CN108927009A

CN108927009A - 一种有机废水处理用无机纳米纤维膜及制备方法

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Publication number: CN108927009A
Application number: CN201810951460.0A
Authority: CN
Inventors: 随月丽
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-08-21
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2018-12-04

Abstract

本发明公开一种有机废水处理用无机纳米纤维膜，无机纳米纤维膜由直径为180nm的线状无机纳米稀土纤维组成，无机纳米稀土纤维由改性PVP和混合稀土制得的前驱体溶液纺丝制成，改性PVP由以下重量份的组分制成：含氟硅聚丙烯酸酯乳液1‑5份、聚乙烯吡咯烷酮26‑32份、无水乙醇18‑23份、水21‑26份，混合稀土由以下重量份的组分制成：六水合硝酸铈5‑9份、硝酸钐12‑16份、乙酸锆55‑60份。本发明制得的有机废水处理用无机纳米纤维膜，粒径分布均匀，孔隙率高，对有机废物吸附效果显著，因此具有极其优异的有机废物去除效果，同时柔软度较高，不易发生碎裂的现象，清洗难度低，品质优异。

Description

一种有机废水处理用无机纳米纤维膜及制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米膜的制备技术领域，具体涉及一种有机废水处理用无机纳米纤维膜及制备方法。

背景技术

无机纳米纤维通常是指直径、管径或厚度为纳米尺度的线状或管状材料，无机纳米纤维按其组成和结构主要分为单一组分、异质结构、简单珠状、核壳结构、肩并肩双组分、介孔结构以及中空纤维等。无机纳米纤维由于比表面积较大，导致其表面能和表面活性增大，从而产生了小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，在光学、电学、磁学、热学以及力学等方面表现出优异的性质，在物理、化学、电子和材料等领域得到广泛关注。目前，制备无机纳米纤维的方法有拉伸法、模板合成法、自组装法和微乳液法及静电纺丝法等，其中静电纺丝法以操作简单、适用范围广及生产效率相对较高等优点而被广泛应用，静电纺丝法制备无机纳米纤维一般包括3个步骤：（1）可纺性前驱体溶胶的制备；（2）静电纺丝制备聚合物/无机溶胶复合纳米纤维；（3）锻烧除去有机成分。通过调节前驱体溶胶、纺丝过程参数及环境条件等可控制无机纳米纤维形貌，目前利用静电纺丝技术已经制备了多种无机纳米纤维，包括氧化物、金属、多组分无机纳米纤维和其它结构无机陶瓷纤维等。

近年来，随着现代工业的迅速发展，难降解有机污染物的工业废水种类和数量日益增多，对生态环境的危害日益严峻，由于经济和技术方面的原因，采用传统的废水处理技术已不能满足越来越高的环保要求，探索高效、经济的方法处理高毒性和难生化降解有机废水成为研究热点。目前，难降解有机废水的处理方法主要有物理法、化学法和生化法。其中物理法因其操作简单，一次性投入成本低、效率高而广泛采用，物理法中常用的为膜分离技术，废水处理中常用的膜分离技术主要有纳滤、微滤、超滤、反渗透和膜生物反应器等。目前，膜分离技术在高浓度有机废水处理中发挥越来越重要的作用，已在制药废水、含酚废水和乳化废水等行业得到成功应用。但是膜分离技术也存在着膜的使用寿命短，脆性大、易损坏，并且清洗难度大的技术缺陷。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种有机废水处理用无机纳米纤维膜及制备方法。

本发明是通过以下的技术方案实现的。

一种有机废水处理用无机纳米纤维膜，所述无机纳米纤维膜由直径为180nm的线状无机纳米稀土纤维组成，其中无机纳米稀土纤维由改性PVP和混合稀土按照质量比为10:5-7的比例制得的前驱体溶液纺丝制成，其中改性PVP由以下重量份的组分制成：含氟硅聚丙烯酸酯乳液1-5份、聚乙烯吡咯烷酮26-32份、无水乙醇18-23份、水21-26份，混合稀土由以下重量份的组分制成：六水合硝酸铈5-9份、硝酸钐12-16份、乙酸锆55-60份，其中含氟硅聚丙烯酸酯乳液由以下重量份的组分制成：39-44份丙烯酸丁酯、5-9份乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、6-10份丙烯酸八氟戊酯、0.01-0.03份引发剂、22-26份去离子水、0.2-0.4份碳酸氢钠、0.1-0.3份N-辛基二氨乙基甘氨酸盐酸盐。

具体地，上述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种。

具体地，上述含氟硅聚丙烯酸酯乳液采用以下方法制成：将去离子水、碳酸氢钠、N-辛基二氨乙基甘氨酸盐酸盐混合搅拌均匀后，制得乳化液，然后向其中加入一半质量的丙烯酸丁酯和全部的乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，混合搅拌均匀后，向其中加入一半质量的引发剂，在氮气的保护下，混合搅拌均匀后，加热至85℃后，保温处理30min，然后向其中继续加入余下的丙烯酸丁酯、余下的引发剂和全部的丙烯酸八氟戊酯，搅拌均匀后，90℃保温反应5小时后，制得含氟硅聚丙烯酸酯乳液。

本发明还提供一种有机废水处理用无机纳米纤维膜的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）将含氟硅聚丙烯酸酯乳液、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、水混合均匀后，超声处理后，制得改性PVP；

（2）向改性PVP中加入混合稀土，持续搅拌直至形成均一透明前驱体溶液；

（3）将前驱体溶液加入10ml配有内径为0.41mm、外径为0.73mm的0.7号针头的注射器中，采用静电纺丝机将前驱体溶液进行纺丝处理，其中灌注速度为0.8ml/h，电压为25kV，接收距离为18cm，接收材料为无纺布；

（4）将制得的前驱体纤维膜从无纺布上取下后，烘干、煅烧处理后，制得成品。

具体地，上述步骤（4）中，烘干处理的温度为85℃，烘干处理的时间为3h。

具体地，上述步骤（4）中，煅烧处理的温度为780℃，时间为5小时。

由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：

本发明制得的有机废水处理用无机纳米纤维膜，粒径分布均匀，孔隙率高，对有机废物吸附效果显著，因此具有极其优异的有机废物去除效果，同时柔软度较高，不易发生碎裂的现象，清洗难度低，品质优异。其中，本发明提供的改性PVP，含氟硅聚丙烯酸酯乳液的添加，能有效的提升制得的无机纳米纤维膜中，四方晶型的比例，通过计算，四方晶型的比例可达到90%，因此极大地提升了无机纳米纤维膜的柔软度，降低了其脆性，同时还能有效的降低纤维上裂纹的数量；本发明提供的混合稀土，制得的无机纳米纤维膜，具有优异的耐酸碱腐蚀性能，同时对有机物的吸附力强，对有机废水的处理效果显著。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些举例性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

一种有机废水处理用无机纳米纤维膜，所述无机纳米纤维膜由直径为180nm的线状无机纳米稀土纤维组成，其中无机纳米稀土纤维由改性PVP和混合稀土按照质量比为10:5的比例制得的前驱体溶液纺丝制成，其中改性PVP由以下重量份的组分制成：含氟硅聚丙烯酸酯乳液1份、聚乙烯吡咯烷酮6份、无水乙醇18份、水21份，混合稀土由以下重量份的组分制成：六水合硝酸铈5份、硝酸钐12份、乙酸锆55份，其中含氟硅聚丙烯酸酯乳液由以下重量份的组分制成：39份丙烯酸丁酯、5份乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、6份丙烯酸八氟戊酯、0.01份过硫酸钾、22份去离子水、0.2份碳酸氢钠、0.1份N-辛基二氨乙基甘氨酸盐酸盐。

其中，上述含氟硅聚丙烯酸酯乳液采用以下方法制成：将去离子水、碳酸氢钠、N-辛基二氨乙基甘氨酸盐酸盐混合搅拌均匀后，制得乳化液，然后向其中加入一半质量的丙烯酸丁酯和全部的乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，混合搅拌均匀后，向其中加入一半质量的引发剂，在氮气的保护下，混合搅拌均匀后，加热至85℃后，保温处理30min，然后向其中继续加入余下的丙烯酸丁酯、余下的引发剂和全部的丙烯酸八氟戊酯，搅拌均匀后，90℃保温反应5小时后，制得含氟硅聚丙烯酸酯乳液。

本实施例还提供了一种有机废水处理用无机纳米纤维膜的制备方法，包括以下操作步骤：

（4）将制得的前驱体纤维膜从无纺布上取下后，85℃烘干处理的时间为3h，780℃煅烧处理5小时后，制得成品。

实施例2

一种有机废水处理用无机纳米纤维膜，所述无机纳米纤维膜由直径为180nm的线状无机纳米稀土纤维组成，其中无机纳米稀土纤维由改性PVP和混合稀土按照质量比为10:6的比例制得的前驱体溶液纺丝制成，其中改性PVP由以下重量份的组分制成：含氟硅聚丙烯酸酯乳液3份、聚乙烯吡咯烷酮30份、无水乙醇20份、水23份，混合稀土由以下重量份的组分制成：六水合硝酸铈7份、硝酸钐14份、乙酸锆58份，其中含氟硅聚丙烯酸酯乳液由以下重量份的组分制成：41份丙烯酸丁酯、7份乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、8份丙烯酸八氟戊酯、0.02份过硫酸钠、24份去离子水、0.3份碳酸氢钠、0.2份N-辛基二氨乙基甘氨酸盐酸盐。

制备方法同实施例1。

实施例3

一种有机废水处理用无机纳米纤维膜，所述无机纳米纤维膜由直径为180nm的线状无机纳米稀土纤维组成，其中无机纳米稀土纤维由改性PVP和混合稀土按照质量比为10:7的比例制得的前驱体溶液纺丝制成，其中改性PVP由以下重量份的组分制成：含氟硅聚丙烯酸酯乳液5份、聚乙烯吡咯烷酮32份、无水乙醇23份、水26份，混合稀土由以下重量份的组分制成：六水合硝酸铈9份、硝酸钐16份、乙酸锆60份，其中含氟硅聚丙烯酸酯乳液由以下重量份的组分制成：44份丙烯酸丁酯、9份乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、10份丙烯酸八氟戊酯、0.03份过硫酸铵、26份去离子水、0.4份碳酸氢钠、0.3份N-辛基二氨乙基甘氨酸盐酸盐。

制备方法同实施例1。

对比例1

一种有机废水处理用无机纳米纤维膜，所述无机纳米纤维膜由直径为180nm的线状无机纳米稀土纤维组成，其中无机纳米稀土纤维由改性PVP和乙酸锆按照质量比为10:7的比例制得的前驱体溶液纺丝制成，其中改性PVP由以下重量份的组分制成：含氟硅聚丙烯酸酯乳液5份、聚乙烯吡咯烷酮32份、无水乙醇23份、水26份，其中含氟硅聚丙烯酸酯乳液由以下重量份的组分制成：44份丙烯酸丁酯、9份乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、10份丙烯酸八氟戊酯、0.03份过硫酸铵、26份去离子水、0.4份碳酸氢钠、0.3份N-辛基二氨乙基甘氨酸盐酸盐。

制备方法同实施例1。

分别用各实施例和对比例的方法制得无机纳米纤维膜，然后测试其对浓度为100mg/L的甲基蓝水溶液的甲基蓝的去除效果，试验结果如表1所示：

表1 甲基蓝水溶液的甲基蓝的去除效果

由表1可知，本实施例制得的无机纳米纤维膜，能有效的清除废水中的有机物质，同时混合稀土制得的无机纳米纤维膜，具有优异的耐腐蚀性能，可应用于工业废液及核废料等特殊液体过滤领域中。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种有机废水处理用无机纳米纤维膜，其特征在于，所述无机纳米纤维膜由直径为180nm的线状无机纳米稀土纤维组成，其中无机纳米稀土纤维由改性PVP和混合稀土按照质量比为10:5-7的比例制得的前驱体溶液纺丝制成，其中改性PVP由以下重量份的组分制成：含氟硅聚丙烯酸酯乳液1-5份、聚乙烯吡咯烷酮26-32份、无水乙醇18-23份、水21-26份，混合稀土由以下重量份的组分制成：六水合硝酸铈5-9份、硝酸钐12-16份、乙酸锆55-60份，其中含氟硅聚丙烯酸酯乳液由以下重量份的组分制成：39-44份丙烯酸丁酯、5-9份乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、6-10份丙烯酸八氟戊酯、0.01-0.03份引发剂、22-26份去离子水、0.2-0.4份碳酸氢钠、0.1-0.3份N-辛基二氨乙基甘氨酸盐酸盐。

2.根据权利要求1所述的一种有机废水处理用无机纳米纤维膜，其特征在于，上述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的一种有机废水处理用无机纳米纤维膜，其特征在于，上述含氟硅聚丙烯酸酯乳液采用以下方法制成：将去离子水、碳酸氢钠、N-辛基二氨乙基甘氨酸盐酸盐混合搅拌均匀后，制得乳化液，然后向其中加入一半质量的丙烯酸丁酯和全部的乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，混合搅拌均匀后，向其中加入一半质量的引发剂，在氮气的保护下，混合搅拌均匀后，加热至85℃后，保温处理30min，然后向其中继续加入余下的丙烯酸丁酯、余下的引发剂和全部的丙烯酸八氟戊酯，搅拌均匀后，90℃保温反应5小时后，制得含氟硅聚丙烯酸酯乳液。

4.一种权利要求1-3中任意所述的有机废水处理用无机纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

5.根据权利要求4所述的一种有机废水处理用无机纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，上述步骤（4）中，烘干处理的温度为85℃，烘干处理的时间为3h。

6.根据权利要求4所述的一种有机废水处理用无机纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，上述步骤（4）中，煅烧处理的温度为780℃，时间为5小时。