CN1062834C - 一种用中碳天然鳞片石墨粉制取柔性石墨材料的方法 - Google Patents

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一种用中碳天然鳞片石墨粉制取柔性石墨材料(制品)的方法。属于柔性石墨材料制造领域。以中碳天然鳞片石墨粉为原料，采用浓硫酸、浓硝酸和一定量的氢氟酸，在一定温度下同时对原材料浸泡一定时间后，经水洗、过滤、干燥和高温膨化处理制得絮状石墨粒子，进而再压制成各种形式的柔性石墨(制品)。该方法实现提纯和氧化(酸化)合二为一，一步完成，既简化工艺，又可大幅度地降低制造成本，还为我国产量丰富的天然鳞片石墨粉提供了一条有效的应用途径。

Description

一种用中碳天然鳞片石墨粉制取柔性石墨材料的方法
本发明涉及柔性石墨材料的制造领域。
柔性石墨(又称膨胀石墨)是一种既具有天然鳞片石墨的耐腐性、耐高低温和自润滑性，又具有柔性、可压缩性和回弹性的新型机械密封材料，一般由高含碳墨(含碳97％以上)和大颗粒(16～50目)的天然鳞片石墨为原材料，经浓硫酸、浓硝酸等强氧化剂进行氧化(酸化)处理后，经水洗、过滤、干燥，然后置于800～1200℃高温下迅速(几秒钟)加热膨化，即得到一种絮状(或称蠕虫状)的石墨粒子。将这些絮状石墨粒子按一定工艺压制，即可得到各种所需形式的柔性石墨材料(制品)。由于这些一般方法对原材料天然鳞片石墨粉的要求是高碳(含碳量94～99.9％，标准指标)，而且是粗颗粒，因此，天然石墨矿开采后，不但要经过严格的浮选(分选)，而且须经用碱融法等化学方法处理提纯后才能被采用，大量的中碳(含碳量为80～94％，标准指标)则无法使用，至使柔性石量材料的制造成本难于大幅度地降低。另外，所得的柔性石墨材料一般也未给出灰分杂质的存在状况，这对分类应用这类材料也不利。
中国专利CN1032325A报道了采用中碳天然鳞片石墨粉(含碳90％左右)制造柔性石墨材料的方法。该专利主要介绍了采用两步法工艺解决插层剂氧化铁和氧化剂高锰酸钾的应用问题，虽然可使膨化倍数提高到700～1400倍，但未涉及把提纯和氧化(酸化)处理合二为一，一步完成的工艺问题，也未确定所得柔性石墨材料中的灰分杂质含量。这对进一步降低制造成本和对产品的分类应用问题的合理解决仍是一个缺陷。
本发明的目的是提供一种方法，可以采用中碳天然鳞片石墨粉为原料，在浓硫酸，浓硝酸和氢氟酸共同参与下，一步实现提纯和氧化(酸化)，制取柔性石墨材料。
本发明的目的是这样实现的：在一定量的中碳天然鳞中石墨粉(含碳量80～94％，粒度50～80目)中，按10∶2.29重量比例(体积比为10∶3)加入浓硫酸(浓度为95～98％)和浓硝酸(浓度为65～68％)，搅拌均匀后，加入占总酸液重量2.45～28.66％(体积百分比为3.7～38％)，最好是16.73～22.56％(体积百分比为23～31％)的氢氟酸(浓度为40％)，在25～50℃(最好是30～35℃)温度下浸泡60～260min(最好是180～240min)，然后水洗、过滤、干燥，再在900～920℃温度下进行瞬间(如10s)高温膨化处理，使其变为絮状(或称蠕虫状)膨胀石墨粒子，最后，按一定的工艺方法加压成片材或板材或其他形式的柔性石墨材料(制品)。
将制取得的柔性石墨材料，按GB3521-83标准测定其灰分含量，按ZBJ22011-89标准测定其抗压强度，按ZBJ22015-89标准测定其热失重率。
用本发明制取的柔性石墨材料，石墨结构未被破坏，其各项性能指标均符合相应的质量要求。由于采用了价格低得多的中碳天然鳞片石墨粉为原料(这种品级的天然鳞片石墨分一般用于制造坩埚)，而且又采用了提纯和氧化(酸化)处理合二为一，一步完成的工艺，方法简单，缩短了生产周期，这就大大地降低了生产成本。中国是目前世界上最大的天然鳞片石墨粉生产国，有效地利用好各品级天然鳞片石墨粉是我们刻不容缓的任务。本发明正为中碳天然鳞片石墨粉的有效利用提供了一条好途径。另外，所使用的氢氟酸，在保证其溶质量不变的情况下，可以适当稀释后使用，这样可减少其挥发，更安全更有利于操作。
下面，用实施例来进一步说明本发明的实施方法，但本发明不仅限于这些实施例的内容。
实施例1
称取20g天然鳞片石墨粉(50目，含碳量92.53％)置于塑料容器中，加入183g(即体积100ml的重量)浓硫酸(浓度95～98％)和42g(即体积30ml的重量)的浓硝酸(浓度65～68％)，搅拌均匀后，加入占总酸液重量16.73％的45.20g(即体积40ml的重量)的氢氟酸(浓度40％)，然后在50℃温度下浸泡60min，经水洗、过滤、干燥后，再在900℃箱式电炉中膨化处理10s，制得絮状膨胀石墨粒子。最后，将这些膨胀石墨粒子按普通的轧或压片的方法制成片材或板材，并按标准测定其含碳量(由测定其灰分含量计算)、抗压强度和热失重率，结果列于表1中。
实施例2
称取20g与实施例1相同的中碳天然鳞片石墨粉，按实施例1的操作方法，加入183g(即体积100ml的重量)浓硫酸和42g(即体积30ml的重量)浓硝酸，搅拌均匀后，加入占总酸液重量28.66％的90.40g(即体积80ml的重量)氢氟酸，在30℃温度下浸泡150min。余下操作同实施例1，结果也列于表1中。
实施例3
称取20g中碳天然鳞片石墨粉(50目，含碳量89.13％)置于塑料容器中，按实施例1的方法，加入183g(即体积100ml的重量)浓硫酸和42g(即体积30ml的重量)浓硝酸，搅拌均匀后，加入占总酸液重量16.73％的45.20g(即占总酸液体积23％的40ml的重量)氢氟酸，在35℃温度下浸泡240min。余下操作同实施例1，结果也列于表1中。
实施例4
按实施例1，将氢氟酸用量改为占总酸液重量28.66％的90.40g(即体积80ml的重量)，浸泡温度改为50℃，浸泡时间改为240mun，其余操作不变，结果也列于表1中。
对比例1
称取20g与实施例1相同的中碳天然鳞片石墨粉，按实施例1的操作，加入183g(即100ml的重量)浓硫酸和42g(即30ml的重量)浓硝酸，不加氢氟酸，在25℃温度下浸泡240min。制得的柔性石墨的性能测定结果也一并列于表1中。
对比例2
按对比例1操作，把浸泡温度改为50℃，浸泡时间改为150min，余者不变，结果也列于表1中。
表1
   含碳量％   抗压强度MPa  热失重率％   含硫量％
   实施例1    99.56     89.93     0.31    0.16
   实施例2    99.50     89.98     0.22
   实施例3    99.68     96.7     0.20    0.12
   实施例4    99.43     75.80     0.24
   对比例1    94.32     95.93     0.58
   双比例2    96.74     72.66     0.40
对比例3
称取100g中碳天然鳞片石墨粉(50目，含碳量89.13％)，置于塑料容器中，加入485g(即300ml的重量)由浓硫酸和浓硝酸按1∶1体积比例配成的混合酸液，浸泡5h后，加入300g(即300ml的重量)蒸馏水，继续浸泡5h，取出冲洗至PH值5～6以后，过滤、干燥，再在900℃温度下膨化处理10s。把膨化得到的絮状石墨粒子按实施例1压制成片材，按标准测定其灰分含量，并按一定方法测定灰分的组成。结果为：总灰分5.097％其中：SiO2为4.02％,Al2O3为0.45％,Fe2O3为0.43％,CaO为0.14％，MgO为0.054％。把制得的柔性石墨分别置于氢氧化钠溶液(浓度5～60％)、硫酸(浓度25～98％)、高锰酸钾溶液(浓度1～20％)和纯苯中，在室温至55℃下浸泡一周后，测得其失重腐蚀速率[103g/(m2.h)]分别为：0.48～2.35、3.8～5.92、1.75～3.22和2.42～4.45。
对比例4
称取100g中碳天然鳞片石墨粉(50目，含碳量93.53％)置于塑料容器中，先用足量的浓盐酸(浓度37％)浸泡6h后，再按对比例3的操作制取柔性石墨。测定其总灰分含量为5.011％，其中SiO2为3.090％、Al2O3为1.014％,Fe2O3为0.551％,CaO为0.144％,MgO为0.158％。

Claims (5)

1、一种用中碳天然鳞片石墨粉制取柔性石墨材料的方法，用浓硫酸和浓硝酸混合液浸泡石墨粉，然后水洗、过滤、干燥和高温膨化，其特征是在用浓度为95～98％的浓硫酸和浓度为65～68％的浓硝酸按10∶2.29重量比相混合的混酸液浸泡的同时，加入占总酸液重量2.45～28.66％，浓度为40％的氢氟酸，在温度为25～50℃下浸泡60～260min，经水洗、过滤和干燥后，在900～920℃温度下高温膨化10s，最后按一定方法加压成片材或板材的柔性石墨材料的制取方法。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是氢氟酸的用量为总酸液重量的16.73～22.56％。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是浸泡时间为180～240min。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征是浸泡温度为30～35℃。
5、根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征是氢氟酸的用量为总酸液重量的16.73％，浸泡温度为35℃和浸泡时间为240min。
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