CN111129427B - 一种硅碳负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳负极及其制备方法，该硅碳负极包括集流体、涂覆于集流体上的活性材料层和涂覆于活性材料层上的功能涂层；功能涂层包括聚吡咯和单壁碳纳米管，聚吡咯与单壁碳纳米管形成三维网状导电网络。本发明还提供了硅碳负极的制备方法，包括：(1)在集流体上涂覆活性材料层浆料；(2)在集流体的活性材料层上涂覆功能涂层浆料，得到硅碳负极；功能涂层浆料采用以下方法制备得到：将吡咯单体分散于包含单壁碳纳米管的溶液中制备得到功能涂层浆料；在反应过程中，吡咯单体聚合形成聚吡咯，聚吡咯与单壁碳纳米管形成三维网状导电网络。本发明的硅碳负极抑制了硅系锂离子电池的硅碳负极的体积膨胀，并提高了硅碳负极的导电性能。

Description

一种硅碳负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种硅碳负极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有无记忆效应、自放电小、电压高、循环寿命长、环境友好等优点，现有的商业化锂离子电池大多采用石墨作为负极材料，但其理论电化学储锂容量仅为372mAh/g，远不能满足锂离子电池需要进一步提高能量密度的需求。与石墨负极相比，硅基负极材料能量密度优势明显，理论比容量可高达4200mAh/g，并且由于其储量丰富、嵌锂电位低等优点，成为负极材料研究与应用的热点。但硅基负极材料在实际应用中存在很多问题亟待解决，主要表现为：硅在嵌脱锂过程中体积效应大，高的体积膨胀率使得硅颗粒在循环过程中粉化严重，衰减迅速；其次，硅为半导体，导电性能比石墨负极差很多，极大影响了硅基体系锂离子电池的首次库伦效率及大电流充放电能力。总之，现有硅基体系锂离子电池存在硅碳负极体积膨胀率大及导电性能差的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提出一种硅碳负极及其制备方法，抑制了硅系锂离子电池的硅碳负极的体积膨胀，并提高了硅碳负极的导电性能。
基于上述目的，本发明提供了一种硅碳负极，包括集流体、涂覆于所述集流体上的活性材料层和涂覆于所述活性材料层上的功能涂层；
所述功能涂层包括聚吡咯和单壁碳纳米管，所述聚吡咯与所述单壁碳纳米管形成三维网状导电网络。
在本发明的一些实施例中，所述功能涂层还包括羧甲基纤维素锂，所述聚吡咯与所述单壁碳纳米管和所述羧甲基纤维素锂形成三维网状导电网络；
优选地，所述聚吡咯、所述单壁碳纳米管与所述羧甲基纤维素锂的质量比为：(40-60):(20-50):(0.5-10)。
在本发明的一些实施例中，所述活性材料层包括硅碳负极材料、导电剂和粘结剂；
优选地，所述硅碳负极材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为：(80-99.5):(0.1-10):(0.1-10)。
在本发明的一些实施例中，所述硅碳负极材料包括氧化亚硅和石墨；
优选地，所述氧化亚硅占所述硅碳负极材料的质量百分比为5-25％。
在本发明的一些实施例中，所述导电剂选自单壁碳纳米管、石墨烯、导电石墨、导电炭黑、科琴黑或碳纤维中的至少一种；
和/或，所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、氟化橡胶或丙烯腈多元共聚物中的至少两种。
在本发明的一些实施例中，所述导电剂包括导电炭黑和单壁碳纳米管；
优选地，所述导电炭黑与所述单壁碳纳米管的质量比为：(1-20):1。
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种硅碳负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)在集流体上涂覆活性材料层浆料；
(2)在集流体的活性材料层上涂覆功能涂层浆料，得到硅碳负极；
所述功能涂层浆料采用以下方法制备得到：
将吡咯单体分散于包含单壁碳纳米管的溶液中制备得到功能涂层浆料；在反应过程中，所述吡咯单体聚合形成聚吡咯，所述聚吡咯与所述单壁碳纳米管形成三维网状导电网络。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述包含单壁碳纳米管的溶液中还包含羧甲基纤维素锂，在反应过程中，所述吡咯单体聚合形成聚吡咯，所述聚吡咯与所述单壁碳纳米管和所述羧甲基纤维素锂形成三维网状导电网络。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述包含单壁碳纳米管的溶液中还包含乳化剂和有机酸；
所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵；
和/或，所述有机酸选自草酸、酒石酸、柠檬酸或戊二酸中的一种；
优选地，所述乳化剂、所述有机酸与所述吡咯单体的摩尔比为：1:(0.4-1):(0.2-2)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述包含单壁碳纳米管的溶液中还包含引发剂；
所述引发剂为过硫酸铵；
优选地，所述引发剂与所述吡咯单体的摩尔比为：1:1。
从上面所述可以看出，本发明的硅碳负极具有以下有益效果：
本发明在硅碳负极的活性材料层上涂覆功能涂层，该功能涂层包括聚吡咯和单壁碳纳米管，聚吡咯和单壁碳纳米管自身具有导电性，添加到硅碳负极中能够提高硅碳负极导电性；另外聚吡咯与单壁碳纳米管形成三维网状导电网络，三维网状导电网络对硅碳负极的体积膨胀具有笼络作用，以抑制硅碳负极的体积膨胀，从而提高硅系锂离子电池的循环性能、安全性及大电流充放电能力。
本发明提供的硅碳负极的制备方法，制造工艺简单，可实现大规模工业化应用。
附图说明
图1为本发明的硅碳负极的结构示意图；
图2为本发明的功能涂层的结构示意图；
其中，1-集流体，2-活性材料层，3-功能涂层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
如图1所示，本发明的一个实施例提供了一种硅碳负极，包括集流体1、涂覆于集流体1上的活性材料层2和涂覆于活性材料层2上的功能涂层3；
功能涂层3包括聚吡咯和单壁碳纳米管，聚吡咯和单壁碳纳米管形成三维网状导电网络。
作为一个实施例，聚吡咯(Ppy)属于导电聚合物的一种，自身具有导电性；单壁碳纳米管(SWCNT)由单层石墨片同轴卷绕构成，其侧面由碳原子六边形排列组成，两端由碳原子的五边形封顶。SWCNT具有优异的力学、电学、光学等性能，将Ppy与SWCNT混合后添加到硅碳负极中能够提高硅碳负极的导电性，另外聚吡咯与单壁碳纳米管形成三维网状导电网络，三维网状导电网络对硅碳负极的体积膨胀具有笼络作用(如图2所示)，以抑制硅碳负极的体积膨胀。因此，在活性材料层2上涂覆功能涂层3抑制了硅系锂离子电池的硅碳负极的体积膨胀，并提高了硅碳负极的导电性能。
作为一个实施例，Ppy为纳米线网络结构，该纳米线网络结构中包括许多Ppy纳米线，这些Ppy纳米线几乎具有相同的直径(60-90nm)，这些Ppy纳米线通过一些交联点连接在一起形成纳米线网络结构。当Ppy与SWCNT混合时，SWCNT插入到Ppy的纳米线网络结构中，形成Ppy纳米线网络包覆SWCNT的结构，即形成三维网状导电网络。
作为一个实施例，所述功能涂层3还包括羧甲基纤维素锂(CMC-Li)，Ppy与SWCNT和CMC-Li形成三维网状导电网络，当CMC-Li、Ppy与SWCNT混合时，CMC-Li和SWCNT均会插入到Ppy的纳米线网络结构中，形成Ppy纳米线网络包覆CMC-Li和SWCNT的结构，即形成三维网状导电网络。CMC-Li本身具有粘结性，可以使形成的三维网状导电网络更加牢固，而且在功能涂层3中添加CMC-Li，能够使功能涂层3与活性材料层2的结合更牢固，而且研究发现，在功能涂层3中添加CMC-Li可以提高大功率充放电性能。
作为一个实施例，Ppy、SWCNT与CMC-Li的质量比为：(40-60):(20-50):(0.5-10)，在该比例范围内，当CMC-Li、Ppy与SWCNT混合时，不但能够形成三维网状导电网络，而且能够更好地抑制硅碳负极的体积膨胀和提高硅碳负极的导电性能；如果Ppy、SWCNT与CMC-Li的质量比小于或大于(40-60):(20-50):(0.5-10)时，CMC-Li、Ppy与SWCNT混合时，也能够形成三维网状导电网络，但在抑制硅碳负极的体积膨胀和提高硅碳负极的导电性能方面效果不佳。在40-60的理论质量比范围内，Ppy质量比的多少对锂离子硅碳负极的导电性能影响不大；但SWCNT和CMC-Li质量比的减少会显著抑制硅碳负极的体积膨胀和硅碳负极的导电性能。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，Ppy、SWCNT与CMC-Li的质量比为：40:20:0.5、45:25:1、45:50:5、50:30:2、55:35:3、58:40:4、60:50:5、60:50:8、60:50:10、40:40:0.5、40:41:1.5、40:45:5、40:48:8或40:50:10。
作为一个实施例，活性材料层包括硅碳负极材料、导电剂和粘结剂；硅碳负极活性材料为不同形态的碳材料来复合硅材料形成的复合材料，在本发明的典型但非限制性的实施方式中，硅材料可为纳米硅、氧化硅、氧化亚硅或含硅合金等，碳材料可为硬碳、软碳、天然石墨、人造石墨或中间相碳微球等。
作为一个实施例，硅碳负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为：(80-99.5):(0.1-10):(0.1-10)。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，硅碳负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为：80:0.1:0.1、82:0.1:0.1、85:0.1:0.2、88:0.1:0.5、90:0.1:1、92:0.1:3、94:0.1:5、96:0.1:7、98:0.1:8、99.5:0.1:10、80:0.3:0.3、80:0.5:0.5、82:1:0.2、84:2:0.5、86:3:1、88:5:2、90:7:5、92:9:7、95:10:8、98:10:9或99.5:10:10。
活性材料层中含有特定比例的导电剂和粘结剂，有利于制作负极时活性物质能够很好地附着在集流体上，提高电极的充放电效率。调整导电剂和粘结剂含量，进一步提高了硅碳负极材料的含量。
作为一个实施例，硅碳负极材料包括氧化亚硅与石墨；采用氧化亚硅与石墨复合形成的硅碳负极材料，通过选择碳材料和硅材料，氧化亚硅的理论容量比硅低，石墨对氧化亚硅的电化学性能有较大的改善，并调节氧化亚硅含量，硅碳负极材料表现出较高的比容量、低的体积膨胀以及良好的电化学循环稳定性。
优选地，氧化亚硅占硅碳负极材料的质量百分比为5-25％，体积膨胀率低，循环性能好。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，氧化亚硅占硅碳负极材料的质量百分比为5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、23％或25％。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，所述导电剂选自单壁碳纳米管、石墨烯、导电石墨、导电炭黑、科琴黑或碳纤维中的至少一种；
作为一个实施例，导电剂包括导电炭黑(SP)和单壁碳纳米管(SWCNT)；SP和SWCNT配合使用，即SP和SWCNT协同作用，使得在硅碳负极颗粒之间形成点-线导电网络，为硅碳负极颗粒之间建立了良好的导电通道，同时这种点-线式的三维导电网络能够包裹、缠绕或束缚电极活性材料，从而抑制了电极的膨胀，大大降低了极片膨胀率，提高了电池循环的稳定性。
作为一个实施例，SP与SWCNT的质量比为：(1-20):1，通过控制SP和SWCNT的质量比，在降低成本的同时保证形成良好的点-线导电网络。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，SP与SWCNT的质量比可为：1:1、2:1、5:1、7:1、9:1、10:1、13:1、15:1、18:1或20:1。
作为一个实施例，粘结剂选自聚丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、氟化橡胶或丙烯腈多元共聚物中的至少两种。
可选的，集流体1可为铜箔。
基于相同的发明构思，本发明的一个实施例还提供了一种硅碳负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)在集流体1上涂覆活性材料层浆料；
(2)在集流体1的活性材料层2上涂覆功能涂层浆料，得到硅碳负极；
所述功能涂层浆料采用以下方法制备得到：
将吡咯单体分散于包含SWCNT的溶液中制备得到功能涂层浆料；在反应过程中，吡咯单体聚合形成Ppy，Ppy与SWCNT形成三维网状导电网络。
Ppy的合成方法及聚合条件不同时，所得到的Ppy的宏观性状和微观形貌都会有所不同，从而导致Ppy的物理性质及化学性质有一定差异。Ppy的电导率直接受其微观形貌的影响，Ppy的形貌有颗粒状和纳米线网络，研究发现，相较于颗粒状的Ppy，纳米线网络结构的Ppy具有更好的电导率，而且颗粒状的Ppy无法与SWCNT形成三维网状导电网络，只有纳米线网络结构的Ppy与SWCNT混合时，SWCNT插入到Ppy的纳米线网络结构中，形成Ppy的纳米线网络包覆SWCNT的结构，即形成三维网状导电网络。
作为一个实施例，功能涂层3还包括CMC-Li，CMC-Li、Ppy与SWCNT混合形成三维网状导电网络，CMC-Li本身具有粘结性，可以使形成的三维网状导电网络更加牢固，而且在功能涂层3中添加CMC-Li，能够使功能涂层3与活性材料层2的结合更牢固，而且研究发现，在功能涂层3中添加CMC-Li可以提高大功率充放电性能。相应的，在步骤(2)中，包含SWCNT的溶液中还包含CMC-Li，在反应过程中，吡咯单体聚合形成Ppy，Ppy与SWCNT和CMC-Li形成三维网状导电网络。
作为一个实施例，在步骤(2)中，包含SWCNT的溶液中还包含乳化剂和有机酸。
乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)；不使用乳化剂HTAB时，得到的是颗粒状的Ppy，使用乳化剂HTAB时能够得到纳米线网络结构的Ppy。
有机酸选自草酸、酒石酸、柠檬酸或戊二酸中的一种；当使用草酸、酒石酸、柠檬酸或戊二酸时均可以得到纳米线网络结构的Ppy，但使用不同的有机酸得到的纳米线网络结构的Ppy的电导率不同，可能与有机酸的酸度有关，使用草酸时，纳米线网络结构的Ppy的电导率最高。
乳化剂、有机酸与吡咯单体的摩尔比为：1:(0.4-1):(0.2-2)；乳化剂、有机酸与吡咯单体的摩尔比在这个比例范围内，能够得到纳米线网络结构的Ppy，乳化剂、有机酸和吡咯单体的摩尔比小于或大于1:(0.4-1):(0.2-2)时，得到是颗粒状的Ppy，颗粒状的Ppy无法与SWCNT形成三维网状导电网络，也无法与SWCNT和CMC-Li形成三维网状导电网络。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，乳化剂、有机酸与吡咯单体的摩尔比为：1:0.4:0.2、1:0.5:0.3、1:0.5:0.4、1:0.8:1、1:1:1.5、1:1:1.6、1:1:2、1:0.4:1.2、1:0.4:1.5或1:0.4:2。
作为一个实施例，在步骤(2)中，包含SWCNT的溶液中还包含引发剂。
引发剂为过硫酸铵(APS)，当使用APS作引发剂时，得到的是纳米线网络结构的Ppy，当使用其它的氧化剂(例如FeCl3)时，得到的是颗粒状的Ppy。
引发剂与吡咯单体的摩尔比为：1:1，在有少量引发剂时，只能引发部分吡咯单体聚合，此时的电导率较低，当用量增加到引发剂：吡咯单体为1:1时，引发剂与吡咯单体恰好完全反应，吡咯单体能够完全聚合，Ppy纳米线的规整度较高，电导率高，当引发剂过量时，产物发生过氧化，副反应增加，电导率又降低。
作为一个实施例，在乳化剂、有机酸和引发剂存在下，通过吡咯单体的化学氧化聚合反应，吡咯单体聚合形成纳米线网络结构的Ppy，纳米线网络结构的Ppy与SWCNT形成三维网状导电网络。
可选的，功能浆料涂层的固含量为45％，在一定的粘度范围内，固含量越大，浆料稳定性越好，但浆料粘度过大，在后续涂覆时容易产生划痕，一方面造成极片外观较差，另一方面在充电过程中易造成负极析锂，所以选择浆料粘度在4000mPa﹒s左右，固含量为45％左右。
作为一个实施例，在乳化剂、有机酸和引发剂存在下，通过吡咯单体的化学氧化聚合反应，吡咯单体聚合形成纳米线网络结构的Ppy，纳米线网络结构的Ppy与CMC-Li、SWCNT形成三维网状导电网络。
可选的，包含SWCNT的溶液为包含SWCNT的水溶液。
可选的，功能涂层3包括CMC-Li、Ppy与SWCNT时，硅碳负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)在集流体1上涂覆活性材料层浆料；
(2)在集流体1的活性材料层2上涂覆功能涂层浆料，得到硅碳负极；
所述功能涂层浆料采用以下方法制备得到：
将CMC-Li与去离子水混合，搅拌2-5h，待确认CMC-Li完全溶解后，将SWCNT及吡咯单体加入其中，并加入一定量的HTAB、草酸搅拌2-4h，然后加入APS继续搅拌3-5h，得均一稳定的功能涂层浆料；其中HTAB、草酸、吡咯单体摩尔比为1:(0.4-1):(0.2-2)，APS与吡咯单体的摩尔比为1:1。
作为一个实施例，以HTAB作为乳化剂，有机二元酸(草酸、酒石酸或戊二酸)或有机三元酸作为掺杂剂，通过化学氧化聚合反应形成纳米线网络结构的Ppy，有机二元酸或有机三元酸能够提高纳米结构化的Ppy的相互连接。具体为：有机二元酸或有机三元酸有两个或三个羧基，能够促进胶束(由HTAB和吡咯单体)之间的相互连接，有机二元酸和有机三元酸将带吡咯单体的HTAB胶束彼此聚集同时通过氢键和/或静电荷(静电力)的相互作用形成胶束的网络。因此，将APS加入到反应混合物中，可以拉长网络并形成Ppy纳米线网络；同时在搅拌条件下，SWCNT插入到Ppy的纳米线网络结构中，形成Ppy的纳米线网络包覆SWCNT的结构，或CMC-Li和SWCNT均会插入到Ppy的纳米线网络结构中，形成Ppy的纳米线网络包覆CMC-Li和SWCNT的结构，即形成三维网状导电网络。
本发明的硅碳负极具有以下有益效果：
本发明在硅碳负极的活性材料层2上涂覆功能涂层3，该功能涂层3包括聚吡咯和单壁碳纳米管，聚吡咯和单壁碳纳米管自身具有导电性，添加到硅碳负极中能够提高硅碳负极导电性；另外聚吡咯与单壁碳纳米管形成三维网状导电网络，三维网状导电网络对硅碳负极的体积膨胀具有笼络作用，以抑制硅碳负极的体积膨胀，从而提高硅系锂离子电池的循环性能、安全性及大电流充放电能力。
本发明提供的硅碳负极的制备方法，制造工艺简单，可实现大规模工业化应用。
下面结合具体的实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。下述实施例仅用于对本发明进行说明，并不会对本发明的保护范围进行限制。
实施例1
本实施例提供了一种硅碳负极C1，硅碳负极C1包括集流体、涂覆于集流体上的活性材料层和涂覆于活性材料层上的功能涂层B1；集流体为铜箔，活性材料层包括硅碳负极材料、导电剂和粘结剂，硅碳负极材料包括SiO与石墨，SiO占硅碳负极材料的质量百分比为8％，导电剂为导电炭黑(SP)，粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的组合，硅碳负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为：95.6:1:3.4；功能涂层B1包括Ppy、SWCNT和CMC-Li，Ppy、SWCNT与CMC-Li的质量比为：45:50:5，Ppy与SWCNT和CMC-Li形成三维网状导电网络，功能涂层B1制备过程中，HTAB、草酸、吡咯单体摩尔比为1:1:1.6。
本实施例中，硅碳负极C1的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅碳负极C0
将质量百分比95.6％的硅碳负极材料(SiO占硅碳负极材料的质量百分比为8％)、质量百分比1％的导电炭黑(SP)、质量百分比2％的羧甲基纤维素钠(CMC)及1.4％的丁苯橡胶(SBR)以湿法工艺制成浆料，均匀涂覆于负极集流体铜箔表面，经烘干、辊压、模切得到硅碳负极C0；
(2)硅碳负极C0上涂覆功能涂层B1得到硅碳负极C1
功能涂层B1浆料制备过程如下：将CMC-Li与去离子水混合，搅拌3h，待确认CMC-Li完全溶解后，将单壁CNT及吡咯单体加入其中，并加入一定量的HTAB、草酸搅拌3h，然后加入APS继续搅拌4h，得均一稳定的功能涂层B1浆料；其中HTAB、草酸、吡咯单体摩尔比为1:1:1.6，APS与吡咯单体的摩尔比为1:1。
实施例2
本实施例提供了一种硅碳负极C2，硅碳负极C2包括集流体、涂覆于集流体上的活性材料层和涂覆于活性材料层上的功能涂层B2，集流体和活性材料层与实施例1相同，功能涂层B2与实施例1中的功能涂层B1不同，功能涂层B2包括Ppy、SWCNT和CMC-Li，Ppy、SWCNT与CMC-Li的质量比为：45:50:5，Ppy与SWCNT和CMC-Li形成三维网状导电网络，功能涂层B2制备过程中，HTAB、草酸、吡咯单体摩尔比为1:0.8:1.6。
本实施例中，硅碳负极C2的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅碳负极C0
硅碳负极C0的制备方法同实施例1；
(2)硅碳负极C0上涂覆功能涂层B2得到硅碳负极C2
功能涂层B2浆料制备过程如下：将CMC-Li与去离子水混合，搅拌3h，待确认CMC-Li完全溶解后，将单壁CNT及吡咯单体加入其中，并加入一定量的HTAB、草酸搅拌3h，然后加入APS继续搅拌4h，得均一稳定的功能涂层B2浆料；其中HTAB、草酸、吡咯单体摩尔比为1:0.8:1.6，APS与吡咯单体的摩尔比为1:1。
实施例3
本实施例提供了一种硅碳负极C3，硅碳负极C3包括集流体、涂覆于集流体上的活性材料层和涂覆于活性材料层上的功能涂层B3，集流体和活性材料层与实施例1相同，功能涂层B3与实施例1中的功能涂层B1不同，功能涂层B3包括Ppy、SWCNT和CMC-Li，Ppy、SWCNT与CMC-Li的质量比为：45:50:5，Ppy与SWCNT和CMC-Li形成三维网状导电网络，功能涂层B3制备过程中，HTAB、草酸、吡咯单体摩尔比为1:0.4:2。
本实施例中，硅碳负极C3的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅碳负极C0
硅碳负极C0的制备方法同实施例1；
(2)硅碳负极C0上涂覆功能涂层B3得到硅碳负极C3
功能涂层B3浆料制备过程如下：将CMC-Li与去离子水混合，搅拌3h，待确认CMC-Li完全溶解后，将单壁CNT及吡咯单体加入其中，并加入一定量的HTAB、草酸搅拌3h，然后加入APS继续搅拌4h，得均一稳定的功能涂层B3浆料；其中HTAB、草酸、吡咯单体摩尔比为1:0.4:2，APS与吡咯单体的摩尔比为1:1。
实施例4
本实施例提供了一种硅碳负极C4，硅碳负极C4包括集流体、涂覆于集流体上的活性材料层和涂覆于活性材料层上的功能涂层B4；集流体和活性材料层与实施例1相同，功能涂层B4与实施例1中的功能涂层B1不同，功能涂层B4包括Ppy和SWCNT，Ppy与SWCNT的质量比为：45:50，Ppy与SWCNT形成三维网状导电网络，功能涂层B4制备过程中，HTAB、草酸、吡咯单体摩尔比为1:1:1.6，与实施例1相同。
本实施例中，硅碳负极C4的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅碳负极C0
硅碳负极C0的制备方法同实施例1；
(2)硅碳负极C0上涂覆功能涂层B4得到硅碳负极C4
功能涂层B4浆料制备过程如下：将单壁CNT及吡咯单体加入去离子水，并加入一定量的HTAB、草酸搅拌3h，然后加入APS继续搅拌4h，得均一稳定的功能涂层B4浆料；其中HTAB、草酸、吡咯单体摩尔比为1:1:1.6，APS与吡咯单体的摩尔比为1:1。
实施例5
本实施例提供了一种硅碳负极C5，硅碳负极C5包括集流体、涂覆于集流体上的活性材料层和涂覆于活性材料层上的功能涂层B5；集流体和活性材料层与实施例1相同，功能涂层B5与实施例1中的功能涂层B1不同，功能涂层B5包括Ppy、SWCNT和CMC-Li，Ppy、SWCNT与CMC-Li的质量比为：40:20:10，Ppy与SWCNT和CMC-Li形成三维网状导电网络，功能涂层B5制备过程中，HTAB、草酸、吡咯单体摩尔比为1:1:1.6，与实施例1相同。
本实施例中，硅碳负极C5的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅碳负极C0
硅碳负极C0的制备方法同实施例1；
(2)硅碳负极C0上涂覆功能涂层B5得到硅碳负极C5
功能涂层B5浆料制备过程如下：将CMC-Li与去离子水混合，搅拌3h，待确认CMC-Li完全溶解后，将单壁CNT及吡咯单体加入其中，并加入一定量的HTAB、草酸搅拌3h，然后加入APS继续搅拌4h，得均一稳定的功能涂层B3浆料；其中HTAB、草酸、吡咯单体摩尔比为1:1:1.6，APS与吡咯单体的摩尔比为1:1。
实施例6
本实施例提供了一种硅碳负极C6，硅碳负极C6包括集流体、涂覆于集流体上的活性材料层和涂覆于活性材料层上的功能涂层B6；集流体和活性材料层与实施例1相同，功能涂层B6与实施例1中的功能涂层B1不同，功能涂层B6包括Ppy、SWCNT和CMC-Li，Ppy、SWCNT与CMC-Li的质量比为：60:50:10，Ppy与SWCNT和CMC-Li形成三维网状导电网络，功能涂层B6制备过程中，HTAB、草酸、吡咯单体摩尔比为1:1:1.6，与实施例1相同。
本实施例中，硅碳负极C6的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅碳负极C0
硅碳负极C0的制备方法同实施例1；
(2)硅碳负极C0上涂覆功能涂层B6得到硅碳负极C6
功能涂层B6浆料制备过程如下：将CMC-Li与去离子水混合，搅拌3h，待确认CMC-Li完全溶解后，将单壁CNT及吡咯单体加入其中，并加入一定量的HTAB、草酸搅拌3h，然后加入APS继续搅拌4h，得均一稳定的功能涂层B3浆料；其中HTAB、草酸、吡咯单体摩尔比为1:1:1.6，APS与吡咯单体的摩尔比为1:1。
对比例1
本对比例提供了一种硅碳负极C0，硅碳负极C0包括集流体、涂覆于集流体上的活性材料层，集流体和活性材料层与实施例1相同，与实施例1不同之处在于，不包括功能涂层。
本对比例中，硅碳负极C0的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅碳负极C0
将质量百分比95.6％的硅碳负极材料(SiO占硅碳负极材料的质量百分比为8％)、质量百分比1％的导电炭黑(SP)、质量百分比2％的羧甲基纤维素钠(CMC)及1.4％的丁苯橡胶(SBR)以湿法工艺制成浆料，均匀涂覆于负极集流体铜箔表面，经烘干、辊压、模切得到硅碳负极C0。
对比例2
本对比例提供了一种硅碳负极C7，硅碳负极C7包括集流体、涂覆于集流体上的活性材料层和涂覆于活性材料层上的功能涂层B7；集流体和活性材料层与实施例1相同，功能涂层B7与实施例1中的功能涂层B1不同，功能涂层B7包括Ppy，Ppy为纳米线网络结构，功能涂层B7制备过程中，HTAB、草酸、吡咯单体摩尔比为1:1:1.6，与实施例1相同。
本对比例中，硅碳负极C7的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅碳负极C0
硅碳负极C0的制备方法同实施例1；
(2)硅碳负极C0上涂覆功能涂层B7得到硅碳负极C7
功能涂层B7浆料制备过程如下：将吡咯单体加入去离子水，并加入一定量的HTAB、草酸搅拌3h，然后加入APS继续搅拌4h，得均一稳定的功能涂层B7浆料；其中HTAB、草酸、吡咯单体摩尔比为1:1:1.6，APS与吡咯单体的摩尔比为1:1。
组装电池测试
电池组装结构：
正极片：将高镍含量的镍钴锰酸锂三元正极材料、多壁碳纳米管及聚偏氟乙烯按照97:1:2的质量比分散在N-甲基吡咯烷酮中得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面，经过烘干、辊压、模切得到正极片。
硅碳负极片：分别以对比例1-2制备的硅碳负极C0、C7和实施例1-6制备的硅碳负极C1-C6为硅碳负极片；
电解液：将锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)(14.5wt％)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)(3wt％)，碳酸亚乙烯酯(VC)(1wt％)，二氟草酸硼酸锂(LiODFB)(0.5wt％)，硫酸亚乙酯(DTD)(1wt％)分散于有机溶剂中得电解液。其中有机溶剂组成为：碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯以20:10:20:50比例混合。
隔膜：以单层聚乙烯(PE)为隔膜；
将上述制好的正极片、硅碳负极片、隔膜通过叠片方法制成电芯，装入铝塑膜中后经注液、封装、活化制得锂离子电池D0-D7，进行测试。
测试1
将锂离子电池D0-D7进行1C/2C/3C/5C充电测试，电压范围4.2-2.8V，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002334385990000131
从表1中可以看出，锂离子电池D1-D3与锂离子电池D0相比具有更高的容量百分比，这说明在集流体上的活性材料层涂覆功能涂层，该功能涂层的三维网状导电网络明显提高了硅碳负极锂离子电池大倍率充电性能。而且锂离子电池D1相较于锂离子电池D2和D3具有更高的容量百分比，这说明功能涂层在制备过程中，草酸的加入量可能会影响纳米结构化的Ppy的相互连接，从而影响硅碳负极锂离子电池大倍率充电性能。
锂离子电池D1与锂离子电池D4相比具有更高的容量百分比，这说明在功能涂层中添加CMC-Li能够显著提高硅碳负极锂离子电池大倍率充电性能。
锂离子电池D5与锂离子电池D1相比具有相对较低的容量百分比，而锂离子电池D6与锂离子电池D1相比则没有太大区别，说明SWCNT与CMC-Li的质量比不可过低；在40-60的理论质量比范围内，Ppy质量比的多少对锂离子电池的大倍率充电性能影响不大。
锂离子电池D1与锂离子电池D7相比具有更高的容量百分比，这说明Ppy与CMC-Li形成的三维网状导电网络比单独的纳米线网络Ppy具有更好的导电性，从而能够提高硅碳负极锂离子电池大倍率充电性能。
测试2
将锂离子电池D0-D7进行循环测试，25℃下1C充放，电压范围4.2-2.8V，循环800圈后拆解分析极片膨胀率变化，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002334385990000141
从表2中可以看出，锂离子电池D1-D3与锂离子电池D0相比具有更低的厚度膨胀率和更高的容量保持率，这说明在集流体上的活性材料层涂覆功能涂层，该功能涂层的三维网状导电网络对硅碳负极的体积膨胀具有笼络作用，能够抑制硅碳负极的体积膨胀，从而提高了锂离子电池的循环性能。而且锂离子电池D1相较于锂离子电池D2和D3具有更低的厚度膨胀率和更高的容量保持率，这说明功能涂层在制备过程中，草酸的加入量可能会影响纳米结构化的Ppy的相互连接，从而影响三维网状导电网络对硅碳负极的体积膨胀的笼络作用，从而影响锂离子电池的循环性能及安全性。
锂离子电池D1与锂离子电池D4相比具有更低的厚度膨胀率和更高的容量保持率，这说明在功能涂层中添加CMC-Li能够使形成的三维网状导电网络更加牢固，从而能够降低锂离子电池的厚度膨胀率和提高容量保持率，可以提高锂离子电池的循环性能及其安全性。
锂离子电池D5与锂离子电池D1相比具有相对较高的厚度膨胀率和相对较低的容量保持率，锂离子电池D6与锂离子电池D1相比差别不大，SWCNT和CMC-Li质量比的减少对极片膨胀率的抑制作用会显著降低，在40-60的理论质量比范围内，Ppy质量比的多少对锂离子电池的循环性能的影响不大。
锂离子电池D1与锂离子电池D7相比具有更低的厚度膨胀率和更高的容量保持率，这说明Ppy与CMC-Li形成的三维网状导电网络比单独的纳米线网络Ppy更加牢固，从而能够降低锂离子电池的厚度膨胀率和提高容量保持率，可以提高锂离子电池的循环性能及其安全性。
通过测试1和测试2可知，在集流体上的活性材料层涂覆功能涂层，该功能涂层的三维网状导电网络明显提高了硅碳负极锂电池大倍率充电性能，并抑制了硅碳负极的体积膨胀，可以提高锂离子电池的循环性能及其安全性。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硅碳负极，其特征在于，包括集流体、涂覆于所述集流体上的活性材料层和涂覆于所述活性材料层上的功能涂层；
所述功能涂层包括聚吡咯、单壁碳纳米管和羧甲基纤维素锂，所述聚吡咯与所述单壁碳纳米管和所述羧甲基纤维素锂形成三维网状导电网络。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极，其特征在于，所述聚吡咯、所述单壁碳纳米管与所述羧甲基纤维素锂的质量比为：(40-60):(20-50):(0.5-10)。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极，其特征在于，所述活性材料层包括硅碳负极材料、导电剂和粘结剂；
优选地，所述硅碳负极材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为：(80-99.5):(0.1-10):(0.1-10)。
4.根据权利要求3所述的硅碳负极，其特征在于，所述硅碳负极材料包括氧化亚硅和石墨；
优选地，所述氧化亚硅占所述硅碳负极材料的质量百分比为5-25％。
5.根据权利要求3所述的硅碳负极，其特征在于，所述导电剂选自单壁碳纳米管、石墨烯、导电石墨、导电炭黑、科琴黑或碳纤维中的至少一种；
和/或，所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、氟化橡胶或丙烯腈多元共聚物中的至少两种。
6.根据权利要求5所述的硅碳负极，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑和单壁碳纳米管；
优选地，所述导电炭黑与所述单壁碳纳米管的质量比为：(1-20):1。
7.一种硅碳负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在集流体上涂覆活性材料层浆料；
(2)在集流体的活性材料层上涂覆功能涂层浆料，得到硅碳负极；
所述功能涂层浆料采用以下方法制备得到：
将吡咯单体分散于包含单壁碳纳米管的溶液中制备得到功能涂层浆料；在反应过程中，所述吡咯单体聚合形成聚吡咯，所述聚吡咯与所述单壁碳纳米管形成三维网状导电网络；
在步骤(2)中，所述包含单壁碳纳米管的溶液中还包含羧甲基纤维素锂，在反应过程中，所述吡咯单体聚合形成聚吡咯，所述聚吡咯与所述单壁碳纳米管和所述羧甲基纤维素锂形成三维网状导电网络。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述包含单壁碳纳米管的溶液中还包含乳化剂和有机酸；
所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵；
和/或，所述有机酸选自草酸、酒石酸、柠檬酸或戊二酸中的一种；
优选地，所述乳化剂、所述有机酸与所述吡咯单体的摩尔比为：1:(0.4-1):(0.2-2)。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述包含单壁碳纳米管的溶液中还包含引发剂；
所述引发剂为过硫酸铵；
优选地，所述引发剂与所述吡咯单体的摩尔比为：1:1。
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