉ０．１８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．６５Ｏ２）の重量に対して１０重量％で添加し、上記活物質複合体及びカーボンナノチューブが一緒に分散されたコロイド溶液を製造した。このとき、分散剤であるポリビニルピロリドンを上記コロイド溶液に対して１重量％含有されるように添加した。
（デュアルエレクトロスピニングを通じた電極の製造）
上記高分子溶液及び上記コロイド溶液を電界紡糸装置（ＮａｎｏＮＣ社製）に導入した後、上記高分子溶液の噴射速度を５μｌ／ｍｉｎ、上記コロイド溶液の噴射速度を１００μｌ／ｍｉｎにして、約２４０分間同時に紡糸（デュアルエレクトロスピニング）し、三次元構造繊維である多孔性不織布を製造した。
製造された多孔性不織布を、ロールプレス（ＫＩＰＡＥ Ｅｎｔ．社製）を用いて圧縮し、水溶液を用いた洗浄過程を経て分散剤であるポリビニルピロリドンを除去した。これにより、活物質複合体及び第２伝導性物質を含む電極物質の面積当り重量（ローディング量）が７ｍｇ／ｃｍ２であり、厚さが約３０μｍである三次元構造電極を収得した。
（リチウム二次電池の製作）
収得した三次元構造電極を正極として適用してリチウム二次電池を製作した。
具体的には、負極としてリチウム金属を使用し、分離膜としてポリエチレン（Ｔｏｎｅｎ ２０μｍ）を使用した。
有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（ｖ：ｖ））にＬｉＰＦ６の濃度が１Ｍになるように溶解して非水性電解液を製造した。
上記のように製造した正極、負極及び分離膜を入れてコイン型セルを形成した後、上記非水性電解液を注入してコイン型リチウム二次電池を製造した。
［比較例１］
（電極の製造）
実施例１で製造された活物質複合体（０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７ＬｉＮｉ０．１８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．６５Ｏ２／ＭＷＣＮＴ）８０重量部、導電材としてカーボンブラック１０重量部、バインダー高分子としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部を、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１２０重量部に添加して正極混合物スラリーを製造した。
上記正極混合物スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し乾燥して正極を製造した後、ロールプレスを施して活物質複合体及び導電材を含む電極物質ローディング量が約７ｍｇ／ｃｍ２である電極を製造した。
（リチウム二次電池の製作）
このような電極を正極として使用した点を除き、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製作した。
［比較例２］
コロイド溶液を製造するとき、活物質粒子／第１伝導性物質の活物質複合体の代りに活物質粒子のみを使用した点を除き、実施例１と同じ方法で電極及びリチウム二次電池を製造した。
［比較例３］
実施例１で製造された活物質複合体（０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７ＬｉＮｉ０．１８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．６５Ｏ２／ＭＷＣＮＴ）の代りに０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７ＬｉＮｉ０．１８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．６５Ｏ２のみを使用した点を除き、比較例１と同じ方法で電極及びリチウム二次電池を製造した。
〔リチウム二次電池用電極及びそれを含むリチウム二次電池の評価〕
［実験例１：実施例１で製造された活物質／第１伝導性物質の活物質複合体の観察］
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、純粋０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７ＬｉＮｉ０．１８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．６５Ｏ２粒子（図１のａ）、０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７ＬｉＮｉ０．１８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．６５Ｏ２／ＭＷＣＮＴ複合体（図１のｂ及びｃ）を観察した。実施例１によって製造された０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７ＬｉＮｉ０．１８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．６５Ｏ２／ＭＷＣＮＴ複合体は、純粋０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７ＬｉＮｉ０．１８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．６５Ｏ２粒子対比１０重量％のＭＷＣＮＴを混合して粉砕して得られ、粉砕溶媒としてはポリビニルピロリドンが添加された脱イオン水を使用した。ポリビニルピロリドンは分散剤の役割をし、粉砕によって０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７ＬｉＮｉ０．１８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．６５Ｏ２粒子とＭＷＣＮＴとが均一な複合体を形成した（図１のｂ）。上記分散剤を使用しない場合は、図１のｃのように複合体が形成されなかった。
具体的には、上記粉砕はＴａｅｍｙｏｎｇ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の遊星ミルを用いて５００ｒｐｍで３０分間行った。
［実験例２：実施例１で製造された電極の観察］
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて実施例１によって製造された電極の断面を観察し、その結果を図４に示した。
図４によれば、実施例１の場合、多孔性不織布に含まれた複数の高分子繊維の間に存在する大きい空間が活物質粒子（０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７ＬｉＮｉ０．１８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．６５Ｏ２）及びカーボンナノチューブによって完璧に満たされ、上記カーボンナノチューブによって上記活物質粒子が囲まれ、均一な電子伝導ネットワークが形成されたことが見られる。
また、図４によれば、実施例１によって製造された電極の断面でも活物質粒子とカーボンナノチューブとが均一に混合され、電極の厚さ方向に電子伝導ネットワークを形成したことが確認できる。
さらに、図５は、実施例１によって製造された電極の外観写真である。
図５によれば、別途のバインダーを使用しなかったにもかかわらず、電極を曲げた状態でも活物質粒子が脱離せず電極構造がよく維持されることが確認できる。
［実験例３：電極の表面抵抗の比較］
実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３で製造されたそれぞれの電極の表面抵抗を比べるため、電子伝導度を測定した。
具体的には、上記電子伝導度はＤａｓｏｌ Ｅｎｇ社製の４探針を用いて表面抵抗を測定し、その結果を図６に示した。
図６によれば、０．１７Ｓ／ｃｍの電子伝導度を見せた比較例１に比べ、実施例１では７．５５Ｓ／ｃｍと約４４倍増加した数値を見せた。特に、類似した電極構造を有する比較例２の電極も、実施例１より低い数値である３．２５Ｓ／ｃｍの電子伝導度を見せた。一方、比較例３に比べれば、比較例１の電極で電子伝導度が向上したことが見られるが、これは一旦活物質複合体の内部に電子伝導ネットワークが形成されれば、通常の電極構造であっても電子伝導度が向上することを裏付ける根拠となる。これを通じて、実施例１の電極では、活物質と複合化されて活物質複合体を形成する第１伝導性物質によって活物質複合体の内部にも電子伝導ネットワークが形成され、高い電子伝導度を有することが分かり、別途の集電体がなくても電極として使用でき、それを含む電池の出力特性も比較例１及び比較例２に比べて向上すると類推することができる。
［実験例４：電極の繰返し曲げによる抵抗変化の比較］
実施例１及び比較例１で製造された電極の繰返し曲げによる抵抗の変化を比べるため、電子伝導度を測定した。
具体的には、上記抵抗の変化は、ＵＴＭ装置を用いて幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの電極を半径５ｍｍの円を形成するように２０ｍｍ／ｓの速度で３００回繰り返して曲げながら測定し、その結果を図７に示した。図７において、Ｒは曲げたときの抵抗値であり、Ｒ０は完全に伸ばしたときの抵抗値である。
図７によれば、実施例１の電極は抵抗の変化がほとんどない一方、比較例１の電極は抵抗の変化が益々大きくなることが分かる。これを通じて、実施例１の均一な電子伝導ネットワークは電極を曲げたときにも相変わらず維持され、柔軟状態の電極性能も優れると類推することができる。
［実験例５：電池性能の比較］
実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３によって製作されたそれぞれの電池の性能を測定するため、コイン型セルの放電電流速度を０．２Ｃから５Ｃに増加させながら放電容量を観察した。
図８に、実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３によって製造されたリチウム二次電池に対し、電極の重量当り放電容量を観察した結果を示した。
図８によれば、放電電流速度が増加するほど、実施例１のリチウム二次電池は、比較例１及び比較例２のリチウム二次電池より高い放電容量を見せた。これは、比較例１ではカーボンブラックによる電子伝導ネットワークが十分且つ均一に形成されず、さらにバインダー高分子として使われたポリフッ化ビニリデンが上記電子伝導ネットワークを妨害したためである。
一方、比較例３のリチウム二次電池より比較例１のリチウム二次電池が高い放電容量を見せることから、活物質と第１伝導性物質との複合体に形成された電子伝導ネットワークが通常の電極構造でも放電率特性を向上できることが確認された。
これに対し、実施例１の電極は、比較例１と異なってバインダー高分子が存在せず、カーボンナノチューブによって均一な電子伝導ネットワークを形成するため、リチウム二次電池を駆動するとき比較例１より優れた性能を見せると評価される。また、金属集電体を使用した比較例１と異なって、実施例１は支持体として不織布繊維のみを使用し、電子伝導ネットワークを形成するためカーボンナノチューブのみを使用したため、添加物質の減少によって電極の重量当り放電容量が比較例１に比べて大きく増加したことが分かる。さらに、類似した電極構造を有する比較例２と比べれば、活物質と第１伝導性物質との複合化を通じて活物質複合体の内部にも均一な電子伝導ネットワークが形成され、電極の性能が一層向上したことが分かる。これを通じて、実施例１のリチウム二次電池は、比較例１よりも軽いのに、高出力、高容量、高エネルギー密度の特性を見せることが分かる。
本発明は、上述した実施形態によって限定されるものではなく、他の多様な形態にも製造され得る。本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者であれば、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施され得ることを理解できるであろう。したがって、上述した実施形態はあらゆる面で例示的なものであって、限定的なものではないと理解せねばならない。
１００：三次元構造電極
１１０：高分子繊維
１２０：活物質粒子
１３０：第１伝導性物質
１４０：第２伝導性物質
２００：リチウム二次電池
２１２：正極
２１３：負極
２１０：分離膜
２２０：電池容器
２４０：封込部材

Claims (15)

  1. 複数の高分子繊維を含む多孔性不織布と、
    前記複数の高分子繊維の間に位置し、活物質粒子及び第１伝導性物質が粉砕混合されて形成された二次粒子である活物質複合体と、
    前記活物質複合体の外面に位置する第２伝導性物質とを含み、
    前記複数の高分子繊維によって相互連結された気孔構造が形成され、前記相互連結された気孔構造内に前記活物質複合体及び前記第２伝導性物質が均一に充填されて三次元充填構造を形成し、
    前記二次粒子の内部及び表面に前記第１伝導性物質が位置し、前記二次粒子の内部にある前記第１伝導性物質は、前記活物質粒子同士を連結及び固定させる結合剤の役割を果たし、前記二次粒子の表面に位置した前記第１伝導性物質は、隣接する前記活物質複合体の表面に位置した他の前記第１伝導性物質、及び前記第２伝導性物質と連結する、三次元構造電極であって、
    前記三次元構造電極が、活物質粒子１００重量部を基準にして、５～５０重量部の多孔性不織布、１～５０重量部の第１伝導性物質、及び０．１～２０重量部の第２伝導性物質を含む、三次元構造電極。
  2. 前記多孔性不織布が、前記複数の高分子繊維が三次元的に不規則且つ連続的に連結された集合体である、請求項１に記載の三次元構造電極。
  3. 前記三次元構造電極の気孔度が、５～９５体積％である、請求項１または２に記載の三次元構造電極。
  4. 前記複数の高分子繊維の平均直径が、０．００１～１０００μｍである、請求項１～請求項３のうちいずれか一項に記載の三次元構造電極。
  5. 前記活物質粒子の平均直径が、０．００１～３０μｍである、請求項１～請求項４のうちいずれか一項に記載の三次元構造電極。
  6. 前記三次元構造電極の厚さが、１～１０００μｍである、請求項１～請求項５のうちいずれか一項に記載の三次元構造電極。
  7. 前記活物質複合体及び第２伝導性物質を含む電極物質の面積当り重量が、０．００１ｍｇ／ｃｍ２～１ｇ／ｃｍ２である、請求項１～請求項６のうちいずれか一項に記載の三次元構造電極。
  8. 前記三次元構造電極が、複数個の電極が積層された多層構造である、請求項１～請求項６のうちいずれか一項に記載の三次元構造電極。
  9. 前記活物質複合体及び第２伝導性物質を含む電極物質の面積当り重量が、０．００２ｇ／ｃｍ２～１０ｇ／ｃｍ２である、請求項８に記載の三次元構造電極。
  10. 前記複数の高分子繊維を構成する高分子が、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アガロース、アルジネート、ポリビニリデンヘキサフルオロプロピレン、ポリウレタン、ポリピロール、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン及びこれらの誘導体からなる群より選択された少なくとも一つである、請求項１～請求項９のうちいずれか一項に記載の三次元構造電極。
  11. 前記活物質粒子が、炭素系物質、リチウム金属系酸化物、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、硫黄、これらの誘導体、及びこれらの混合物を含む群より選択された少なくとも一つであり、
    前記リチウム金属系酸化物が、鉄系酸化物、コバルト系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ニッケル系酸化物、亜鉛系酸化物、マンガン系酸化物、ケイ素酸化物、バナジウム系酸化物、銅系酸化物、及びこれらの組合せを含む群より選択された少なくとも一つである、請求項１～請求項１０のうちいずれか一項に記載の三次元構造電極。
  12. 前記第１伝導性物質及び第２伝導性物質が、それぞれ独立して、カーボンナノチューブ、銀ナノワイヤ、ニッケルナノワイヤ、金ナノワイヤ、グラフェン、グラフェンオキサイド、還元されたグラフェンオキサイド、ポリピロール、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、これらの誘導体及びこれらの混合物を含む群より選択された少なくとも一つである、請求項１～請求項１１のうちいずれか一項に記載の三次元構造電極。
  13. 前記三次元構造電極が、正極または負極である、請求項１～請求項１２のうちいずれか一項に記載の三次元構造電極。
  14. 正極と、負極と、前記正極と負極との間に位置する分離膜と、前記正極、負極及び分離膜に含浸された電解質とを含み、
    前記正極及び前記負極の少なくとも一つは、請求項１～請求項１３のうちいずれか一項に記載の三次元構造電極である電気化学素子。
  15. 前記電気化学素子が、リチウム二次電池、スーパーキャパシタ、リチウム－硫黄電池、ナトリウムイオン電池、リチウム－空気電池、亜鉛－空気電池、アルミニウム－空気電池及びマグネシウムイオン電池を含む群から選択されたいずれか一つである、請求項１４に記載の電気化学素子。
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