CN100517830C - 燃料电池隔离物 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池隔离物，其弯曲应变在折断时为0.5%或更高，压缩模量为20GPa或更低，或肖氏硬度为20至50，优选是包含石墨和树脂的模制体成的，以及一种由包含石墨和树脂的模制体制成的燃料电池隔离物，其中，在将隔离物于80℃浸泡于30倍体积于模制体的水中100小时后，释放入浸泡水中的钠、钾、铁、镍和镁的总浓度为20ppm或更低，释放入浸泡水中的硫的浓度为30ppm或更低，可以提供一种燃料电池，其在燃料电池堆叠件中具有优异装配坚固性，并且其中即使长时间操作电池性能也很难恶化。

Description

燃料电池隔离物
技术领域
本发明涉及燃料电池隔离物，具体而言，涉及一种适宜于聚合物电解质燃料电池的燃料电池隔离物，并且涉及一种使用所述燃料电池隔离物的燃料电池。
背景技术
这些年来，考虑到作为防止由于化石燃料的日益增多的消耗所导致的地球变暖和节能的措施，燃料电池引起了极大关注；尤其是，对于聚合物电解质燃料电池，国内外的研究机构和公司已经研究和开发，以将聚合物电解质燃料电池应用于固定式电力发电机，燃料汽车等。
聚合物电解质电池含有作为基本单元的单室电解槽，其中将由聚合物离子交换膜制成的电解质夹在催化电极中间，在电极周围安排了称作隔离物的板状构件；将燃料如氢或甲醇供给至电解质的一侧并且将作为氧化剂的空气等供给至电解质的对侧，并且将由上面所述的条件下发生电化学反应而在电极之间产生的电能取出。单室电解槽的电动力为数百个mV，所以在将燃料电池实际应用于实际装置时，必须通过层压数百个单室电解槽来形成堆叠件。
隔离物，组成燃料电池的构件之一，提供有用于定量且稳定地将燃料和氧化剂供给到其侧面的小通道。
此外，还要求隔离物对于将产生的电能传递至外面的传导性，防止燃料和氧化剂混合的气密性，和在大量的单室电解槽层压、压紧和接合时防止损坏的机械强度。
此外，用于燃料电池的隔离物的块数共计数百，所以即使在使隔离物的厚度尽量薄以使整个堆叠件紧凑时，也要求其保持上面所述的性能，并且也迫切地需要降低每一块隔离物的成本。
但是，上面所述的常规隔离物遇到涉及堆叠件装配的坚固性的问题：它们不能保证对于通过填料密封隔离物间间隙的部分中的气密性，其导致燃料和氧化剂的泄漏；当压紧层压体时，产生由于局部应力增大而导致的损坏；和它们在隔离物的平面内遇到不均匀的接触电阻，导致电池性能的降低。
此外，在聚合物电解质燃料电池中，燃料和氧化剂间的反应生成水。而且，为了保持操作温度为恒定温度，要求冷却水通过堆叠件。而且，如果需要，还要求将水蒸汽供给入堆叠件中，因为当电解质保持足够量的水，其显示其能力。
如上所述，水在燃料电池以及燃料和氧化剂中起重要作用，并且当然在与水接触的条件下使用隔离物。如果杂质在操作期间从隔离物释放出来进入水中，会污染电解质和催化电极，降低电能产生的效率，并且作为冷却水的纯水的电导率可以增大，通过冷却水的中介引起电池间的短路。因而，进入水中的少量洗脱物是隔离物材料的重要要求之一。
至于隔离物的材料，对于大致分为金属、石墨材料和石墨粉末/树脂模制材料的材料，迄今进行了研究和开发。在这些材料中，金属涉及诸如由于腐蚀导致的电阻增大和由于金属离子的洗脱导致的电池性能降低的问题，此外，金属的使用导致堆叠件的重量非常重，原因在于金属的比重大。
由迄今为止研究和开发阶段经常使用的人造石墨材料制成的隔离物是通过下面的制备方法制备的，其中从块状各向同性或各向异性的人造石墨中切割下来石墨板，并且通过程序控制加工机，将石墨板进行长时间的钻孔加工，以在板表面上形成通道。人造石墨是一种多孔材料，所以将加工的石墨板浸泡于树脂浸泡液中以对板提供气密性的步骤是必不可少的，因而，隔离物的单位成本非常高。
与上面所述的隔离物相反，在国际公开号WO97/02612中所公开的石墨粉末/树脂模制材料是通过热压成型方法、注射成型方法等，从由碳粉、石墨粉末、热固性树脂、热塑性树脂等的混合物组成的源材料等制备的。与上面所述的两种方法相比，使用石墨粉末/树脂模制材料的方法使成本急剧地降低。当燃料电池广泛使用时，这是一种将可以满足将来批量生产的方法。
但是，由石墨粉末/树脂模制材料得到的隔离物具有石墨粉末与树脂粘接的结构，以致于在操作期间水倾向于渗透入石墨粉末颗粒和树脂间的间隙中，并且隔离物的表面倾向于增大。此外，由石墨粉末/树脂模制材料得到的隔离物的树脂含量比人造石墨材料隔离物的树脂含量高。结果，与人造石墨材料隔离物相比，其倾向于洗脱出更多的包括金属杂质的组分。因而，与使用人造石墨材料隔离物的燃料电池相比，使用模制隔离物的燃料电池对于操作时间的延长期，通常倾向于恶化电池的性能，并且因此存在涉及可靠性和耐久性的问题。
发明内容
本发明提供一种在装配燃料电池堆叠件中具有优异坚固性的燃料电池隔离物，和/或一种即使长时间操作电池性能也很难恶化的燃料电池隔离物，和一种使用所述隔离物的燃料电池。
本发明提供一种燃料电池隔离物，其弯曲应变在折断时为0.5％或更高。
本发明提供一种燃料电池隔离物，其压缩模量为20GPa或更低。
本发明还提供一种燃料电池隔离物，其肖氏硬度为20至50。
本发明还提供一种由包含石墨和树脂的模制体制成的燃料电池隔离物，并且对于隔离物，在将隔离物于80℃浸泡于30倍体积于模制体的水中100小时后，释放入浸泡水中的钠、钾、铁、镍和镁的总浓度为20ppm或更低，释放入浸泡水中的硫的浓度为30ppm或更低。
本发明还提供包含上面所述燃料电池隔离物的燃料电池。
附图简述
图1A和图1B所示为根据本发明一个实施方案的燃料电池隔离物形状实例的平面图；
图2为沿图1A中的X-X线的剖视图；
图3A和图3B所示为根据本发明另一个实施方案的燃料电池隔离物形状实例的平面图；和
图4为沿图3A中的Y-Y线的剖视图。
实施本发明的最佳方式
如下描述本发明的燃料电池隔离物和燃料电池的优选实施方案。
(1)一种燃料电池隔离物，其弯曲应变在折断时为0.5％或更高。
(2)根据上面描述(1)的燃料电池隔离物，其压缩模量为20GPa或更低。
(3)根据上面描述(1)或(2)的燃料电池隔离物，其肖氏硬度为20至50。
(4)一种燃料电池隔离物，其压缩模量为20GPa或更低。
(5)根据上面描述(4)的燃料电池隔离物，其肖氏硬度为20至50。
(6)一种燃料电池隔离物，其肖氏硬度为20至50。
(7)根据上面描述(1)至(6)中任何一项的燃料电池隔离物，其中所述的隔离物是一种包含石墨和树脂的模制体。
(8)一种由包含石墨和树脂的模制体制成的燃料电池隔离物，其中，在将隔离物于80℃浸泡于30倍体积于模制体的水中100小时后，释放入浸泡水中的钠、钾、铁、镍和镁的总浓度为20ppm或更低，释放入浸泡水中的硫的浓度为30ppm或更低。
(9)根据上面描述(1)至(8)中任何一项的燃料电池隔离物，其中所述的隔离物具有肋条部分和平坦部分。
(10)根据上面描述(7)或(8)的燃料电池隔离物，其中所述的石墨为膨胀石墨。
(11)根据上面描述(10)所述的燃料电池隔离物，其中所述的膨胀石墨为膨胀石墨片的粉碎粉末。
(12)根据上面描述(7)或(8)的燃料电池隔离物，其中所述的树脂为热固性树脂。
(13)根据上面描述(1)至(12)的燃料电池隔离物，其中所述的隔离物除肋条部分和平坦部分外，还具有开口部分。
(14)一种包含根据上面描述(1)至(13)中任何一项的燃料电池隔离物的燃料电池。
(15)根据上面描述(14)所述的燃料电池，其中所述的燃料电池为聚合物电解质燃料电池。
本发明的燃料电池隔离物弯曲应变在折断时为0.5％或更高，优选为0.6％或更高，更优选为0.7％至1.5％。当使用折断时弯曲应变小于0.5％的隔离物，将隔离物装配在堆叠件中时，每个在隔离片中具有大厚度变化的隔离物将导致大的局部形变并且倾向于增加导致碎裂的可能性。
当将隔离物装配在堆叠件中时，强烈地压紧隔离物，以便防止隔离物在此情况下破裂，折断时的弯曲应变比弯曲强度更重要。此外，上面所述的折断时的弯曲应变对于改善隔离物的粘附性是重要的，并且在将固体聚合物膜或炭纸夹在每块隔离物的中间时，对于燃料电池的性能是重要的。
当本发明的燃料电池隔离物弯曲应变在折断时为0.5％或更高，对其压缩模量和肖氏硬度没有施加特别限制，但是优选压缩模量为20GPa或更低，更优选为15GPa或更低，并且更优选为0.5GPa至10GPa。优选肖氏硬度为20至50，更优选为20至45，并且更优选为20至40。
本发明中，即使折断时的弯曲应变小于0.5％，在压缩模量为20GPa或更低，优选为15GPa或更低，更优选为0.5GPa至10GPa时，或备选地，肖氏硬度为20至50，优选为20至45，更优选为20至40时，可以实现本发明的目的。但是，当未达到上面所述的范围时，即当压缩模量大于20GPa时，可以难以发生随负载的形变，因此在堆叠件装配中，当在隔离物具有大的厚度变化时，有时不能保证隔离物间的气密性，或者降低了与电极的接触或相邻隔离物间的接触，因而接触电阻变大并且电能产生效率倾向于降低。
此外，当肖氏硬度小于20时，隔离物的材料太软，所以如果隔离物的厚度变化大，非常大的偏置负载施加给肋条部分，并且可以发生肋条的断裂。相反，当肖氏硬度大于50时，隔离物的材料太硬，所以如果将偏置负载施加在厚度变化大的隔离物上，隔离物不能减轻偏置负载，因而涉及电极的接触电阻或相邻隔离物间的接触电阻变大。
另一方面，对于本发明中的隔离物，不管隔离物是否具有上面所述的物理性质，必须的是：在将含石墨和树脂的模制体浸泡于维持于80℃的30倍体积于模制体的水中100小时后，释放入浸泡水中的钠、钾、铁、镍和镁的总浓度为20ppm或更低，释放入浸泡水中的硫的浓度为30ppm或更低。
本发明中，将浸泡水的温度设置为80℃，以模拟聚合物电解质燃料电池的一般操作温度。采用作为足够时间的100小时的浸泡时间，以保证杂质在浸泡液中的浓度达到最高，因此允许进行稳定分析。这里，应当注意的是，浸泡时间和浸泡温度的约±5％范围内的偏差将不影响测量结果，所以在实际的测量中发现的浸泡时间和浸泡温度±5％范围内的偏差的情况，被认为落入在实质上包含在本发明权利要求范围内的条件内。
要求浸泡水的体积足够完全浸渍模制体于水中，但是，如果体积太大，降低了释放的杂质的浓度，降低了分析精度。鉴于此，本发明中，设置浸泡水的体积为待分析的模制体体积的30倍。此外，在实际测量中，当通过水的蒸发减少了浸泡水的体积，同时通过加热保持温度时，水的消耗通过加入水而补偿，以保持水体积为30倍于模制体的体积。
±5％的水体积偏差在杂质浓度分析的误差范围之内。因而，在实际的测量中发现的浸泡水的体积±5％范围内的偏差的情况，被认为落入在实质上包含在本发明权利要求范围内的条件内。
用于浸泡的水作为测量的本底，因此如果在水中的杂质含量高，不能进行准确的测量。但是，不要求非常高的纯度，即不需要超纯水的浓度。并且，适宜的是在水中的钠、钾、铁、镍和镁的总浓度为3ppm或更低。
本发明中，释放入浸泡水中的金属杂质，即钠、钾、铁、镍和镁的总浓度为20ppm或更低，并且释放入浸泡水中的硫浓度为30ppm或更低；优选金属杂质的总浓度为10ppm或更低，并且硫浓度为25ppm或更低；更优选金属杂质的总浓度为6ppm或更低，并且硫浓度为15ppm或更低；最优选各自的浓度为0ppm。如果各自的浓度超过上面所述的范围，装配有所述隔离物的燃料电池在长时间操作时性能会退化。
可以由本领域众所周知的方法如感应耦合等离子体发射光谱法(ICP分析)和原子吸收光谱法进行金属杂质的分析，并且对所涉及的分析方法没有施加特别限制。
可以以这样的方式进行硫的分析，即燃料样品，并且将生成的气体萃取于收集的液体中，并且由本领域众所周知的方法如离子色谱法进行分析，并且对所涉及的分析方法没有施加特别限制。
为了满足下面的特征，即在模制体(隔离物)浸泡于保持于80℃的30倍体积于模制体的水中100小时后，被释放入浸泡水中的钠、钾、铁、镍和镁的总浓度为20ppm或更低，释放入浸泡水中的硫的浓度为30ppm或更低，特别选择使用低灰分的石墨。定义灰分含量为通过在加热至通常为800至1,000℃的高温的空气中，完全燃料石墨样品的碳含量而得到的残余量(通常称为杂质金属的氧化物组成的灰分含量)。优选使用灰分含量为1重量％或更低的石墨，并且更优选灰分含量为0.3重量％或更低的石墨。为了使硫浓度达到30ppm或更低，优选使用硫含量为0.5重量％或更低的石墨，并且更优选使用硫含量为0.3重量％或更低的石墨。
例如，通过高温处理(根据场合的需要，在卤素气体气氛中进行)石墨，可以得到上面所述的这种石墨。
例如，当使用硫含量低的膨胀石墨片的粉碎粉末时，推荐在生产粉末期间，在用硫酸处理石墨的生产中，将加入水之后的搅拌时长设置为10分钟或更高，优选为20分钟或更高。优选用于酸处理的仪器和容器是由可以最低限度释放金属杂质的搪瓷或塑料制成的。
此外，对于用于隔离物的源材料的树脂，优选金属杂质含量低的树脂。此外，在隔离物的生产期间，长时间进行于模制成型后的后固化处理。
本发明中的燃料电池隔离物是由包含石墨和树脂的模制体制成的。对于隔离物的形状没有施加特别限制，但优选隔离物具有这样的结构，所述的结构具有肋条部分和平坦部分。肋条部分具有传导性或传导性能，并且在结构中形成气体的通道，在结构中，隔离物通过电解质、燃料电极和空气电极的中介物而层压。平坦部分位于隔离物的周围部分以形成固定部分，并且其构造可以防止通过上面所述通道的气体的漏气。肋条部分的构造可以防止通过由层压隔离物形成的通道的气体的漏气。优选平坦部分在层压隔离物时作为固定整个层压体的固定部分。形成上面所述的平坦部分是优选的，因为它导致与炭纸(电极)的优异粘合力。
此外，本发明的燃料电池隔离物除肋条部分和平坦部分外，还可以具有开口，并且特别优选隔离物在平坦部分具有开口。形成开口以在层压隔离物时，沿着层压方向形成深孔，即形成用于通过氢气，氧气和冷却水的开孔。此外，以如下方式形成相应的开孔：使这些开孔与通过隔离物的肋条部分形成的氢气通道、氧气通道和冷却水通道相通地连接。平坦部分可以具有这样的孔：其用于隔离物层压时使固定用螺钉从其中通过。
在形成上面所述的开口和用于固定螺钉的开孔的情况下，将会发生这样的问题，即在层压和压紧隔离物时，开口的周围部分和用于固定螺钉的开孔的周围部分倾向于破裂或破碎。就此而论，折断时的弯曲应变、压缩模量和肖氏硬度是重要的因素。这些因素中，折断时的弯曲应变特别重要。因此，控制这些因素可以防止上面所述的问题。
上面描述中的本发明的燃料电池隔离物可以是没有平坦部分的隔离物。
隔离物的尺寸取决于燃料电池系统和设计概念的使用。但是，通常，其边长为约4或6cm至30cm，且其厚度为约0.2mm至6mm。
对于本发明的隔离物的厚度变化没有施加特别限制。为了装配坚固的堆叠件，优选隔离物内的厚度变化为0.3mm或更低，更优选为0.2mm或更低，更优选为0.1mm或更低，并且最优选厚度没有变化。这里，应当注意的是，上面所述的厚度是指隔离物的厚度，具体地，是指从图2和4所示的燃料电池隔离物的底部(下表面)6至平坦部分3的顶面或至肋条部分1的长度。
可以通过将包含石墨和树脂的材料成型为隔离物形状，而得到本发明中的燃料电池隔离物。具体而言，优选具有其中石墨分散在树脂中的结构的隔离物，因为这种隔离物具有优异的电性能、成型性和气密性，并且便宜。对于上面所述的石墨没有施加特别限制，但当主要考虑成本时，优选使用天然石墨、人工石墨等作为上面所述的石墨。对于模制体的制备没有施加特别限制，但优选本领域众所周知的方法，如压制成型法，注射成型法等进行成型。对于所使用的石墨的颗粒尺寸没有施加特别限制，并且考虑到所要求的性能和成型性，优选使用通过混合不同颗粒尺寸的石墨颗粒得到的石墨。
此外，当主要考虑重量降低、机械强度(刚度)和厚度准确度时，优选使用膨胀石墨，特别优选膨胀石墨片的粉碎粉末。
此处，应当注意的是，膨胀石墨是指通过这样的方法制备的石墨，其中将源石墨浸泡于含有酸性物质和氧化剂的溶液中，以制备石墨夹层化合物，并将由此得到的化合物进行热处理，以沿着石墨晶体的C轴膨胀所述的化合物。
优选用于本发明中的膨胀石墨的粉碎粉末是一种通过这样的方法制备的粉末(稍后将进行描述)，其中通过包括挤压、轧制等的方法，将膨胀石墨粉末压缩成为片材，并且将由此得到的片材粉碎；根据情况的需要，将粉末进行分级。在片材形成后进行粉碎的原因在于，膨胀石墨在片材形成之前的堆积密度非常低，为0.05g/cm3，所以难以用粉碎机进行粉碎。
上面所述的肋条部分和上面所述的平坦部分各自具有包含膨胀石墨和树脂的层，并且优选所述层为连续层。这种连续层导致在得到隔离物的成型时满意的成型性，使隔离物重量轻，此外，赋予包括高刚度和低弹性在内的优选性能。
可以通过下面的步骤制备本发明中使用的膨胀石墨：将源石墨浸泡于含有酸性物质和氧化剂的溶液中以制备石墨夹层化合物的步骤，和加热上面所述的石墨夹层化合物以沿着石墨晶体的C轴膨胀来制备膨胀石墨的步骤。如此，膨胀石墨具有这样的形式，其中膨胀石墨显示蠕虫状形状，并且这种形状的石墨以复杂的方式相互缠绕在一起。
为了保证隔离物的强度和密封性，优选膨胀石墨的膨胀倍数高，并且对于膨胀石墨的膨胀倍数没有施加特别限制，但优选膨胀倍数为150或更高，更优选为150至300。
膨胀石墨的粉碎可以得到膨胀石墨粉末；就此而论，优选在粉碎前，将得到的膨胀石墨进行挤压并且压制成型为片材，得到膨胀石墨片。
对于上面所述的源石墨没有施加特别限制，但是源石墨的优选实例包括：高度发展的结晶的石墨如天然石墨，漂浮石墨(Kish graphite)和热解石墨。考虑到在得到的性能和经济性之间的平衡，优选天然石墨。对于所使用的石墨没有施加特别限制，可以使用商购石墨，如F48C(商品名，由Nippon Graphite，Ltd.制备和H-50(商品名，由Chuetu Graphite Co.制备)。优选以薄片状粉末形式使用这些石墨。
对于用于处理源石墨的酸性物质，使用这样的物质，其可以产生在石墨层间渗透的酸性基团(阴离子)并且显示足够的膨胀能力，如硫酸。对于酸性物质的使用量没有施加特别限制，并且酸性物质的使用量由目标膨胀倍数决定；例如，基于100重量份的石墨，优选以100重量份至1,000重量份的量使用酸性物质。
对于与酸性物质同时使用的氧化剂，可以使用过氧化物如过氧化氢，高氯酸钾，高锰酸钾和重铬酸钾，和可以氧化的酸如硝酸。考虑到过氧化氢使所需要的膨胀石墨易于生产，特别优选过氧化氢。当将过氧化氢用作氧化剂时，优选将过氧化氢作为水溶液使用。在此情况下，对于过氧化氢的浓度没有施加特别限制，但优选20重量％至40重量％的浓度。对于水溶液的使用量没有施加特别限制，优选将5重量份至60重量份的过氧化氢水溶液掺混于100重量份的石墨中。
优选以水溶液的形式使用酸性物质和氧化剂。
以适宜的浓度使用作为酸性物质的硫酸。优选其浓度为95重量％或更高，特别优选使用浓硫酸。
在上面所述制备膨胀石墨的夹层化合物的步骤中，通常将硫酸用作酸性物质，因此硫酸根基团倾向于保留于由膨胀石墨制成的石墨粉末时，所以由膨胀石墨制成的石墨粉末含有比其他普通人造石墨更大量的硫。因此，为了降低硫含量和传导性，优选进行减少硫酸根基团量的处理。对于减少硫酸根基团量的处理方法，优选在300℃或更高的温度下热处理。
至于热处理的气氛，优选热处理在空气或在惰性气体气氛如氮气气氛中进行。就此而论，当在空气中进行热处理时，高热处理温度引起石墨的氧化，所以优选在300℃至500℃的温度进行热处理。另一方面，当在惰性气体气氛中进行热处理时，对于温度的上限没有施加特别限制。
进行热处理的阶段可以是紧接着膨胀的阶段、紧接着片材形成完成的阶段和紧接着粉碎的阶段中的任何一个阶段；并且对所述的阶段没有施加特别限制。
在上面的描述中，对于制备膨胀石墨片的方法没有施加特别限制，但是优选将根据上面所述得到膨胀石墨通过挤压、轧制等粉碎以将其转变成为片材。对于片材形式的膨胀石墨的片厚度和堆积密度没有施加特别限制，但是优选厚度为0.5mm至1.5mm，并且堆积密度为0.2g/cm3至1.7g/cm3。低于0.5mm的厚度，得到的模制体倾向于为脆性，而超过1.5mm的厚度，成型性易于退化。使用堆积密度低于0.2g/cm3的膨胀石墨倾向于使得到的隔离物的电阻退化；而使用堆积密度高于1.7g/cm3的膨胀石墨倾向于引起得到的隔离物的粘合失败；并且使用这种粉碎后的膨胀石墨倾向于降低得到的隔离物的机械强度。顺便提及，通过调节挤压的大小，轧制间隙等，可以调节密度的大小。
此外，优选通过粗碎和细碎进行膨胀石墨片的粉碎，然后根据情况需要，进行分级。
本发明中，对于作为源材料的膨胀石墨的堆积密度没有施加特别限制，但优选膨胀石墨的堆积密度为0.05g/cm3至1g/cm3，更优选为0.1g/cm3至0.06g/cm3，并且更优选0.1g/cm3至0.4g/cm3。当膨胀石墨的堆积密度太小时，与树脂的混合性降低，而膨胀石墨的堆积密度太大时，倾向于使得到的燃料电池隔离物的机械强度和传导性的改善效果退化。堆积密度可以通过例如下面的方法进行计算，将预定量的膨胀石墨的粉碎粉末放入测量圆筒中，通过振动压紧粉末，并且测量粉末的体积。
对于膨胀石墨片的粉碎粉末的平均颗粒尺寸没有施加特别限制。考虑到与树脂的混合性和与树脂的成型性，按数均颗粒尺寸计，优选平均颗粒尺寸为25至500μm，更优选为50至400μm，并且更优选为70至300μm。当颗粒尺寸小于25μm时，降低了膨胀石墨粉末的缠绕效果，因而倾向于发生降低隔离物的强度，而当颗粒尺寸超过500μm时，使膨胀石墨流动进入窄小的肋条退化，所以倾向于难以成型具有薄平坦部分和高突出部分高度的隔离物。可以通过各种颗粒尺寸分布测量仪器，包括例如Shimadzu公司制造的SALD-3000J，来测量平均颗粒尺寸。
本发明中，对于所使用的树脂的性质没有施加特别限制。考虑到安全，制造步骤的减少(成本降低)，优选使用热固性树脂，高耐热性树脂或热塑性树脂，所有都允许干式混合(没有溶剂的混合)并且颗粒尺寸分布稳定。优选树脂是粉末、颗粒等形式。
此外，对于所使用的树脂的化学结构，分子量和类型没有施加特别限制。所使用的树脂实例包括：热固性树脂如环氧树脂(与固化剂结合)，三聚氰胺树脂，固化型丙烯酸类树脂和甲阶酚醛型和酚醛清漆型粉状酚醛树脂；和高耐热树脂或热塑性树脂，如粉状聚酰胺树脂，粉状聚酰胺酰亚胺树脂，苯氧基树脂，丙烯酸类树脂等。如果需要，热固性树脂可与固化剂，固化促进剂等结合。优选所使用的固化剂和固化促进剂是粉末、颗粒等形式。
这些树脂中，考虑到优异的经济性、可加工性和固化后性能的平衡，优选使用酚醛树脂，热固性树脂。
当使用粉状酚醛树脂时，对于树脂的颗粒尺寸分布没有施加特别限制，但考虑到干式混合性，优选数均颗粒尺寸为1至1,000μm，并且更优选为5至50μm。当数均颗粒尺寸小于1μm时，粉状酚醛树脂的使用将出现树脂凝结的问题，并且难以期待树脂与膨胀石墨片的粉碎粉末的均匀混合，而当数均颗粒尺寸超过1,000μm时，类似上面的说明，均匀混合困难，并且得到的模制体的密度倾向于部分变化。
对于酚醛树脂，优选的是这样的酚醛树脂，其对于粉末性能的颗粒尺寸是均匀的，结块程度低(粉末凝结)，反应中生成的气体少以有利于成型，并且完成热处理的时间短。在这些酚醛树脂中，优选使用的是通过开环聚合而可聚合的二氢苯并噁嗪环的酚醛树脂(包含由通式(A)和(B)表示的化学结构单元的酚醛树脂)：
Figure C0282603600151
其中除了相对于羟基邻位中的一个氢原子外，每一个与芳环连接的氢原子都可以被烃基如C1-3烷基，环己基，苯基，或用C1-3烷基或C1-3烷氧基取代的苯基所取代，和
Figure C0282603600152
其中R1表示烃基如C1-3烷基，环己基，苯基，或用C1-3烷基或C1-3烷氧基取代的苯基，并且与芳环连接的氢原子可以被与上面所述的式(A)中类似的那些烃基所取代。
当将粉状酚醛树脂用作所述的树脂时，对其颗粒尺寸分布没有施加特别限制。考虑到在干式方法中与膨胀石墨片的粉碎粉末短时间的混合性和成型时树脂的流动性，优选数均颗粒尺寸为1至100μm，并且更优选为5至50μm。
都用于本发明的膨胀石墨与树脂的混合比是通过考虑为目标最终模制体的燃料电池隔离物的各种性质的值确定的。通常，优选膨胀石墨/树脂的混合比为95/5至40/60(重量计)，更优选为95/5至30/70(重量计)，更优选为90/10至50/50(重量计)，最优选为85/15至60/40(重量计)。当膨胀石墨与树脂的混合比超过95/5时，机械强度急剧地降低，而当膨胀石墨与树脂的混合比低于40/60时，膨胀石墨(传导物质)的加入量少，因而电性能倾向于降低。
对于混合膨胀石墨与树脂的方法没有施加特别限制。为了防止膨胀石墨的细碎，优选混合方法基于使用振动机、V形混合器等的干式混合方法，这些机器在混合时不对膨胀石墨施加大的剪切力。如果将膨胀石墨在混合时进行细碎，得到的燃料电池隔离物的机械强度倾向于急剧降低。
此外，在成型为燃料电池隔离物时，可以将上面所述的混合粉末直接用于成型为成型添加剂粉末。为了改善成型时的混合性和加工性，优选将由压缩成型混合粉末制备的片状材料(以下称作“成型用片材”)用于成型。
对于制备成型用片材的方法没有施加特别限制。例如，可以使用制备成型用片材的仪器，其由混合物进料槽、用于使材料具有预定厚度的闸门调节装置(gate regulator)、将材料加工成为预定宽度的切割机，传递上述待加工的材料的传递装置，用于形成片材的压力辊等构成。当平坦部分具有开口时，优选在成型用片材上形成开口。
在完成成型用片材中含有的树脂进行部分固化反应之后，或进行部分(不是全部)热熔化以改善其机械强度之后，可以将成型用片材用于隔离物的生产。对于固化反应或热熔化方法没有施加特别限制。方法的实例包括一种加热得到的成型用片材的方法，更具体而言，包括一种其中上面所述的压力辊配备有加热装置并且通过使用所述的片材经过压力辊而进行加热的方法，和一种其中使得到的成型用片材经过热炉的方法。
对于得到上面所述的模制体(燃料电池隔离物)的成型方法没有施加特别限制。考虑到成型机器的费用，确定厚度准确性的膨胀石墨粉末在树脂中的最佳定位，得到的模制体的电性能和机械性能等，优选压缩成型方法。
如果，在进行成型时，对于肋条部分的单位面积装入的源材料量与平坦部分的量相同，平坦部分的堆积密度变低，因而，为了使肋条部分和平坦部分的堆积密度同时落入上面所述的范围，必须改变对于每一部分装入的源材料的量。例如，根据情况需要，可以提供形状上与平坦部分适合的其他成型用片材，或也可以以这样一种方式使用可以作为改善强度的片材的加强片材如玻璃布片，即，将其他和/或加强片材层叠在成型用片材上。
对于得到的燃料电池隔离物的堆积密度没有施加特别限制。例如，优选平坦部分的堆积密度为1.35g/cm3或更高，并且更优选为1.40g/cm3至1.75g/cm3。此外，优选肋条部分的堆积密度为1.35g/cm3或更高，并且更优选为1.45g/cm3至1.75g/cm3。优选上面所述的堆积密度，原因在于这些堆积密度可以确保气密性并且提供优异的厚度准确性。
本发明中，可以通过下面的方法得到折断时的弯曲应变为0.5％或更高，压缩模量为20GPa或更低，或肖氏硬度为20至50的燃料电池隔离物：借助于调节模制材料如来自于用作源材料的膨胀石墨片的粉碎粉末的颗粒尺寸，和与上面所述的颗粒尺寸相匹配的树脂掺混比，装入模具中的模制材料和树脂的混合物的装入量，成型压力等，确定最佳条件。
燃料电池具有这样的结构，其中所要求数量的由固体聚合物电解质等组成的电解质层制成的电解槽，以电解质层被夹在中间的方式，在本发明的隔离物的帮助下层压。可以将本发明的隔离物用作这样类型的燃料电池的隔离物，如碱性，聚合电解质，磷酸型，熔融碳酸盐型，固体酸型燃料电池等，这些燃料电池是根据所包含的电解质分类的。尤其是，优选将本发明的隔离物用于聚合物电解质燃料电池。
采用上面所述的结构，可以得到具有优异装配坚固性和具有满意的厚度准确性、气密性、电性能、机械性能等的燃料电池隔离物和燃料电池。
以下通过参考附图，在本发明实例的方式上进行描述。
图1A和图1B所示为根据本发明一个实施方案的燃料电池隔离物形状实例的平面图；图2为图1A中的X-X剖视图；图3A和图3B所示为根据本发明另一个实施方案的燃料电池隔离物形状实例的平面图；和图4为图3A中的Y-Y剖视图。在这些图中，参考数字1表示肋条部分，其具有用于保证供给气体和冷却水的通道的肋条(凹槽)，2表示用于供给气体和冷却水的开口，3表示平坦部分，4表示突起，5表示凹槽，6表示底部(底面)。
以下将参考实施例描述本发明。
实施例1
(1)用于成型的混合粉末的生产
在粗碎机和细碎机的帮助下，粉碎厚度为1.0mm且堆积密度为1.0g/cm3的膨胀石墨(商标名：Carbofit HGP-105，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制备)。通过使粉末经过孔眼为425μm的筛子除去粗粉末，得到膨胀石墨片的粉碎粉末，其灰分含量为0.6重量％，硫含量为0.12％，且平均颗粒尺寸为250μm。将膨胀石墨片的粉碎粉末与数均颗粒尺寸为20μm、具有由上面所述的通式(A)和(B)表示的化学结构单元的粉状酚醛树脂(商标名：HR1060，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制备)混合，膨胀石墨片的粉碎粉末与粉状酚醛树脂的重量比为70∶30，并且在V形混合器的帮助下，通过干式混合而混合在一起，得到混合粉末。
(2)燃料电池隔离物的生产
然后，使用模具以得到图1A、1B、2、3A、3B和4中所示的燃料电池隔离物。这些中，将用于得到图1A、1B和2所示的隔离物的下面的模板(成型后，成为图1B(后面)的部分)具有平面成型表面(200mm长，200mm宽)，而使上面的模板(成型后，成为图1A(前面)的部分)为具有突起的模具。更具体而言，使上面的模板具有这样的形状，即成型后，肋条高度为0.6mm，肋条间隔为2mm，肋条宽度为2mm且肋条锥度为10度。此外，其中形成肋条1的面积是中心150mm×150mm部分。
另一方面，使得到图3A、3B和4所示的隔离物的下面的模板(成型后，成为图3B(后面)的部分)和上面的模板(成型后，成为图3A(前面)的部分)为具有突起的模具。这些中，使下面的模板具有这样的形状，即成型后，肋条高度为0.6mm，肋条间隔为6mm，肋条宽度为6mm且肋条锥度为10度。此外，使上面的模板具有与用于得到图1A、1B和2所示的形状的隔离物的上面的模板相同的形状。
通过使用配备有压力辊的片材形成机，将(1)中得到的混合粉末成型为片材，得到成型用片材，其单位面积的重量为0.23g/cm2，并且尺寸为200mm×200mm和厚度为5mm。
此外，通过使用与上面所述相似的片材形成机，制备成型用片材，其单位面积的重量为0.09g/cm2，并且尺寸为200mm×200mm和厚度为5mm，并且从中心部分切割下150mm×150mm的面积。
然后，将用于得到图1A、1B和2所示的隔离物的下面的模板加热至180℃，将一块上面描述中得到的成型用片材放置在下面的模板上，然后将一块切割掉中心部分的成型用片材放置其上。然后，在其上面，放置上面的模板，其中具有突起的部分向下，并且在使得到的模制体的厚度为1.9mm的条件下进行成型10分钟，更具体而言，在180℃和19.6MPa(2×106kg/m2)的接触压力下，然后用简单的打孔机，在平面3中的6个位置处打孔开口2，得到52片具有图1A、1B和2所示的形状的燃料电池隔离物(a)。顺便提及，在图1A、1B和2中，参考数字4表示突起，5表示凹槽且6表示底部(底面)。
另一方面，也通过类似于上面所述的步骤，得到52片燃料电池隔离物(b)，其形状如图3A、3B和4所示。燃料电池隔离物(b)的厚度为2.0mm。
此外，得到的燃料电池隔离物(a)的肋条部分和平坦部分的堆积密度分别为1.44g/cm3和1.68g/cm3；得到的燃料电池隔离物(b)的肋条部分和平坦部分的堆积密度分别为1.58g/cm3和1.60g/cm3。顺便提及，在下面的实施例和比较例中，燃料电池隔离物(a)和(b)的肋条部分和平坦部分的厚度值和堆积密度与上面所述的那些相同。
实施例2
使实施例1的(1)中得到的膨胀石墨片的粉碎粉末通过孔眼为180μm的筛子，由此除去粗粉末，并且得到平均颗粒尺寸为130μm的膨胀石墨片的粉碎粉末。通过类似于实施例1中的那些步骤，得到各52片的燃料电池隔离物(a)和燃料电池隔离物(b)。
实施例3
使实施例1的(1)中得到的膨胀石墨片的粉碎粉末通过孔眼为106μm的筛子，由此除去粗粉末，并且得到平均颗粒尺寸为83μm的膨胀石墨片的粉碎粉末。通过类似于实施例1中的那些步骤，得到各52片的燃料电池隔离物(a)和燃料电池隔离物(b)。
实施例4
除了以膨胀石墨片的粉碎粉末与粉状酚醛树脂的重量比为75∶25，将实施例1的(1)中得到的平均颗粒尺寸为250μm的膨胀石墨片的粉碎粉末和用于实施例1的(1)中的数均颗粒尺寸为20μm的粉状酚醛树脂掺混，并且在V形混合器的帮助下，进行干式混合，得到混合粉末外，通过类似于实施例1的步骤，得到各52片的燃料电池隔离物(a)和燃料电池隔离物(b)。
比较例1
除了以膨胀石墨片的粉碎粉末与粉状酚醛树脂的重量比为65∶35，将实施例2中得到的平均颗粒尺寸为130μm的膨胀石墨片的粉碎粉末和用于实施例1的(1)中的数均颗粒尺寸为20μm的粉状酚醛树脂掺混，并且在V形混合器的帮助下，进行干式混合，得到混合粉末外，通过类似于实施例1的步骤，得到各52片的燃料电池隔离物(a)和燃料电池隔离物(b)。
比较例2
除了以膨胀石墨片的粉碎粉末与粉状酚醛树脂的重量比为65∶35，将实施例3中得到的平均颗粒尺寸为83μm的膨胀石墨片的粉碎粉末和用于实施例1的(1)中的数均颗粒尺寸为20μm的粉状酚醛树脂掺混，并且在V形混合器的帮助下，进行干式混合，得到混合粉末外，通过类似于实施例1的步骤，得到各52片的燃料电池隔离物(a)和燃料电池隔离物(b)。
然后，对于每个上面所述实施例和比较例的所有的燃料电池隔离物(a)和燃料电池隔离物(b)的每一片，通过千分尺，在长度方向安排4个点和宽度方向安排4个点共16个点，测量厚度；由此确定每片的厚度变化(最大厚度与最小厚度之差)。100片隔离物的变化平均值，最大值和最小值示于表1中。
使用上面所述的实施例1至4和比较例1和2中得到的燃料电池隔离物(a)和燃料电池隔离物(b)各2片，并且由每种隔离物的平坦部分，制备5片50mm×10mm的样品和2片20mm×20mm的样品，并且得到下面所示的性质。
通过使用上面所述的50mm×10mm的样品，在自动绘图仪(由Shimadzu公司制备的S-500)的帮助下，进行隔开40mm的支撑点的3点弯曲试验。并且通过形变的大小减去夹具和仪器的变形大小计算断裂变形。顺便提及，作为参考值，也计算弯曲强度。此外，通过使用D型肖氏硬度计(由NakaiSeiki Seisakusho Co.，Ltd.制造)，确定上面所述样品的肖氏硬度值。
然后，通过使用上面所述自动绘图仪，在20mm×20mm的样品上进行压缩试验，由此确定涉及负载的形变大小。通过形变的大小减去夹具和仪器的变形大小，计算压缩模量值。收集这些性能并示于表1中。
此外，通过使用上面所述的实施例1至4和比较例1和2中得到的燃料电池隔离物(a)和燃料电池隔离物(b)，装配燃料电池并且检查电池的性能。
开始时，在乙醇中分散承载铂催化剂的碳粉和全氟磺酸粉末，以制备糊料，并且将糊料均匀地涂布在炭纸上，形成电极催化剂层。将两张涂布糊料的炭纸切割成150mm的正方形，并且以涂布糊料的表面向内的方式，2张纸将50μm厚的全氟磺酸薄膜(由Du Pont公司制造的商标名Nafion)夹在中间，并且将这些纸和薄膜在加热的同时彼此压紧粘接，制备膜电极复合体(MEK)。
然后，使用在各实施例和各比较例中得到的图1A、1B和2所示形状的燃料电池隔离物(a)和图3A、3B和4所示形状的燃料电池隔离物(b)各50片，将上面所述MEK夹在图1A所示的燃料电池隔离物(a)的表面(正面)和图3A所示的燃料电池隔离物(b)的表面(正面)之间，并且用液体填料(硅橡胶)密封两种隔离物的肋条部分1和开口2周围，制备50套单室电解槽。
然后，将得到的50套单室电解槽层压，并且用液体填料(硅橡胶)密封图1B所示的燃料电池隔离物(a)的表面(背面)，即外侧面和图3B所示的燃料电池隔离物(b)的表面(背面)的肋条部分1和开口2周围；然后，用刚性板夹住层压材料的上面和下面，并且通过施加500KPa的接触压力来固定，得到用于检查电池性能的堆叠件。
通过开口(歧管)2，对由此得到用于检查电池性能的堆叠件供给氢气、空气和冷却水，保持于80℃，在0.4mA/cm2的电流密度下操作100小时，并且测量每个单室电解槽各自的输出电压。时间过去100小时之后的50个电解槽的最大电压和最小电压示于表1中。顺便提及，对于比较例1和2没有进行电压测量，其在堆叠件装配过程中破碎。
[表1]
Figure C0282603600221
*1断裂(fracture)(肋条压缩形变)
*2折断(break)(破裂)
如表1所见，明显的是，本发明实施例1至4的隔离物具有小的厚度变化，没有折断时的弯曲应变、压缩模量、肖氏硬度和弯曲强度方面的问题，即使对于100小时操作也可以稳定地提供高输出，并且对于电解槽堆叠件没有任何装配坚固性的问题。相反，尽管比较例1和2的隔离物具有小的厚度变化，其不劣于实施例1至3的隔离物的厚度变化，但是比较例1的隔离物具有肖氏硬度和弯曲强度低的缺点，比较例2的隔离物具有压缩模量高、肖氏硬度高和折断时的弯曲应变低的缺点。
实施例5
(3)膨胀石墨片的粉碎粉末的生产
将浓硫酸(15升，浓度：98重量％)加入到容积为40升的玻璃烧瓶中。将3kg的天然石墨(来自中国的产品，固定碳含量为99％或更高，颗粒尺寸为50目或更低)加入至烧瓶中，并且用配备有玻璃叶片的搅拌机(旋转数：150分钟-1)搅拌5分钟。然后，向烧瓶中加入0.75升的过氧化氢(浓度：35重量％)，搅拌15分钟，然后在减压下通过过滤分离固体物质。将固体物质转移至另一个容器中，加入10升水，搅拌30分钟，然后再次进行减压下的过滤，以分离水，得到酸处理过的石墨。
将酸处理过的石墨转移入搪瓷桶中，并且平整。通过在110℃高温的脱水器中热处理1小时，除去水。将得到的石墨放置入800℃高温的热炉中5分钟，得到膨胀石墨。冷却后，在辊机的帮助下，将膨胀石墨进行轧制，以加工成为密度为1.0g/cm3且厚度为1.0mm的片材。用粗碎机(Rotoplex(商标名)，由Hosokawa Micron公司制造)，然后用细碎机(Jiyu Mill M-3(商标名)，由Nara Machinery Co.，Ltd.制造)粉碎得到的片材，得到膨胀石墨的粉碎粉末，其灰分含量为0.6重量％，硫含量为0.11重量％，数均颗粒尺寸为250μm，且堆积密度为0.25g/cm3。
(4)成型用混合粉末的生产
将(3)中得到的膨胀石墨片的粉碎粉末与粉状酚醛树脂(商标名：HR1060，数均颗粒尺寸：20μm、由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制备)混合，膨胀石墨片的粉碎粉末与粉状酚醛树脂的重量比为70∶30，并且在V形混合器的帮助下，通过干式混合而混合在一起，得到混合粉末。
使用配备有压辊的片成型机将得到的混合粉末成型为片材，得到11片将被用作燃料电池隔离物(a)的成型用片材，其单位面积的重量为0.28g/cm2，厚度为5mm和尺寸为200mm×200mm。另外，得到11块将被用作燃料电池隔离物(b)的成型用片材，其单位面积的重量为0.34g/cm2，厚度为6mm和尺寸为200mm×200mm。
(5)燃料电池隔离物的生产
然后，使用模具以得到图1A、1B、2、3A、3B和4中所示的燃料电池隔离物。使用于得到图1A、1B和2所示的隔离物的下面的模板(成型后，成为图1B(后面)的部分)具有平面成型表面(200mm长，200mm宽)，而使上面的模板(成型后，成为图1A(前面)的部分)为具有突起的模具。更具体而言，使上面的模板具有这样的形状，即成型后，肋条高度为0.6mm，肋条间隔为2mm，肋条宽度为2mm且肋条锥度为10度。此外，其中形成肋条部分1的面积是中心150mm×150mm部分。
另一方面，使用于得到图3A、3B和4所示的隔离物的下面的模板(成型后，成为图3B(后面)的部分)和上面的模板(成型后，成为图3A(前面)的部分)具有突起。使下面的模板具有这样的形状，即成型后，肋条高度为0.5mm，肋条间隔为6mm，肋条宽度为6mm且肋条锥度为10度。此外，使上面的模板具有与用于得到图1A、1B和2所示的形状的隔离物的上面的模板相同的形状。
开始时，将用于燃料电池隔离物(a)的上面和下面的模板及模具的外框体加热至180℃，将一片(4)中得到的单位面积重量为0.28g/cm2的成型用片材放置在下面的模板上，然后，在其上面，放置上面的模板，其中具有突起的部分向下，并且在180℃和19.6MPa(2×106kg/m2)的接触压力的条件下进行成型10分钟，然后取出模制体。然后在200℃下进行后固化处理30分钟，得到2.0mm厚的模制体。对于通过11次重复所述的成型得到的10片模制体中的每一片，用简单的打孔机，在平坦部分3中的预定位置处打孔开口2，得到具有图1A、1B和2所示的形状的燃料电池隔离物(a)。
另一方面，将用于燃料电池隔离物(b)的上面和下面的模板及模具的外框体加热至180℃，将一块(4)中得到的单位面积重量为0.34g/cm2的成型用片材放置在下面的模板上，然后，通过上面所述相同的步骤，得到模制体。得到的模制体的平均厚度为2.6mm。对于通过11次重复所述的成型得到的10片模制体中的每一片，用简单的打孔机，在平坦部分3中的预定位置处打孔开口2，得到具有图3A、3B和4所示的形状的燃料电池隔离物(b)。
实施例6
通过使用电炉，将实施例5得到的膨胀石墨片的粉碎粉末在400℃的空气中进行热处理3小时。除了使用已经经过额外热处理并且数均颗粒尺寸为250μm且堆积密度为0.25g/cm3的膨胀石墨片的粉碎粉末外，重复实施例5相同的程序，得到燃料电池隔离物(a)和燃料电池隔离物(b)各10块，和没有打孔开口的模制体各1块。顺便提及，膨胀石墨片的粉碎粉末在热处理之后的灰分组分为0.6重量％，且硫含量为0.08重量％。
实施例7
通过使用电炉，将实施例5得到的膨胀石墨片的粉碎粉末在2,800℃的含有氯气的氮气气氛中进行热处理12小时。除了使用已经经过额外热处理并且数均颗粒尺寸为250μm且堆积密度为0.25g/cm3的膨胀石墨片的粉碎粉末外，重复实施例5相同的程序，得到燃料电池隔离物(a)和燃料电池隔离物(b)各10块，和没有打孔开口的模制体各1块。顺便提及，膨胀石墨片的粉碎粉末在热处理之后的灰分组分为0.002重量％，且硫含量为0.01重量％。
比较例3
除了使在实施例5的(3)中制备酸处理过的石墨过程中，加入水之后的搅拌时间为5分钟外，重复实施例5中相同的程序，得到膨胀石墨片的粉碎粉末，其灰分含量为0.6重量％，硫含量为0.4％，数均颗粒尺寸为250μm，且堆积密度为0.25g/cm3，此外，得到燃料电池隔离物(a)和燃料电池隔离物(b)各10块，和没有打孔开口的模制体各1块。
比较例4
除了将不锈钢桶用于在实施例5的(3)中膨胀酸处理过的石墨过程中的容器外，重复实施例5中相同的程序，得到膨胀石墨片的粉碎粉末，其灰分含量为0.9重量％，硫含量为0.10％，数均颗粒尺寸为250μm，且堆积密度为0.25g/cm3，此外，得到燃料电池隔离物(a)和燃料电池隔离物(b)各10块，和没有打孔开口的模制体各1块。
比较例5
除了省略实施例5的(5)中成型后的后固化处理外，重复实施例5中相同的程序，得到与实施例5相同的膨胀石墨片的粉碎粉末，此外，得到燃料电池隔离物(a)和燃料电池隔离物(b)各10块，和没有打孔开口的模制体各1块。
然后，从实施例5至7和比较例3至5中得到的未打孔开口的每种模制体的平坦部分，切割下25mm宽和50mm长的样品。将得到的样品用纯水彻底冲洗，然后将每种放置于用纯水彻底清洁的玻璃瓶中，浸泡于30倍于模制体体积的水中。
在恒温和恒湿度的腔室中，这些玻璃瓶保持100小时，其中温度保持于80±2℃和湿度保持在95％。根据感应耦合等离子体发射光谱，对含在冷却后的浸泡水中的金属杂质进行测量。此外，将通过燃烧每种样品得到的气体采集于收集液中，并且根据离子色谱进行分析，以测量在浸泡水中含有的硫含量。表2所示为结果。
顺便提及，用于浸泡的纯水中的钠、钾、铁、镍、镁和硫的含量全部低于检测限。
此外，通过使用上面所述的实施例5至7和比较例3至5中得到的燃料电池隔离物(a)和燃料电池隔离物(b)，装配燃料电池并且检查电池的性能。开始时，在乙醇中分散承载铂催化剂的碳粉和全氟磺酸粉末，以制备糊料，并且将糊料均匀地涂布在炭纸上，形成电极催化剂层。将两张涂布糊料的炭纸切割成150mm的正方形。并且以涂布糊料的表面向内的方式，用2张纸将50μm厚的全氟磺酸薄膜(由Du Pont公司制造的商标名Nafion)夹在中间。将这些纸和薄膜在加热的同时彼此压紧粘接，制备膜电极组件(MEA)。
然后，使用在实施例5至7和比较例3至5中得到的、图1A、1B和2所示形状的燃料电池隔离物(a)和图3A、3B和4所示形状的燃料电池隔离物(b)各10块；将上面所述MEA夹在图1A所示的燃料电池隔离物(a)的表面(正面)和图3A所示的燃料电池隔离物(b)的表面(正面)之间，并且用液体填料(硅橡胶)密封两种隔离物的肋条部分1和开口2周围；制备10套单室电解槽(single cell)。
然后，将得到的10套单室电解槽层压，并且用液体填料(硅橡胶)密封图1B所示的燃料电池隔离物(a)的表面(背面)，即外侧面，和图3B所示的燃料电池隔离物(b)的表面(背面)，即外侧面，的肋条部分1和开口2周围；然后，用刚性板夹住层压体的上面和下面，并且通过施加500KPa的接触压力来固定，得到用于检查电池性能的堆叠件。
通过开口(进料管)2，对由此得到的用于检查电池性能的堆叠件供给氢气、空气和冷却水，保持于80℃，在0.4mA/cm2的电流密度下操作，同时测量每个单室电解槽各自的输出电压。操作时间确定为100小时。在没有问题发生时，10个电解槽的平均电压示于表2中，同时当发生问题时，操作不再进行，10个电解槽中断前瞬间的平均电压示于表2中。
[表2]
ND表示未检出(低于1ppm)
如表2所见，清楚的是，本发明实施例5至7的燃料电池隔离物释放入浸泡水中的金属杂质和硫的量低，即使对于100小时操作也保持高输出。
相反，比较例3的燃料电池隔离物释放入浸泡水中的硫量高，在2小时内引起电解槽间的短路；比较例4的燃料电池隔离物释放入浸泡水中的金属杂质和硫的量高，并且导致低电压；此外，比较例5的燃料电池隔离物释放入浸泡水中的金属杂质和硫的量高，使浸泡水的传导性高，导致60小时内出现短路的缺陷。
工业适用性
本发明燃料电池隔离物是一种在燃料电池堆叠件中具有优异装配坚固性和/或即使长时间操作电池性能也很难恶化并且便宜的燃料电池隔离物。
此外，本发明的燃料电池是一种高性能的燃料电池，其包含在燃料电池堆叠件中具有优异装配坚固性和/或即使长时间操作电池性能也很难恶化并且便宜的燃料电池隔离物。

Claims (13)

1.一种燃料电池隔离物，其具有肋条部分、平坦部分和开口部分，
所述平坦部分具有这样的孔：其用于隔离物层压时使固定用螺钉从其中通过，
所述平坦部分的弯曲应变在折断时为0.5％或更高，肖氏硬度为20至50并且堆积密度的范围为1.40g/cm3至1.75g/cm3，
所述肋条部分的堆积密度的范围为1.45g/cm3至1.75g/cm3，
其中所述的隔离物是包含石墨和树脂的模制体。
2.根据权利要求所述1的燃料电池隔离物，其中所述平坦部分的压缩模量为20GPa或更低。
3.一种燃料电池隔离物，其具有肋条部分、平坦部分和开口部分，
所述平坦部分具有这样的孔：其用于隔离物层压时使固定用螺钉从其中通过，
所述平坦部分的压缩模量为20GPa或更低，肖氏硬度为20至50，并且堆积密度的范围为1.40g/cm3至1.75g/cm3，
所述肋条部分的堆积密度的范围为1.45g/cm3至1.75g/cm3，
其中所述的隔离物是包含石墨和树脂的模制体。
4.一种由包含石墨和树脂的模制体制成的燃料电池隔离物，
所述隔离物具有肋条部分、平坦部分和开口部分，
所述平坦部分具有这样的孔：其用于隔离物层压时使固定用螺钉从其中通过，
所述平坦部分的堆积密度的范围为1.40g/cm3至1.75g/cm3，
所述肋条部分的堆积密度的范围为1.45g/cm3至1.75g/cm3，
其中，在将隔离物于80℃浸泡于30倍体积于模制体的水中100小时后，释放入浸泡水中的钠、钾、铁、镍和镁的总浓度为20ppm或更低，释放入浸泡水中的硫的浓度为30ppm或更低。
5.根据权利要求4所述的燃料电池隔离物，其中所述平坦部分的弯曲应变在折断时为0.5％或更高并且肖氏硬度为20至50。
6.根据权利要求4所述的燃料电池隔离物，其中所述的石墨为膨胀石墨。
7.根据权利要求6所述的燃料电池隔离物，其中所述的膨胀石墨为膨胀石墨片的粉碎粉末。
8.根据权利要求4所述的燃料电池隔离物，其中所述的树脂为热固性树脂。
9.根据权利要求1至8中任何一项所述的燃料电池隔离物，其中所述隔离物内的厚度变化为0.3mm或更低。
10.根据权利要求9所述的燃料电池隔离物，其中所述隔离物内的厚度变化为0.2mm或更低。
11.根据权利要求9所述的燃料电池隔离物，其中所述隔离物内的厚度变化为0.1mm或更低。
12.一种包含根据权利要求1至11中任何一项所述的燃料电池隔离物的燃料电池。
13.根据权利要求12所述的燃料电池，其中所述的燃料电池为聚合物电解质燃料电池。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100536250B1 (ko) * 2004-03-30 2005-12-12 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 분리판과 그 제조방법 및 이로부터 제조되는연료전지 시스템
US7770014B2 (en) 2004-04-30 2010-08-03 Microsoft Corporation Randomized signal transforms and their applications
JP5041309B2 (ja) * 2005-09-26 2012-10-03 東海カーボン株式会社 燃料電池用セパレータ材とその製造方法
KR20080105255A (ko) * 2007-05-30 2008-12-04 현대자동차주식회사 전기전도도가 향상된 5-레이어 ｍｅａ 제조 방법
DK2190048T3 (da) * 2007-09-12 2012-01-23 Nisshinbo Holdings Inc Bipolær plade til brændselscelle
JP5283113B2 (ja) * 2008-10-03 2013-09-04 独立行政法人産業技術総合研究所 微量液滴の体積測定方法及び装置
JP5857213B2 (ja) * 2011-09-21 2016-02-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池セパレータ成形用材料、燃料電池セパレータ、及び燃料電池
JP5849229B2 (ja) * 2011-12-13 2016-01-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池用セパレータ、及び燃料電池
KR101477190B1 (ko) * 2012-07-23 2014-12-29 주식회사 엑스에프씨 그라파이트 시트를 이용한 연료전지용 분리판의 제조방법
CN102897755B (zh) * 2012-09-14 2014-12-24 中科恒达石墨股份有限公司 一种去金属离子膨胀石墨材料的制造方法
EP2982647B1 (en) * 2013-03-22 2018-09-26 Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. Carbon plate, and composite carbon plate
WO2016036072A1 (ko) * 2014-09-01 2016-03-10 한국생산기술연구원 레독스 플로우 전지용 바이폴라 플레이트 제조 방법
JP5934948B2 (ja) * 2014-12-24 2016-06-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池セパレータ用成形材料
JP6004357B2 (ja) * 2015-11-02 2016-10-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池セパレータの製造方法
CN111640930A (zh) * 2020-06-16 2020-09-08 陕西中丰新能源有限公司 一种高效低成本电极制作材料及工艺

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1077612B (it) * 1977-02-07 1985-05-04 Nora Oronzo Impianti Elettroch Setto bipolare conduttore per celle elettrochimiche e metodo di preparazione
JP3407320B2 (ja) * 1992-12-25 2003-05-19 松下電器産業株式会社 固体高分子型燃料電池
JP3383953B2 (ja) * 1995-02-09 2003-03-10 東海カーボン株式会社 固体高分子型燃料電池用黒鉛部材の製造方法
JPH10125337A (ja) * 1996-10-18 1998-05-15 Nippon Carbon Co Ltd 燃料電池用セパレーター
JP3413368B2 (ja) * 1998-06-18 2003-06-03 日立化成工業株式会社 燃料電池、燃料電池用セパレータ及びその製造方法
JP3437937B2 (ja) * 1998-06-25 2003-08-18 日立化成工業株式会社 燃料電池、燃料電池用セパレータ及びその製造方法
JP3029419B2 (ja) * 1998-06-30 2000-04-04 株式会社東芝 燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池用セパレータ
JP3616255B2 (ja) * 1998-07-03 2005-02-02 東海カーボン株式会社 固体高分子型燃料電池用セパレータ部材及びその製造方法
JP3259051B2 (ja) * 1998-07-13 2002-02-18 日清紡績株式会社 燃料電池用セパレータ基体及び該基体による燃料電池用セパレータ
US6444344B1 (en) * 1998-07-13 2002-09-03 Nisshinbo Industries, Inc. Material for fuel cell separator and fuel cell separator made from said material
JP3438865B2 (ja) * 1998-07-24 2003-08-18 日立化成工業株式会社 燃料電池用セパレータ、その製造法及びこのセパレータを用いた燃料電池
JP3824795B2 (ja) * 1998-12-02 2006-09-20 東海カーボン株式会社 固体高分子型燃料電池用セパレータ部材の製造方法
JP4028940B2 (ja) * 1998-12-17 2008-01-09 日清紡績株式会社 燃料電池セパレータ、その製造方法及び当該燃料電池セパレータを使用した固体高分子型燃料電池
EP1029893B1 (en) * 1999-02-16 2004-12-01 Nichias Corporation Resin composition
JP3807708B2 (ja) * 1999-02-22 2006-08-09 東海カーボン株式会社 固体高分子型燃料電池用セパレータ部材の製造方法
JP2000251903A (ja) * 1999-02-25 2000-09-14 Hitachi Chem Co Ltd 燃料電池用セパレータ及びその製造法並びに燃料電池用セパレータを用いた燃料電池
JP2000348740A (ja) * 1999-06-08 2000-12-15 Ibiden Co Ltd 固体高分子型燃料電池のセパレータ及びその製造方法
JP3475869B2 (ja) * 1999-09-17 2003-12-10 松下電器産業株式会社 高分子電解質型燃料電池とその特性回復方法
JP2001106831A (ja) * 1999-10-07 2001-04-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性樹脂成形材料及びそれを用いた成形体
JP2001189159A (ja) * 1999-10-20 2001-07-10 Nisshinbo Ind Inc 燃料電池セパレータ及び固体高分子型燃料電池
ATE528814T1 (de) * 1999-12-06 2011-10-15 Hitachi Chemical Co Ltd Brennstoffzelle, brennstoffzellenseparator und herstellungsverfahren dafür
JP2002184420A (ja) * 2000-10-03 2002-06-28 Mitsubishi Chemicals Corp 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
JP2002198063A (ja) * 2000-10-18 2002-07-12 Mitsubishi Chemicals Corp 燃料電池用セパレータの製造方法
JP5240737B2 (ja) * 2010-11-02 2013-07-17 三菱電機株式会社 充電システム、充電方法及びプログラム

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AU2002354275A1 (en) 2003-07-15

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