KR20130012900A - 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

니트로아렌계 화합물 환원용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130012900A
KR20130012900A KR1020110100027A KR20110100027A KR20130012900A KR 20130012900 A KR20130012900 A KR 20130012900A KR 1020110100027 A KR1020110100027 A KR 1020110100027A KR 20110100027 A KR20110100027 A KR 20110100027A KR 20130012900 A KR20130012900 A KR 20130012900A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
nitroarene
nanoparticles
graphene oxide
reducing
Prior art date
Application number
KR1020110100027A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101289470B1 (ko
Inventor
김병수
최유리
박강현
Original Assignee
국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
부산대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단, 부산대학교 산학협력단 filed Critical 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Publication of KR20130012900A publication Critical patent/KR20130012900A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101289470B1 publication Critical patent/KR101289470B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 촉매는 두 반대되는 전하로 하전된 무기 나노입자와 그래핀 산화물 나노시트를 포함하는 현탁액의 정전기적 자가 조립에 의해 제조되며, 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자, 및 상기 무기 나노입자를 담지하는 그래핀 산화물 나노시트를 포함한다.
상기 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매는, 무기 나노입자와 그래핀 산화물 나노시트의 시너지적 촉매 효과에 의해 니트로아렌계 화합물의 환원반응에 대해 높은 촉매 활성을 나타낼 뿐 아니라, 개선된 촉매 안정성을 제공할 수 있다.

Description

니트로아렌계 화합물 환원용 촉매 및 이의 제조방법{CATALYST FOR REDUCTION OF NITROARENE AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 방향족 탄소 계열의 그래핀은 과학과 공학적인 부분에서 많은 주목을 받고 있다. 이는 그래핀의 전기적, 광학적, 열적, 기계적 특징과 그와 관련된 탄소 나노 구조체 덕분이다. 이러한 그래핀은 생산에 어려움이 있어 왔지만, 기계적 박리, 산화환원 방법, 에피택시적 성장 및 증기상 증착 등을 통해 합성되고 있다. 이러한 방법들은 그래핀에 기반한 물질의 실현을 나노 기술의 응용을 통해 가능하게 한다.
다양한 종류의 그래핀 중에서도 분산성이 좋은 그래핀 옥사이드(GO)가 간단한 합성법으로 인해 주로 사용되고 있다. GO는 에폭시, 알코올 및 카르복실 결합과 같은 산소 작용기 때문에 물에 잘 분산되며 이는 화학적 변형이 가능하게 만들어주는 역할 또한 한다. 많은 작용기와 넓은 면적으로 인해 GO는 나노 물질의 지지체 역할을 함으로써 촉매에 사용될 수 있다.
지금까지, 금속, 금속 산화물, 반도체 또는 자성 나노물질을 GO와 결합해 사용해 왔다. 이와 같은 하이브리드 나노 복합체는 주로 전기화학적 촉매로서 사용되었다.
한편, 니트로아렌은 전형적으로 공업적 생산품 및 농업 폐수에서 발견되며, 유해하고 건강에 위협적인 것으로 알려져 있다. 니트로아렌의 제거를 위해 촉매적 반응과 함께 흡착, 미생물분해 및 전기화학적 처치 등과 같은 다양한 물리적, 생물학적, 화학적 방법이 개발되었다. 이들 중 대응하는 아미노아렌에 대한 니트로아렌의 선택적인 수소첨가 반응은 약제, 농약, 염료, 고무 및 고분자 생산용의 질 좋은 공업용 화학물질 합성 및 제조를 위한 중요한 반응 중 하나로 알려져 있다.
본 발명의 목적은 니트로아렌계 화합물의 환원반응에 대해 우수한 촉매적 활성을 나타낼 뿐만 아니라 개선된 촉매 안정성을 갖는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매를 이용한 니트로아렌계 화합물의 환원방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자, 및 상기 무기 나노입자를 담지하는 그래핀 산화물 나노시트를 포함하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매를 제공한다.
상기 그래핀 산화물 나노시트는 환원된 그래핀 산화물 나노시트일 수 있다.
상기 무기 나노입자는 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 팔라듐 나노입자, 금 나노입자, 루테늄 나노입자, TiO2 나노입자, Fe3O4 나노입자 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 유리 리간드는 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘 및 피리딘 계열로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자는 1 내지 20nm의 평균직경을 갖는 것이 바람직하며, 상기 그래핀 산화물 나노시트는 0.5 내지 1.5nm의 두께 및 0.7 내지 1.5 ㎛의 길이를 갖는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 무기 나노입자와 그래핀 산화물 나노시트를 (1~3):(1~15)의 부피비로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 자외선 가시광선 분광범에 의한 측정 시 514 내지 526 nm의 파장 범위에서 표면 플라즈마 공명 피크 (λmax)를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자를 제조하는 단계(제1단계); 및 상기 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자를 그래핀 산화물 나노시트와 반응시키는 단계(제2단계)를 포함하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 제2단계에서 얻어진 반응물에 환원제를 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 무기 나노입자는 무기 나노입자의 전구체를 테트라옥틸암모늄 브로마이드와 반응시킨 후 환원제를 첨가하여 환원시키고, 유리 리간드와 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 무기 나노입자의 전구체는 무기 나노입자의 염화물, 황산염, 질산염, 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 환원제는 히드라진, 히드라진 수화물, 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 유리 리간드는 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘 및 피리딘 계열로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 유리 리간드로 피복된 금 나노입자는 +20 내지 +50mV의 표면전위를 나타낼 수 있으며, 상기 그래핀 산화물 나노시트는 -44 ± 0.9 mV의 제타전위를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매는 무기 나노입자와 그래핀 산화물 나노시트를 (1~3):(1~15)의 부피비로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매 및 수소공급원을 첨가하여 니트로아렌계 화합물을 환원시키는 단계를 포함하는 니트로아렌계 화합물의 환원방법을 제공한다.
상기 수소공급원은 히드라진, 히드라진 수화물, 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 수소공급원은 니트로아렌계 화합물을 기준으로 50 내지 300 몰당량으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매는 촉매 중에 포함된 무기 나노입자를 기준으로 0.5 내지 5몰%로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매는, 무기 나노입자와 그래핀 산화물 나노시트의 시너지적 촉매 효과에 의해 니트로아렌계 화합물의 환원반응에 대해 높은 촉매 활성을 나타낼 뿐 아니라, 개선된 촉매 안정성을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매의 제조방법은, 두 반대되는 전하로 하전된 무기 나노입자와 그래핀 산화물 나노시트를 포함하는 현탁액의 정전기적 자가 조립에 의해 한 단계 합성공정으로 무기 나노입자-그래핀 산화물 나노시트의 나노복합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매를 사용한 니트로아렌 화합물의 환원반응을 통해 얻어진 아미노아렌 화합물은 약제, 농약, 염료, 고무 및 고분자의 생산을 위한 질 좋은 공업용 화학물질로서 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매의 4-니트로페놀에 대한 환원반응을 모식적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에서 제조된 그래핀 산화물 나노시트(GO)를 포함하는 현탁액, 제조예 2에서 제조된 유리리간드로 피복된 금 나노입자(Au)를 포함하는 현탁액, 및 실시예 3에서 제조된 촉매(Au-GO)를 포함하는 현탁액에 대한 분산안정성을 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 그래핀 산화물 나노시트(GO)를 포함하는 현탁액, 제조예 2에서 제조된 유리리간드로 피복된 금 나노입자(Au)를 포함하는 현탁액, 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 촉매(Au-GO)를 포함하는 현탁액에 대한 제타전위(Zeta-potential)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에서 제조된 그래핀 산화물 나노시트(GO), 제조예 2에서 제조된 유리리간드로 피복된 금 나노입자(Au), 및 실시예 3에서 제조된 촉매(Au-GO, rAu / GO = 0.33)에 대해 자외선 가시광선 분광법(UV/vis spectroscopy)를 이용하여 표면 플라즈마 공명 피크(surface plasmon resonance peak)를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 5c는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 촉매(Au-GO, rAu / GO = 0.33)에 대한 투과전자현미경 관찰 사진이고, 도 5d는 상기 촉매에 대한 원자력 현미경 사진과 이에 대응하는 라인스캔(line scan) 프로파일이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 그래핀 산화물 나노시트(GO) 및 실시예 2 내지 4에서 제조된 촉매(Au-GO, rAu / GO=0.2, 0.33 및 0.50) 내 각 성분의 상대적인 조성을 열중량분석기(thermogravimetric analyzer: TGA)를 사용하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 제조된 촉매에 대한 형광 방출 스펙트럼(fluorescence emission spectra)을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 6에 따른 4-니트로페놀의 환원반응에 있어서, (a) 제조예 2에서 제조된 금 나노입자(Au), (b) 제조예 1에서 제조된 그래핀 산화물 나노시트(GO) 및 (c) 실시예 3에서 제조된 촉매(Au-GO, rAu / GO=0.33)의 시간-의존형 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고, (d)는 4-니트로페놀의 환원 반응에서 시간에 대한 ln(C t/C 0) 플롯이다.
도 9는 본 발명의 실시예 7에 따른 환원반응에 있어서, (a) 제조예 2에서 제조된 금 나노입자(Au), (b) 제조예 1에서 제조된 그래핀 산화물 나노시트(GO) 및 (c) 실시예 3에서 제조된 촉매의 시간-의존형 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고, (d)는 4-니트로페놀의 환원 반응에서 시간에 대한 ln(C t/C 0) 플롯이다.
도 10은 본 발명의 실시예 8에 따른 환원반응에 있어서, 제조예 2에서 제조된 금 나노입자(Au), 제조예 1에서 제조된 그래핀 산화물 나노시트(GO) 및 실시예 3에서 제조된 촉매의 4-니트로페놀의 환원 반응에서 시간에 대한 ln(C t/C 0) 플롯이다.
도 11a는 본 발명의 실시예 6 내지 9에 따른 환원반응에 있어서의 시간에 대한 ln(C t/C 0) 플롯이고, 도 11b는 실시예 6 내지 9에 따른 환원반응에 있어서의 촉매에 대한 반응 속도상수를 비교한 그래프이다.
도 12는 다양한 온도 조건하에서의 니트로아렌 화합물의 환원반응시 시간에 대한 ln(C t/C 0) 플롯 및 이에 대응하는 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매는, 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자 및 상기 무기 나노입자를 담지하는 그래핀 산화물 나노시트를 포함한다.
상기 그래핀 산화물 나노시트는 환원된 그래핀 산화물 나노시트일 수 있다.
상기 무기 나노입자는 특별히 한정된 것은 아니나, 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게는 팔라듐 나노입자, 금 나노입자, 루테늄 나노입자, TiO2 나노입자, Fe3O4 나노입자 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 금 나노입자일 수 있다.
이러한 무기 나노입자는 니트로아렌계 화합물의 환원반응에 대한 촉매적 활성을 나타내는 동시에, 그래핀 산화물 나노시트의 내부형광(intrinsic fluorescence)을 효율적으로 소멸시키며, 그 결과로 두 성분들 사이의 강한 상호작용을 더욱 증가시키는 역할을 할 수 있다.
상기 유리 리간드는 그 종류에 있어서 특별히 한정된 것은 아니며, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘 및 피리딘 계열로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게는 (C1~C4)-알킬 아미노피리딘 또는 (C1~C4)-알킬 피리딘일 수 있으며, 가장 바람직하게는 4-디메틸아미노피리딘일 수 있다.
이러한 유리 리간드는 무기 나노입자의 단분산성(monodispersity)을 확보하며, 수성 용매에서의 필수적인 안정성을 제공할 뿐만 아니라, 그래핀 산화물 나노시트의 표면에 존재하는 기능성기와 결합하여 무기 나노입자를 그래핀 산화물 나노시트에 담지되도록 하는 역할을 할 수 있다.
상기 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자는 그 직경에 있어 특별히 한정된 것은 아니나, 1 내지 20nm의 평균직경, 바람직하게는 5 내지 10nm의 평균직경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 그래핀 산화물 나노시트는 그 종류에 있어서 특별히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 환원된 그래핀 산화물 나노시트일 수 있으며, 변형 훔머법 등에 따라 제조될 수 있다.
상기 그래핀 산화물 나노시트는 넓은 비표면적을 제공할 뿐만 아니라, 그 자체로도 또한 니트로아렌의 환원반응에 대해 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 더욱이 니트로아렌의 환원반응에서 NaBH4와 같은 수소공급원을 사용하여 상기 그래핀 산화물 나노시트를 환원시키는 경우에는 현저히 증가된 촉매활성을 나타낼 수 있다.
상기 그래핀 산화물 나노시트의 두께는 특별히 한정된 것은 아니나, 0.5 내지 1.5nm일 수 있으며, 바람직하게는 0.7 내지 1.2nm일 수 있다.
또한, 상기 그래핀 산화물 나노시트의 길이(lateral dimension)는 특별히 한정된 것은 아니나, 0.7 내지 1.5㎛일 수 있다.
상기 니트로아렌계 화합물은 그 종류에 있어 특별히 한정된 것은 아니며, 니트로페놀 및 아닐린계 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일례로, 상기 니트로아렌계 화합물로는 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 또는 4-니트로아닐린일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매에서 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자, 및 상기 무기 나노입자를 담지하는 그래핀 산화물 나노시트의 함량 비율은 특별히 한정된 것은 아니나, 무기 나노입자 및 그래핀 산화물 나노시트를 (1~3):(1~15)의 부피비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1:(1~15)의 부피비로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:3의 부피비로 포함할 수 있다.
이때, 상기 함량 비율은 무기 나노입자와 이를 담지하는 그래핀 산화물 나노시트로 이루어진 촉매에 대한 필수적 수용성 안정성을 얻기 위한 최적의 부피비로서, 상기 부피비로 포함될 때 촉매의 제타전위가 증가하면서 수성 매질에 대해 우수한 분산안정성을 나타낼 수 있다.
일반적으로, 촉매 내 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자의 농도가 높아짐에 따라 제타전위값이 증가한다. 상기 무기 나노입자의 양이 그래핀 산화물 나노시트에 비해 과량으로 존재하는 경우 제타전위는 역전되어 양의 전하를 띄게 되며, 응집이 발생하여 물 중에서의 재분산 또한 용이하지 않을 수 있기에, 상기 부피비 범위가 수성 매질 중에서의 반응 동안에 촉매의 안정성을 확보하는데 바람직할 수 있다.
특히, 일 구현예에 따르면, 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자 및 그래핀 산화물 나노시트를 1:3의 부피비로 포함하는 촉매에서 가장 좋은 분산안정성 및 콜로이드 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 일 구현예에 따르면, 상기 유리 리간드로 피복된 금 나노입자 및 그래핀 산화물 나노시트로 이루어진 촉매는 자외선 가시광선 분광법(UV/vis spectroscopy)에 의한 표면 플라즈마 공명(surface plasmon resonance) 피크 (λmax) 측정시 금(Au)의 표면 플라즈마 공명 피크(514nm)와 유사하게 514 내지 526nm의 파장 범위에서 피크가 나타날 수 있으며, 동시에 유리 리간드의 피크 또한 관찰될 수 있다.
본 발명에 따른 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매의 모식도는 도 1에 나타난 바와 같으며, 그래핀 산화물 나노시트 표면의 기능성기와 무기 나노입자의 유리 리간드의 방향성 부분이 파이-파이(π-π) 결합을 형성함으로써 그래핀 산화물 나노시트(GO)는 고밀도의 무기 나노입자로 덮여 있고, 그래핀 산화물 나노시트 안쪽뿐만 아니라 그래핀 산화물 나노시트의 가장자리에서도 무기 나노입자가 존재하며, 그래핀 산화물 나노시트 표면의 기능성기의 높은 분포로 인해 시트 안쪽보다 더 높은 밀도로 무기 나노입자가 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매는 니트로아렌계 화합물에 대해 높은 반응성과 우수한 수득률을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서, 니트로아렌계 화합물을 5 분 내지 40분 이내에 완전히 아미노아렌으로 변환시켜 우수한 촉매활성을 나타내며, 전환효율을 나타내는 전이 주파수(turnover frequency, TOF)는 300 내지 2400 s-1이다.
특히, 기질이 3-니트로페놀의 경우 본 발명의 촉매에 의해 5분 이내에 완전히 아미노아렌으로 변환되며, 전이 주파수는 2400 s-1을 나타내는데, 이는 최근까지 보고된 금 나노입자를 사용한 니트로아렌의 환원반응보다도 훨씬 우수한 촉매활성을 나타낸 것이다.
또한, 본 발명은 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자를 제조하는 단계(제1단계); 및 상기 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자를 그래핀 산화물 나노시트와 반응시키는 단계(제2단계)를 포함하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매의 제조방법을 제공한다.
제1단계: 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자를 제조하는 단계
상기 무기 나노입자는 특별히 한정된 것은 아니나, 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 팔라듐 나노입자, 금 나노입자, 루테늄 나노입자, TiO2 나노입자, Fe3O4 나노입자 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 유리 리간드로 피복된 무기나노입자의 제조는, 나노입자들의 단분산성(monodispersity)을 확보하며, 수성 용매에서의 필수적인 안정성을 제공하는 유기 리간드를 사용하여 유기용매 용해성 무기 나노입자의 수용성 상으로의 자발적 상이동(spontaneous phase transfer)을 토대로 제조질 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서, 무기 나노입자의 전구체를 포함하는 수용액을, 유기용매 중에서 테트라옥틸암모늄 브로마이드와 반응시킨 후 환원제를 첨가하고, 그 결과로 수득된 반응혼합물에 대해 유리 리간드를 첨가함으로써 유리 리간드로 표면처리된 무기 나노입자를 제조할 수 있다.
이때, 상기 무기 나노입자의 전구체로는 상기 무기 나노입자의 염화물, 황산염, 질산염, 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 환원제는 특별히 한정된 것은 아니나, 히드라진, 히드라진 수화물, 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한 상기 유리 리간드는 그 종류에 있어서 특별히 한정된 것은 아니며, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘 및 피리딘 계열로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게는 (C1~C4)-알킬 아미노피리딘 또는 (C1~C4)-알킬 피리딘일 수 있으며, 가장 바람직하게는 4-디메틸아미노피리딘일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1단계에서 제조된 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자는 양의 하전을 띨 수 있으며, +20 내지 +50mV의 표면전위, 바람직하게는 +35 내지 +50mV의 표면전위를 갖는다.
제2단계: 상기 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자를 그래핀 산화물 나노시트와 반응시키는 단계
상기 그래핀 산화물 나노시트는 그 제조방법에 있어 특별히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 공지의 변형 훔머법(modified Hummers method)에 따라 그래파이트 분말로부터 그래핀 산화물 나노시트를 포함하는 현탁액을 제조한 후, 제조된 그래핀 산화물 나노시트에 대해 초음파 등의 분산기를 통한 박리 공정을 실시함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 현탁액에 대한 박리 공정에 의해 그래핀 산화물 나노시트 표면에 카르복실산(COOH)기 등의 화학적 기능성기가 형성될 수 있으며, 이들 화학적 기능성기들에 의해 그래핀 산화물 나노시트 함유 현탁액은 넓은 pH 범위에서 음으로 하전될 수 있다(GO-COO-).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제조된 그래핀 산화물 나노시트의 콜로이드성 현탁액은 단층의 그래핀 산화물 나노시트를 포함하고, 상기 그래핀 산화물 나노시트는 -44 ± 0.9 mV의 제타전위를 나타내어, 그 결과로 우수한 콜로이드 안정성을 나타낸다.
이때, 그래핀 산화물 시트는 0.5 내지 1.5nm의 두께 및 0.7 내지 1.5㎛의 길이를 갖는다.
상기 유리 리간드 피복된 무기 나노입자와 담지체인 그래핀 산화물 나노시트의 혼합시, 유리 리간드 피복된 무기 나노입자는 그래핀 산화물 나노시트에 대해 다양한 비로 공급될 수 있는데, 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자 및 그래핀 산화물 나노시트를 (1~3):(1~15)의 부피비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1:(1~15)의 부피비로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:3의 부피비로 포함할 수 있다.
유리 리간드로 피복된 무기 나노입자를 그래핀 산화물 나노시트와 반응시키면, 반대로 하전된 2개의 나노 구조물들, 즉 양으로 하전된 무기 나노입자와 음으로 하전된 그래핀 산화물 나노시트 둘 사이의 정전기적 자기 조립에 의해 서로 결합하여 안정한 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자-그래핀 산화물 나노시트의 나노복합체가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 무기 나노입자를 그래핀 산화물 나노시트의 현탁액에 첨가하면 온화한 표면-전하 유도 침전물들이 발생하는데, 연속하여 원심분리를 실시하여 결합되지 않은 유리 무기 나노입자를 제거하고, 그 결과로 수득된 침전물을 물 중에 재분산시킬 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 수득된 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자-그래핀 산화물 나노시트의 나노복합체의 수분산액은 검은색을 띠며, 수개월 동안에도 어떤 눈에 띄는 응집체의 생성없이 우수한 분산안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 수득된 나노복합체에 대해서는 통상의 방법에 따라 여과, 세척 및 건조 공정을 더욱 수행할 수 있다.
제3단계: 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자 및 그래핀 산화물 나노시트의 나노복합체에 환원제를 처리하는 단계
본 발명은 제2 단계에서 얻어진 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자 및 그래핀 산화물 나노시트의 나노복합체에 환원제를 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 환원제는 특별히 한정된 것은 아니나, 히드라진, 히드라진 수화물, 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그래핀 산화물 나노시트에 대한 상기 환원공정은 별도의 환원제 처리 공정을 통해 수행될 수도 있고, 또는 상기 환원제가 니트로아렌계 화합물의 환원반응시 수소 공급원으로 사용되므로 별도의 처리 공정 없이 니트로아렌계 화합물의 환원반응시 사용된 수소 공급원에 의해 환원될 수도 있다.
상기와 같이 환원제에 의해 환원된 그래핀 산화물 나노시트는 환원되기 전의 그래핀 산화물 나노시트에 비해 훨씬 더 우수한 촉매활성을 나타낸다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 촉매는, 무기 나노입자와 환원된 그래핀 산화물 나노시트의 시너지적 촉매 효과에 의해 니트로아렌계 화합물의 촉매적 환원반응에 대해 높은 촉매 활성을 나타내기에, 니트로아렌계 화합물의 환원반응용 촉매로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명은 전술된 촉매 및 수소공급원을 첨가하여 니트로아렌계 화합물을 환원시키는 단계를 포함하는 니트로아렌계 화합물의 환원방법을 제공한다.
상기 니트로아렌계 화합물은 그 종류에 있어 특별히 한정된 것은 아니며, 니트로페놀 및 아닐린계 화합물을 포함할 수 있으며, 일례로 2- 니트로페놀, 3- 니트로페놀, 4-니트로페놀, 2- 니트로아닐린, 3- 니트로아닐린, 또는 4-니트로아닐린일 수 있다.
상기 수소공급원은 그 종류에 있어서 특별히 한정된 것은 아니나, 히드라진, 히드라진 수화물, 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
도 1은 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매의 4-니트로페놀에 대한 환원반응을 모식적으로 나타낸 모식도로서, 상기 니트로아렌계 화합물의 환원반응은 수소공급원으로서 히드라진, 히드라진 수화물, 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 실시될 수 있는데, 상기 수소 공급원은 니트로아렌계 화합물의 환원반응시 수소 공급과 함께 그래핀 산화물 나노시트를 환원시킨다.
환원된 그래핀 산화물 나노시트는 지그재그형 모서리를 갖는 독특한 전기적 구조를 가져 니트로아렌계 화합물, 예를 들면 니트로페놀 말단의 산소원자와 상호작용하여 효과적인 환원이 일어나도록 N-O 결합을 약화시킨다.
상기 수소이온 공급원은 니트로아렌계 화합물에 대하여 50 내지 300 몰 당량으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 촉매 중에 포함된 무기 나노입자를 기준으로 0.5 내지 50몰%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위로 사용될 때 환원반응에 대해 우수한 촉매 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 니트로아렌계 화합물의 환원은 촉매를 구성하는 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자 뿐만 아니라, 환원반응 시에 도입된 NaBH4등의 수소이온 공급원에 의해 환원된 그래핀 산화물 나노시트(rGO)에 의해서도 상기 환원반응에 대한 촉매 효율성이 더욱 증가될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 니트로아렌계 화합물의 환원반응용 촉매는 각 성분에 대해 조합된 시너지적 촉매 효과로 인해 모든 경우에서 무기 나노입자 또는 그래핀 산화물 나노시트 단독 사용시에 비해 훨씬 더 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
그래핀 산화물 나노시트의 촉매적 효율성은 촉매 중 낮은 함량에서도 상대적으로 더 높게 나타나는 반면, 무기 나노입자의 효율성은 촉매 중 함량이 높을수록 더 높게 나타난다. 한편, 그래핀 산화물 나노시트의 촉매적 효율성은 NaBH4의 첨가량이 증가함에 따라 증가되는 경향이 있으며, 이것은 환원된 그래핀 산화물 나노시트의 중요한 역할을 뒷받침한다. 이와 같은 무기 나노입자-환원된 그래핀 산화물 나노시트 나노복합체의 증가된 촉매적 활성은, 반응물의 흡착을 촉진하여 표면에 존재하는 유리 전자들의 반응 동력학을 가능하게 하는 그래핀 산화물 나노시트와, 나노입자의 응집을 방지하는 그래핀 나노시트에 담지된 무기 나노입자의 부가적인 안정성의 두 인자에 의한 것일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 제조예, 실시예 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기에 기재된 제조예, 실시예 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니 된다.
[ 제조예 ]
제조예 1: 그래핀 산화물 나노시트( GO )의 제조
변형된 훔머법(modified Hummers method)을 이용하여 상업적으로 입수한 그래파이트 분말(Aldrich사제, <20μm)로부터 그래핀 산화물을 제조한 후, 초음파 분산기를 통해 갈색의 그래핀 산화물 나노시트 (GO) 함유 현탁액을 제조하였다.
제조예 2: 유기 리간드로 피복된 무기 나노입자의 제조
문헌(Gittins, D. I., Caruso, F. Angew . Chem . Int . Ed . 2001, 40, 3001-3004)에 기재된 방법에 따라 4-디메틸아미노피리딘으로 피복된 금 나노입자 (DMAP-Au 나노입자)를 제조하였다.
상세하게는, 30mM 금속염화물 (HAuCl4·3H2O) 수용액 30ml를 25mM 테트라옥틸암모늄 브로마이드가 용해된 톨루엔 80ml에 첨가하고 교반하였다. 그 결과로 수득된 혼합물에 0.40M NaBH4 용액 25ml를 첨가하여 즉각적인 환원반응이 일어나도록 하였다. 30분 후, 수득된 반응용액은 두 개의 상으로 분리되었으며, 톨루엔 상을 취하여 0.10M H2SO4, 0.10M NaOH, 및 H2O로 3회 세척하고 무수 Na2SO4로 건조하여 나노입자를 제조하였다. 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 수용액 (0.10M, 1.0ml)을 미리 제조한 나노입자 혼합물의 부분 표본 (1.0ml)에 첨가하였다. 이때 DMAP의 농도는 나노입자의 완전하고 자발적인 상 이동이 가능할 만큼 충분한 농도였으며, 유성/수성 경계를 통한 직접적인 상 이동은 추가의 교반 없이 1시간 이내에 완료되었다. 그 결과로 수용액 상태의 금 나노입자(DMAP-Au 나노입자)를 수득하였다.
[ 실시예 1 내지 5] 하이브리드 금- 그래핀 산화물 나노시트의 나노복합체 제조
실시예 1: 하이브리드 금- 그래핀 산화물 나노시트의 나노복합체( r Au / GO =0.067) 제조
상기 제조예 1에서 제조된 GO 현탁액(15ml, 0.50mg/ml)을 상기 제조예 2에서 제조된 DMAP-Au 나노입자 5.0ml를 혼합한 후 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 GO 현탁액과 DMAP-Au 나노입자의 혼합시 금 나노분말 (Au):그래핀 산화물 나노시트(GO)의 부피비(v/v)가 1:15가 되도록 하였다(rAu / GO=0.067). 이렇게 수득된 반응 혼합물을 원심분리하고, 에탄올 및 탈이온수로 3회 철저히 세척하여 유리 Au 나노입자를 제거하였다. 마지막으로, 침전물을 물 5.0ml에 재분산하여 하이브리드 Au-GO 나노복합체의 현탁액을 제조하였다.
실시예 2: 하이브리드 금- 그래핀 산화물 나노시트의 나노복합체( r Au / GO =0.2) 제조
나노입자의 양을 조절하기 위해, 금 나노분말(Au):그래핀 산화물 나노시트(GO)의 부피비(v/v)를 1:5(rAu / GO=0.2)로 변화시켜 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하이브리드 Au-GO 나노복합체를 제조하였다.
실시예 3: 하이브리드 금- 그래핀 산화물 나노시트의 나노복합체( r Au / GO =0.33) 제조
나노입자의 양을 조절하기 위해, 금 나노분말(Au):그래핀 산화물 나노시트(GO)의 부피비 (v/v)를 1:3(rAu / GO=0.33)로 변화시켜 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하이브리드 Au-GO 나노복합체를 제조하였다.
실시예 4: 하이브리드 금- 그래핀 산화물 나노시트의 나노복합체( r Au / GO =0.5) 제조
나노입자의 양을 조절하기 위해, 금 나노분말(Au):그래핀 산화물 나노시트(GO)의 부피비 (v/v)를 1:1(rAu / GO=0.5)로 변화시켜 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하이브리드 Au-GO 나노복합체를 제조하였다.
실시예 5: 하이브리드 금- 그래핀 산화물 나노시트의 나노복합체( r Au / GO =3) 제조
나노입자의 양을 조절하기 위해, 금 나노분말(Au):그래핀 산화물 나노시트(GO)의 부피비 (v/v)를 3:1(rAu / GO=3)로 변화시켜 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하이브리드 Au-GO 나노복합체를 제조하였다.
[ 시험예 1] 나노복합체의 물성 평가
1) 분산안정성 평가
상기 제조예 1에서 제조된 GO 현탁액, 상기 제조예 2에서 제조된 Au 현탁액, 및 상기 실시예 3에서 제조된 Au-GO 나노복합체(rAu / GO = 0.33)의 현탁액을 수개월 동안 상온에서 방치한 후 현탁액의 분산안정성을 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 상기 제조예 1에서 제조된 GO 현탁액(GO), 상기 제조예 2에서 제조된 Au 현탁액(Au), 및 상기 실시예 3에서 제조된 Au-GO 나노복합체의 현탁액(Au-GO)에 대한 분산안정성을 관찰한 사진이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 상기 제조예 1에서 제조된 GO 현탁액, 상기 제조예 2에서 제조된 Au 현탁액, 및 상기 실시예 3에서 제조된 Au-GO 나노복합체(rAu / GO = 0.33)의 현탁액 모두 수개월 동안에도 어떤 눈에 띄는 응집체의 생성 없이 안정하게 유지되었다.
2) 콜로이드 안정성 평가
상기 제조예 1에서 제조된 GO 현탁액, 상기 제조예 2에서 제조된 Au 현탁액, 및 상기 실시예 1내지 5에서 제조된 Au-GO 나노복합체의 현탁액에서의 콜로이드 안정성을 평가하기 위하여, 제타전위분석기(Malvern, Zetasizer nano-zs사제)를 사용하여 pH 6 내지 8에서의 제타전위(Zeta-potential)를 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 제조예 1에서 제조된 GO 현탁액은 -44mV의 제타전위를 나타내어 우수한 콜로이드 안정성을 나타내었으며, 또한, 제조예 2에서 제조된 Au 현탁액은 +35mV의 제타전위를 나타내었다.
또한, GO에 대한 Au 나노입자의 상대적인 비(이하 rAu / GO라 함)를 다양하게 변화시킨 실시예 1 내지 5의 하이브리드 Au-GO 나노복합체의 현탁액의 경우, 순수 GO만을 포함하는 제조예 1의 현탁액에 비해 Au 나노입자의 함량이 증가함에 따라 제타전위값이 증가하였다. 그러나 과량의 Au 나노입자를 포함하는 실시예 5의 나노복합체(rAu / GO = 3)의 경우, 제타전위값이 +2.7±1.8mV로 역전되었다. 실시예 5와 같은 비율에서는 응집으로 인해 하이브리드 Au-GO 나노복합체가 수성 매질 중에 용이하게 재분산되지 않았다. 이러한 결과로부터, 하이브리드 Au-GO나노복합체에 수용성 안정성을 제공하기 위해서는 Au 나노입자와 GO 사이에 최적 함량비가 존재함을 알 수 있다.
결론적으로, 촉매적 적용을 위해서는 실시예 3의 나노복합체(rAu / GO = 0.33)가 수성 매질 중에서의 반응 동안에 나노복합체의 안정성을 확보할 수 있어 가장 바람직함을 알 수 있다.
3) 표면 플라즈마 공명 피크 관찰
상기 제조예 1에서 제조된 GO, 상기 제조예 2에서 제조된 Au, 및 실시예 3에서 제조된 하이브리드 Au-GO 나노복합체(rAu / GO = 0.33)에 대해 자외선 가시광선 분광법(UV/vis spectroscopy)를 이용하여 표면 플라즈마 공명 피크(surface plasmon resonance peak)를 관찰하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 모든 값은 3회의 개별 측정에 대한 평균값이며, 에러바(error bar)는 표준편차이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 출발물질인 Au 나노입자의 표면 플라즈마 공명 피크(λmax = 514 nm)는 하이브리드 Au-GO 나노복합체의 형성 후에도 거의 변하지 않음(λmax = 526 nm)을 확인할 수 있다. 또한, 유리 리간드인 DMAP의 피크가 하이브리드 Au-GO 나노복합체 및 금 나노분말의 스펙트럼에서 각각 관찰되었다.
4) 표면 모폴로지 관찰
주사탐침 현미경의 일종인 탭핑모드(tapping mode)의 원자력 현미경(atomic force microscopy: AFM, Nanoscope V, Veeco사제) 및 에너지-필터링 투과전자현미경(TEM, Carl Zeiss-LIBRA 120 사제)을 사용하여 상기 실시예에서 제조된 하이브리드 Au-GO 나노복합체의 표면 모폴로지를 관찰하였으며, 그 결과를 도 5a 내지 도 5d에 각각 나타내었다.
도 5a 내지 5c는 실시예 3에서 제조된 하이브리드 Au-GO 나노복합체(rAu / GO = 0.33)의 투과전자현미경 사진이고, 도 5d는 하이브리드 Au-GO 나노복합체의 원자력 현미경 사진과 그에 대응하는 라인스캔(line scan) 프로파일이다. 참고로, 도 5d에서 스케일은 5㎛×5㎛이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 그래핀 산화물 나노시트는 고밀도의 금 나노입자들로 덮여있으며, 나노시트의 안쪽뿐만 아니라 끝 가장자리에서도 금 나노입자들이 존재함을 확인할 수 있다. 더욱이, 가장자리에서의 표면 기능성기의 높은 분포로 인해 가장자리에서의 밀도가 상대적으로 훨씬 더 높았다. 이것은 π-π 상호작용과 같은 GO에서의 잔부의 π- 결합 영역 (residual π- conjugated domain)과 Au 나노입자의 방향성 표면 안정화제인 DMAP사이의 상호작용에 의한 것이다.
또한, TEM 사진에 따르면 Au 나노입자들의 고결정성 성질과 함께 2.39 Å의 격자간 거리를 나타냄을 확인할 수 있다. 덧붙여, AFM 사진은 나노입자들을 담지하는 GO가 조립전 GO의 초기 상태와 비교했을 때 훨씬 더 주름이 져 있었다. 이는 하이브리드 Au-GO나노복합체의 자가 조립 구조를 뒷받침하는 것이라 할 수 있다. 또한 AFM 라인스캔은 약 6nm 직경의 Au 나노입자들이 높이 약 1.2nm 및 길이 0.7 내지 1.5㎛의 GO 표면에 증착되어 있음을 나타낸다.
5) 각 성분의 상대적인 조성 평가
열중량분석기(thermogravimetric analyzer:TGA, TA Instrument사제)를 사용하여 제조예 1의 GO 및 실시예 2 내지 실시예 4의 하이브리드 Au-GO 나노복합체 내의 각 성분의 상대적인 조성을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
이러한 열기록도는 공기 하에서 주사속도 10℃/min에서 관찰되었으며, 하이브리드 Au-GO 나노복합체 내의 Au 나노입자들의 상대적인 조성은 각 스캔에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 물에 대한 초기 질량 손실에 이어 GO상의 불안정한 산소 함유 표면 기능성기들의 분해로 인한 하이브리드 Au-GO 나노복합체의 급속한 분해가 관찰되었다. 상대적인 조성은 최종 분해된 생성물로부터 측정한 결과, 실시예 3에 따른 하이브리드 Au-GO 나노복합체(rAu / GO = 0.33)의 경우 약 62%의 Au 나노입자들이 포함되어 있었다. 다양한 조성비를 갖는 다른 하이브리드 Au-GO 나노복합체들 또한 GO에 대한 Au 나노입자들의 상대적인 비와 유사한 경향을 나타내었다.
6) 형광 방출 스펙트럼 관찰
형광광도계(fluorometer, Varian사제)를 이용하여 실시예 1 내지 5에서 제조된 하이브리드 Au-GO 나노복합체에 대한 형광 방출 스펙트럼(fluorescence emission spectra)을 관찰하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
7) 원소분석
상기 실시예 3에서 제조된 하이브리드 Au-GO 나노복합체에 포함된 탄소, 수소, 질소 및 산소의 중량%를 원소분석기(Thermo Scientific사제)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
원자퍼센트(%) 그래핀 산화물 나노시트 하이브리드 Au-GO 나노복합체
(rAu / GO=0.33)
C 44.497(0.127) 20.375(0.230)
H 2.319(0.018) 1.105(1.106)
O 41.380(0.059) 7.406(0.172)
N 0(0) 1.968(0.024)
S 2.392(0.011) 0(0)
[ 실시예 6 내지 9] 니트로아렌 화합물의 환원반응
실시예 6: 5몰 % 금농도 및 50 몰당량 수소공급원의 존재 하에서의 니트로아렌 화합물의 환원반응
실시예 3에서 제조된 하이브리드 Au-GO 나노복합체(rAu / GO = 0.33, 금 농도: 5.0몰%) 0.25ml를 NaBH4 용액(50당량, > 97%, TCI) 1.0ml와 혼합한 후, 그 결과로 수득된 혼합물을 실온(298K)에서 1분 동안 초음파처리 하였다. 이어서 7.50×10-4M의 4-니트로페놀(> 99%, Aldrich) 10ml를 상기 반응혼합물에 첨가하고, 짙은 노란색의 용액이 무색이 될 때까지 교반하였다. 이때, 용액의 노란색이 점차적으로 사라지는 것은 4-니트로페놀에서의 환원반응이 진행됨을 의미한다.
실시예 7: 5몰 % 금농도 및 300 몰당량 수소공급원의 존재 하에서의 니트로아렌 화합물의 환원반응
실시예 3에서 제조된 하이브리드 Au-GO 나노복합체(rAu / GO = 0.33, 금 농도: 5.0몰%) 0.25ml를 NaBH4 용액(300당량, > 97%, TCI) 1.0ml와 혼합한 후, 결과로 수득된 혼합물을 실온(298K)에서 1분 동안 초음파처리 하였다. 이어서 7.50×10-4M의 4-니트로페놀(> 99%, Aldrich) 10ml를 상기 반응혼합물에 첨가하고, 짙은 노란색의 용액이 무색이 될 때까지 교반하였다. 이때, 용액의 노란색이 점차적으로 사라지는 것은 4-니트로페놀에서의 환원반응이 진행됨을 의미한다.
실시예 8: 0. 5몰 % 금농도 및 50 몰당량 수소공급원의 존재 하에서의 니트로아렌 화합물의 환원반응
실시예 3에서 제조된 하이브리드 Au-GO 나노복합체(rAu / GO = 0.33, 금 농도: 0.5몰%) 0.25ml를 NaBH4 용액(50당량, > 97%, TCI) 1.0ml와 혼합한 후, 결과로 수득된 혼합물을 실온(298K)에서 1분 동안 초음파처리 하였다. 이어서 7.50×10-4M의 4-니트로페놀(> 99%, Aldrich) 10ml를 상기 반응혼합물에 첨가하고, 짙은 노란색의 용액이 무색이 될 때까지 교반하였다. 이때, 용액의 노란색이 점차적으로 사라지는 것은 4-니트로페놀에서의 환원반응이 진행됨을 의미한다.
실시예 9: 0. 5몰 % 금농도 및 300 몰당량 수소공급원의 존재 하에서의 니트로아렌 화합물의 환원반응
실시예 3에서 제조된 하이브리드 Au-GO 나노복합체(rAu / GO = 0.33, 금 농도: 0.5몰%) 0.25ml를 NaBH4 용액(300당량, > 97%, TCI) 1.0ml와 혼합한 후, 결과로 수득된 혼합물을 실온(298K)에서 1분 동안 초음파처리 하였다. 이어서 7.50×10-4M의 4-니트로페놀(> 99%, Aldrich) 10ml를 상기 반응혼합물에 첨가하고, 짙은 노란색의 용액이 무색이 될 때까지 교반하였다. 이때, 용액의 노란색이 점차적으로 사라지는 것은 4-니트로페놀에서의 환원반응이 진행됨을 의미한다.
[ 시험예 2] 니트로아렌계 화합물의 환원반응에 대한 촉매 활성 평가
1) 다양한 반응 조건 하에서의 니트로아렌 화합물의 환원반응에 대한 촉매활성 평가
앞선 실시예 6 내지 9와 같이 다양한 반응 조건 하에서 니트로아렌 화합물의 환원반응을 실시한 반응 혼합물을 규칙적인 시간 간격(5분)으로 소량씩 취하여 SINCO S-3150 분광광도계를 사용하여 환원 반응 정도를 측정하였다. 이때, 환원 반응 정도는 400nm 파장에서 4-니트로페놀의 농도를 분광광도적으로 측정하였다. 또한 시간에 대한 ln(C t/C 0)의 플롯을 구하였다.
도 8은 실시예 6에 따른 4-니트로페놀의 환원반응에 있어서, (a) Au, (b) GO 및 (c) 하이브리드 Au-GO 나노복합체 촉매의 시간-의존형 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고, (d)는 4-니트로페놀의 환원 반응에서 시간에 대한 일차반응 그래프이다.
도 8a 내지 8c에 나타난 바와 같이, 400nm파장에서의 4-니트로페놀의 흡수 피크는 줄어든 반면, 300nm파장에서의 4-아미노페놀에 의한 피크는 증가하였다. 두 피크 사이에 등흡광점(isosbestic point)이 관찰되었으며, 이는 두 개의 주요 종이 상기 반응 전환에 영향을 미치는 인자임을 나타낸다. 그 결과 도 8c의 자외선 가시광선 스펙트럼으로부터 유사-1차 반응 동력학 (pseudo-first-order reaction kinetics)이 반응 속도 상수를 결정하는데 적용되었다.
도 8d에 나타난 바와 같이 ln(C t/C 0)의 선형관계로부터 계산한 상기 반응에 대한 속도상수 k는 0.124 min-1이다.
도 9는 실시예 7에 따른 환원반응에 있어서, (a) Au, (b) GO 및 (c) 하이브리드 Au-GO 나노복합체 촉매의 시간-의존형 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고, (d)는 4-니트로페놀의 환원 반응에서 시간에 대한 일차반응 그래프이다.
그 결과, Au 나노입자 뿐만 아니라 환원된 상태의 GO, 즉 환원된 그래핀 산화물(rGO)도 상기 반응에 대한 촉매 효율성을 증가시키는데 중요한 역할을 함을 알게 되었다. 특히, 본 발명의 하이브리드 Au-GO는 각 성분에 대해 조합된 시너지적 촉매 효과로 인해 각각의 성분을 사용한 경우보다 우수한 촉매활성을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 도 9d에서 보여지듯이, 각 촉매의 반응 속도 상수 k를 비교했을 때, Au-GO 하이브리드는 각각의 촉매 Au(0.069 min-1) 및 GO(0.038 min-1)보다 현저히 더 높은 촉매 효율성(6.478 min-1)을 보였다. 더욱이 Au및 GO 각각의 속도 상수의 합은 Au-GO 하이브리드의 것보다 작았다.
도 10은 실시예 8에 따른 환원반응에 있어서, Au, GO 및 하이브리드 Au-GO 나노복합체 촉매의 4-니트로페놀의 환원 반응에서 시간에 대한 일차반응 그래프이다.
한편, 추가로 니트로아렌의 환원반응에 대한 하이브리드 Au-GO 촉매의 반응 메커니즘을 대조 실험을 통해 관찰하였다.
초기 시험된 반응조건 하에서 비록 훨씬 더 낮은 효율성이었지만 GO 만이 사용된 대조 실험에서 반응물에 대해 주목할만한 환원반응이 관찰되었다. 그러나, NaBH4의 양이 증가되는 경우(기질에 대해 300 당량), 50 당량의 NaBH4과 비교하여 고효율적인 방법으로 반응이 진행되었으며, 이는 또한 Au 나노입자의 부재 중에도 잘 발생되는 것으로 드러났다.
도 11a는 실시예 6 내지 7에 따른 환원반응에 있어서의 일차 반응 그래프이고, 도 11b는 실시예 6 내지 7에 따른 환원반응에 있어서의 촉매에 대한 반응 속도상수를 비교한 그래프이다.
다른 반응조건들 하에서의 실험에서도 각각의 성분들과 비교하여 하이브리드 Au-GO 촉매는 각각의 금 나노 입자, GO보다 높은 효율을 나타내었다. 또한, 또한 촉매의 양이 작을 때는 GO가 금 나노 입자보다 좋은 촉매 반응을 보이고, 반대로 촉매의 양이 많을 때는 금 나노 입자가 GO보다 좋은 촉매 효율을 보였다. 한편, GO의 촉매적 효율성은 NaBH4 의 첨가량이 증가함에 따라 증가되는 경향이 있으며, 이것은 이 반응에서 rGO의 중요한 역할을 뒷받침한다.
이러한 결과로부터 하이브리드 Au-GO의 증가된 촉매적 활성은, 반응물의 흡착을 촉진하여 표면에 존재하는 유리 전자들의 반응 동력학을 가능하게 하는 GO 나노시트와; 나노입자들의 응집을 방지하는 GO 나노시트에 담지된 Au 나노입자의 안정성에 의한 것으로 확인되었다.
2) 다양한 온도 조건 하에서의 니트로아렌 화합물의 환원반응에 대한 촉매활성 평가
다양한 온도 조건 하에서의 니트로아렌 화합물의 환원반응에 대한 촉매 활성을 평가하였다.
이때 반응은 7.50×10-4M 니트로아렌 10ml, 1.49×10-4M 실시예 3의 하이브리드 Au-GO 나노복합체 촉매 (금 농도: 0.50몰%) 0.25ml 및 2.22M NaBH4 용액 (기질에 대해 300당량) 1.0ml의 조건에서 진행하였다.
도 12는 다양한 온도 조건하에서의 니트로아렌 화합물의 환원반응시 시간에 대한 ln(C t/C 0) 플롯이고 그 삽입도는 이에 대응하는 아레니우스 플롯 (Arrhenius plot)이다.
도 12에 나타난 바와 같이, 온도에서의 미묘한 증가가 반응속도상수에 대해 중요한 영향을 미침을 발견하였다. 수득된 반응 상수들을 플롯팅하여 반응에 대한 활성화 에너지를 계산하였으며, 이는 아르헤니우스 플릇의 감소에 의해 약 85.9 kJ/mol에 상당하였다.
3) 다양한 니트로아렌 화합물의 환원반응에 대한 촉매활성 평가
하기 표 2에 제시된 바와 같은 다양한 니트로아렌 화합물의 환원반응에 대한 본 발명에 따른 하이브리드 Au-GO 나노복합체의 촉매 활성을 평가하였다.
여기서 반응의 변환 효율성을 모니터링 하기 위해 7.50×10-4M 니트로아렌 10ml, 1.49×10-4M 실시예 3의 하이브리드 Au-GO 나노복합체 촉매 (금 농도: 0.50몰%) 0.25 ml, 2.22M NaBH4 용액 (300당량) 1.0ml의 조건에서 반응을 진행하였다.
반응물 No. 반응물 생성물 시간/분 TOF(s-1)
1
Figure pat00001
Figure pat00002
 30 400
2
Figure pat00003
Figure pat00004
 5 2400
3
Figure pat00005
Figure pat00006
 6 2000
4
Figure pat00007
Figure pat00008
 40 300
5
Figure pat00009
Figure pat00010
 10 1200
6
Figure pat00011
Figure pat00012
 14 857
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 하이브리드 Au-GO 나노복합체는 반응물의 종류와 위치에 상관없이 니트로페놀 및 아닐린계 화합물에 대해 높은 반응성과 함께 우수한 수득율을 나타내었다. 예를 들면, 하이브리드 Au-GO 나노복합체는 4-아미노페놀(반응물 No. 1)을 30분 이내에 완전하게 변환시켰다. 흥미롭게도 4-, 3-, 및 2-니트로페놀의 환원이 하이브리드 Au-GO 나노복합체에 의해 촉매화되었을 때, 3- 및 2-니트로페놀은 4-니트로페놀보다 더 우수한 활성을 보였다. 또한, 반응물 No. 2에서의 전환효율을 나타내는 전이 주파수 (turnover frequency, TOF)는 본 반응 조건 하에서 1초 동안 하이브리드 Au-GO 나노복합체의 1몰당 소비되는 니트로아렌의 몰수로 계산했을 때 2400 s-1이었다. 이것은 최근까지 보고된 Au 나노입자를 사용한 니트로아렌의 환원 반응 보다도 훨씬 더 우수한 촉매 활성이다. 이러한 결과는 Au 나노입자와 GO 나노시트의 시너지적 촉매 활성에 의한 것으로 판단된다.
또한, 니트로페놀에서 관찰된 것과 유사하게 3-니트로아닐린이 다른 유사체들 중에서 가장 좋은 변환효율을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자, 및
    상기 무기 나노입자를 담지하는 그래핀 산화물 나노시트
    를 포함하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 나노시트는 환원된 그래핀 산화물 나노시트인 것을 특징으로 하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 팔라듐 나노입자, 금 나노입자, 루테늄 나노입자, TiO2 나노입자, Fe3O4 나노입자 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 유리 리간드는 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘 및 피리딘 계열로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자는 1 내지 20nm의 평균직경을 갖는 것을 특징으로 하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 나노시트는 0.5 내지 1.5nm의 두께 및 0.7 내지 1.5 ㎛의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 촉매는 무기 나노입자와 그래핀 산화물 나노시트를 (1~3):(1~15)의 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매.
  9. 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자를 제조하는 단계(제1단계); 및
    상기 유리 리간드로 피복된 무기 나노입자를 그래핀 산화물 나노시트와 반응시키는 단계(제2단계)
    를 포함하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 제2단계에서 얻어진 반응물에 환원제를 처리하는 단계를 추가로 포함하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매의 제조방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 무기 나노입자의 전구체를 테트라옥틸암모늄 브로마이드와 반응시킨 후 환원제를 첨가하여 환원시키고, 유리 리간드와 반응시키는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 무기 나노입자의 전구체는 무기 나노입자의 염화물, 황산염, 질산염, 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 환원제는 히드라진, 히드라진 수화물, 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매의 제조방법.
  14. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    상기 촉매는 무기 나노입자와 그래핀 산화물 나노시트를 (1~3):(1~15)의 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매의 제조방법.
  15. 제 1항 또는 제 2항에서 선택된 촉매 및 수소공급원을 첨가하여 니트로아렌계 화합물을 환원시키는 단계를 포함하는 니트로아렌계 화합물의 환원방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 수소공급원은 히드라진, 히드라진 수화물, 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 니트로아렌계 화합물의 환원방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 수소공급원은 니트로아렌계 화합물을 기준으로 50 내지 300 몰당량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 니트로아렌계 화합물의 환원방법.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 촉매는 촉매 중에 포함된 무기 나노입자를 기준으로 0.5 내지 5몰%로 사용되는 것을 특징으로 하는 니트로아렌계 화합물의 환원방법.
KR1020110100027A 2011-07-26 2011-09-30 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매 및 이의 제조방법 KR101289470B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110074153 2011-07-26
KR20110074153 2011-07-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130012900A true KR20130012900A (ko) 2013-02-05
KR101289470B1 KR101289470B1 (ko) 2013-07-29

Family

ID=47893478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110100027A KR101289470B1 (ko) 2011-07-26 2011-09-30 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101289470B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103638974A (zh) * 2013-12-10 2014-03-19 中国科学院高能物理研究所 一种以石墨烯纳米片为骨架的催化剂及其制备方法和应用
US9421527B2 (en) 2014-02-13 2016-08-23 Postech Academy-Industry Foundation Inorganic nanoparticle deposited catalyst for hydrogenation and manufacturing method of the same, and hydrogenation for biomass derived hydrocarbon compounds
KR20180120414A (ko) * 2017-04-27 2018-11-06 성균관대학교산학협력단 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름 및 이의 제조 방법
WO2019087009A1 (en) * 2017-11-01 2019-05-09 Mahmoud Amouzadeh Tabrizi Nanomotors for reduction of nitroarenes
KR102462059B1 (ko) * 2021-05-04 2022-11-01 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법 및 이에 의한 독성 니트로 화합물의 제거 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1150818B (it) * 1982-04-09 1986-12-17 Montedison Spa Processo per la riduzione catalitica di composti nitroaromatici
DE10216108A1 (de) * 2001-11-08 2003-05-28 Degussa Pulverförmiger geträgerter Hydrierkatalysator

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103638974A (zh) * 2013-12-10 2014-03-19 中国科学院高能物理研究所 一种以石墨烯纳米片为骨架的催化剂及其制备方法和应用
US9421527B2 (en) 2014-02-13 2016-08-23 Postech Academy-Industry Foundation Inorganic nanoparticle deposited catalyst for hydrogenation and manufacturing method of the same, and hydrogenation for biomass derived hydrocarbon compounds
KR20180120414A (ko) * 2017-04-27 2018-11-06 성균관대학교산학협력단 그래핀 및 무기 나노 입자의 층상 구조를 이용한 방열 필름 및 이의 제조 방법
WO2019087009A1 (en) * 2017-11-01 2019-05-09 Mahmoud Amouzadeh Tabrizi Nanomotors for reduction of nitroarenes
KR102462059B1 (ko) * 2021-05-04 2022-11-01 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법 및 이에 의한 독성 니트로 화합물의 제거 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101289470B1 (ko) 2013-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Choi et al. Hybrid gold nanoparticle-reduced graphene oxide nanosheets as active catalysts for highly efficient reduction of nitroarenes
Guardia et al. Chemically exfoliated MoS2 nanosheets as an efficient catalyst for reduction reactions in the aqueous phase
Wan et al. Z-scheme visible-light-driven Ag3PO4 nanoparticle@ MoS2 quantum dot/few-layered MoS2 nanosheet heterostructures with high efficiency and stability for photocatalytic selective oxidation
Wang et al. In situ green synthesis of Ag nanoparticles on tea polyphenols-modified graphene and their catalytic reduction activity of 4-nitrophenol
Zhu et al. In situ loading of well-dispersed gold nanoparticles on two-dimensional graphene oxide/SiO2 composite nanosheets and their catalytic properties
Xie et al. Nitrogen-doped graphene stabilized gold nanoparticles for aerobic selective oxidation of benzylic alcohols
Labulo et al. Advances in carbon nanotubes as efficacious supports for palladium-catalysed carbon–carbon cross-coupling reactions
Fu et al. One-pot, water-based and high-yield synthesis of tetrahedral palladium nanocrystal decorated graphene
Wang et al. Reduced state carbon dots as both reductant and stabilizer for the synthesis of gold nanoparticles
Porro et al. Purification of carbon nanotubes grown by thermal CVD
Krishna et al. Novel synthesis of Ag@ Co/RGO nanocomposite and its high catalytic activity towards hydrogenation of 4-nitrophenol to 4-aminophenol
Maji et al. Chemical synthesis of mesoporous CuO from a single precursor: Structural, optical and electrical properties
Wang et al. Highly active Ag clusters stabilized on TiO2 nanocrystals for catalytic reduction of p-nitrophenol
KR101289470B1 (ko) 니트로아렌계 화합물 환원용 촉매 및 이의 제조방법
KR101350690B1 (ko) 초저밀도 특성을 지닌 번들 구조의 고전도성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
Li et al. High performance Pd nanocrystals supported on SnO 2-decorated graphene for aromatic nitro compound reduction
Agasti et al. Cerium oxide nanoparticles inside carbon nanoreactors for selective allylic oxidation of cyclohexene
Lv et al. Synthesis of graphene oxide-BiPO4 composites with enhanced photocatalytic properties
Xiao et al. C-nanocoated ZnO by TEMPO-oxidized cellulose templating for improved photocatalytic performance
Chang et al. One-step encapsulation of Pt-Co bimetallic nanoparticles within MOFs for advanced room temperature nanocatalysis
Zhou et al. Graphene oxide-FePO4 nanocomposite: Synthesis, characterization and photocatalytic properties as a Fenton-like catalyst
Ede et al. DNA-encapsulated chain and wire-like β-MnO 2 organosol for oxidative polymerization of pyrrole to polypyrrole
Wu et al. Photocatalytic reduction of p-nitrophenol over plasmonic M (M= Ag, Au)/SnNb2O6 nanosheets
Yu et al. Facile growth of ZnO nanocrystals on nitrogen-doped carbon nanotubes for visible-light photodegradation of dyes
Zhang et al. Green and controllable synthesis of kelp-like carbon nitride nanosheets via an ultrasound-mediated self-assembly strategy

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160628

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170707

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee