KR20180120414A - 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름에 관한 것이고, 이러한 방열 필름을 제작하기 위한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 그래핀 및 무기 나노 입자를 복수층으로 층상 구조를 이루도록 그래핀/무기 나노 입자 혼성 박막을 개시하고 있으며, 이에 의해 방열 필름으로 이용시 열분산성 및 방열 특성이 극대화된다.

Description

그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름 및 이의 제조 방법 {HEAT DISSIPATION FILM USING MULTI LAYERED STRUCTURE OF GRAPHENE AND INORGANIC NANO PARTICLE, AND METHOD OF FABRICATING THEREOF}
본 발명은 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름에 관한 것이고, 이러한 방열 필름을 제작하기 위한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 그래핀 및 무기 나노 입자를 복수층으로 층상 구조를 이루도록 그래핀/무기 나노 입자 혼성 박막을 개시하고 있으며, 이에 의해 방열 필름으로 이용시 열분산성 및 방열 특성이 극대화된다.
일반적으로 방열필름의 제작을 위한 열전도성 소재로는, 단순 구리박막(foil)을 활용하는 방법, 열전도성 충진재와 고분자 매질을 혼합하는 방법, 고체상 흑연을 금속표면에 증착하는 방법 등이 시도되고 있다.
하지만 구리박막은 구리의 높은 밀도 및 전기전도성으로 인해 경량화 및 전자파 간섭의 문제점을 가지고 있다.
열전도체가 분산된 고분자 혼성체를 사용할 경우, 경량화된 특성에도 불구하고 고분자의 낮은 열전도도에 의해 박막 전체의 열전도 특성이 현저히 저하되는 문제점이 있다.
또한, 최근들어 제안되고 있는 단순 혼합법 기반의 그래핀 박막은 그래핀이 배향성을 갖지 못하고 무작위하게 분포함으로써, 열을 주변부로 빠르게 분산시킬 수 있는 수평 열전도도가 현저히 저하되는 문제점을 갖는다. 흑연기반의 열전도성 박막의 경우, 그래핀에 비해 상대적으로 열세인 열전도도 특성으로 인해 우수한 특성의 열전도도 값을 기대할 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명은 종래 기술에서 언급한 문제점을 해결하기 위해, 현존하는 물질 중 가장 높은 열전도도 값을 가진 그래핀과 높은 비열특성을 보이는 무기 나노 입자를 도입하고, 이러한 이종 소재를 이용해 층상 조립(layer-by-layer) 구조화 공정을 통해 혼성화 박막을 제작함으로써, 우수한 수평방향 열전도성 및 비열특성을 가진 그래핀/나노입자 혼성막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름은, 그래핀 시트층 및 무기 나노 입자층이 교번적으로 적층되어 있고, 상기 그래핀 시트층과 상기 무기 나노 입자층은 정전기적 인력에 의해 결합되어 있으며, 수평 방향으로 배향된 상기 그래핀 시트층에 의해 수평 방향으로 높은 열전도도 특성을 나타내고, 상기 무기 나노 입자의 높은 비열 특성에 의해 축열 성능을 나타낸다.
상기 그래핀 시트층은 음대전성을 나타내고, 상기 무기 나노 입자는 양대전성을 나타내며, 상기 무기 나노 입자층은 무기 나노 입자들이 평면 상에서 높은 균일도와 평탄도로 배열된 단일층 또는 다중층이다. 상기 그래핀 시트층 및 무기 나노 입자층이 복수층으로 적층되어 있을 수 있다.
상기 무기 나노 입자의 크기는 200nm 이하인 것이 바람직하고, 상기 무기 나노 입자는 WO3, SiO2, SnO2, ZrO2, ITO, TiO2, Al2O3, Ti2O 중 어느 하나가 이용된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 제조 방법은, 1) 기판을 준비하고 상기 준비된 기판을 음대전시키는 단계; 2) 상기 기판을 무기 나노 입자가 포함된 수용액에 담궈 무기 나노 입자층을 형성하는 단계; 3) 상기 기판을 세척 용액으로 세척하는 단계; 4) 상기 기판을 산화 그래핀 시트가 포함된 수용액에 담궈 그래핀 시트층을 형성하는 단계; 5) 상기 기판을 세척 용액으로 세척하는 단계; 6) 상기 기판 상에 적층된 무기 나노 입자층 및 그래핀 시트층으로부터 기판을 분리시키는 단계; 및 7) 상기 산화 그래핀을 환원시키는 단계를 포함하고, 상기 그래핀 시트층과 상기 무기 나노 입자층은 정전기적 인력에 의해 결합되어 있으며, 수평 방향으로 배향된 상기 그래핀 시트층에 의해 수평 방향으로 높은 열전도도 특성을 나타내고, 상기 무기 나노 입자의 높은 비열 특성에 의해 축열 성능을 나타낸다.
상기 그래핀 시트층은 음대전성을 나타내고, 상기 무기 나노 입자층은 양대전성을 나타내며, 상기 무기 나노 입자층은 무기 나노 입자들이 평면 상에서 높은 균일도와 평탄도로 배열된 단일층 또는 다중층이다.
또한, 2) 내지 5) 단계를 복수 회 반복하여 무기 나노 입자층 및 그래핀 시트층이 복수층으로 적층되도록 하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 무기 나노 입자의 크기는 200nm 이하인 것이 바람직하고, 상기 무기 나노 입자는 WO3, SiO2, SnO2, ZrO2, ITO, TiO2, Al2O3, Ti2O 중 어느 하나가 이용된다.
상기 무기 나노 입자층은 무기 나노 입자들이 평면 상에서 단일층으로 배열된 단일층이다.
상기 무기 나노 입자가 포함된 수용액의 pH를 상기 무기 나노 입자의 등전점(isoelectric point) 이상으로 조절하여 상기 무기 나노 입자가 양대전성을 나타내도록 하며, 상기 그래핀 시트가 포함된 수용액 및 상기 세척액의 pH도 상기 무기 나노 입자의 등전점 이상으로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 기판 상에 적층된 무기 나노 입자층 및 그래핀 시트층으로부터 기판을 분리시키는 단계는, 산 용액을 이용하여 분리시키고 이후 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 산화 그래핀을 환원시키는 단계는, 불활성 기체와 수소 기체를 이용하여 600 내지 1000℃의 온도에서 환원시킨다.
높은 열전도성의 그래핀 나노시트와 높은 비열특성을 갖는 무기 나노 입자를 고분자 매질과 같은 분산체를 사용하지 않으면서도 직접적으로 복합화된 혼성박막을 만들 수 있고, 층상화 조립공정을 통해 우수한 방열특성을 부여할 수 있다.
특히 그래핀 나노시트의 수평배향 특성 및 다층화된 구조특성으로 인해 열이 열원으로부터 단순히 수직으로만 확산되지 않고, 높은 수평방향 열전도도 특성에 힘입어 주변부로 확산하여 방출됨으로써 열분산성과 방열특성을 극대화시킬 수 있다. 이와 더불어, 다층구조 사이에 삽입된 고비열 특성의 나노입자에 의해 단순히 그래핀 만으로는 부족한 방열필름의 절대적인 축열성능(비열특성)이 비약적으로 보충될 수 있다는 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 사시도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
도 4는 Layer-by-layer 공정을 통해 산화 그래핀/알루미나를 유리기판에 적층 후 건조한 상태(좌)와 박리된 박막을 800에서 환원공정을 거친 환원 그래핀/알루미나 박막 상태(우)를 도시한다.
도 5는 그래핀이 기판에 수평방향으로 배향된 모습과 그래핀 층 사이에 알루미나 입자가 존재하는 다층막 구조임을 확인한 전자현미경 사진이다.
도 6은 그래핀 층 사이 입자의 존재를 확인하기 위한 투과 전자 현미경 사진(상)과 그 입자가 알루미나임을 확인하기 위한 원소분석 결과(하)를 도시한다.
도 7은 그래핀/알루미나 박막의 중량비를 확인하기 위한 TGA결과를 도시한다.
도 8은 25℃, 50℃, 100℃에서 그래핀/알루미나 박막의 비열을 나타내고, 도 9는 25℃, 50℃, 100℃에서 그래핀/알루미나 박막의 수평 열확산도를 나타내며, 도 10은 25℃, 50℃, 100℃에서 그래핀/알루미나 박막의 수평 열전도도를 나타낸다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따르면, 결합을 통해 우수한 열전도성 특성을 갖는 그래핀과 높은 비열특성을 갖는 무기 나노 입자를 혼성시킴으로써, 많은 양의 열을 수용하면서도, 동시에 신속하게 외부로 방출시킬 수 있는 우수한 열전도도을 나타내는 방열 필름을 제공하고자 한다.
이러한 특성을 가진 복합소재를 제작하기 위해, 나노입자와 그래핀에 각각 양대전성과 음대전성을 부여하고, 이들 간의 정전기적 인력에 의한 결합을 유도하여 층상구조의 나노복합체 박막을 제작함으로써, 이를 통해 우수한 특성의 수평방향 열전도성 및 고비열 특성을 가진 박막 혼성체를 제공하고자 한다.
형성된 혼성체 박막 내부는 수평하게 적층된 그래핀 사이에 나노입자가 균일하게 삽입된 구조를 형성함으로써, 높은 열전도성과 비열특성을 동시에 부여할 수 있다. 결과적으로 열전도도를 현저히 저해하는 매질 고분자의 도입을 배제시키면서도 우수한 혼성구조 특성을 가질 수 있고, 이를 통해 열원에서 발생한 열을 효과적으로 분산, 발산시킬 수 있는 우수한 열전도성 특성의 박막을 제공할 수 있다. 이는 우수한 수평방향 열전도도 특성 및 높은 비열특성에 기반하여, 향후 초박막, 초집적 전자소자의 방열특성 확보를 위한 고성능, 초경량 열전도성 필름에 활용될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 단면 모식도는 도 1에서 개시되어 있고, 도 2는 사시도를 도시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름은, 그래핀 시트층(10) 및 무기 나노 입자층(20)을 포함하고 있으며, 이러한 2개의 층이 교번적으로 적층되어 있다. 이러한 모습은 도 1 및 2에서 확인할 수 있다.
그래핀 시트층(10)은 음대전성을 나타내고 있으며, 무기 나노 입자층(20)의 무기 나노 입자는 양대전성을 나타내고 있으며, 이에 의해 그래핀 시트층(10)과 무기 나노 입자층(20)은 정전기적 인력에 의해 결합되어 있다.
이 경우 무기 나노 입자층(20)은 도 1 및 2에서 보는 것처럼 무기 나노 입자들이 평면 상에서 단일층으로 배열된다. 이 경우 무기 나노 입자는 그 크기가 200nm 이하인 것이 바람직하다. 왜냐하면 무기 나노 입자의 크기가 200nm를 초과하는 경우에는 도 1 및 2와 같이 정전기적 인력에 의해 복수개의 층이 교번적으로 적층 구조를 이루기 어렵기 때문이다.
무기 나노 입자는, WO3, SiO2, SnO2, ZrO2, ITO, TiO2, Al2O3, Ti2O 중 어느 하나가 이용되는 것이 바람직하다. 무기 나노 입자의 경우 양대전성을 나타내어야 하며, 이를 위해서는 pH의 조절이 필요하다. 본 발명에서는 pH 조절을 통해 무기 나노 입자들이 양대전성을 나타내도록 하고 있으며, 이에 대해서는 뒤에서 추가적으로 자세히 설명하도록 하겠다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 경우 그래핀 시트층 및 무기 나노 입자층이 복수층으로 적층되어 있다. 이처럼 복수층으로 적층시킴에 의해 방열 필름의 두께의 제어도 가능하다는 장점을 추가로 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름은 도 1 및 2에서 보는 것처럼, 수평 방향으로 배향된 그래핀 시트층에 의해 수평 방향으로 높은 열전도도 특성을 나타내고, 그래핀 시트층 사이에 배치된 무기 나노 입자의 높은 비열 특성에 의해 축열 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 방열 시트는 집적 소자의 방열 필름으로 이용될 수도 있으며, LED 방열 필름으로도 이용이 가능하며, 그 어플리케이션은 매우 폭넓다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름에 대해 설명하였으며, 이하에서는 이러한 방열 필름을 제조하는 방법에 대해 설명하도록 하겠다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 제조 방법은, 1) 기판을 준비하고 상기 준비된 기판을 음대전시키는 단계(S 310); 2) 상기 기판 상에 무기 나노 입자가 포함된 수용액에 담궈 무기 나노 입자층을 형성하는 단계(S 320); 3) 상기 기판을 세척 용액으로 세척하는 단계(S 330); 4) 상기 기판을 산화 그래핀 시트가 포함된 수용액에 담궈 그래핀 시트층을 형성하는 단계(S 340); 5) 상기 기판을 세척 용액으로 세척하는 단계(S 350); 6) 상기 기판 상에 적층된 무기 나노 입자층 및 그래핀 시트층으로부터 기판을 분리시키는 단계(S 360); 및 7) 상기 산화 그래핀을 환원시키는 단계(S 370)를 포함한다.
S 310 단계는 1) 단계로서 기판을 준비하고 준비된 기판을 음대전 처리하여 음대전시킨다. 기판은 유리 기판 등이 이용될 수 있으며, 기판의 종류에 대한 특별한 한정은 없다. 기판은 음대전 특성을 나타내도록 처리되며, 이에 의해 기판 상에 양대전된 무기 나노 입자가 부착될 수 있도록 한다.
S 320 단계는 2) 단계로서 음대전 처리된 기판을 무기 나노 입자가 포함된 수용액에 담궈 무기 나노 입자층을 기판 표면에 형성하게 된다. 기판은 음대전을 나타내고 무기 나노 입자는 양대전성을 나타내므로 무기 나노 입자가 기판에 부착되게 된다.
S 330 단계는 3) 단계로서 기판을 세척 용액으로 세척하게 된다. 세척 용액으로는 증류수가 이용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 이러한 세척 용액으로 세척함에 의해 정전기적 인력으로 결합하여 부착된 무기 나노 입자를 제외한, 단순 흡착된 입자들은 제거할 수 있게 된다.
S 340 단계는 4) 단계로서 산화 그래핀 시트가 포함된 수용액에 기판을 담궈 그래핀 시트층을 형성하게 된다. 그래핀 시트층은 음대전성을 나타내고 있기 때문에 양대전성을 나타내는 무기 나노 입자층 위에 정전기적 인력에 의해 결합된다.
S 350 단계는 5) 단계로서 다시 한번 세척 용액으로 세척을 하게 되며, 이용되는 세척 용액으로는 증류수가 이용될 수 있으며, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
S 360 단계는 6) 단계로서 기판 상에 적층된 무기 나노 입자층 및 그래핀 시트층으로부터 기판을 분리시키는 단계이다. 이러한 분리는 산 용액을 이용하여 분리시키고 이후 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
S 370 단계는 7) 단계로서 산화 그래핀을 환원시키는 단계이다. S 340 단계에서 산화 그래핀 시트가 이용되고, 이를 환원시키는 공정이 필요하며, 이러한 환원은 불활성 기체와 수소 기체를 이용하여 600 내지 1000℃의 온도에서 환원시키게 된다.
한편, 본 발명에 따르면 상기 2) 내지 5) 단계를 복수 회 반복하여 무기 나노 입자층 및 그래핀 시트층이 복수층으로 적층되도록 하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서는 효과적인 혼성화를 위해 양대전성 무기 나노입자를 기판위에 부착시킨 후에 음대전성 산화그래핀 나노시트를 나노입자와 정전기적 인력을 통해 결합시켜 단위혼성체를 구현하고, 이를 반복함으로써 다층적 그래핀/무기 나노입자 혼성박막을 제작할 수 있다.
이러한 공정의 적용을 통한 혼성화 박막을 구현하고 환원공정을 통해 산화그래핀을 그래핀으로 환원시켜주면, 열전도도를 저해하는 고분자 매질을 도입하지 않으면서도 균일한 분산, 혼성화 특성의 열전도성 복합막을 구현할 수 있다. 이와 더불어 수평방향으로 배향된 그래핀 나노시트로 인해 수평방향으로 높은 열전도 특성이 확보됨으로써, 국부적인 열원에서 발생한 열도 효과적으로 주변부로 전파, 방출할 수 있는 우수한 특성의 방열필름을 구현할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 그래핀 시트층은 음대전성을 나타내고 무기 나노 입자층은 양대전성을 나타내도록 pH가 조절되며, 이에 의해 그래핀 시트층과 무기 나노 입자층이 정전기적 인력에 의해 결합된다.
본 발명에서는 pH 조절을 통해 무기 나노 입자가 양대전성을 나타내게 한다. 무기 나노 입자가 포함된 수용액의 pH를 상기 무기 나노 입자의 등전점(isoelectric point) 이상으로 조절하여 상기 무기 나노 입자가 양대전성을 나타내도록 하게 되며, 또한 그래핀 시트가 포함된 수용액 및 세척액의 pH도 상기 무기 나노 입자의 등전점 이상으로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 무기 나노 입자는, WO3, SiO2, SnO2, ZrO2, ITO, TiO2, Al2O3, Ti2O 중 어느 하나가 이용될 수 있으며, 각각의 무기 나노 입자의 등전점은 아래와 같다.
WO3: 0.2~0.5, SiO2: 1.7~3.5, SnO2: 4~4.5, ZrO2: 4~11, ITO: 6, TiO2: 3.9~8.2, Al2O3: 7~8, Ti2O: 8
무기 나노 입자층은 도 1 및 2에서 보는 것처럼 무기 나노 입자들이 하부층과 정전기적 인력으로 결합하여 부착되면서 평면 상에서 높은 균일도로 배열된다. 이 경우 무기 나노 입자는 그 크기가 200nm 이하인 것이 바람직하다. 왜냐하면 무기 나노 입자의 크기가 200nm를 초과하는 경우에는 상부에 올라갈 그래핀과의 크기 차이가 현격하게 커지면서 균일한 적층구조를 만들기가 어려워져서, 도 1 및 2와 같이 정전기적 인력에 의해 복수개의 층이 교번적으로 균일한 적층 구조를 이루기 어렵기 때문이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 경우 그래핀 시트층 및 무기 나노 입자층이 복수층으로 적층되어 있다. 이처럼 복수층으로 적층시킴에 의해 방열 필름의 두께의 제어도 가능하다는 장점을 추가로 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름은, 수평 방향으로 배향된 그래핀 시트층에 의해 수평 방향으로 높은 열전도도 특성을 나타내고, 그래핀 시트층 사이에 배치된 무기 나노 입자의 높은 비열 특성에 의해 축열 성능을 나타낼 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 내용을 추가적으로 설명하도록 하겠다.
그래핀은 10um 크기의 흑연을 Hummers 방법으로 박리한 1um크기의 산화그래핀 1mg/ml 수용액을 이용하였고, 무기 나노입자는 200nm크기의 알루미나가 사용되며 0.5wt% 수용액을 제작하여 사용하였다. 산화 그래핀, 알루미나 수용액의 pH 값은 pH 값은 7.5로, 염산과 수산화나트륨을 통해 조정하였다.
양대전성 물질과 음대전성 물질을 적층하는 과정 사이에 사용될 세척목적의 용액은 증류수를 이용하였으며, 이는 염산, 수산화나트륨을 통해 pH 8.0으로 조정하였다.
다층막을 적층하고자 하는 유리기판에 플라즈마클리너(PDC-001, Hurrick Scientific Corp.)를 1분 30초 처리하여 음대전 시켰다.
프로그래밍된 적층기(HMS70, Microm)를 이용하여 알루미나용액(양대전성)에 8분, 세척액에 1분씩 3번, 산화 그래핀용액(음대전성)에 8분, 세척액에 1분씩 3번순으로 180번 반복하여 다층막을 제작하였다.
Layer-by-layer공정을 반복하여 그래핀 층 사이에 알루미나 입자가 존재하는 다층막 구조를 형성하였으며, 적층된 박막을 유리기판에서 분리하기 위해 10wt%의 불산용액에 30초간 담그고 이후 분리된 박막을 70℃ 오븐에 12시간 건조하였다.
도 4는 Layer-by-layer 공정을 통해 산화 그래핀/알루미나를 유리기판에 적층 후 건조한 상태(좌)와 박리된 박막을 800℃에서 환원공정을 거친 환원 그래핀/알루미나 박막 상태(우)를 도시한다.
분리된 박막을 불활성 기체(아르곤 가스)와 수소 기체 3:1분위기와 800℃에서 1시간 환원공정을 통해 환원 그래핀/알루미나 박막을 제작할 수 있었다. 그래핀의 수평방향 열확산도는 π-π 결합의 전자에 의해 결정됨으로 산화 그래핀의 환원 과정에서 그래핀의 환원률이 증가할수록 향상된 박막의 열전도도를 확보할 수 있고, 환원률은 온도에 비례한다.
알루미나 입자는 박막의 고비열 특성을 위함과 그래핀층 사이에 균일하게 위치함으로써 그래핀/알루미나 혼성체를 정전기적 인력으로 연결해주는 지지체 역할을 하게 된다.
Z-potential측정기를 통해 그래핀은 모든 pH영역에서 음대전성을 띄고 알루미나 입자는 pH 7 이하에선 음대전성, pH 7 이상에선 양대전성을 띄고 있음을 확인하였다.
투과전자현미경(TEM), 원소분석기(EDS)를 통해 그래핀 층 사이의 알루미나입자의 존재를 확인하고 알루미나의 분포가 비교적 균일함을 확인하였다. 도 5는 그래핀이 기판에 수평방향으로 배향된 모습과 그래핀 층 사이에 알루미나 입자가 존재하는 다층막 구조임을 확인한 전자현미경 사진이고, 도 6은 그래핀 층 사이 입자의 존재를 확인하기 위한 투과 전자 현미경 사진(상)과 그 입자가 알루미나임을 확인하기 위한 원소분석 결과(하)를 도시한다.
열중량 분석법(TGA)을 통해 그래핀과 알루미나의 질량비를 확인한 결과, 두 물질의 함량이 그래핀 44.5%, 알루미나 55.5%로 비등한 것으로 확인하였다. 도 7은 그래핀/알루미나 박막의 중량비를 확인하기 위한 TGA결과를 도시한다.
전자현미경(SEM)을 통해 박막의 측면을 확인해본 결과 Layer-by-layer공정에 의해 기판에 수평으로 배향된 그래핀과 그래핀층 사이 알루미나 입자가 존재하는 다층막 구조를 확인하였다.
한편, 비열측정기(DSC)를 통해 박막의 비열은 25℃ 기준 0.899J/g.K으로 알루미나의 비열과 비등한 것으로 확인하였다.
열확산도 측정기와 열전도도 측정기를 통해 수평 열확산도는 25℃ 기준 2055mm^2/s, 수평 열전도도는 809W/m.K임을 확인함으로써 기존 방열필름에 사용되는 구리박막 및 흑연 코팅 동박에 비해 매우 높은 수평 열전도도 및 비열특성을 확보하였다.
본 발명에서는 Layer-by-layer공정을 통해 접착성 고분자의 함량 없이 박막을 적층할 수 있기 때문에, 기존의 접착성 고분자와 열전도성 물질로 구성된 박막에 비해 매우 높은 수평 열전도도를 가진 박막을 형성할 수 있었다.
도 8은 25℃, 50℃, 100℃에서 그래핀/알루미나 박막의 비열을 나타내고, 도 9는 25℃, 50℃, 100℃에서 그래핀/알루미나 박막의 수평 열확산도를 나타내며, 도 10은 25℃, 50℃, 100℃에서 그래핀/알루미나 박막의 수평 열전도도를 나타낸다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 그래핀 시트층 및 무기 나노 입자층이 교번적으로 적층되어 있고,
    상기 그래핀 시트층과 상기 무기 나노 입자층은 정전기적 인력에 의해 결합되어 있으며,
    수평 방향으로 배향된 상기 그래핀 시트층에 의해 수평 방향으로 높은 열전도도 특성을 나타내고, 상기 무기 나노 입자의 높은 비열 특성에 의해 축열 성능을 나타내는,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 시트층은 음대전성을 나타내는,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는 양대전성을 나타내는,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자층은 무기 나노 입자들이 평면 상에서 높은 균일도와 평탄도로 배열된 단일층 또는 다중층인,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 시트층 및 무기 나노 입자층이 복수층으로 적층되어 있는,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자의 크기는 200nm 이하인,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는, WO3, SiO2, SnO2, ZrO2, ITO, TiO2, Al2O3, Ti2O 중 어느 하나가 이용되는,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름.
  8. 1) 기판을 준비하고 상기 준비된 기판을 음대전시키는 단계;
    2) 상기 기판을 무기 나노 입자가 포함된 수용액에 담궈 무기 나노 입자층을 형성하는 단계;
    3) 상기 기판을 세척 용액으로 세척하는 단계;
    4) 상기 기판을 산화 그래핀 시트가 포함된 수용액에 담궈 그래핀 시트층을 형성하는 단계;
    5) 상기 기판을 세척 용액으로 세척하는 단계;
    6) 상기 기판 상에 적층된 무기 나노 입자층 및 그래핀 시트층으로부터 기판을 분리시키는 단계; 및
    7) 상기 산화 그래핀을 환원시키는 단계를 포함하고,
    상기 그래핀 시트층과 상기 무기 나노 입자층은 정전기적 인력에 의해 결합되어 있으며,
    수평 방향으로 배향된 상기 그래핀 시트층에 의해 수평 방향으로 높은 열전도도 특성을 나타내고, 상기 무기 나노 입자의 높은 비열 특성에 의해 축열 성능을 나타내는,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 그래핀 시트층은 음대전성을 나타내는,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자층은 양대전성을 나타내는,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자층은 무기 나노 입자들이 평면 상에서 높은 균일도와 평탄도로 배열된 단일층 또는 다중층인,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    2) 내지 5) 단계를 복수 회 반복하여 무기 나노 입자층 및 그래핀 시트층이 복수층으로 적층되도록 하는 단계를 추가로 포함하는,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 제조 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자의 크기는 200nm 이하인,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 제조 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는, WO3, SiO2, SnO2, ZrO2, ITO, TiO2, Al2O3, Ti2O 중 어느 하나가 이용되는,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 제조 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자층은 무기 나노 입자들이 평면 상에서 단일층으로 배열된 단일층인,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 제조 방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자가 포함된 수용액의 pH를 상기 무기 나노 입자의 등전점(isoelectric point) 이상으로 조절하여 상기 무기 나노 입자가 양대전성을 나타내도록 하는,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 그래핀 시트가 포함된 수용액 및 상기 세척액의 pH도 상기 무기 나노 입자의 등전점 이상으로 조절하는,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 제조 방법.
  18. 제 8 항에 있어서,
    상기 기판 상에 적층된 무기 나노 입자층 및 그래핀 시트층으로부터 기판을 분리시키는 단계는, 산 용액을 이용하여 분리시키고 이후 건조시키는 단계를 포함하는,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 제조 방법.
  19. 제 8 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀을 환원시키는 단계는, 불활성 기체와 수소 기체를 이용하여 600 내지 1000℃의 온도에서 환원시키는,
    그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름의 제조 방법.
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