CN109260966A - 一种铸膜液及利用其制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种铸膜液及利用其制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法，由聚偏氟乙烯、聚乙二醇和抗污组合物溶解于N,N‑二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀后在真空条件下脱泡处理后得到，抗污组合物为聚乙烯比咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯混合而成。本发明通过加入由聚乙烯比咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯组成的抗污组合物聚乙烯比咯烷酮分子中的内酰胺是强极性基团，具有亲水作用，聚甲基丙烯酸甲酯含有极性侧甲基，具有较明显的亲水性，可明显改善聚偏氟乙烯超滤膜的亲水性，并能够长期维持亲水性，这样可以显著提高超滤膜的抗污染性，并持久地保持较高的运行通量。

Description

一种铸膜液及利用其制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法
技术领域
本发明涉及到高分子有机膜制备领域，具体的说是一种铸膜液及利用其制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法。
背景技术
随着我国经济社会的发展，传统的水净化处理工艺如混凝沉淀、离子交换、氯化等处理方法已经不能满足高标准水质、持续稳定和低运行维护成本的要求，需要不断地开发新技术、新产品以满足需要。
目前，市场上最常见是以浸没－沉淀相转化法为生产工艺制备的中空纤维超滤膜，该膜机械强度低，一般只能应用于原水水质较好的水处理领域，不适用于高浓度污水，应用领域受限。另外一种常见的是在浸没－沉淀相转化法基础上制备的复合型中空纤维膜，在膜中增加了内衬材料，该膜机械强度高，但是长时间使用会出现膜层剥落问题，将影响出水水质，对使用时间及条件提出了苛刻要求。对于传统平板超滤膜来说，机械强度高，也不会出现膜层剥落问题，但在处理高浓度污水时容易产生膜污染的问题，影响运行效率。
所谓膜污染是指处理物料中的微颗粒物、微生物、胶体粒子以及大分子有机物由于与膜存在物理化学作用或力学作用而引起的在膜表面或膜孔腔内吸附、沉积造成膜孔径减小或堵塞，导致膜的透过流量不断下降，降低工作效率。而且膜污染引起的通量衰减往往是不可逆的，在水处理中，大分子有机物和微生物是造成膜不可逆污堵的主要原因。
发明内容
为了解决现有的聚偏氟乙烯平板超滤膜在处理高浓度有机物和微生物污水时容易产生不可逆膜污染的问题，本发明提供了一种铸膜液及利用其制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法，通过该方法制备的聚偏氟乙烯超滤膜其抗污染性能明显优于现有的平板超滤膜。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种铸膜液，该铸膜液由聚偏氟乙烯、聚乙二醇和抗污组合物在60～70℃下溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀后在真空条件下脱泡处理后得到，且聚偏氟乙烯、聚乙二醇和抗污组合物分别占铸膜液总质量的10～20%、5～12%和10～25%，所述抗污组合物为聚乙烯比咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯以1～3：1～2的质量比混合而成。
利用上述铸膜液制备高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的方法，包括以下步骤：
1）对无纺布进行清洁预处理，备用；
2）按照上述的记载配置铸膜液，备用；
3）将步骤2）配制的铸膜液均匀刮涂于步骤1）经过清洁预处理的无纺布两侧表面，而后再浸入到凝固浴中固化成型12～24h，即制成高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜。
本发明中，所述无纺布的材质优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明中，所述对无纺布进行清洁预处理是指：将无纺布浸泡在温度为40～50℃的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中12～24h，而后在洁净环境中晾干即完成无纺布的清洁预处理。
本发明中，可以将步骤3）制成的高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜进行电极化处理，从而使其形成高抗污染振动型聚偏氟乙烯超滤膜。
本发明中，所述电极化处理的操作工艺为：将高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜置于正负电极之间，并在温度为70～90℃、电场强度为5～20×105V/m的条件下处理1～2h。
本发明中，在铸膜液中增加由聚乙烯比咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯组成的抗污组合物，既为控制了膜孔径结构的形成，使膜具有高通量，更为使膜拥有长期亲水性，提高膜的抗污染性能。聚偏氟乙烯属于疏水性材料，但由于其拥有稳定的化学性能与可加工性而被广泛用于制备各种过滤膜。而聚乙烯比咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯均属于亲水性材料，可形成网络状结构存在于膜本体中，致使膜拥有长期亲水性。
本发明的电极化处理是通过改变膜材料电场特性来提升膜的抗污染性能，该方法利用PVDF材料具有的良好介电性能，通过添加直流电场，对膜进行电极化处理，并通过温度控制，使聚偏氟乙烯膜分子内的电偶极子呈规律化排列，让膜本体永久带有电荷性。通过电极化处理的膜在运行环境中，可通过增加低压低频的交流电场，使膜表面在过滤的同时，在交流电场作用下不断正反向振动，在膜表面的形成小振幅、高频率的振动，即振动膜，连续不断地将膜表面积累的污染物震荡下来，从而明显减轻膜表面的污堵现象，有利于膜产品维持长时间高通量的运行。
有益效果：本发明通过加入由聚乙烯比咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯组成的抗污组合物聚乙烯比咯烷酮分子中的内酰胺是强极性基团，具有亲水作用，聚甲基丙烯酸甲酯含有极性侧甲基，具有较明显的亲水性，可明显改善聚偏氟乙烯超滤膜的亲水性，并能够长期维持亲水性，这样可以显著提高超滤膜的抗污染性，并持久地保持较高的运行通量。聚偏氟乙烯材料主要有α、β、γ三种晶型，α晶型是聚偏氟乙烯最普遍的结晶形式，其为单斜晶系，α晶型在单胞内链偶极子反向排布，偶极距相互抵消，分子为非极性；β晶型是聚偏氟乙烯的重要结晶形式，其为正交晶系，β晶型在单胞内链偶极子排布方向一致，晶胞中含有极性的锯齿链形，因而具有强极性，最强电性能。作为膜材料的聚偏氟乙烯为α晶型均聚物，在一定温度与高压电场条件下，α晶型可转化为β晶型，具有充分的理论依据，为了进一步提高超滤膜的抗污染性，对已具有亲水性超滤膜再进行电极化处理，使其具有电性能，在超滤膜运行过程中加入低频交流电场，使超滤膜处于振动状态，在亲水性与振动的两方面保证下，超滤膜很难被污染物堵塞，从而达到高通量运行。
附图说明
图1为未电极化和电极化后的分子结构对比示意图；
图2为实施例中制备本发明超滤膜生产工艺流程图；
图3为实施例中平板超滤膜在电极化处理时的示意图；
图4为高抗污染振动型聚偏氟乙烯超滤膜过滤运行示意图；
附图标记：1、气管，2、搅拌釜，3、过滤器，4、刮刀，5、加料轮，6、无纺布，7、绕膜机，8、凝固浴，9、正电极，10、膜片，11、负电极，12、加热装置，13、出水管，14、平板超滤膜组件，15、过滤液。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的阐述。
实施例1
一种铸膜液，该铸膜液由聚偏氟乙烯、聚乙二醇和抗污组合物在60℃下溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀后在真空条件下脱泡处理后得到，且聚偏氟乙烯、聚乙二醇和抗污组合物分别占铸膜液总质量的14%、8%和15%，其余为N,N-二甲基乙酰胺溶剂，所述抗污组合物为聚乙烯比咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯以3：2的质量比混合而成。
利用上述铸膜液制备高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的方法，包括以下步骤：
1）对无纺布进行清洁预处理，备用；
2）按照上述的记载配置铸膜液，备用；
3）将步骤2）配制的铸膜液均匀刮涂于步骤1）经过清洁预处理的无纺布两侧表面，而后再浸入到凝固浴中固化成型24h，即制成高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜；
在以上步骤中，所述无纺布的材质优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在以上步骤中，所述对无纺布进行清洁预处理是指：将无纺布浸泡在温度为45℃的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中24h，而后在洁净环境中晾干即完成无纺布的清洁预处理。
在以上步骤中，可以将步骤3）制成的高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜进行电极化处理，从而使其形成高抗污染振动型聚偏氟乙烯超滤膜；所述电极化处理的操作工艺为：将高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜置于正负电极之间，并在温度为90℃、电场强度为12×105V/m的条件下处理1.5h。
在实际生产时，所利用的设备如图2所示，其具体操作如下：
步骤一：无纺布预处理：将聚对苯二甲酸乙二醇酯材质无纺布浸泡在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，温度为45℃，时间为24h，去除无纺布表面及布孔中的油污、脱模剂、颗粒杂质等，再将其置于无尘环境中晾干24h；
步骤二：配制铸膜液：在搅拌釜2中加入聚偏氟乙烯、聚乙烯比咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺，各料配比分别为14%、9%、8%、6%和63%，在60℃条件下搅拌48h，通过气管1将搅拌釜2中抽成真空状态，对铸膜液进行脱泡处理24h；
步骤三：平板超滤膜的制备：通过气管1向搅拌釜2中加入氮气，压力为0.2MPa，铸膜液经精密过滤器3后流至刮刀4；在绕膜机7在牵引作用下，经预处理的无纺布6抵达加料轮5，在加料轮5处铸膜液经刮刀4连续、均匀地涂覆在无纺布两侧表面上，再进入凝固浴8中，进行凝胶、固化成型，制成聚偏氟乙烯平板超滤膜，最终卷绕在绕膜机7的滚轮上，收集、并在室温23℃条件下晾干5天，即得平板超滤膜；
步骤四：电极化平板超滤膜的制备：取上述所制备的平板超滤膜片10，其长度为50cm，宽度为50cm，将其置于正电极9与负电极11中间，在5分钟内电场强度逐步升至E=12×105V/m ，通过加热装置12将环境温度升至90℃，维持1.5h，在5分钟内电场强度逐步降为零，环境温度降为常温，得到电极化平板超滤膜片，为了防止发生电弧情况，整个处理过程均在真空条件下进行；
步骤五：膜组件的制备：取上述电极化平板超滤膜片，用超声波焊接机将其四周焊接固定于导流板上，无泄漏，得到平板超滤膜组件14，如图3所示。
步骤六：膜组件运行测试：将上述平板超滤膜组件14置于过滤液15中，并在过滤液15中安装正电极9与负电极11，如图4所示，在正电极9与负电极11上接入36V交流电压，频率为50HZ，在压力为-0.03MPa条件下，将高浓度食品加工废水的过滤液15中的洁净水从出水管13抽出，流入收集容器中；利用这种方法测试电极化超滤膜在不同运行时间下的运行压力、产水流量、产水浊度、产水SDI如下表所示：
运行时间 运行压力,MPa 产水流量,L/h 产水浊度，NTU 产水SDI
初始 0.03 25 0.12 1.6
1个月 0.03 28 0.12 1.4
3个月 0.03 26 0.09 1.7
6个月 0.03 28 0.11 1.5
根据表中数据可以看出，该电极化超滤膜组件运行6个月后，在相同运行压力下，产水流量、产水浊度、产水SDI与初始状态一致，未见衰减，说明该膜的抗污染性很强，达到了预期目标。
实施例2
一种铸膜液，该铸膜液由聚偏氟乙烯、聚乙二醇和抗污组合物在70℃下溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀后在真空条件下脱泡处理后得到，且聚偏氟乙烯、聚乙二醇和抗污组合物分别占铸膜液总质量的10%、12%和25%，其余为N,N-二甲基乙酰胺溶剂，所述抗污组合物为聚乙烯比咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯以1：1的质量比混合而成。
利用上述铸膜液制备高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的方法，包括以下步骤：
1）对无纺布进行清洁预处理，备用；
2）按照上述的记载配置铸膜液，备用；
3）将步骤2）配制的铸膜液均匀刮涂于步骤1）经过清洁预处理的无纺布两侧表面，而后再浸入到凝固浴中固化成型12h，即制成高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜；
在以上步骤中，所述无纺布的材质优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在以上步骤中，所述对无纺布进行清洁预处理是指：将无纺布浸泡在温度为50℃的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中12h，而后在洁净环境中晾干即完成无纺布的清洁预处理。
在以上步骤中，可以将步骤3）制成的高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜进行电极化处理，从而使其形成高抗污染振动型聚偏氟乙烯超滤膜；所述电极化处理的操作工艺为：将高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜置于正负电极之间，并在温度为70℃、电场强度为20×105V/m的条件下处理1h。
实施例3
一种铸膜液，该铸膜液由聚偏氟乙烯、聚乙二醇和抗污组合物在65℃下溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀后在真空条件下脱泡处理后得到，且聚偏氟乙烯、聚乙二醇和抗污组合物分别占铸膜液总质量的20%、5%和10%，其余为N,N-二甲基乙酰胺溶剂，所述抗污组合物为聚乙烯比咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯以2：1.5的质量比混合而成。
利用上述铸膜液制备高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的方法，包括以下步骤：
1）对无纺布进行清洁预处理，备用；
2）按照上述的记载配置铸膜液，备用；
3）将步骤2）配制的铸膜液均匀刮涂于步骤1）经过清洁预处理的无纺布两侧表面，而后再浸入到凝固浴中固化成型18h，即制成高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜；
在以上步骤中，所述无纺布的材质优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在以上步骤中，所述对无纺布进行清洁预处理是指：将无纺布浸泡在温度为40℃的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中18h，而后在洁净环境中晾干即完成无纺布的清洁预处理。
在以上步骤中，可以将步骤3）制成的高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜进行电极化处理，从而使其形成高抗污染振动型聚偏氟乙烯超滤膜；所述电极化处理的操作工艺为：将高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜置于正负电极之间，并在温度为80℃、电场强度为5×105V/m的条件下处理2h。

Claims (6)

1.一种铸膜液，其特征在于：该铸膜液由聚偏氟乙烯、聚乙二醇和抗污组合物在60～70℃下溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀后在真空条件下脱泡处理后得到，且聚偏氟乙烯、聚乙二醇和抗污组合物分别占铸膜液总质量的10～20%、5～12%和10～25%，所述抗污组合物为聚乙烯比咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯以1～3：1～2的质量比混合而成。
2.利用权利要求1所述的一种铸膜液制备高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）对无纺布进行清洁预处理，备用；
2）按照权利要求1的记载配置铸膜液，备用；
3）将步骤2）配制的铸膜液均匀刮涂于步骤1）经过清洁预处理的无纺布两侧表面，而后再浸入到凝固浴中固化成型12～24h，即制成高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜。
3.根据权利要求2所述的利用铸膜液制备高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于：所述无纺布的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
4.根据权利要求2所述的利用铸膜液制备高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，所述对无纺布进行清洁预处理是指：将无纺布浸泡在温度为40～50℃的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中12～24h，而后在洁净环境中晾干即完成无纺布的清洁预处理。
5.根据权利要求2所述的利用铸膜液制备高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于：将步骤3）制成的高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜进行电极化处理，从而使其形成高抗污染振动型聚偏氟乙烯超滤膜。
6.根据权利要求5所述的利用铸膜液制备高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，所述电极化处理的操作工艺为：将高抗污染聚偏氟乙烯超滤膜置于正负电极之间，并在温度为70～90℃、电场强度为5～20×105V/m的条件下处理1～2h。
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