KR100649516B1 - 연료전지용 분리판 - Google Patents

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KR100649516B1
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노리지 다시로
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

0.5% 이상의 파괴 굽힘 변형도, 20GPa 이하의 압축강도, 또는 20내지 50의 쇼어 경도를 갖고, 바람직하게는 흑연과 수지를 포함하는 성형체로 제조된 연료전지용 분리판과 성형체 부피의 30배인 물에 80℃에서 100시간 분리판을 침지한 이후에 침지수에 용출된 나트륨, 칼륨, 철, 니켈 및 마그네슘의 총 농도가 20ppm 이하이며 침지수에 용출된 황의 농도는 30ppm 이하인, 흑연 및 수지를 포함한 성형체로 제조된 연료전지용 분리판은 연료전지 스택의 조립 완전성에서 탁월하며 장시간 운전하여도 전지 성질 저하를 초래하지 않는 연료전지를 제공할 수 있다.
분리판, 연료전지, 파괴 굽힘 변형도, 압축 모듈러스, 쇼어 경도

Description

연료전지용 분리판{Fuel Cell-Use Separator}
본 발명은 연료전지용 분리판, 특히 중합체 전해질 연료전지용으로 적합한 연료전지용 분리판과 연료전지용 분리판을 사용하는 연료 전지에 관계한다.
요즈음 연료 전지는 화석연료의 과도한 소비로 인해 초래된 지구 온난화를 방지하고 에너지 절감을 위한 대비책으로 각광을 받고 있으며, 특히 중합체 전해질 연료전지의 경우에 국내 및 해외 연구소 및 회사는 고정 발전기와 연료 전지 자동차 등에 중합체 전해질 연료전지를 응용할 목적으로 연구개발에 박차를 가하고 있다.
중합체 전해질 연료전지는 기본 단위로서 분리판이라 불리는 판형 부재가 주위에 배치되고 중합체 이온 교환막으로 제조된 전해질이 촉매 전극 사이에 개재된 단일 전지를 함유한 전지이며; 수소나 메탄올과 같은 연료가 전해질의 한 면에 공급되고 공기나 산화제 등이 전해질의 반대면에 공급되고, 위에서 기술된 조건 하에서 일어나는 전기화학적 반응에 의해 전극 사이에 발생된 전기 에너지가 인출된다. 단일 전지의 기전력은 수백 mV여서 연료전지가 실제 장치에 적용될 경우에는 수백개의 단일 전지를 적층하여 스택을 형성할 필요가 있다.
연료전지를 구성하는 부재중 하나인 분리판은 연료와 산화제를 면내에 정량 적이고 안정적으로 공급하기 위한 미세한 통로를 갖는다.
추가로 분리판은 발생된 전기에너지를 외부에 전달하기 위한 전도성, 연료와 산화제의 혼합을 방지하기 위한 가스 불투과성, 및 많은 수의 단일 전지가 적층, 압축 및 결합될 경우 파손을 방지할 기계적 강도를 가질 필요가 있다.
추가로 한 연료전지에서 사용될 분리판 단위의 수는 수백개이므로 전체 스택을 콤팩트하게 할 목적으로 분리판이 얇게 제조될 경우에도 위에서 기술된 성질이 여전히 유지될 필요가 있으며, 분리판 하나당 가격의 저하도 절실히 요구된다.
그러나 위에서 기술된 전통적인 분리판은 스택 조립에서 완전성(soundness)에 결부된 문제가 있다. 이들은 패킹에 의한 분리판 간의 갭을 밀폐시키는 부위에서 가스 밀폐성을 보장할 수 없으므로 연료 및 산화제의 누출을 가져오며; 적층체가 압축될 경우 증가된 국부적 응력으로 인하여 파손이 발생되며; 분리판 평면 내에서 불균일한 접촉 저항으로 인해 전지 성질의 저하가 야기되는 문제가 있다.
추가로 중합체 전해질 연료전지에서 연료와 산화제 간의 반응은 물을 생성한다. 그리고 운전 온도를 일정하게 유지할 목적으로 스택을 통해 냉각수가 통과될 필요가 있다. 게다가 전해질은 충분한 양의 물을 유지할때 그 성능을 발휘하므로 필요할 경우 스택내에 수증기가 공급될 필요도 있다.
위에서 기개된 바와 같이 연료 및 산화제뿐만 아니라 물도 연료전지에서 중요한 역할을 하므로 당연히 분리판은 물과 접촉하는 상태에서 사용된다. 운전 동안 분리판에서 물로 불순물이 용출되면 전해질과 촉매 전극이 오염되어 발전효율을 저하시킬 수 있으며 냉각수로서 순수한 물의 전기 전도성이 증가되어 냉각수를 매 개로 한 전지간 단락을 초래할 수 있다. 따라서 물에 용출량이 적은 것도 분리판용 재료의 중요한 요건중 하나이다.
분리판 재료에 있어서 지금까지는 금속, 흑연 재료 및 흑연 분말/수지 성형물로 넓게 분류되는 재료에 대해서 연구개발이 수행되었다. 이들 재료 중에서 금속은 부식에 의해 초래된 저항 증가와 금속 이온 용출에 의한 전지 성질의 저하와 같은 문제가 있으며 게다가 높은 금속의 비중으로 인해 금속의 사용은 스택의 중량을 매우 무겁게 만든다.
지금까지 연구개발 단계에서 빈번히 사용된 인조 흑연 재료로 제조된 분리판은 등방성 또는 이방성 인조 흑연 블록으로부터 흑연판을 절단하고 프로그램 제어 가공기를 수단으로 판 표면에 통로를 형성하기 위해 판이 장기간 천공되는 제조방법에 의해 제조된다. 인조 흑연은 다공성 물질이어서 판에 가스 불투과성을 제공할 목적으로 기계가공된 흑연판을 수지 침지 용액에 침지하는 단계가 필수적이므로 분리판의 단가는 대단히 높다.
위에서 기재된 분리판에 비해서 국제 공고 번호 WO97/02612에 발표된 흑연 분말/수지 성형물은 탄소 분말, 흑연 분말, 열경화성 수지, 및 열가소성 수지 등의 혼합물로 구성된 원료로부터 열압축 성형법 및 사출 성형법 등의 수단에 의해 제조된다. 위에서 발표된 두 방법에 비해서 흑연 분말/수지 성형물을 사용하는 방법은 가격을 크게 낮출 수 있다. 이 방법은 연료전지가 널리 사용되는 미래에 대량생산이 가능한 방법이다.
그러나 흑연 분말/수지 성형물로부터 수득되는 분리판은 흑연 분말이 수지와 결합되는 구조를 가지므로 운전 동안 흑연 분말 입자와 수지 간의 공극에 물이 침투하는 경향이 있으며 분리판 표면이 증가되는 경향이 있는 구조를 갖는다. 추가로 흑연 분말/수지 성형물로부터 수득된 분리판은 인조 흑연 물질보다 수지 함량이 높다. 따라서 인조 흑연 물질 분리판보다 금속 불순물을 포함한 용출 성분이 더 많은 경향이 있다. 결과적으로 인조 흑연 물질 분리판을 사용하는 연료전지에 비해서 성형된 분리판을 사용하는 연료전지는 긴 운전 시간 동안에 전지 성질이 빈번히 저하되는 경향이 있으므로 신뢰성 및 내구성에 있어서 문제가 된다.
발명의 요약
본 발명은 연료전지 스택 조립시 완전성에서 탁월한 연료전지용 분리판 및(또는) 장기간 운전하여도 전지 성질이 저하되지 않는 연료전지용 분리판, 및 이 분리판을 사용한 연료전지를 제공한다.
본 발명은 0.5% 이상의 파괴 굽힘 변형도(bending strain at break)를 갖는 연료전지용 분리판을 제공한다.
본 발명은 20GPa 이하의 압축 모듈러스를 갖는 연료전지용 분리판을 제공한다.
본 발명은 20 내지 50의 쇼어 경도를 갖는 연료전지용 분리판을 제공한다.
본 발명은 또한 흑연 및 수지를 포함한 성형체로 제조된 연료전지용 분리판을 제공하는데, 성형체 부피의 30배인 80℃로 유지된 물에 100시간 분리판을 침지한 이후에 침지수에 용출된 나트륨, 칼륨, 철, 니켈 및 마그네슘의 총 농도가 20ppm 이하이며 침지수에 용출된 황의 농도는 30ppm 이하이다.
본 발명은 또한 위에서 기재된 연료전지용 분리판을 포함한 연료전지를 제공한다.
도 1A 및 1B는 본 발명의 한 실시양태에 따른 연료전지용 분리판 형상의 일례를 보여주는 평면도이다.
도 2는 도 1A의 X-X선을 따른 단면도이다.
도 3A 및 3B는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 연료전지용 분리판 형상의 일례를 보여주는 평면도이다.
도 4는 도 3A의 Y-Y선을 따른 단면도이다.
*부호설명
1...리브 부위 2...개구부
3...플랫 부위 4...돌출부
5...홈 6...하부
본 발명의 연료전지용 분리판과 연료전지의 바람직한 실시양태가 다음과 같이 발표된다.
(1) 0.5% 이상의 파괴 굽힘 변형도를 갖는 연료전지용 분리판.
(2) 20GPa 이하의 압축 모듈러스를 갖는 위의 기재(1)에 따른 연료전지용 분리판.
(3) 20 내지 50의 쇼어 경도를 갖는 위의 기재(1) 또는 (2)에 따른 연료전지 용 분리판.
(4) 20GPa 이하의 압축 모듈러스를 갖는 연료전지용 분리판.
(5) 20 내지 50의 쇼어 경도를 갖는 위의 기재(4)에 따른 연료전지용 분리판.
(6) 20 내지 50의 쇼어 경도를 갖는 연료전지용 분리판.
(7) 분리판이 흑연 및 수지를 포함한 성형체로 제조되는, 위의 기재(1) 내지 (6)중 어느 하나에 따른 연료전지용 분리판.
(8) 성형체 부피의 30배인 80℃로 유지된 물에 100시간 분리판을 침지한 이후에 침지수에 용출된 나트륨, 칼륨, 철, 니켈 및 마그네슘의 총 농도가 20ppm 이하이며 침지수에 용출된 황의 농도는 30ppm 이하인, 흑연 및 수지를 포함한 성형체로 제조된 연료전지용 분리판.
(9) 분리판이 리브 부위와 플랫 부위를 갖는, 위의 기재(1) 내지 (8)중 어느 하나에 따른 연료전지용 분리판.
(10) 흑연이 팽창된 흑연인, 위의 기재(7) 또는 (8)에 따른 연료전지용 분리판.
(11) 팽창된 흑연이 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말인, 위의 기재(10)에 따른 연료전지용 분리판.
(12) 수지가 열경화성 수지인, 위의 기재(7) 또는 (8)에 따른 연료전지용 분리판.
(13) 분리판이 리브 부위와 플랫 부위 이외에 개방 부위를 갖는, 위의 기재 (1) 내지 (12)중 어느 하나에 따른 연료전지용 분리판.
(14) 위의 기재(1) 내지 (13)중 어느 하나에 따른 연료전지용 분리판을 포함하는 연료전지.
(15) 연료전지가 중합체 전해질 연료전지인, 위 기재(14)에 따른 연료전지.
본 발명의 연료전지용 분리판은 0.5% 이상, 바람직하게는 0.6%이상, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.5%의 파괴 굽힘 변형도를 갖는다. 0.5% 미만의 파괴 굽힘 변형도를 갖는 분리판을 사용하여 분리판이 스택에 조립될 경우에 분리판 시트에서 큰 두께 분산을 갖는 각 분리판은 큰 국부적 왜곡을 야기하므로 파괴 가능성을 증가시키는 경향이 있다.
분리판이 스택에 조립될때 분리판은 강하게 압축되므로 이러한 경우에 분리판의 파괴를 막기 위해서 파괴 굽힘 변형도가 파괴강도보다 중요하다. 추가로 위에서 기재된 파괴 굽힘 변형도는 각 분리판에 고체 중합체 막이나 카본지 시트가 개재될때 연료 전지로서 성능과 분리판의 접착성을 향상시키는데 중요하다.
본 발명의 연료전지용 분리판의 파괴 굽힘 변형도가 0.5% 이상일때 압축 모듈러스 및 쇼어 경도에 특별한 제한이 부가되지 않지만 압축 모듈러스는 바람직하게는 20GPa 이하, 더 바람직하게는 15GPa 이하, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10GPa 이다. 쇼어 경도는 바람직하게는 20 내지 50, 더 바람직하게는 20 내지 45, 가장 바람직하게는 20 내지 40이다.
본 발명에서 파괴 굽힘 변형도가 0.5%미만일 경우에도 압축 모듈러스가 20GPa 이하, 바람직하게는 15GPa 이하, 더 바람직하게는 0.5 내지 10GPa 이거나 혹 은 쇼어 경도가 20 내지 50, 바람직하게는 20 내지 45, 더 바람직하게는 20 내지 40일 경우 본 발명의 목적이 달성될 수 있다. 그러나 위에서 기재된 범위에 도달되지 않으면, 즉 압축 모듈러스가 20GPa를 초과하면 하중에 대한 변형이 결코 일어나지 못하므로 스택 조립시에 분리판이 큰 두께 분산을 가질 경우 분리판 간에 가스 밀폐성이 때로는 확보될 수 없거나 전극과 접촉이나 인접한 분리판 간의 접촉성이 저하되므로 접촉 저항이 커지며 발전효율이 저하되는 경향이 있다.
추가로 쇼어 경도가 20미만이면 분리판 재료가 너무 부드러워 분리판이 큰 두께 분산을 가질 경우 매우 큰 오프셋 하중이 리브 부위에 부여되어서 리브가 파손될 수 있다. 이에 반하여 쇼어 경도가 50을 초과하면 분리판 재료가 너무 단단하여 큰 두께 분산을 갖는 분리판에 오프셋 하중이 가해지면 분리판은 오프셋 하중을 완화시킬 수 없으므로 전극이 관련된 접촉 저항이나 인접한 분리판 간의 접촉 저항이 커진다.
다른 한편으론 본 발명의 분리판의 경우에 분리판이 위에서 기술된 물성을 갖는지 여부에 무관하게 성형체 부피의 30배인 80℃로 유지된 물에 100시간 흑연 및 수지를 포함한 성형체를 침지한 이후에 침지수에 용출된 나트륨, 칼륨, 철, 니켈 및 마그네슘의 총 농도가 20ppm 이하이며 침지수에 용출된 황의 농도는 30ppm 이하일 필요가 있다.
본 발명에서 중합체 전해질 연료전지의 일반적인 사용온도를 모방하기 위해 침지수의 온도는 80℃로 설정된다. 침지 용액에서 불순물의 함량이 최고점에 도달하여 안정적인 분석을 허용하도록 충분한 시간으로 100시간의 침지 시간이 채택된 다. 여기서 침지 시간 및 침지 온도 둘 다 약 ±5% 이내의 편차는 측정결과에 영향을 주지 않으므로 실제 측정에서 발견되는 침지 시간 및 침지 온도의 약 ±5% 이내의 편차는 청구범의 내에 실질적으로 포함되는 조건에 속한 것으로 간주된다.
성형체를 물에 완전히 침지하도록 충분한 부피의 침지수가 필요하지만 부피가 너무 크면 용출된 불순물의 농도가 저하되어 분석 정밀도를 떨어뜨린다. 이러한 측면에서 본 발명에서는 침지수의 부피를 분석될 성형체 부피의 30배로 설정한다. 추가로 실제 측정에서 온도가 가열에 의해 유지되는 동안 물의 증발에 의해 침지수의 부피가 감소되므로 성형체 부피의 30배가 되도록 물의 부피를 유지하기 위해서 물을 첨가하여 물의 감소가 보충된다.
±5% 정도의 물 부피 편차는 불순물 농도 분석의 에러 범위 내에 속한다. 결과적으로 실제 측정에서 발견되는 침지수 부피의 ±5% 이내의 편차는 청구범의 내에 실질적으로 포함되는 조건에 속한 것으로 간주된다.
침지용으로 사용되는 물은 측정의 배경으로 작용하므로 물에서 불순물의 함량이 높으면 정확한 측정이 불가능하다. 그러나 매우 높은 순도, 즉 초순수 물은 필요하지 않다. 그리고 물에서 나트륨, 칼륨, 철, 니켈 및 마그네슘의 총 농도가 3ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 금속 불순물, 즉 침지수에 용출되는 나트륨, 칼륨, 철, 니켈 및 마그네슘의 총 농도는 20ppm 이하이고 침지수에 용출되는 황의 농도는 30ppm 이하이고; 바람직하게는 금속 불순물의 총 농도는 10ppm 이하이고 황의 농도는 25ppm 이하이고; 더 바람직하게는 금속 불순물의 총 농도는 6ppm 이하이고 황의 농도는 15ppm 이하이고; 가장 바람직하게는 각 농도는 0ppm 이다. 각 농도가 위에서 기재된 범위를 초과하면 분리판과 함께 조립된 연료전지는 장시간에 걸쳐 운전할 경우 성능이 저하된다.
이들 금속 불순물의 분석은 유도 결합 플라즈마 방출 분광학적 방법(ICP 분석) 및 원자 흡광 광도계와 같이 당해 분야에서 잘 알려진 분석방법에 의해 수행될 수 있지만 관련 분석방법에 특별한 제한은 없다.
샘플이 연소되고 발생된 가스가 수집액에 추출되고 이온 크로마토그래피와 같이 당해 분야에서 잘 알려진 방법을 수단으로 분석을 받는 방식으로 황의 분석이 수행될 수 있지만 관련 분석방법에 특별한 제한은 없다.
성형체 부피의 30배인 80℃로 유지된 물에 100시간 성형체(분리판)을 침지한 이후에 침지수에 용출된 나트륨, 칼륨, 철, 니켈 및 마그네슘의 총 농도가 20ppm 이하이며 침지수에 용출된 황의 농도는 30ppm 이하인 특징을 충족시킬 목적으로 저 회분 함량 흑연이 특히 선택된다. 회분 함량은 보통 800 내지 1000℃의 고온으로 가열된 공기에서 흑연 샘플의 탄소를 완전 연소시켜 수득되는 잔류물(통상 회분은 금속 불순물의 산화물로 칭한다)로서 정의 된다. 회분 함량이 1중량% 이하인 흑연을 사용하는 것이 바람직하며 회분 함량이 0.3중량% 이하인 흑연을 사용하는 것이 더 바람직하다. 30ppm 이하의 황 농도를 수득할 목적으로 회분 함량이 0.5중량% 이하인 흑연을 사용하는 것이 바람직하며 회분 함량이 0.3중량% 이하인 흑연을 사용하는 것이 더 바람직하다.
위에서 기재된 이러한 흑연은 예컨대 흑연의 고온 처리(경우에 따라서 할로 겐 가스 대기에서 수행되는)에 의해 수득될 수 있다.
황 저 함량의 팽창된 흑연의 분쇄된 분말이 사용될 경우에 분말 제조과정에서 황산으로 처리된 흑연의 제조에서 물 첨가후 교반 시간은 10분 이상, 바람직하게는 20분 이상으로 설정하는 것이 추천된다. 산 처리에 사용되는 장치 및 용기는 금속 불순물을 최소한으로 용출할 수 있는 에나멜 또는 플라스틱으로 제조되는 것이 좋다.
또한 분리판 원료로서 사용되는 수지로서 금속 불순물 저 함량의 수지가 바람직하다. 추가로 분리판의 제조과정에서 성형후 후-경화 처리가 장기간 수행된다.
본 발명에서 연료전지용 분리판은 흑연 및 수지를 포함한 성형체로 제조된 분리판이다. 분리판의 형상에 특별한 제한은 없지만 리브 부위와 플랫 부위를 포함한 구조를 갖는 형상이 바람직하다. 리브 부위는 전도도나 전도성을 가지며 전해질막, 연료 전극 및 공기 전극을 매개로 하여 분리판이 적층되는 구조에서 가스 통로를 형성한다. 플랫 부위는 분리판의 주변부 상에 위치하여서 고정 부위를 형성하고 위에서 기재된 통로를 통해 통과하는 가스의 누출을 방지하도록 구축된다. 바람직하게는 분리판이 적층될때 전체 적층체를 고정하는 부위로서 플랫 부위가 작용한다. 위에서 기재된 플랫 부위의 형성은 카본지(전극)와 탁월한 접착을 가져오므로 바람직하다.
추가로 본 발명의 연료전지용 분리판은 리브 부위와 플랫 부위 이외에 개구부를 가질 수 있으며 분리판이 플랫 부위 내에 개구부를 갖는 것이 특히 바람직하 다. 수소 가스, 산소 가스 및 냉각수를 통과시키는 구멍이 형성되는 방식으로 분리판이 적층될때 라미네이션 방향을 따라 긴 구멍을 형성하도록 개구부가 형성된다. 추가로 분리판의 리브 부위에 의해 형성된 수소 가스 통로, 산소 가스 통로 및 냉각수 통로와 상호 소통하게 연결되도록 각 구멍이 형성된다. 플랫 부위는 분리판이 적층될때 고정 볼트를 통과시키기 위한 구멍을 가질 수 있다.
위에서 기재된 개구부와 고정 볼트 구멍이 형성되는 경우에 분리판이 적층 및 압축될때 개구부의 주변부와 고정 볼트 구멍 주변부가 파손되거나 균열이 나는 문제가 일어날 수 있다. 이와 관련하여 파괴 굽힘 변형도, 압축 모듈러스, 및 쇼어 경도가 중요한 인자이다. 이들 인자 중에서 파괴 굽힘 변형도가 특히 중요하다. 따라서 이들 인자의 조절은 위에서 기재된 문제를 방지하는 역할을 한다.
위의 기재에서 본 발명의 연료전지용 분리판은 플랫 부위를 갖지 않는 분리판일 수 있다.
분리판의 크기는 연료전지 시스템의 용도 및 설계 개념에 달려있다. 그러나 일반적으로 한 변의 길이는 약 4 또는 6 내지 30cm이고 두께는 약 0.2 내지 6mm이다.
본 발명 분리판의 두께 분산에 대해서 특별한 제한은 없다. 강건한 스택을 조립할 목적으로 분리판의 두께 분산은 바람직하게는 0.3mm이하, 더 바람직하게는 0.2mm이하, 가장 바람직하게는 0.1mm이하이다. 여기서 위에서 기재된 두께는 분리판의 두께, 구체적으로는 도 2 및 4에 도시된 연료전지용 분리판의 하부(하부면, 6)에서 플랫 부위(3) 또는 리브 부위(1)의 정점까지 길이를 의미한다.
본 발명에서 연료전지용 분리판은 흑연 및 수지를 포함한 재료를 분리판 형상으로 성형하여 수득될 수 있다. 특히 흑연이 수지에 분산된 구조를 갖는 분리판이 전기적 성질, 성형성 및 가스 불투과성에서 탁월하며 싸므로 바람직하다. 위에서 기재된 흑연에 대해 특별한 제한은 없지만 가격이 주요 문제라면 위에서 기재된 흑연, 천연 흑연 및 인조 흑연 등을 사용하는 것이 바람직하다. 성형제 제조에 대해 특별한 제한은 없지만 압축 성형법 및 사출 성형법 등과 같은 당해 분야에서 공지된 방법을 수단으로 성형을 수행하는 것이 바람직하다. 사용될 흑연의 입자 크기에 대해 특별한 제한은 없지만 필요한 성질과 성형성을 고려하여 상이한 입자 크기의 흑연 입자를 혼합하여 제조된 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
추가로 중량 감소, 기계적 강도(인성) 및 두께 정밀도가 주요 문제이면 팽창된 흑연, 특히 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 팽창된 흑연은 흑연 원료를 산성 물질 및 산화제를 함유한 용액에 침지하여 흑연 삽입 화합물을 제조하고 수득된 화합물을 열처리하여 흑연 결정의 C축을 따라 팽창시키는 방법에 의해 제조되는 흑연을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말은 압축 및 압연 등을 포함한 방법에 의해 팽창된 흑연 분말을 시트로 압축하고 수득된 시트를 분쇄하고 경우에 따라서 분말을 분류하는 방법에 의해 제조된 분말을 의미한다. 시트 형성후 분쇄하는 이유는 시트 형성전 팽창된 흑연의 벌크 밀도가 0.05g/cm3만큼 매우 낮아서 분쇄기를 사용한 분쇄가 곤란하기 때문이다.
위에서 기재된 리브 부위와 플랫 부위는 각각 팽창된 흑연과 수지를 포함한 층을 가지며 층이 연속층인 것이 바람직하다. 이러한 연속층은 분리판을 수득하기 위한 성형시에 만족스러운 성형성을 가져오며 분리판 중량의 경량화를 부여하며 높은 인성 및 낮은 탄성을 포함한 바람직한 성질을 부여한다.
본 발명에서 사용되는 팽창된 흑연은 흑연 원료를 산성 물질 및 산화제를 함유한 용액에 침지하여 흑연 삽입 화합물을 제조하는 단계, 및 흑연 삽입 화합물을 열처리하여 흑연 결정의 C축을 따라 팽창시켜 팽창된 흑연을 제조하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 이 방식으로 팽창된 흑연은 벌레와 같은 형상을 보이는 형태를 가지며 이러한 형상의 흑연은 복잡한 방식으로 서로 얽힌다.
분리판의 강도 및 밀폐성을 보장하기 위해 팽창된 흑연의 팽창 비율은 높은 것이 바람직하며 팽창된 흑연의 팽창 비율은 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 150이상, 더욱 바람직하게는 150 내지 300이다.
팽창된 흑연의 분쇄는 팽창된 흑연분말을 생성할 수 있으며 분쇄전에 수득된 팽창된 흑연을 가압하고 시트로 압축 성형하여 팽창된 흑연 시트를 생성하는 것이 바람직하다.
위에서 기재된 흑연 원료에 대해 특별한 제한은 없지만 바람직한 흑연 원료는 천연 흑연, 키시(Kish) 흑연 및 열분해 흑연과 같은 결정도가 큰 흑연을 포함한다. 수득된 성질과 경제적 효율 간의 균형을 고려하여 천연 흑연이 바람직하다. 사용될 흑연에 대해 특별한 제한은 없지만 F48C(브랜드명, Nippon Graphite, Ltd.에 의해 제조) 및 H-50(브랜드명, Chuetu Graphite Co.에 의해 제조)와 같은 시판 흑연이 사용될 수 있다. 플레이크형 분말 형태로 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
흑연 원료 처리에 사용되는 산성 물질에 있어서 황산과 같이 흑연층 사이를 침투하여 충분한 팽창성을 보이는 산기(음이온)을 발생시킬 수 있는 물질이 사용된다. 산성 물질의 사용량에 대해 특별한 제한은 없으며 산성 물질의 사용량은 목표로 하는 팽창 비율에 의해 결정되며 예컨대 흑연 100중량부에 대해 100 내지 1000중량부의 양으로 산성물질이 사용된다.
산성 물질과 함께 동시에 사용되는 산화제로서 과산화수소, 과염소산칼륨, 과망간산칼륨 및 중크롬산칼륨과 같은 과산화물, 및 질산과 같은 산화를 시킬 수 있는 산이 사용될 수 있다. 과산화수소가 바람직한 팽창된 흑연을 용이하게 제조할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다. 산화제로서 과산화수소가 사용될때 수용액으로 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에 과산화수소의 농도에 대해 특별한 제한은 없지만 20 내지 40중량%의 농도가 바람직하다. 수용액의 사용량에 대해 특별한 제한은 없지만 흑연 100중량부에 과산화수소 수용액 5내지 60중량부가 혼합되는 것이 바람직하다.
산성 물질과 산화제는 수용액 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
산성 물질로서 황산이 적절한 농도로 사용된다. 농도는 95중량% 이상이 바람직하며 농축황산의 사용이 특히 바람직하다.
팽창된 흑연의 삽입 화합물을 제조하기 위한 위에서 기재된 단계에서 일반적으로 산성 물질로서 황산이 사용되므로 팽창된 흑연으로 제조된 흑연 분말에 황산 기가 남아있는 경향이 있으므로 팽창된 흑연으로 제조된 흑연 분말은 다른 일반적인 인조 흑연에 비해 다량으로 황을 함유한다. 따라서 황 함량과 전도도를 감소시킬 목적으로 황산기의 양을 감소시키는 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 황산기의 양을 감소시키는 처리로서 300 ℃ 이상에서 열처리가 바람직하다.
열처리 대기에 있어서 질소 대기와 같은 불활성 가스 대기나 공기에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여 공기중에서 열처리가 수행될때 높은 열처리 온도는 흑연을 산화시키므로 300 내지 500℃에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 반면에 불활성 가스 대기에서 열처리가 수행될때 온도 상한에 대해 특별한 제한은 없다.
열처리 수행 단계는 팽창 직후 단계, 시트 형성 직후 임의의 단계, 및 분쇄 직후 단계중 임의의 한 단계일 수 있으며 단계에 대해 특별한 제한은 없다.
위의 기재에서 팽창된 흑연 시트 제조방법에 대해 특별한 제한은 없지만 압축 또는 압연 등에 의해 위에서 기재된 대로 수득된 팽창된 흑연을 가압하여 이를 시트로 전환하는 것이 바람직하다. 시트 두께와 시트 형태로 팽창된 흑연의 벌크 밀도에 대해 특별한 제한은 없지만 두께는 0.5 내지 1.5mm이고 벌크 밀도는 0.2 내지 1.7g/cm3인 것이 바람직하다. 0.5mm미만의 두께로는 수득된 성형체가 부서지기 쉬우며 반면에 1.5mm를 초과하는 두께로는 성형성이 저하되는 경향이 있다. 0.2 g/cm3 미만의 벌크 밀도를 갖는 팽창된 흑연의 사용은 결과의 분리판의 전기 저항을 저하시키고 반면에 1.7g/cm3을 초과하는 팽창된 흑연의 사용은 결과의 분리판의 응 집 파괴를 초래하며 분쇄후에 이러한 팽창된 흑연의 사용은 결과의 분리판의 기계적 강도를 저하시킨다. 압축 크기, 롤 갭 등을 조절하여 밀도의 크기가 조절될 수 있다.
추가로 팽창된 흑연 시트의 분쇄는 조립 분쇄 및 미립 분쇄를 수단으로 수행되며 이후 경우에 따라 분류가 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 원료로서 팽창된 흑연의 밀도에 대한 제한은 없지만 팽창된 흑연의 벌크 밀도는 바람직하게는 0.05 내지 1g/cm3, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.06g/cm3, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.4g/cm3이다. 팽창된 흑연의 밀도가 너무 작으면 수지와 혼합성이 저하되며 반면에 팽창된 흑연의 밀도가 너무 크면 결과의 연료전지용 분리판의 기계적 강도 및 전도도를 향상시키는 효과가 저하되는 경향이 있다. 벌크 밀도는 예컨대 측정 실린더에 예정된 양의 분쇄된 분말을 넣고 분말을 진동으로 다지고 분말의 부피를 측정하여 계산될 수 있다.
팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말의 평균 입자 크기에 대한 특별한 제한은 없다. 수지와의 혼합성과 수지와의 성형성을 고려하여 평균 입자 크기는 수평균 입자 크기에 있어서 바람직하게는 25 내지 500μm, 더 바람직하게는 50 내지 400μm, 가장 바람직하게는 70 내지 300μm이다. 입자 크기가 25μm미만이면 팽창된 흑연 분말의 삽입 효과가 감소되어서 분리판의 강도가 저하되는 경향이 발생하는데 반해서 입자 크기가 500μm를 초과하면 좁은 리브로 팽창된 흑연의 흐름이 저하되어서 얇은 플랫 부위와 높은 리브 부위 높이를 갖는 분리판을 성형하기가 곤란한 경향이 있다. 평균 입자 크기는 예컨대 Shimadzu Corp.에 의해 제조된 SALD-3000J을 포함한 다양한 입자 크기 분포 측정장치를 수단으로 측정될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수지의 성질에 대한 제한은 없다. 안전성과 제조단계의 수(가격 감소)를 고려하여 건식 혼합(용매없는 혼합)을 허용하며 입자 크기 분포에서 안정적인 열경화성 수지, 고 내열성 수지 또는 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 수지는 바람직하게는 분말 또는 입자 등의 형태이다.
추가로 사용될 수지의 화학 구조, 분자량 및 타입에 대한 제한은 없다. 사용될 수지의 예는 에폭시 수지(경화제와 조합으로), 멜라민 수지, 경화성 아크릴 수지, 및 레졸 타입 및 노볼락 타입 분말형 페놀 수지와 같은 열경화성 수지; 분말형 폴리아미드 수지, 분말형 폴리아미드이미드 수지, 페녹시 수지, 아크릴 수지 등과 같은 고 내열성 수지 또는 열가소성 수지를 포함한다. 열경화성 수지는 필요할 경우 경화제 및 경화 촉진제 등과 조합된다. 바람직하게 사용되는 경화제 및 경화 촉진제는 분말 또는 입자 등의 형태이다.
이들 수지 중에서 탁월한 경제적 효율, 작업성 및 경화후 성질간의 균형 측면에서 열경화성 수지인 페놀수지를 사용하는 것이 바람직하다.
분말형 페놀 수지를 사용할 경우 수지의 입자 크기에 대한 특별한 제한은 없지만 건식 혼합성을 고려하여 수평균 입자 크기는 바람직하게는 1내지 1000μm, 더 바람직하게는 5내지 50μm이다. 1μm미만의 수평균 입자 크기가 사용될 경우 분말형 페놀 수지의 사용은 수지 응집 문제를 초래하며 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말과 수지의 균일한 혼합이 어려우며 반면에 수평균 입자 크기가 1000μm를 초과 하는 경우에 위의 기재와 유사하게 균일한 혼합이 곤란하며 수득된 성형체의 밀도가 부분적으로 가변적인 경향이 있다.
페놀 수지에 있어서 분말 성질로서 입자크기가 균일하고 분말 응집도가 낮으며 반응에서 발생된 가스가 적어서 성형을 촉진하고 열처리 완료 시간이 짧은 페놀수지가 바람직하다. 이러한 페놀수지 중에서 개환 중합에 의해 중합 가능한 디히드로벤즈옥사진 고리를 포함한 페놀수지(화학식 A 및 화학식 B로 표현되는 화학 구조 단위를 포함한 페놀수지)가 바람직하게 사용된다.
Figure 112004027656026-pct00001
여기서 히드록시기에 대해 오르소 위치에 있는 하나의 수소원자를 제외한 방향족 고리에 결합된 각 수소원자는 C1-3알킬기, 시클로헥실기, 페닐기, 또는 C1-3알킬기나 C1-3알콕시기로 치환된 페닐기와 같은 탄화수소기로 치환될 수 있다.
Figure 112004027656026-pct00002
여기서 R1은 C1-3알킬기, 시클로헥실기, 페닐기, 또는 C1-3알킬기나 C 1-3알콕시 기로 치환된 페닐기와 같은 탄화수소기를 나타내며 방향족 고리에 결합된 각 수소원자는 화학식 A와 유사한 탄화수소기로 치환될 수 있다.
분말형 페놀 수지가 수지로 사용될 경우 수지의 입자 크기에 대한 특별한 제한은 없다. 건식 방법에서 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말과 단시간 혼합성 및 성형시 수지의 유동성을 고려하여 수평균 입자 크기는 바람직하게는 1내지 100μm, 더 바람직하게는 5내지 50μm이다.
본 발명에서 사용되는 팽창된 흑연과 수지의 혼합 비율은 목표로 하는 최종 성형체인 연료전지용 분리판의 다양한 성질을 고려하여 결정된다. 보통 팽창된 흑연/수지의 혼합 비율은 바람직하게는 95/5 내지 40/60(중량비), 더 바람직하게는 95/5 내지 30/70, 더더욱 바람직하게는 90/10 내지 50/50, 가장 바람직하게는 85/15 내지 60/40이다. 팽창된 흑연/수지의 혼합 비율이 95/5를 초과하면 기계적 강도가 급격히 감소하며 반면에 팽창된 흑연/수지의 혼합 비율이 40/60미만이면 전도성 물질인 팽창된 흑연의 첨가량이 적어서 전기적 성질이 저하되는 경향이 있다.
팽창된 흑연과 수지의 혼합 방법에 특별한 제한은 없다. 팽창된 흑연의 미세한 분쇄를 방지할 목적으로 혼합시 팽창된 흑연에 큰 전단력을 가하지 않는 교반기나 V 블렌더 등을 사용하는 건식 혼합 방법에 기초하는 혼합 방법이 바람직하다. 팽창된 흑연이 혼합시 미세하게 분쇄된다면 수득된 연료전지용 분리판의 기계적 강도가 급격히 저하되는 경향이 있다.
추가로 연료전지용 분리판으로 성형시 위에서 기재된 혼합된 분말이 성형 첨가제 분말로서 직접 성형에 사용될 수 있다. 성형시 혼합성 및 작업성을 향상시킬 목적으로 혼합된 분말을 압축 성형하여 제조된 시트형 재료(이하 성형용 시트라 칭하는)가 성형에 사용되는 것이 바람직하다.
성형용 시트 제조방법에 특별한 제한은 없다. 예컨대 혼합물 충전 탱크, 예정된 두께를 가지도록 재료를 제조하는 게이트 조절기, 재료를 예정된 폭으로 마무리하는 슬리터, 가공될 위에서 기재된 재료를 전달하는 장치, 시트 형성용 압축 롤러 등으로 구성된 성형용 시트 제조장치가 사용될 수 있다. 플랫 부위가 개구부를 가질 경우 개구부가 성형용 시트에 형성되는 것이 바람직하다.
강도 향상을 위해 성형용 시트에 포함된 수지가 부분적인 경화반응을 받거나 부분적인(완전한 것이 아니라) 핫 멜팅을 받은 이후에 성형용 시트가 분리판 제조에 사용될 수 있다. 경화 반응이나 핫 멜팅 방법에 특별한 제한은 없다. 이러한 방법의 예는 수득된 성형용 시트를 가열하는 방법, 구체적으로는 위에서 기재된 압축 롤러에 가열장치가 설비되고 시트를 압출롤러를 통과시켜 가열이 이루어지는 방법, 및 수득된 성형용 시트를 고온 오븐에 통과시키는 방법을 포함한다.
위에서 기재된 성형체(연료전지용 분리판)를 수득하기 위한 성형방법에 대한 특별한 제한은 없다. 성형기의 가격, 수지에서 팽창된 흑연 분말의 최적의 배향(수득된 성형체의 두께 정밀도, 전기적 성질 및 기계적 성질을 결정하는)을 고려하여 압축 성형 방법이 바람직하다.
성형을 수행할때 리브 부위의 단위 면적당 충전된 원료의 양이 플랫 부위의 양과 동일한 수준이면 플랫 부위의 벌크 밀도가 더 낮아진다. 따라서 리브 부위 및 플랫 부위의 벌크 밀도를 동시에 위에서 기재된 범위로 하기 위해서 각 부위의 에 대해 충전된 원료의 양이 변화될 필요가 있다. 예컨대 경우에 따라서 추가 및(또는) 보강 시트가 성형용 시트 상에 중첩되는 방식으로 플랫 부위에 형상에 맞는 추가 성형용 시트가 제공되거나 강도를 향상시키는 시트로도 작용하는 유리 천 시트와 같은 보강 시트가 사용될 수 있다.
수득된 연료전지용 분리판의 벌크 밀도에 대한 특별한 제한은 없다. 예컨대 플랫 부위의 벌크 밀도는 바람직하게는 1.35g/cm3이상, 더 바람직하게는 1.40내지 1.75g/cm3이다. 추가로 리브 부위의 벌크 밀도는 바람직하게는 1.35g/cm3이상, 더 바람직하게는 1.40내지 1.75g/cm3이다. 위에서 기재된 벌크 밀도는 기밀성을 보장하고 탁월한 두께 정밀도를 제공하므로 바람직하다.
본 발명에서 원료로서 사용될 팽창된 흑연 시트 분쇄 분말과 같은 성형 재료의 입자 크기 및 위의 입자 크기에 부합하는 수지 혼합 비율, 몰드에 충전될 성형 재료와 수지 혼합물의 충전량, 성형 압력의 조절로 최적의 조건을 발견하여 연료전지용 분리판에 있어서 0.5% 이상의 파괴 굽힘 변형도, 20GPa 이하의 압축 모듈러스 또는 20내지 50의 쇼어 경도가 달성될 수 있다.
연료전지는 전해질층이 개재되는 방식으로 고체 중합체 전해질로 구성된 전해질층으로 제조된 필요한 수의 전지가 본 발명의 분리판을 써서 적층된 구조를 갖는다. 본 발명의 분리판은 알칼리 타입, 중합체 전해질 타입, 인산 타입, 용융된 탄산염 타입, 고체 산 타입 연료전지와 같은 연료전지에서 분리판으로 사용될 수 있으며 이들 연료전지는 관련 전해질에 따라 분류된다. 특히 중합체 전해질 연료 전지에서 본 발명의 분리판을 사용하는 것이 바람직하다.
위에서 기재된 구조의 채택으로 조립 완전성에서 탁월하고 만족스러운 두께 정밀도, 가스 불투과성, 전기적 성질, 및 기계적 강도 등을 갖는 연료전지용 분리판 및 연료전지를 수득할 수 있다.
첨부 도면을 참조로 본 발명의 실시예가 후술될 것이다.
도 1A 및 1B는 본 발명의 한 실시양태에 따른 연료전지용 분리판 형상의 일례를 보여주는 평면도이고; 도 2는 도 1A의 X-X선을 따른 단면도이고; 도 3A 및 3B는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 연료전지용 분리판 형상의 일례를 보여주는 평면도이고; 도 4는 도 3A의 Y-Y선을 따른 단면도이다. 이들 도면에서 부호(1)는 가스 및 냉각수 공급을 위한 통로를 보장하기 위해 리브(홈)을 갖는 리브 부위를 나타내고, 부호(2)는 가스 및 냉각수 공급을 위한 개구부를 나타내고, 부호(3)은 플랫 부위, 부호(4)는 돌출부, 부호(5)는 홈, 부호(6)은 하부(하부면)을 나타낸다.
실시예 1
(1)성형용 혼합 분말 제조
두께 1.0mm, 벌크 밀도 1.0g/cm3의 팽창된 흑연 시트(브랜드명: Carbofit HGP-105, Hitachi Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된)가 조립 분쇄기 및 미립 분쇄기를 써서 분쇄된다. 구멍이 425μm인 채를 통해 분말을 통과시켜 조립 분말을 제거하여 회분 함량이 0.6중량%, 황 함량이 0.12%, 및 평균 입자 크기가 250μm인 분 쇄된 분말을 수득한다. 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말과 화학식 A 및 B로 표현되는 화학적 구조 단위를 갖는 수평균 입자 크기 20μm의 분말형 페놀수지(브랜드명: HR1060, Hitachi Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된)가 70:30의 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말 대 분말형 페놀수지의 중량비로 블렌딩되고 V블렌더로 건식 혼합에 의해 혼합되어 혼합 분말을 수득한다.
(2)연료전지용 분리판의 제조
이후 도 1A, 1B, 2, 3A, 3B 및 4에 도시된 연료전지용 분리판을 수득할 목적으로 몰드가 사용된다. 이 중에서 도 1A, 1B, 및 2에 도시된 분리판을 수득하기 위해 하부 몰드 플레이트(성형후 도 1B(배면)이 되는 부분)는 평탄한 성형면(폭 200mm, 길이 200mm)을 갖도록 제조되며 상부 몰드 플레이트(성형후 도 1A(전면)이 되는 부분)은 돌출부를 갖는 몰드가 되도록 제조된다. 더 구체적으로는 상부 몰드 플레이트는 성형후 리브 높이가 0.6mm이고 리브 피치가 2mm이고 리브 폭이 2mm이고 리브 테이퍼가 10도인 형상을 가지도록 제조된다. 추가로 리브 부위(1)가 형성되는 영역은 중앙 150mm×150mm부위이다.
반면에 도 3A, 3B 및 4에 도시된 분리판을 수득하기 위해 하부 몰드 플레이트(성형후 도 3B(배면)이 되는 부분)와 상부 몰드 플레이트(성형후 도 3A(전면)이 되는 부분)은 둘다 돌출부를 갖도록 제조된다. 이중에서 하부 몰드 플레이트는 성형후 리브 높이가 0.6mm이고 리브 피치가 6mm이고 리브 폭이 6mm이고 리브 테이퍼가 10도인 형상을 가지도록 제조된다. 추가로 상부 몰드 플레이트는 도 1A, 1B, 및 2에 도시된 형상을 갖는 분리판을 수득하기 위한 상부 몰드 플레이트와 동일한 형상을 가지도록 제조된다.
(1)에서 수득된 혼합 분말은 프레스 롤러가 설비된 시트 형성기를 사용하여 시트로 성형되어 0.23g/cm2의 단위면적당 중량, 200mm×200mm의 크기 및 5mm의 두께를 갖는 성형용 시트를 수득한다.
추가로 위에서 기재된 것과 유사한 시트 형성기를 사용하여 0.09g/cm2의 단위면적당 중량, 200mm×200mm의 크기 및 5mm의 두께를 갖는 성형용 시트를 수득하고 중앙부위에서 150mm×150mm영역이 절단된다.
이후에 도 1A, 1B, 및 2에 도시된 분리판을 수득하기 위한 하부 몰드 플레이트가 180℃로 가열되고 위 기재에서 수득된 성형용 시트편이 하부 몰드 플레이트 상에 배치되고 이후 절단된 중앙 부위를 갖는 성형용 시트편이 그 위에 중첩된다. 이후 이의 상부에 하향하는 돌출부를 갖는 상부 몰드 플레이트가 배치되고 수득된 성형체가 1.9mm의 두께를 가지도록 하는 조건 하에서, 더 구체적으로는 180℃에서 19.6MPa(2×106kg/m2)의 접촉 압력에서 10분간 성형이 수행되고 단순한 천공기를 써서 플랫 부위(3)의 6개의 위치에서 개구부(2)가 천공되어 도 1A, 1B, 및 2에 도시된 형상을 갖는 52장의 연료전지용 분리판(a)을 수득한다. 도 1A, 1B, 및 2에서 부호(4)는 돌출부, 부호(5)는 홈, 부호(6)은 하부(하부면)을 나타낸다.
또한 도 3A, 3B, 및 4에 도시된 형상을 갖는 52장의 연료전지용 분리판(b)이 위와 유사한 단계를 통해 수득된다. 연료전지용 분리판(b)의 두께는 2.0mm이다.
추가로 수득된 연료전지용 분리판(a)의 리브 부위 및 플랫 부위의 벌크 밀도 는 각각 1.44g/cm3 및 1.68g/cm3이며; 연료전지용 분리판(b)의 리브 부위 및 플랫 부위의 벌크 밀도는 각각 1.58g/cm3 및 1.60g/cm3이다. 다음 실시예 및 비교 실시예에서 연료전지용 분리판(a) 및 (b)의 리브 부위 및 플랫 부위의 두께 및 벌크 밀도는 위에서 기재된 것과 동일하다.
실시예 2
실시예 1의 (1)에서 수득된 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말이 구멍 180μm의 채를 통과하여 조립 분말이 제거되어 평균 입자 크기가 130μm인 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말이 수득된다. 실시예 1과 유사한 단계를 통해 연료전지용 분리판(a) 및 연료전지용 분리판(b)이 각각 52장 제조된다.
실시예 3
실시예 1의 (1)에서 수득된 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말이 구멍 106μm의 채를 통과하여 조립 분말이 제거되어 평균 입자 크기가 83μm인 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말이 수득된다. 실시예 1과 유사한 단계를 통해 연료전지용 분리판(a) 및 연료전지용 분리판(b)이 각각 52장 제조된다.
실시예 4
실시예 1의 (1)에서 수득된 평균 입자 크기 250μm의 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말과 실시예 1의 (1)에서 사용된 수평균 입자 크기 20μm의 분말형 페놀수지가 75:25의 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말 대 분말형 페놀수지의 중량비로 블렌딩되고 V블렌더로 건식 혼합에 의해 혼합되어 혼합 분말을 수득하는 것을 제외 하고는 실시예 1과 유사한 단계를 통해 연료전지용 분리판(a) 및 연료전지용 분리판(b)이 각각 52장 제조된다.
비교 실시예 1
실시예 2에서 수득된 평균 입자 크기 130μm의 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말과 실시예 1의 (1)에서 사용된 수평균 입자 크기 20μm의 분말형 페놀수지가 65:35의 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말 대 분말형 페놀수지의 중량비로 블렌딩되고 V블렌더로 건식 혼합에 의해 혼합되어 혼합된 분말을 수득하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 단계를 통해 연료전지용 분리판(a) 및 연료전지용 분리판(b)이 각각 52장 제조된다.
비교 실시예 2
실시예 3에서 수득된 평균 입자 크기 83μm의 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말과 실시예 1의 (1)에서 사용된 수평균 입자 크기 20μm의 분말형 페놀수지가 65:35의 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말 대 분말형 페놀수지의 중량비로 블렌딩되고 V블렌더로 건식 혼합에 의해 혼합되어 혼합된 분말을 수득하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 단계를 통해 연료전지용 분리판(a) 및 연료전지용 분리판(b)이 각각 52장 제조된다.
이후에 위의 실시예 및 비교 실시예 각각의 연료전지용 분리판(a) 및 연료전지용 분리판(b)에 대해 길이 방향으로 4포인트× 폭 방향으로 4 포인트로 총 16포인트에서 마이크로미터로 두께가 측정되고; 한 시트에서 두께 분산(최대 두께와 최소 두께의 차이)이 결정된다. 100장의 분리판의 분산 평균, 최대값 및 최소값이 표 1에 도시된다.
추가로 위의 실시예 1-4 및 비교 실시예 1-2에서 수득된 각각 2장의 연료전지용 분리판(a) 및 연료전지용 분리판(b)이 사용되고 각 분리판의 플랫 부위로부터 5장의 50mm×10mm의 시편과 2장의 20mm×20mm의 시편이 제작되고 아래에 도시된 성질이 수득된다.
위의 시편중 50mm×10mm의 시편을 사용하여 오토그래프(S-500, Shimadzu Corp.에 의해 제조된)을 써서 40mm의 지점간 분리로 3포인트 굽힘 테스트가 수행된다. 변형 크기로부터 지그(jig) 및 장치의 왜곡 크기를 빼서 파괴 왜곡(fracture distortion)이 계산된다. 기준값으로서 굽힘강도도 측정된다. 추가로 위에서 기재된 시편에 대한 쇼어 경도가 D타입 쇼어 경도 테스트기(Nakai Seiki Seisakusho Co., Ltd.에 의해 제조된)을 사용하여 측정된다.
이후 위의 오토그래프를 사용하여 20mm×20mm의 시편에 대해 압축 테스트가 수행되고 하중에 대한 변형 크기가 결정된다. 변형 크기로부터 지그 및 장치의 왜곡 크기를 빼서 압축 모듈러스가 계산된다. 이들 성질이 수집되고 표 1에 도시된다.
추가로 위의 실시예 1-4 및 비교 실시예 1-2에서 수득된 연료전지용 분리판 (a) 및 연료전지용 분리판(b)을 사용하여 연료전지가 조립되고 전지 성질이 검사된다.
처음에 탄소 분말 담지 백금 촉매와 퍼플루오로술폰산 분말이 에탄올에 분산되어 페이스트를 형성하고 페이스트를 카본지에 균일하게 적용하여 전극 촉매층을 형성한다. 2장의 페이스트 코팅된 카본지 시트가 150mm 사각형으로 절단되고 페이스트 코팅된 표면이 내부로 향하도록 50μm 두께의 퍼플루오로술폰산 막(브랜드명 Nafion, du Pont Corp. 에 의해 제조된)이 2장의 카본지 시트 사이에 개재되고 가열하면서 시트와 막을 서로에 대해 압축결합시켜 막 전극 복합체(MEK)를 제조한다.
이후에 각각 실시예 및 비교 실시예에서 수득된 도 1A, 1B, 및 2에 도시된 형상의 연료전지용 분리판(a) 및 도 3A, 3B 및 4에 도시된 형상의 연료전지용 분리판(b)을 각각 50장 사용하여 도 1A, 1B, 2에 도시된 연료전지용 분리판(a)의 표면(전면)과 도 3A, 3B 및 4에 도시된 연료전지용 분리판(b)의 표면(전면) 사이에 위의 MEK가 개재되고 두 분리판의 개구부(2) 및 리브 부위(1) 주변을 액체 패킹(실리콘 고무)으로 실링하여 50세트의 단일 전지를 형성한다.
이후에 도 1B에 도시된 연료전지용 분리판(a)의 표면(배면)과 인접한 도 3B에 도시된 연료전지용 분리판(b)의 표면(배면)의 개구부(2) 및 리브 부위(1) 주변을 액체 패킹으로 실링하여 수득된 50세트의 단일 전지가 적층되고; 이후 라미네이트의 상부면과 하부면을 단단한 플레이트 사이에 개재시키고 500KPa의 접촉압력을 적용하여 고정시켜서 전지 성질을 검사하는데 사용하는 스택을 수득한다.
전지 성질을 검사하기 위해 개구부(분기관,2)를 통해 수득된 스택에 수소가스, 공기 및 냉각수를 공급하고, 80℃로 유지하고 100시간 동안 0.4mA/cm2의 전류밀도로 운전하며 각 단일 전지의 출력 전압이 측정된다. 100시간 경과후 50개의 전지에 대한 최대전압 및 최소전압이 표 1에 도시된다. 스택 조립 과정에서 파괴된 비교 실시예 1-2에 대해서 전압이 측정되지 않았다.
Figure 112004027656026-pct00003
표 1에서 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예 1-4의 분리판은 두께 분산이 작으며 파괴 굽힘 변형도, 압축 모듈러스, 쇼어 경도 및 굽힘 강도에서 문제가 없고 100시간 운전하여도 안정적으로 높은 출력을 공급할 수 있으며 전지 스택의 경우 조립 완전성에서 문제가 없다. 이에 반하여 비교 실시예 1-2의 분리판은 두께 분산이 작아서 실시예 1-3의 분리판의 두께 분산에 비해 전혀 열등하지 않아도 비교 실시예1의 분리판은 낮은 쇼어 경도 및 굽힘 강도를 갖는 문제가 있으며 비교 실시예2의 분리판은 높은 압축 모듈러스, 높은 쇼어 경도 및 낮은 파괴 굽힘 변형도를 갖는 문제가 있다.
실시예 5
(3)팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말 제조
40리터 부피의 유리 플라스크에 농축 황산(15리터: 98중량%)을 넣는다. 플라스크에 3kg의 천연 흑연(중국 제품, 99% 이상의 고정된 탄소 함량, 50메쉬 이하의 입자 크기)을 플라스크에 넣고 유리 블레이드를 갖춘 교반 모터(회전수:분당 150)로 5분간 교반을 한다. 이후 0.75리터의 과산화수소(농도:35중량%)를 플라스크에 가하고 15분간 교반한후 감압 하에서 여과로 고형분을 분리한다. 고형분을 또 다른 용기에 옮기고 10리터의 물을 가하고 30분간 교반한후 감압 하에서 여과를 다시 수행하여 물을 분리해서 산 처리된 흑연을 수득한다.
수득된 산 처리된 흑연을 유약을 칠한 통에 옮기고 안정시킨다. 110℃의 승온에서 탈수기에서 1시간 열처리하여 물을 제거한다. 결과의 흑연을 800℃의 승온에서 가열로에 5분간 두어 팽창된 흑연을 얻는다. 냉각한 후에 롤을 사용하여 팽 창된 흑연을 압연하여 밀도 1.0 g/cm3및 두께 1.0mm의 시트로 가공한다. 수득된 시트를 조립 분쇄기(Rotoplex(브랜드명), Hosokawa Micron Corp.에 의해 제조된)로 분쇄하고 이후 미립 분쇄기(Jiyu Mill M-3(브랜드명), Nara Machinery Co., Ltd.에 의해 제조된)로 분쇄하여 회분 함량 0.6중량%, 황 함량 0.11중량%, 수평균 입자 크기 250μm, 및 벌크 밀도 0.25g/cm3의 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말을 수득한다.
(4)성형용 혼합 분말 제조
(3)에서 수득된 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말과 분말형 페놀수지(브랜드명: HR1060, 수평균 입자 크기 20μm, Hitachi Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된)가 70:30의 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말 대 분말형 페놀수지의 중량비로 블렌딩되고 V블렌더로 건식 혼합에 의해 혼합되어 혼합 분말을 수득한다.
결과의 혼합 분말을 프레스 롤이 설비된 시트 형성기를 사용하여 시트로 성형하여 단위면적당 중량 0.28g/cm2, 두께 5mm, 및 치수 200mm×200mm의 연료전지용 분리판(a)으로 사용될 11장의 성형용 시트를 수득한다. 추가로 단위면적당 중량 0.34g/cm2, 두께 6mm, 및 치수 200mm×200mm의 연료전지용 분리판(b)으로 사용될 11장의 성형용 시트를 수득한다.
(5)연료전지용 분리판의 제조
이후 도 1A, 1B, 2, 3A, 3B 및 4에 도시된 연료전지용 분리판을 수득할 목적으로 몰드가 사용된다. 도 1A, 1B, 및 2에 도시된 분리판을 수득하기 위해 하부 몰드 플레이트(성형후 도 1B(배면)이 되는 부분)은 평탄한 성형면(폭 200mm, 길이 200mm)을 가지며 상부 몰드 플레이트(성형후 도 1A(전면)이 되는 부분)은 돌출부를 갖는 몰드이다. 더 구체적으로는 상부 몰드 플레이트는 성형후 리브 높이가 0.6mm이고 리브 피치가 2mm이고 리브 폭이 2mm이고 리브 테이퍼가 10도인 형상을 가지도록 제조된다. 추가로 리브 부위(1)가 형성되는 영역은 중앙 150mm×150mm부위이다.
반면에 도 3A, 3B 및 4에 도시된 분리판을 수득하기 위해 하부 몰드 플레이트(성형후 도 3B(배면)이 되는 부분)와 상부 몰드 플레이트(성형후 도 3A(전면)이 되는 부분)은 둘다 돌출부를 갖는다. 하부 몰드 플레이트는 성형후 리브 높이가 0.5mm이고 리브 피치가 6mm이고 리브 폭이 6mm이고 리브 테이퍼가 10도인 형상을 가지도록 제조된다. 추가로 상부 몰드 플레이트는 도 1A, 1B, 및 2에 도시된 형상을 갖는 분리판을 수득하기 위해 상부 몰드 플레이트와 동일한 형상을 가지도록 제조된다.
처음에 연료전지용 분리판(a)의 경우에 상부 및 하부 몰드 플레이트와 몰드 외부 프레임을 180℃로 가열하고 (4)에서 수득된 0.28g/cm2의 단위면적당 중량을 가진 성형용 시트편을 하부 몰드 플레이트 상에 배치하고 이후 이의 상부에 하향하는 돌출부를 갖는 상부 몰드 플레이트가 배치되고 180℃에서 19.6MPa(2×106kg/m2)의 접촉 압력에서 10분간 성형이 수행되고 성형체를 빼낸다. 이후 200℃에서 30분간 후 경화처리를 수행하여 2.0mm 두께의 성형체를 수득한다. 11번 성형을 반복하여 수득된 10장의 성형체 시트 각각에 대해 단순한 천공기를 써서 플랫 부위(3)의 예정된 위치에 개구부(2)가 천공되어 도 1A, 1B, 및 2에 도시된 형상을 갖는 연료전지용 분리판(a)를 수득한다.
또한 연료전지용 분리판(b)의 경우에 상부 및 하부 몰드 플레이트와 몰드 외부 프레임을 180℃로 가열하고 (4)에서 수득된 0.34g/cm2의 단위면적당 중량을 가진 성형용 시트편을 하부 몰드 플레이트 상에 배치하고 이후 위에서 기재된 것과 동일한 단계를 수행하여 성형체를 수득한다. 수득된 성형체의 평균 두께는 2.6mm 이다. 11번 성형을 반복하여 수득된 10장의 성형체 시트 각각에 대해 단순한 천공기를 써서 플랫 부위(3)의 예정된 위치에서 개구부(2)가 천공되어 도 3A, 3B, 및 4에 도시된 형상을 갖는 연료전지용 분리판(b)를 수득한다.
실시예 6
실시예 5에서 수득된 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말을 전기로를 사용하여 400℃에서 3시간 공기중에 열처리한다. 추가 열처리를 받으며 수평균 입자 크기가 250μm이고 벌크 밀도가 0.25g/cm3인 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 절차가 반복되어 연료전지용 분리판(a) 및 연료전지용 분리판(b) 각각에 대해 10장의 시트가 제조되며 1장의 성형체 시트는 개구부를 천공하지 않는다. 열처리후 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말은 0.6중량%의 회분 함량과 0.08중량% 황 함량을 갖는다.
실시예 7
실시예 5에서 수득된 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말을 전기로를 사용하여 2800℃에서 12시간 염소가스를 함유한 질소대기중에 열처리한다. 추가 열처리를 받으며 수평균 입자 크기가 250μm이고 벌크 밀도가 0.25g/cm3인 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 절차가 반복되어 연료전지용 분리판(a) 및 연료전지용 분리판(b) 각각에 대해 10장의 시트가 제조되며 1장의 성형체 시트는 개구부를 천공하지 않는다. 열처리후 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말은 0.002중량%의 회분 함량과 0.01중량% 황 함량을 갖는다.
비교 실시예 3
실시예 5의 (3)에서 산 처리된 흑연을 제조하는 공정에서 물 첨가후 교반시간이 5분인 것을 제외하고는 실시예5와 동일한 절차가 반복되어서 회분 함량 0.6중량%, 황 함량 0.4중량%, 수평균 입자 크기 250μm 및 벌크 밀도 0.25g/cm3인 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말을 수득하고 연료전지용 분리판(a) 및 연료전지용 분리판(b) 각각에 대해 10장의 시트가 제조되며 1장의 성형체 시트는 개구부를 천공하지 않는다.
비교 실시예 4
실시예 5의 (3)에서 산 처리된 흑연을 제조하는 공정에서 사용되는 용기로 스테인레스강 통이 사용되는 것을 제외하고는 실시예5와 동일한 절차가 반복되어서 회분 함량 0.9중량%, 황 함량 0.10중량%, 수평균 입자 크기 250μm 및 벌크 밀도 0.25g/cm3인 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말을 수득하고 연료전지용 분리판(a) 및 연료전지용 분리판(b) 각각에 대해 10장의 시트가 제조되며 1장의 성형체 시트는 개구부를 천공하지 않는다.
비교 실시예 5
실시예 5의 (5)에서 성형후 후 경화처리가 생략된 것을 제외하고는 실시예5와 동일한 절차가 반복되어서 실시예 5와 동일한 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말을 수득하고 연료전지용 분리판(a) 및 연료전지용 분리판(b) 각각에 대해 10장의 시트가 제조되며 1장의 성형체 시트는 개구부를 천공하지 않는다.
이후에 실시예 5-7 및 비교 실시예 3-5에서 수득된 개구부가 천공되지 않은 각 성형체의 플랫 부위로부터 폭 25mm 및 길이 50mm의 시편이 절단된다. 수득된 시편을 순수로 완전히 세척한 이후 순수로 완전 세척된 유리병에 넣고 성형체의 30배 부피의 물에 침지한다.
온도가 80±2℃로 유지되고 습도가 95%로 유지된 항온 및 항습실에 병을 100시간 둔다. 냉각후 침지수에 함유된 금속 분순물을 유도 결합 플라즈마 방출 분광학에 기초하여 측정한다. 게다가 각 샘플을 연소시켜 수득되는 가스를 수집액에 샘플링하고 이온 크로마토그래피에 기초하여 분석하여서 침지수에 함유된 황 함량을 측정한다. 표 2는 결과를 보여준다.
침지에 사용되는 순수에서 나트륨, 칼륨, 철, 니켈, 마그네슘 및 황의 함량은 탐지 한계 미만이다.
추가로 실시예 5-7및 비교 실시예 3및5에서 수득된 연료전지용 분리판(a) 및 연료전지용 분리판(b)을 사용하여 연료전지가 조립되고 전지 성질이 검사된다. 처 음에 탄소 분말 담지 백금 촉매와 퍼플루오로술폰산 분말이 에탄올에 분산되어 페이스트를 형성하고 페이스트를 카본지에 균일하게 적용하여 전극 촉매층을 형성한다. 2장의 페이스트 코팅된 카본지 시트가 150mm 사각형으로 절단되고 페이스트 코팅된 표면이 내부로 향하도록 50μm 두께의 퍼플루오로술폰산 막(브랜드명 Nafion, du Pont Corp. 에 의해 제조된)이 2장의 카본지 시트 사이에 개재되고 가열하면서 시트와 막을 서로에 대해 압축결합시켜 막 전극 복합체(MEA)를 제조한다.
이후에 실시예 5-7 및 비교 실시예 3-5에서 수득된 도 1A, 1B, 및 2에 도시된 형상의 연료전지용 분리판(a) 및 도 3A, 3B 및 4에 도시된 형상의 연료전지용 분리판(b)을 각각 10장 제작하고; 도 1A에 도시된 연료전지용 분리판(a)의 표면(전면)과 도 3A에 도시된 연료전지용 분리판(b)의 표면(전면) 사이에 위의 MEA가 개재되고; 두 분리판의 개구부(2) 및 리브 부위(1) 주변을 액체 패킹(실리콘 고무)으로 실링하여 10세트의 단일 전지를 형성한다.
이후 도 1B에 도시된 연료전지용 분리판(a)의 경우 외부면과 인접한 도 3B에 도시된 연료전지용 분리판(b)의 표면(배면)의 개구부(2) 및 리브 부위(1) 주변을 액체 패킹으로 실링하여 수득된 10세트의 단일 전지가 적층된다. 이후 라미네이트의 상부면과 하부면을 단단한 플레이트 사이에 개재시키고 500KPa의 접촉압력을 적용하여 고정시켜서 전지 성질을 검사하는데 사용하는 스택을 수득한다.
전지 성질을 검사하기 위해서 개구부(분기관,2)를 통해 스택에 수소가스, 공기 및 냉각수를 공급하고 80℃로 유지하고 100시간 동안 0.4mA/cm2의 전류밀도로 운 전하고 각 단일 전지의 출력 전압이 측정된다. 운전시간은 100시간 이다. 아무 문제가 발생하지 않을때 10개의 전지에 대한 평균전압이 표 2에 도시되지만 문제가 발생하여 운전이 중단될때 종료 직전의 10개의 전지에 대한 평균전압이 표 2에 도시된다.
표 2에서 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예 5-7의 연료전지용 분리판은 침지수에 용출되는 금속 불순물 및 황의 양이 적으며 100시간 운전하여도 높은 출력을 유지함이 명백하다. 이에 반하여 비교 실시예 3의 연료전지용 분리판은 침지수 에 용출되는 황의 양이 많아서 2시간후에 전지간 단락을 초래하며; 비교 실시예 4의 연료전지용 분리판은 침지수에 용출되는 금속 불순물 및 황의 양이 많아서 평균 전압을 낮추며; 비교 실시예 5의 연료전지용 분리판은 침지수에 용출되는 금속 불순물 및 황의 양이 많아서 침지수의 전도도를 높혀 60시간후에 단락이 발생하는 문제를 초래한다.
본 발명의 연료전지용 분리판은 연료전지 스택의 조립 완전성에서 탁월하며 장시간 운전하여도 전지 성질 저하를 초래하지 않으며 싸다.
추가로 본 발명의 연료전지는 연료전지 스택의 조립 완전성에서 탁월하며 장시간 운전하여도 전지 성질 저하를 초래하지 않는 연료전지용 분리판을 포함한 고성능 연료전지이다.

Claims (18)

  1. 0.5% 이상의 파괴 굽힘 변형도 및 20 내지 50의 쇼어 경도를 갖는 연료전지용 분리판.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 20GPa 이하의 압축강도 및 20 내지 50의 쇼어 경도를 갖는 연료전지용 분리판.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서, 분리판이 흑연과 수지를 포함하는 성형체인 연료전지용 분리판.
  8. 성형체 부피의 30배인 물에 80℃에서 100시간 분리판을 침지한 이후에 침지수에 용출된 나트륨, 칼륨, 철, 니켈 및 마그네슘의 총 농도가 20ppm 이하이며 침 지수에 용출된 황의 농도는 30ppm 이하인, 흑연 및 수지를 포함한 성형체로 제조된 연료전지용 분리판.
  9. 제1항, 제4항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분리판이 리브 부위와 플랫 부위를 갖는 연료전지용 분리판.
  10. 제7항에 있어서, 흑연이 팽창된 흑연인 연료전지용 분리판.
  11. 제8항에 있어서, 흑연이 팽창된 흑연인 연료전지용 분리판.
  12. 제10항에 있어서, 팽창된 흑연이 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말인 연료전지용 분리판.
  13. 제11항에 있어서, 팽창된 흑연이 팽창된 흑연 시트의 분쇄된 분말인 연료전지용 분리판.
  14. 제7항에 있어서, 수지가 열경화성 수지인 연료전지용 분리판.
  15. 제8항에 있어서, 수지가 열경화성 수지인 연료전지용 분리판.
  16. 제1항, 제4항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분리판이 리브 부위와 플랫 부위이외에 개구부를 갖는 연료전지용 분리판.
  17. 제1항, 제4항, 또는 제8항중 어느 한 항에 따른 연료전지용 분리판을 포함한 연료전지.
  18. 제17항에 있어서, 연료전지가 중합체 전해질 연료전지인 연료전지.
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