KR20140016356A - 고유전성 나노시트 적층체 및 고유전체 소자와 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
고유전체 나노시트 적층체는 NbO6 팔면체, TaO6 팔면체 또는 TiO6 팔면체를 단위격자 내에 적어도 4개 내포한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물의 두께 10㎚ 이하의 나노시트를 적층한 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 고유전성 나노시트 적층체 콘덴서 등에 적합한 매우 얇게 해도 높은 유전율과 양호한 절연 특성을 동시에 실현할 수 있다.
Description
본 발명은 휴대전화, 모바일 전자기기 등, 전자 정보 기기의 넓은 분야에 응용해서 적합한 콘덴서로서 기능하는 고유전성 나노시트 적층체 및 이 고유전성 나노시트 적층체를 사용한 고유전체 소자와 제조방법에 관한 것이다.
유비쿼터스·정보 네트워크 사회를 실현해 가기 위해서는, 전자기기의 다기능화·소형화·고주파화·저가격화가 열쇠이며, 이들 요구를 만족시키는 기술로서 현재, 프린트 기판으로의 고밀도 실장기술이 주목받고 있다. 예를 들면, 휴대 단말 기기에는 디지털 카메라, 원세그, 무선 LAN, 적외선 통신, GPS 등 복수의 기능이 탑재되기 시작하고, 이 결과로서 회로기판은 대형화되고 있다. 소형화를 위해서는 기판 표면에 탑재되어 있는 세라믹 칩 콘덴서 등의 여러가지 고주파 부품의 수를 줄여서 집적화하는 것이 필요하게 되어 있다.
회로기판으로서 현재 보급되고 있는 것은 저가격의 에폭시계 수지 재료이다. 이 에폭시계의 수지를 주체로 한 프린트 기판에, 높은 유전율을 갖는 세라믹 콘덴서를 매입할 수 있으면 기기의 다기능화·소형화·고주파화·저가격화가 가능해진다.
대부분의 유전체 재료 중에서, BaTiO3, (Ba, Sr)TiO3, Pb(Zr, Ti)O3 등 페로브스카이트계 산화물 세라믹스는 뛰어난 유전 특성(비유전율 200 이상)을 갖고, 1990년대 초두부터 적층 콘덴서나 프린트 기판 등 전자 디바이스로의 응용 연구가 행하여져 왔다. 그러나, 에폭시계의 수지 기판의 내열 온도는 300℃ 정도여서 형성에 600℃ 이상의 높은 온도가 필요한 페로브스카이트계 산화물 세라믹스를 사용한 콘덴서를 매입하는 것은 기본적으로 불가능했다.
이 문제를 회피하는 하나의 방법으로서, 수지 중에 BaTiO3 등의 세라믹스 나노입자를 분산시킨 복합 재료를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 경우 수지의 저유전율(10 이하) 때문에 복합 재료의 유전율이 수10 정도로 낮아, 고주파에 대응하는 요구 성능을 만족시키는 것은 곤란했다.
한편, 기판 자체를 세라믹스로 제작하는 기술도 제안되어 있지만, 기판 형성에 필요한 온도가 1000℃ 정도로 높기 때문에 공정이 복잡하여 비용을 낮추는 것이 곤란했다. 또한, 공정 중에 체적이 10% 이상 수축하기 때문에 치수의 정밀도를 높일 수 없고, 미세화의 요구에 응할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.
물리증착, 화학증착 등의 박막 프로세스에 의해 티탄산 바륨계 박막[BaTiO3, (Ba, Sr)TiO3 등]을 제작하고, 대용량의 박막 콘덴서의 개발을 목표로 하는 연구도 활발히 행해지고 있다. 그러나, 티탄산 바륨계 박막은 막두께를 100㎚ 레벨까지 작게 하면 유전율이 저하한다고 하는 문제가 있고, 막두께 100㎚ 정도가 소자로서 안정적으로 동작하는 한계이었다. 차세대의 대용량 콘덴서 소자의 개발을 위해서는 소자의 더나은 소형화, 대용량화의 동시 실현을 가능하게 하는, 나노 영역에 있어서도 높은 유전율과 양호한 절연 특성을 동시에 실현하는 새로운 고유전체 재료의 개발이 필요하게 되어 있다.
Kosho Akatsuka, Masa-aki Haga, Yasuo Ebina, Minoru Osada, Katsutoshi Fukuda, Takayoshi Sasaki,"Construction of Highly Ordered Lamellar Nanostructures through Langmuir-Blodgett Deposition of Molecularly Thin Titania Nanosheets Tens of Micrometers Wide and Their Excellent Dielectric Properties", ACS Nano, 3, 1097-1106(2009).
본 발명은 이러한 과제를 일소한 고유전성 나노시트 적층체 및 이 고유전성 나노시트 적층체를 사용한 고유전체 소자와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일측면에 의하면, NbO6 팔면체, TaO6 팔면체 또는 TiO6 팔면체를 단위격자 내에 적어도 4개 내포한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물의 두께 10㎚ 이하의 나노시트를 적층한 고유전성 나노시트 적층체가 주어진다.
여기에서, 상기 나노시트의 가로 사이즈가 10㎚∼1000㎛이어도 좋다.
또한, 상기 나노시트가 이하의 조성식으로 나타내어지는 층상 산화물 중 어느 하나 또는 그 수화물을 박리해서 얻어진 것이면 좋다:
조성식 A[Ca2Nan -3NbnO3n +1-d], A[(Ca1 - xSrx)2Nan -3NbnO3n +1-d], 또는 A[Mn -1A'n -3M'nO3n+1-d](A, A'는 H, Li, Na, K, Rb, Cs에서 선택되는 적어도 1종이며; M은 Sr, Ba, Pb, Bi 또는 희토류 원소 La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu에서 선택되는 적어도 1종이며; M'는 Ti, Mg, Mn, Zn, Nb, Ta에서 선택되는 적어도 1종이며; x=0-1; n=3-8; d=0-2).
또한, 상기 나노시트가 이하의 조성식으로 나타내어지는 페로브스카이트 산화물이면 좋다:
조성식 [Ca2Nan-3NbnO3n+1-d], [(Ca1-xSrx)2Nan-3NbnO3n+1-d], 또는 [Mn-1A'n-3M'nO3n+1-d](A'는 H, Li, Na, K, Rb, Cs에서 선택되는 적어도 1종이며; M은 Sr, Ba, Pb, Bi 또는 희토류 원소 La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu에서 선택되는 적어도 1종이며; M'는 Ti, Mg, Mn, Zn, Nb, Ta에서 선택되는 적어도 1종이며; x=0-1; n=3-8; d=0-2).
또한, 고유전성 나노시트 적층체는 두께가 1㎚∼100㎚이면 좋다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 전극기판에 상기 어느 하나의 고유전성 나노시트 적층체를 부착시킨 고유전체 소자가 주어진다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 제 1 전극기판과 제 2 전극기판 사이에 상기 어느 하나의 고유전성 나노시트 적층체를 설치한 고유전체 소자가 주어진다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 제 1 및 제 2 전극기판 중 적어도 한쪽의 전극기판에 상기 어느 하나의 고유전성 나노시트 적층체를 부착시키고, 상기 고유전성 나노시트 적층체를 중간으로 해서 상기 제 1 및 제 2 전극기판을 배치하는, 상기 고유전체 소자의 제조방법이 주어진다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 랭뮤어-블러짓법(Langmuir-Blodgett method)에 의해 상기 산화물을 기판 표면 상에 치밀하고 또한 간극 없이 피복한 단층막을 형성해서 상기 단층막을 상기 전극기판에 부착하는 공정을 반복함으로써 상기 고유전성 나노시트 적층체를 제작하는, 상기 고유전체 소자의 제조방법이 주어진다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 전극기판을 양이온성 유기 폴리머 용액 중에 침지하고, 그 기판 표면에 유기 폴리머를 흡착시킨 후, 상기 나노시트가 현탁한 콜로이드 용액 중에 침지시킴으로써 상기 나노시트를 정전적 상호작용에 의해 상기 폴리머 상에 흡착시켜 상기 고유전성 나노시트 적층체를 제작하는, 상기 고유전체 소자의 제조방법이 주어진다.
여기에서, 상기 나노시트를 정전적 상호작용에 의해 상기 전극기판 상에 흡착시키는 상기 공정에 있어서, 초음파를 부여해서 상기 나노시트끼리의 중복 부분을 제거해도 좋다.
또한, 상기 고유전성 나노시트 적층체를 생성한 후에 자외선을 조사해서 상기 유기 폴리머를 제거해도 좋다.
또한, 상기 고유전성 나노시트 적층체를 생성한 후에 가열에 의해 상기 유기 폴리머를 제거해도 좋다.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 페로브스카이트 구조 산화물이 갖는 독자의 고유전 특성 및 높은 구조 제어성을 활용한 매우 얇고 또한 고유전성을 갖는 나노시트 적층체(이하, 고유전체 박막이라고도 칭한다) 및 그 응용 제품을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1∼4에서 나타낸 페로브스카이트 나노시트 박막에 의해 구성되는 박막소자의 구조 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 나타낸 페로브스카이트 나노시트의 5층 적층한 박막에 대하여, 고분해능 투과형 전자현미경 관찰에 의해 박막의 단면 구조를 평가한 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 나타낸 페로브스카이트 나노시트의 5층 적층한 박막에 대하여, 고분해능 투과형 전자현미경 관찰에 의해 박막의 단면 구조를 평가한 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1∼4에서 나타낸 페로브스카이트 나노시트 박막 및 전형적인 고유전율 산화물 재료에 있어서의 비유전율의 막두께 의존성을 비교한 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 나타낸 페로브스카이트 나노시트의 5층 적층한 박막에 대하여, 고분해능 투과형 전자현미경 관찰에 의해 박막의 단면 구조를 평가한 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 나타낸 페로브스카이트 나노시트의 5층 적층한 박막에 대하여, 고분해능 투과형 전자현미경 관찰에 의해 박막의 단면 구조를 평가한 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1∼4에서 나타낸 페로브스카이트 나노시트 박막 및 전형적인 고유전율 산화물 재료에 있어서의 비유전율의 막두께 의존성을 비교한 도면이다.
본 발명자들은 페로브스카이트 구조 산화물이 갖는 고유전 특성을 발견함과 아울러 고유전체 박막의 제작에 적합한 실온의 용액 프로세스를 발견하고, 이들의 지견을 더욱 응용해서 본 발명을 얻는 것에 이르렀다.
본 발명은 상기한 바와 같은 특징을 갖는 것이지만, 이하에 그 실시형태에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 의한 고유전성 나노시트 형상 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 고유전체 박막의 단면 구조를 개략적으로 예시한 도면이다. 도 1에 있어서 (1)은 원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3으로 이루어지는 하부 전극기판(이하, 단지 「기판(1)」이라고 하는 경우가 있다), (2)는 그 기판(1) 상에 형성된 고유전성 나노시트 형상 페로브스카이트 산화물(이하, 페로브스카이트 나노시트라고 한다)로 이루어지는 고유전체 박막 구조, (3)은 금으로 이루어지는 상부 전극이다. 그리고, 이 도 1의 실시형태에서는 SrRuO3으로 이루어지는 하부 전극기판(1) 상에 페로브스카이트 나노시트(2)를 적층한 다층 구조를 형성한 예를 나타내고 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 하부 전극기판(1)으로서의, 예를 들면 원자 평탄성 에피택셜 기판에 한정되는 것은 아니고, 금, 백금, 구리, 알루미늄 등의 금속전극, Nb 도프 SrTiO3 등의 전도성 페로브스카이트 기판, ITO, Ga 도프 ZnO, Nb 도프 TiO2 등의 투명 산화물 전극, Si, 유리, 플라스틱 등 다른 종류의 기판 상에 마찬가지로 페로브스카이트 나노시트 박막이 배치되어 있어도 좋다. 상부 전극(3)에 대해서도 하부 전극기판(1)과 마찬가지로 각종이어도 좋다.
고유전체 박막의 구성층이 되는 페로브스카이트 나노시트(2)(예를 들면, Ca2NaNb3O13)는 층상 페로브스카이트 산화물을 소프트 화학적인 처리에 의해 결정구조의 기본 최소단위인 층 1매로까지 박리함으로써 얻어지는 2차원 이방성을 갖는 나노 물질이다.
본 발명의 고유전체 소자는 주로 이러한 고유전성의 페로브스카이트 나노시트 또는 그 적층을 가지고 구성되는 것이지만, 여기에서, 예를 들면 적합하게는 페로브스카이트 나노시트는 두께 10㎚ 이하(수원자에 상당), 가로 사이즈 100㎚∼1000㎛의 입자 사이즈를 가지면 좋다.
이러한 페로브스카이트 나노시트는 층상 페로브스카이트 산화물로부터 박리되어서 얻어지지만, 이 때의 층상 페로브스카이트 산화물로서는 각종이 것이어도 좋지만, 예를 들면 적합하게는 고기능의 유전체 블록인 NbO6 팔면체, TaO6 팔면체 또는 TiO6 팔면체를 내포한 하기 표 1∼표 4에 기재한 조성식으로 나타내지는 것이 예시된다.
박리를 위한 처리는 소프트 화학처리라고 부를 수 있는 것이며, 이 소프트 화학처리란 산처리와 콜로이드화 처리를 조합시킨 처리이다. 즉, 층상 구조를 갖는 페로브스카이트 산화물의 분말 또는 단결정에 염산 등의 산 수용액을 접촉시켜 생성물을 여과, 세정 후 건조시키면, 처리 전에 층간에 존재하고 있었던 알칼리 금속 이온이 전부 수소 이온으로 치환되어 수소형 물질이 얻어진다. 이어서, 얻어진 수소형 물질을 아민 등의 수용액 중에 넣어 교반하면 콜로이드화한다. 이 때, 층상 구조를 구성하고 있었던 층이 1매 1매로까지 박리된다. 막두께는 ㎚의 범위에서 제어 가능하다. 소프트 화학처리에 의한 나노시트 박리는 이전, 본원 발명자들이 발명해서 특허출원·논문발표 등을 행한 것에 의해, 현재에는 잘 알려진 방법이 되어 있다. 따라서, 본원에서 이 이상 상세하게 일반적인 해설을 행할 필요는 없는 것으로 생각하지만, 필요하면, 예를 들면 특허문헌 1, 특허문헌 2를 참조하기 바란다.
그리고 박리한 페로브스카이트 나노시트는 본 발명자들이 이미 제안하고 있는 랭뮤어-블러짓법(이하, 단지 「LB법」이라고 하는 경우가 있다)을 이용하여 고유전체 박막을 형성할 수 있다.
LB법이란 점토광물 또는 유기 나노 박막의 제막법으로서 알려지는 방법이며, 양 친매성 분자를 이용해서 기(氣)-수(水) 계면 상에 있어서 회합막을 형성하고, 이것을 기판에 전사시킴으로써 균일한 모노레이어 막을 제작하는 방법이다. 페로브스카이트 나노시트의 경우에는 저농도의 페로브스카이트 나노시트·졸 용액을 사용하면, 양 친매성인 양이온성 분자를 사용하지 않고 기-수 계면에 나노시트가 흡착되고, 또한 배리어에 의해 기-수 계면에 흡착된 나노시트를 긁어 모음으로써 페로브스카이트 나노시트가 기판 표면 상에 치밀하고 또한 간극 없이 피복된 고품위 단층막의 제조가 가능하게 된다.
그리고, 상기의 LB법을 반복하여 행하고, 페로브스카이트 나노시트를 적층함으로써 다층 구조를 갖는 고유전체 박막이 제공된다. LB법의 상세에 대해서는 비특허문헌 1을 참조하기 바란다.
또한, 상기 LB법 이외에도 본 발명자들이 특허문헌 1 및 특허문헌 2로서 이미 제안하고 있는 교대 자기 조직화 적층기술에 의해, 같은 페로브스카이트 나노시트로 이루어지는 고유전체 박막을 형성할 수 있다.
실제의 조작으로서는 기판을 (1) 유기 폴리양이온 용액에 침지 →（2) 순수로 세정 →（3) 페로브스카이트 나노시트·졸 용액에 침지 →（4) 순수로 세정한다,라고 하는 일련의 조작을 1사이클로 해서, 이것을 적어도 2종류의 페로브스카이트 나노시트에 대하여 필요 횟수분 반복한다. 유기 폴리양이온으로서는 실시예 기재의 포리에틸렌이민(PEI), 또한 같은 양이온성을 갖는 폴리디알릴디메틸암모늄 염화물(PDDA), 염산 폴리알릴아민(PAH) 등이 적당하다. 또한, 교대 적층시에는 기판 표면에 정전하를 도입할 수 있으면 기본적으로 문제 없고, 유기 폴리머 대신에 정전하를 갖는 무기 고분자, 다핵 수산화물 이온을 포함하는 무기 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 고유전체 박막의 구성층이 되는 페로브스카이트 나노시트 단층을 형성하는 방법으로서, 페로브스카이트 나노시트를 기판 표면 상에 간극 없이 피복하고, 페로브스카이트 나노시트 상호의 중복을 제거 또는 저감하는 것을 특징으로 하는 단층막의 형성방법이 제공된다.
이 방법에서는 상기 기판 표면 상에 페로브스카이트 나노시트를 간극 없이 피복하는 수단이 양이온성 유기 폴리머 용액 중에 기판을 침지해서 기판 표면에 유기 폴리머를 흡착시킨 후, 그 박편 입자가 현탁된 콜로이드 용액 중에 침지시킴으로써 나노시트를 정전적 상호작용에 의해 기판 상에 자기 조직적으로 흡착시키는 프로세스에 의한 것을 특징으로 하는 단층의 형성방법이나, 상기 페로브스카이트 나노시트끼리의 중복 부분을 제거, 저감하는 처리수단이 알카리 수용액 중에서 초음파 처리하는 것에 의한 것을 특징으로 하는 단층막의 형성방법이 예시된다. 이 방법에 의해, LB법과 동등한 페로브스카이트 나노시트가 기판 표면 상에 치밀하고 또한 간극 없이 피복된 고품위 단층막의 제조가 가능하게 된다.
그리고, 상기의 방법을 반복하여 행하고, 페로브스카이트 나노시트를 적층함으로써 다층 구조를 갖는 고유전체 박막이 제공된다.
또한, 이상의 방법에 있어서 자외선 조사해서 유기 폴리머를 제거함으로써 무기 고유전체 박막의 형성이 가능해진다. 이 때의 자외선 조사는 층상 페로브스카이트 산화물의 광촉매 유기물 분해반응이 활성으로 되는 밴드갭 이하의 파장을 포함하는 자외선 조사이면 좋고, 보다 적합하게는 1mW/㎠ 이상의 크세논 광원을 이용하여 12시간 이상 조사하는 것이 바람직하다.
무기 고유전체 박막의 형성에는 자외선 조사 이외에도 저온 가열에 의한 처리도 가능하고, 자외선 조사와 동등 효과를 이루는 것이 가능해진다. 이 때의 가열 처리는 층상 페로브스카이트 산화물의 열안정 온도인 800℃ 이하이면 좋고, 에폭시 등의 수지 기판이나 기타, 내열 온도가 낮은 기판에 있어서는 300℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 방법을 공정의 적어도 일부로서 포함하는 것을 특징으로 하는 고유전체 박막 또는 그 소자의 제조방법이 실현되게 된다.
예를 들면 이하의 실시예에 나타낸 형태에서는, 층상 페로브스카이트 산화물(KCa2NaNb4O13, KCa2Na2Nb5O16)을 출발 원료로 해서 페로브스카이트 나노시트(Ca2NaNb4O13, Ca2Na2Nb5O16)를 제작하고, 도 1에 나타내는 바와 같이 원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3 기판 상에 양이온성 폴리머를 통해서 LB법 또는 교대 자기 조직화 적층 기술에 의해 다층 구조를 갖는 고유전체 박막을 제작하고 있다.
또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
실시예 1
본 실시예에 있어서는 층상 페로브스카이트 산화물(예를 들면 KCa2NaNb4O13)을 출발 원료로 해서 페로브스카이트 나노시트(Ca2NaNb4O13)를 제작하고, 도 1에 나타내는 바와 같이 하부 전극기판인 원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3 기판(1) 상에 LB법에 의해 상기 페로브스카이트 나노시트(2)로 이루어지는 고유전체 박막을 이하와 같이 제작했다.
층상 페로브스카이트 산화물 KCa2NaNb4O13은 KCa2Nb3O10 및 NaNbO3 1:1의 비율로 혼합하고, 1273K로 24시간 소성해서 얻어진 것이다. 얻어진 분체 5g을 실온에서 5규정의 질산 용액 200㎤ 중에서 산처리를 행하여 수소 교환형 층상 페로브스카이트 산화물 HCa2NaNb4O13·1.5H2O를 얻고, 이어서, 각각의 수소 교환형 층상 페로브스카이트 산화물 0.4g에 테트라부틸암모늄 수산화물(이하, TBAOH로 기재한다) 수용액 100㎤를 첨가해서 실온에서 7일간 교반, 반응시켜서 조성식이 Ca2NaNb4O13으로 나타내어지는 두께가 약 2㎚, 가로 사이즈 약 10㎛의 장방형상의 나노시트(2)가 분산된 유백색 형상의 졸 용액을 제작했다.
원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3으로 이루어지는 하부 전극이 되는 전도성 기판(1)을 오존 분위기에서 자외선 조사함으로써 표면 세정을 행하였다.
1d㎥의 메스플라스크에 각각의 페로브스카이트 나노시트·졸 용액 8㎤를 초순수 중에 분산시켰다. 이 분산 용액을 반일∼1일 정도 방치하고, 이어서 아세톤에 의해 잘 세정한 LB 트로프에 분산 용액을 전개 후, 수면의 안정 및 하층액의 온도가 일정하게 되도록 30분간 기다렸다. 그 후, 상기에서 준비한 기판(1)을 LB 제막장치에 셋팅하고, 이하에 나타내는 일련의 조작을 페로브스카이트 나노시트에 대하여 행하는 것을 1사이클로 하고, 이 사이클을 반복해서 페로브스카이트 나노시트를 적층함으로써 다층 구조를 갖는 고유전체 박막이 제공되었다.
[1] 압축 속도 0.5㎜/분으로 배리어를 이동시켜서 표면을 압축함으로써 기-수 계면 상에 분산된 한쪽 종류의 페로브스카이트 나노시트를 긁어 모으고, 일정 압력으로 된 후 30분간 정치한다. 이와 같이 하여 기-수 계면에서 페로브스카이트 나노시트를 병치 일체화한 모노레이어 막을 형성한다.
[2] 인상 속도 0.8㎜/분으로 기판(1)을 수직으로 끌어올려서 상기 모노레이어 막을 기판에 부착시킴으로써 한쪽 종류의 페로브스카이트 나노시트가 치밀하게 팩된 박막을 얻는다.
이렇게 해서 얻어진 다층 구조를 갖는 박막에 대하여 크세논 광원을 이용하여 자외선 조사(1mW/㎠, 72시간)하고, 페로브스카이트 나노시트의 광촉매 반응을 이용하여 박리제로서 사용한 TBAOH를 분해, 제거한 박막을 얻었다.
도 2는 이와 같이 하여 제작한 Ca2NaNb4O13이 5층 적층된 다층 구조에 대하여, 고분해능 투과형 전자현미경 관찰에 의해 박막의 단면 구조를 평가한 결과이다. 기판 상에 나노시트가 원자 레벨로 평행하게 누적된 적층 구조가 확인되고 있고, 또한 각 층의 두께는 약 2㎚이며, 이것들이 5층 적층된 다층 구조를 갖고 있었다. 이것으로부터, 나노시트 단층막의 치밀성, 평활성을 유지해서 교대로 적층한 고품위 다층 구조막이 실현되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 2에 있어서 더욱 주목해야 할 것은 하부 전극인 기판(1)과 페로브스카이트 나노시트 박막 사이에, 기왕의 강 고유전체 박막에 있어서 문제가 되고 있는, 제조공정에 있어서의 열 어닐에 의한 기판 계면의 열화나 조성 어긋남에 부수되는 저유전율층이나 계면층의 형성이 보이지 않는 점이다. 이것은 본 실시예의 나노시트 박막의 제조공정이 기판 계면 열화, 조성 어긋남의 영향이 없는, 실온에서의 용액 프로세스를 이용하고 있는 것에 의한 획기적인 효과이다.
표 5는 이와 같이 하여 제작한 Ca2NaNb4O13이 3층, 5층, 10층 적층된 다층 구조를 갖는 고유전체 박막에 대하여, 상부 전극으로서 금 도트 전극을 형성으로 한 박막소자, 즉 고유전체 소자에 있어서의 비유전율 및 누설전류 밀도를 정리한 것이다. 누설전류 밀도는 케이스레이사 제품 반도체 파라미터 애널라이저(4200-SCS)에 의해 인가전압 +1V시에 있어서의 전류밀도를 계측한 것이며, 한편 비유전율은 아지렌트 테크놀로지사 제품 고밀도 LCR 미터(4284A)에 의해 주파수 10kHz에서의 정전용량을 계측하고, 비유전율을 산정한 결과이다.
표 5에 의하면, 페로브스카이트 나노시트로부터 고유전체 박막의 누설전류 특성은 막두께가 6∼20㎚로 매우 얇음에도 불구하고 어느 것이나 10-8A/㎠ 이하라고 하는 양호한 절연 특성을 나타냈다. 또한, 10㎚의 막두께에서 기왕의 재료와 비교했을 경우의 누설전류는 기왕의 페로브스카이트계 산화물 박막 (Ba, Sr)TiO3에 대하여 약 4자릿수 누설전류가 억제된 매우 우수한 절연 특성을 나타낸다. 또한, 페로브스카이트 나노시트의 비유전율은 적층수에 의하지 않고 300 이상이라고 하는 높은 비유전율을 나타냈다. 이상으로부터, 나노스케일의 막두께임에도 불구하고 안정된 고유전 특성과 절연 특성을 동시에 실현하는 고유전체 박막을 제작할 수 있었다.
실시예 2
본 실시예에서는 층상 페로브스카이트 산화물 KCa2NaNb4O13을 출발 원료로 해서 페로브스카이트 나노시트 Ca2NaNb4O13을 제작하고, 도 1에 나타내는 바와 같이 하부 전극기판인 원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3 기판(1) 상에 교대 자기 조직화 적층 기술에 의해 페로브스카이트 나노시트(2)로 이루어지는 고유전체 박막을 이하와 같이 제작했다.
실시예 1과 같은 방법에 의해 층상 페로브스카이트 산화물 KKCa2NaNb4O13을 단층 박리하여 조성식이 KCa2NaNb4O13으로 나타내어지는 두께가 약 2㎚, 가로 사이즈 약 10㎛의 장방형상의 나노시트(2)가 분산된 유백색 형상의 졸 용액을 제작했다.
원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3로 이루어지는 하부 전극이 되는 전도성 기판(1)을 오존 분위기에서 자외선 조사함으로써 표면 세정하고, 이어서 이 기판을 염산:메탄올=1:1의 용액에 20분간 침지한 후 농황산 중에 20분간 침지시킴으로써 친수화 처리를 행하였다.
이 기판(1)을 이하에 나타내는 일련의 조작을 나노시트(2)에 대해서 행하는 것을 1사이클로 하고, 이 사이클을 필요 횟수분 반복함으로써 원하는 막두께를 갖는 박막을 제작했다. 예를 들면, 도 1의 구조는 이 사이클을 3회 반복한 결과를 나타낸다.
[1] 상기 폴리양이온 용액으로서 PEI 용액에 20분간 침지한다
[2] Milli-Q 순수로 충분히 세정한다
[3] 교반한 상기 나노시트 졸 용액의 한쪽 내에 침지한다
[4] 20분 경과 후에 Milli-Q 순수로 충분히 세정한다
[5] 얻어진 박막을 pH11의 TBAOH 수용액 중에 침지하면서 초음파 세정조(브란손 제품, 42kHz, 90W)에서 20분간 초음파 처리한다.
이렇게 해서 얻어진 초격자 구조를 갖는 박막에 대하여 크세논 광원을 이용하여 자외선 조사(1mW/㎠, 72시간)하고, 페로브스카이트 나노시트의 광촉매 반응을 이용하여 유기 폴리머가 분해, 제거된 박막을 얻었다.
이렇게 하여 제작한 Ca2NaNb4O13이 3층, 5층, 10층 적층된 다층 구조를 갖는 고유전체 박막에 대하여, 실시예 1과 같은 방법, 측정 조건에 의해 비유전율 및 누설전류 밀도의 평가를 행한 결과 표 5와 같은 결과를 얻었다. 즉, 본 실시예 2에서는 실시예 1과는 다른 소자 제작방법으로 본 발명의 유효성이 실증된 것이다.
실시예 3
본 실시예에서는 층상 페로브스카이트 산화물(예를 들면 KCa2Na2Nb5O16)을 출발 원료로 해서 페로브스카이트 나노시트(Ca2Na2Nb5O16)를 제작하고, 도 1에 나타내는 바와 같이 하부 전극기판인 원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3 기판(1) 상에 LB법에 의해 상기 페로브스카이트 나노시트(2)로 이루어지는 고유전체 박막을 이하와 같이 제작했다.
층상 페로브스카이트 산화물 KCa2Na2Nb5O16은 KCa2NaNb4O13 및 NaNbO3 1:1의 비율로 혼합하고, 1473K로 24시간 소성해서 얻어진 것이다. 얻어진 분체 5g을 실온에서 5규정의 질산 용액 200㎤ 중에서 산 처리를 행하여 수소 교환형 층상 페로브스카이트 산화물 HCa2Na2Nb5O16·1.5H2O를 얻고, 이어서 각각의 수소 교환형 층상 페로브스카이트 산화물 0.4g에 테트라부틸암모늄 수산화물(이하, TBAOH라 기재한다) 수용액 100㎤을 첨가해서 실온에서 7일간 교반, 반응시켜서 조성식이 Ca2Na2Nb5O16으로 나타내어지는 두께가 약 2.5㎚, 가로 사이즈 약 5㎛의 장방형상의 나노시트(2)가 분산된 유백색 형상의 졸 용액을 제작했다.
원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3으로 이루어지는 하부 전극이 되는 전도성 기판(1)을 오존 분위기에서 자외선 조사함으로써 표면 세정을 행하였다.
1d㎥의 메스플라스크에 각각의 페로브스카이트 나노시트·졸 용액 8㎤을 초순수 중에 분산시켰다. 이 분산 용액을 반일∼1일 정도 방치하고, 이어서 아세톤에 의해 잘 세정한 LB 트로프에 분산 용액을 전개 후, 수면의 안정 및 하층액의 온도가 일정하게 되도록 30분간 기다린다. 그 후에 상기에서 준비한 기판(1)을 LB 제막장치에 셋팅하고, 이하에 나타내는 일련의 조작을 페로브스카이트 나노시트에 대하여 행하는 것을 1사이클로 하고, 이 사이클을 반복해서 페로브스카이트 나노시트를 적층함으로써 다층 구조를 갖는 고유전체 박막이 제공되었다.
[1] 압축 속도 0.5㎜/분으로 배리어를 이동시켜서 표면을 압축함으로써 기-수 계면 상에 분산된 한쪽 종류의 페로브스카이트 나노시트를 긁어 모으고, 일정 압력이 된 후 30분간 정치한다. 이렇게 하여, 기-수 계면에서 페로브스카이트 나노시트를 병치 일체화한 모노레이어 막을 형성한다.
[2] 인상 속도 0.8㎜/분으로 기판(1)을 수직으로 끌어올려서 상기 모노레이어 막을 기판에 부착시킴으로써 한쪽 종류의 페로브스카이트 나노시트가 치밀하게 팩된 박막을 얻는다.
이렇게 해서 얻어진 다층 구조를 갖는 박막에 대하여 크세논 광원을 이용하여 자외선 조사(1mW/㎠, 72시간)하고, 페로브스카이트 나노시트의 광촉매 반응을 이용하여 박리제로서 사용한 TBAOH를 분해, 제거한 박막을 얻었다.
도 3은 이렇게 하여 제작한 Ca2Na2Nb5O16이 5층 적층된 다층 구조에 대하여 고분해능 투과형 전자현미경 관찰에 의해 박막의 단면 구조를 평가한 결과이다. 기판 상에 나노시트가 원자 레벨로 평행하게 누적된 적층 구조가 확인되어 있고, 또한 각 층의 두께는 약 2.5㎚이고, 이것들이 5층 적층된 다층 구조를 갖고 있었다. 이것으로부터, 나노시트 단층막의 치밀성, 평활성을 유지해서 교대로 적층된 고품위 다층 구조막이 실현되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 3에 있어서 더욱 주목해야 할것은 하부 전극인 기판(1)과 페로브스카이트 나노시트 박막 사이에 기왕의 강 고유전체 박막에 있어서 문제가 되고 있는, 제조공정에 있어서의 열 어닐에 의한 기판 계면의 열화나 조성 어긋남에 부수되는 저유전율층이나 계면층의 형성이 보이지 않는 점이다. 이것은 본 실시예의 나노시트 박막의 제조공정이 기판 계면 열화, 조성 어긋남의 영향의 없는, 실온에서의 용액 프로세스를 이용하고 있는 것에 의한 획기적인 효과이다.
표 6은 이렇게 하여 제작한 Ca2Na2Nb5O16이 3층, 5층, 10층 적층된 다층 구조를 갖는 고유전체 박막에 대하여 상부 전극으로서 금 도트 전극을 형성으로 한 박막소자, 즉 고유전체 소자에 있어서의 비유전율 및 누설전류 밀도를 정리한 것이다. 누설전류 밀도는 케이스레이사 제품 반도체 파라미터 애널라이저(4200-SCS)에 의해 인가전압 +1V시에 있어서의 전류밀도를 계측한 것이며, 한편 비유전율은 아지렌트 테크놀로지사 제품 고밀도 LCR 미터(4284A)에 의해 주파수 10kHz에서의 정전용량을 계측하고, 비유전율을 산정한 결과이다.
표 6에 의하면 페로브스카이트 나노시트로부터 고유전체 박막의 누설전류 특성은, 막두께가 5∼25㎚로 매우 얇음에도 불구하고 어느 것이나 10-7A/㎠ 이하라고 하는 양호한 절연 특성을 나타냈다. 또한, 12㎚의 막두께에서 기왕의 재료와 비교했을 경우의 누설전류는 기왕의 페로브스카이트계 산화물 박막 (Ba, Sr)TiO3에 대하여 약 3자릿수 누설전류가 억제된 매우 우수한 절연 특성을 나타낸다. 또한, 페로브스카이트 나노시트의 비유전율은 적층수에 의하지 않고 300 이상이라고 하는 높은 비유전율을 나타냈다. 이상으로부터, 나노 스케일의 막두께임에도 불구하고 안정된 고유전 특성과 절연 특성을 동시에 실현하는 고유전체 박막을 제작할 수 있었다. 즉, 본 실시예 3에서는 실시예 1, 실시예 2와는 다른 재료로 본 발명의 유효성이 실증된 것이다.
실시예 4
본 실시예에 있어서는 층상 페로브스카이트 산화물 KCa2NaNb4O13, KCa2Na2Nb5O16을 출발 원료로 하여 페로브스카이트 나노시트 Ca2NaNb4O13, Ca2Na2Nb5O16을 제작하고, 도 1에 나타내는 바와 같이 하부 전극기판인 Pt 기판(1) 상에 LB법에 의해 상기 페로브스카이트 나노시트(2)로 이루어지는 고유전체 박막을 이하와 같이 제작했다.
페로브스카이트 나노시트 Ca2NaNb4O13, Ca2Na2Nb5O16은 층상 페로브스카이트 산화물 KCa2NaNb4O13, KCa2Na2Nb5O16을 출발 원료로 하고, 상기 실시예 1∼3과 같은 방법으로 제작했다.
하부 전극으로서 사용하는 Pt 기판(1)을 오존 분위기에서 자외선 조사함으로써 표면 세정을 행하였다.
1d㎥의 메스플라스크 중에서 페로브스카이트 나노시트·졸 용액 8㎤을 초순수 중에 분산시켰다. 이 분산 용액을 반일∼1일정도 방치하고, 이어서 아세톤에 의해 잘 세정한 LB 트로프에 분산 용액을 전개 후, 수면의 안정 및 하층액의 온도가 일정하게 되도록 30분간 기다렸다. 그 후에 상기에서 준비한 기판(1)을 LB 제막장치에 셋팅하고, 이하에 나타내는 일련의 조작을 1사이클로 해서 페로브스카이트 나노시트를 적층함으로써 고유전체 박막에 적합한 다층 구조를 제작했다.
[1] 압축 속도 0.5㎜/분으로 배리어를 이동시켜서 표면을 압축함으로써 기-수 계면 상에 분산된 페로브스카이트 나노시트를 긁어 모으고, 일정 압력이 된 후 30분간 정치한다. 이렇게 하여, 기-수 계면에서 페로브스카이트 나노시트를 병치 일체화한 모노레이어 막을 형성한다.
[2] 인상 속도 0.8㎜/분으로 기판(1)을 수직으로 끌어올려서 상기 모노레이어 막이 기판에 부착되고, 페로브스카이트 나노시트가 치밀하게 팩된 박막을 얻는다.
이렇게 해서 얻어진 다층 구조를 갖는 박막에 대하여 크세논 광원을 이용하여 자외선 조사(1mW/㎠, 72시간)하고, 페로브스카이트 나노시트의 광촉매 반응을 이용하여 박리제로서 사용한 TBAOH를 분해, 제거한 박막을 얻었다.
표 7은 이렇게 제작한 Ca2NaNb4O13, Ca2Na2Nb5O16의 5층 적층막에 있어서의 비유전율과 누설전류 밀도를 정리한 것이다. 실시예 1∼3과 같은 방법, 측정 조건에 의해 비유전율 및 누설전류 밀도의 평가를 행한 결과, Ca2NaNb4O13에 대해서는 표 5와 동등한 결과, Ca2Na2Nb5O16에 대해서는 표 6과 동등한 결과를 얻었다. 즉, 본 실시예 4에서는 실시예 1∼3과는 다른 소자 구조로 본 발명의 유효성이 실증된 것이다.
도 4는 실시예 1∼4에서 나타낸 Ca2NaNb4O13 및 Ca2Na2Nb5O16으로 이루어지는 고유전체 박막에 대해서 비유전율의 막두께 의존성을 플롯한 결과이다. 아울러, 비교를 위해서 전형적인 고유전율 산화물 재료에 있어서의 비유전율의 막두께 의존성을 나타냈다. 기왕의 페로브스카이트계 산화물, 예를 들면 (Ba, Sr)TiO3에 있어서는 고용량화를 목표로 해서 나노 레벨까지 박막화하면 비유전율이 저하하는 것에 대해, 본 발명의 페로브스카이트 나노시트 박막에 있어서는 현저한 사이즈 효과는 없고, 약 5∼10㎚의 박막에 있어서도 200 이상의 높은 비유전율을 유지하고 있었다. 특히 주목해야 할 것은, 본 발명의 페로브스카이트 나노시트 박막이 10㎚ 레벨의 박막 영역에 있어서 기왕의 고유전율 산화물 재료를 크게 능가하는 뛰어난 비유전율을 갖고 있는 점이다. 따라서, 본 발명에 의해 나노 영역에 있어서도 높은 유전율과 양호한 절연 특성을 동시에 실현하는 사이즈 프리 고유전율 특성을 얻을 수 있다고 하는 획기적인 효과를 갖는다.
이상, 실시예 1∼4에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 페로브스카이트 나노시트 박막은 막두께 50㎚ 이하의 박막 영역에 있어서 기왕의 고유전율 산화물 재료를 크게 능가하는 뛰어난 비유전율을 갖는다. 이상의 특성을 이용하면 종래의 티탄산바륨계 박막과 비교하여 20분의 1의 소형화와 1자릿수 이상의 대용량화를 동시에 실현하는 고유전체 박막의 제공이 가능해진다.
또한, 고유전체 박막의 다층막화함에 있어서 상부 전극기판에 대해서도 상기 실시예 1∼4의 방법에 의거하여 페로브스카이트 나노시트 박막을 부착시켜 양자를 아울러 다층화하는 것도 본 발명의 범주이다.
이상과 같이 해서 얻어진 고유전체 박막을 콘덴서 등에 적용함으로써 기왕의 고유전율 산화물 재료에 대하여 같은 막두께에서도 1자릿수 이상 고용량의 소자를 얻을 수 있다. 또한, 누설전류를 억제와 소비 전류의 저감이나, 콘덴서의 고집적화에 있어서 여러가지 형태로 임의로 설계할 수 있다고 하는 뛰어난 효과를 갖는다.
이상의 실시형태에 있어서는 원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3 기판, Pt 상에 페로브스카이트 나노시트의 다층 구조를 형성해서 고유전체 박막, 고유전체 소자에 적용하는 예에 의해서 본 발명을 설명했지만, 본 발명에 의한 고유전체 소자는 단독으로 박막 콘덴서로서도 이용할 수 있고, 또한 적층 콘덴서, 고주파 디바이스, DRAM 메모리, 트랜지스터용 게이트 절연체 등에도 이용할 수 있고, 동일한 우수한 효과를 갖는다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 페로브스카이트 나노시트가 갖는 독자의 나노 물성 및 높은 조직, 구조 제어성을 활용함으로써 나노 영역에 있어서도 높은 유전율과 양호한 절연 특성을 동시에 실현할 수 있다.
페로브스카이트 나노시트는 실온에서의 자체 조직화 등의 소프트 화학 반응을 이용함으로써 소자의 제작이 가능하기 때문에, 종래의 제조공정에 있어서의 열 어닐에 의한 기판 계면 열화, 조성 어긋남 등의 문제를 회피 가능하고, 또한 여러가지 재료와의 융합이 가능하다. 특히, 종래 에폭시계의 수지 기판은 내열 온도가 300℃ 정도로 낮아 콘덴서의 실장이 불가능했지만, 본 발명의 페로브스카이트 나노시트를 사용함으로써 고유전체 박막의 제막이나 콘덴서의 실장이 가능해진다.
또한, 본 발명에서는 종래의 유전체 박막 프로세스의 주류인, 대형의 진공장치나 고가인 성막장치를 필요로 하지 않는 저비용, 저환경 프로세스를 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고유전율 나노 재료를 고유전율 재료가 기간부품이 되고 있는 적층 콘덴서, 고주파 디바이스 등의 전자 재료, IT 기술분야, 나노일레트로닉스 등의 기술분야에 사용하면 매우 유용하다고 결론된다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 페로브스카이트 구조 산화물이 갖는 독자의 고유전 특성 및 높은 구조 제어성을 활용하는 것이 가능하게 되어 고유전 특성을 실현할 수 있다.
또한, NbO6 팔면체, TaO6 팔면체 또는 TiO6 팔면체를 단위격자 내에 적어도 4개 내포한 층상 페로브스카이트 구조가 갖는 독자의 고유전 특성 및 뛰어난 절연 특성을 활용하는 것이 가능하게 되고, 고유전 특성과 뛰어난 절연 특성을 동시에 실현할 수 있다.
또한, 두께 약 1㎚의 매우 얇은 나노시트 형상의 산화물을 사용함으로써 나노 레벨의 고유전체 박막의 제조와 설계가 가능해진다.
또한, 고유전체 재료로서 알려지는 NbO6 팔면체, TaO6 팔면체 또는 TiO6 팔면체를 기본 블록으로서 내포한 페로브스카이트 산화물을 단체의 나노시트로서 추출하고, 인위적인 재구축이 가능해진다.
또한, NbO6 팔면체, TaO6 팔면체 또는 TiO6 팔면체를 내포한 나노시트 형상의 페로브스카이트 산화물을 단체로서 안정적으로 추출할 수 있는, 나노 레벨의 박막에 있어서 종래의 페로브스카이트보다 높은 유전율을 갖는 고유전체 박막의 제조와 설계가 가능해진다.
또한, 100㎚ 이하의 나노 스케일의 얇기에서도 기능하는 고유전체 박막의 제공이 가능하기 때문에, 종래의 고유전체 박막에서는 도달 곤란하였던 박막화와 고용량화를 동시에 달성할 수 있다.
또한, 자립성이 약한 나노시트 형상 페로브스카이트 산화물에서도 전극기판에 유지함으로써 취급이 용이하게 되고, 고유전체 박막을 이용한 소자의 생산성을 확보할 수 있다.
또한, 상술의 고유전체 박막을 이용한 콘덴서 구조 소자가 제공되고, 고유전체 소자의 생산성, 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 랭뮤어-블러짓법을 이용함으로써 나노시트 형상 페로브스카이트 산화물이 기판 표면 상에 치밀하고 또한 간극 없이 피복된 고품위 고유전체 박막의 제조가 가능하게 되었기 때문에, 회로의 누설전류의 원인이 되는 결함을 제거, 저감한 고성능의 고유전체 소자를 저비용이며 또한 실온에서의 용액 프로세스로 직접 제조할 수 있다.
또한, 종래의 고유전체 박막 프로세스와 달리, 고온에서의 어닐 등이 불필요한 실온에서의 용액 프로세스가 가능하게 되었기 때문에, 종래의 소자 제조공정에 있어서의 기판 계면 열화, 조성 어긋남 등의 문제를 회피하여 고성능의 고유전체 소자를 제공할 수 있다.
또한, 비이커와 핀셋을 이용한 저비용이고 또한 실온에서의 용액 프로세스가 가능하게 되었기 때문에, 종래의 고유전체 박막 프로세스의 주류인 대형의 진공장치나 고가인 성막장치를 필요로 하지 않는 저비용, 저환경 프로세스를 실현할 수 있다.
또한, 나노시트 형상 페로브스카이트 산화물이 기판 표면 상에 치밀하고 또한 간극 없이 피복된 고품위 고유전체 박막의 제조가 가능하게 되었기 때문에, 회로의 누설전류의 원인이 되는 결함을 제거, 저감한 고성능의 고유전체 소자를 제공할 수 있다.
또한, 유기물을 제거한 무기 고유전체 소자의 제조가 가능해졌기 때문에 종래의 소자 제조 프로세스의 열처리 공정에 부수되었던 기판 계면 열화, 조성 어긋남 등의 문제를 일소하여 고성능의 고유전체 소자를 제공할 수 있다.
또한, 저온 가열에 의해 안정되고 또한 간편하게 유기물을 제거한 무기 고유전체 소자의 제조가 가능해졌기 때문에, 종래의 소자 제조 프로세스의 열처리 공정에 부수되었던 기판 계면 열화, 조성 어긋남 등의 문제를 일소하여 고성능의 고유전체 소자를 제공할 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
고유전체 박막은 적층 콘덴서, 고주파 디바이스, DRAM 메모리, 트랜지스터용 게이트 절연체 등 모든 전자기기에 이용되고 있고, 실용화를 목표로 하여 전세계의 산관학에서 연구개발에 심혈을 기울이고 있다. 이상의 점, 또한 이번 개발한 나노 재료가 (1) 종래의 재료 중에서 최소의 박막에서 기능하고, 또한 높은 유전율과 양호한 절연 특성을 동시에 실현하는 것, (2) 실온, 저비용의 용액 프로세스에 의해 소자의 제조를 할 수 있는 것, (3) 실온 프로세스를 실현함으로써 종래의 열 어닐에 부수된 문제를 모두 일소할 수 있는 것, (4) 종래, 실장이 곤란했던 수지 기판 등으로의 고유전체 박막의 제막이나 콘덴서의 실장이 가능해지는 것, 종래의 유전체 박막 프로세스의 주류인 대형의 진공장치나 고가인 성막장치를 필요로 하지 않는 저비용, 저환경 프로세스를 실현한 것, 등을 근거로 하면, 그 경제적 효과는 명백하다.
Claims (13)
- NbO6 팔면체, TaO6 팔면체 또는 TiO6 팔면체를 단위격자 내에 적어도 4개 내포한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물의 두께 10㎚ 이하의 나노시트를 적층한 것을 특징으로 하는 고유전성 나노시트 적층체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 나노시트의 가로 사이즈가 10㎚∼1000㎛인 것을 특징으로 하는 고유전성 나노시트 적층체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 나노시트가 이하의 조성식으로 나타내어지는 층상 산화물 중 어느 하나 또는 그 수화물을 박리해서 얻어진 것을 특징으로 하는 고유전성 나노시트 적층체.
조성식 A[Ca2Nan -3NbnO3n +1-d], A[(Ca1 - xSrx)2Nan -3NbnO3n+1-d], 또는 A[Mn-1A'n-3M'nO3n+1-d](A, A'는 H, Li, Na, K, Rb, Cs에서 선택되는 적어도 1종이며; M은 Sr, Ba, Pb, Bi 또는 희토류 원소 La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu에서 선택되는 적어도 1종이며; M'는 Ti, Mg, Mn, Zn, Nb, Ta에서 선택되는 적어도 1종이며; x=0-1; n=3-8; d=0-2) - 제 1 항 내지 제 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노시트가 이하의 조성식으로 나타내어지는 페로브스카이트 산화물인 것을 특징으로 하는 고유전성 나노시트 적층체.
조성식 [Ca2Nan-3NbnO3n+1-d], [(Ca1-xSrx)2Nan-3NbnO3n+1-d], 또는 [Mn-1A'n-3M'nO3n+1-d](A'는 H, Li, Na, K, Rb, Cs에서 선택되는 적어도 1종이며; M은 Sr, Ba, Pb, Bi 또는 희토류 원소 La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu에서 선택되는 적어도 1종이며; M'는 Ti, Mg, Mn, Zn, Nb, Ta에서 선택되는 적어도 1종이며; x=0-1; n=3-8; d=0-2) - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 1㎚∼100㎚인 것을 특징으로 하는 고유전성 나노시트 적층체. - 전극기판에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 고유전성 나노시트 적층체를 부착시킨 것을 특징으로 하는 고유전체 소자.
- 제 1 전극기판과 제 2 전극기판 사이에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 고유전성 나노시트 적층체를 설치한 것을 특징으로 하는 고유전체 소자.
- 제 7 항에 기재된 고유전체 소자를 제조하는 방법으로서, 상기 제 1 및 제 2 전극기판 중 적어도 한쪽의 전극기판에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 고유전성 나노시트 적층체를 부착시키고, 상기 고유전성 나노시트 적층체를 중간으로 해서 상기 제 1 및 제 2 전극기판을 배치하는 것을 특징으로 하는 고유전체 소자의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
랭뮤어-블러짓법(Langmuir-Blodgett method)에 의해 상기 산화물을 기판 표면 상에 치밀하고 또한 간극 없이 피복한 단층막을 형성해서 상기 단층막을 상기 전극기판에 부착하는 공정을 반복함으로써 상기 고유전성 나노시트 적층체를 제작하는 것을 특징으로 하는 고유전체 소자의 제조방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 전극기판을 양이온성 유기 폴리머 용액 중에 침지하여 그 기판 표면에 유기 폴리머를 흡착시킨 후, 상기 나노시트가 현탁된 콜로이드 용액 중에 침지시킴으로써 상기 나노시트를 정전적 상호작용에 의해 상기 폴리머 상에 흡착시켜서 상기 고유전성 나노시트 적층체를 제작하는 것을 특징으로 하는 고유전체 소자의 제조방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 나노시트를 정전적 상호작용에 의해 상기 전극기판 상에 흡착시키는 상기 공정에 있어서 초음파를 부여해서 상기 나노시트끼리의 중복 부분을 제거하는 것을 특징으로 하는 고유전체 소자의 제조방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 고유전성 나노시트 적층체를 생성한 후에 자외선을 조사해서 상기 유기 폴리머를 제거하는 것을 특징으로 하는 고유전체 소자의 제조방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 고유전성 나노시트 적층체를 생성한 후에 가열에 의해 상기 유기 폴리머를 제거하는 것을 특징으로 하는 고유전체 소자의 제조방법.
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