JP5041309B2 - 燃料電池用セパレータ材とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば自動車をはじめ小型分散型電源などに用いられる燃料電池のセパレータ材とその製造方法に関する。

燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので、電気エネルギーへの変換効率が高く、自動車の電源をはじめ小型分散型電源などとして今後の発展が期待されている。

燃料電池は、電解質膜と、その両面に白金などの触媒を担持させた触媒電極と、それぞれの電極に水素などの燃料ガスあるいは酸素や空気などの酸化剤ガスを供給するためのガス流路を設けたセパレータ、などからなる単セルを積層したスタック、及びその外側に設けた集電体などから構成されている。

このセパレータには燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離した状態で電極に供給するために高度のガス不透過性が必要であり、また発電効率を高くするために電池の内部抵抗が小さくなるように高い導電性が要求される。また、スタック組み立て時には単セル間が密着するように強く締め付けるので高い材質強度が要求され、更に、自動車に搭載した場合などには、振動、衝撃、温度変化などによる伸縮によって亀裂が発生したり、破損することのないような材質特性が必要となる。

このような材質特性が要求されるセパレータ材には、従来から炭素質系の材料が用いられており、黒鉛などの炭素粉末を熱硬化性樹脂を結合材として結着し、成形した炭素／樹脂硬化成形体が好適に使用されている。

しかし、高い導電性を確保するためには導電性フィラーとなる炭素粉末の混合割合を高くする必要があり、それに伴い炭素／樹脂硬化成形体の靱性が低下し、更に、熱硬化性樹脂が硬質なため電池スタックの組み立て時に、単セルを積層し締め付ける際にセパレータに割れが発生し易いなどという欠点がある。

そこで、本出願人はゴム成分１００重量部に対し、黒鉛粉末を１００〜１５０重量部およびカーボンブラックを８０〜１５０重量部の割合で配合したゴム組成物よりなる燃料電池用セパレータ材（特許文献１）を提案した。特許文献１はゴム組成物特有の弾性により単セル組み立て時の破損や変形の防止を図るものである。

また、特許文献２には熱硬化性樹脂、導電性を有する炭素系基材、及びジエン系ゴムを必須成分として含有し、前記ジエン系ゴムが前記熱硬化性樹脂との反応性官能基を有することを特徴とする燃料電池セパレーター用成形材料が提案されている。しかし、ジエン系ゴムの粘度と熱硬化性樹脂の溶融粘度との差が大きいので均質に混合することが難しく、ジエン系ゴムが熱硬化性樹脂中に島状に分散された混合状態となり、十分な破断歪みを得ることができない。

特許文献３には導電性充填剤と、エポキシ樹脂とアクリル酸無水物とを反応させて得られる分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体と増粘剤とを含有する導電性樹脂組成物を成形してなる燃料電池用セパレータが開示されている。しかしながら、樹脂組成物中に存在するエステル構造により加水分解を生じ、長期の使用に耐えられない欠点がある。

また、特許文献４には導電性粉粒体を含むマトリックス樹脂中にエラストマー及び／又はゴム質重合体が分散した導電性組成物を成形してなる燃料電池用セパレータであって、前記エラストマー及びゴム質重合体の数平均粒子径が０．０５〜５μｍであることを特徴とする燃料電池用セパレータが開示されている。しかし、エラストマーやゴム質重合体をマトリックス樹脂中に均一に分散させることが困難である。
特開２００１−２１６９７７号公報 特開２００３−２１７６０５号公報 特開２００５−０８２７４５号公報 特開２００５−１００８１４号公報

そこで、本発明者らは、炭素／硬化樹脂成形体からなるセパレータ材の材質特性の改善向上を図るべく研究を行い、電池スタック組み立て時や長期に亘る電池作動時においてセパレータの破損を防止するためには曲げ強度が３０ＭＰａ以上、破断歪みが１％以上であることが好適であることを確認した。

そして、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を対象として鋭意研究を進め、樹脂成分として２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂としてポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂の混合樹脂を用い、フェノール樹脂硬化剤と組み合わせることにより炭素／樹脂硬化成形体の成形性および物性が改善向上できることを見出した。

本発明はこの知見に基づいて開発されたもので、破断歪みが大きく、材質強度が高く、燃料電池のセパレータ材として電池スタックの組み立て時の破損や電池作動中の亀裂発生などを抑止することができるとともに導電性やガス不透過性が高く、優れた材質特性を有する燃料電池用セパレータ材とその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係る燃料電池用セパレータ材は、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂としてポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂４０重量％以上７０重量％以下と残り多官能フェノール型エポキシ樹脂の混合樹脂、および、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤を必須成分として含む結合材により、炭素粉末が結着された炭素／樹脂硬化成形体からなることを特徴とする。

また、本発明による燃料電池用セパレータ材の製造方法は、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂としてポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂４０重量％以上７０重量％以下と残り多官能フェノール型エポキシ樹脂の混合樹脂と、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤とを有機溶剤に溶解した樹脂溶液と炭素粉末を混練した後、有機溶剤を揮散除去し、次いで混練物を粉砕して得られた成形粉を予備成形型に充填し、上型を載せて１〜１０ＭＰａに加圧して予備成形したプリフォームを成形型に装入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することを特徴とする。

本発明によれば、燃料電池のセパレータ材として好適な材質特性、すなわち、破断歪みが大きく、材質強度に優れており、導電性およびガス不透過性なども良好なレベルにある燃料電池用セパレータ材とその製造方法を提供することが可能となる。

本発明の燃料電池用セパレータ材は、炭素粉末を結着、一体化する結合樹脂が、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂としてポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂との混合樹脂であることが主要な特徴である。

２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂は一般式化１で表され、Ｏは酸素、Ｒは炭素原子数が２〜１０個のアルキレン基であり、ｎは１以上の整数、Ｇはグリシジル基からなる化合物である。そして、グリシジル基間に含まれる炭素原子数は６以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。

(化１)
Ｇ−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）n −Ｇ

化１から分かるように、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂は直鎖構造であるため、分子が動き易く、柔軟性を示し、ゴム弾性が出やすい構造である。したがって可撓性、伸び、破断歪みなどが大きくなる。

化１で表される２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂の代表的なものとしては、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂などが例示でき、これらの樹脂の中でも相対的に酸素原子の割合が小さいものが好ましく、酸素数が少なくなると耐水性が向上し、吸水膨潤が小さくなる。

化１の一般式で示したグリシジル基間の炭素数が多くなると、樹脂の柔軟性は高くなるので破断歪みは大きくなるが、一方、強度は小さくなる。そして、炭素数が６個未満、例えば４個のアルコールエーテル型エポキシ樹脂ではグリシジル基間が短すぎるので柔軟性が低くなる。そのため、柔軟性を確保するためにはグリシジル基間に含まれる炭素原子数が６個以上のエポキシ樹脂が好ましい。しかし、グリシジル基間の炭素原子数が８個以上となると強度の低下が著しくなって、曲げ強度も３０ＭＰａを下回ることになる。

一方、多官能フェノール型エポキシ樹脂として、例えば２官能フェノール型エポキシ樹脂は分子中に２個のエポキシ基を有し、一般式化２で示されるように、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のように、ベンゼン環を有するエポキシ樹脂は、硬化物の弾性率は若干低くなるが、平面的なベンゼン環により分子が動き難く、柔軟性が低くなり、伸びが小さくなる。

また、多官能フェノール型エポキシ樹脂として、３官能フェノール型エポキシ樹脂は、一般式化３（化２においてｎ＝１の場合）で示されるように、分子中に３個のエポキシ基を有し、骨格にベンゼン環を有しており、硬化すると三次元構造となって、硬質で脆い硬化物となる。そして、結合材として炭素粉末を結着した炭素／樹脂硬化成形体は、高い強度を示すが柔軟性や伸びが低下するので、破断歪みは極めて小さくなる。

そこで、炭素粉末を結着する樹脂として、優れた可撓性（柔軟性）を有する反面、強度が低い２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂としてポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂と、高強度を有するが可撓性（柔軟性）が低い多官能フェノール型エポキシ樹脂とを併用することにより、可撓性（柔軟性）と強度の両立化を図るものである。

すなわち、炭素粉末を結合する樹脂として、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂としてポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂との混合樹脂を用い、その混合割合を調整することにより、強度と破断歪みのバランス化を図ることができ、電池スタック組み立て時や長期に亘る電池作動時においてセパレータの破損を防止することのできる、曲げ強度が３０ＭＰａ以上、破断歪みが１％以上の材質特性を備えるセパレータ材が提供される。

なお、可撓性と強度との両立化を図るためには混合樹脂中における２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂としてポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂の割合を４０重量％以上とすることが好ましい。同樹脂の割合が４０重量％未満では、炭素／樹脂硬化成形体の破断歪みが小さくなり、破損し易くなる。

多官能フェノール型エポキシ樹脂としては、その分子中にフェノール構造を有し、エポキシ基を２個以上有する化合物である限り使用することができ、一般的な例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂などが適用される。

フェノール樹脂は、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂との混合樹脂の硬化剤となるもので、特に限定されることなく、一般的なフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール類、該ビスフェノール類を該ビスフェノール類のジグリシジルエーテルで高分子量化あるいはエピクロルヒドリンと該ビスフェノール類とを後者が過剰となる割合で反応させて得られるビスフェノール系樹脂が使用される。

フェノール樹脂硬化剤の混合割合は、混合樹脂中における全エポキシ基とフェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量比が０．７〜１．５に設定することが好ましい。当量比が０．７未満あるいは１．５を越えると未反応のフェノール樹脂あるいはエポキシ樹脂の残存量が多くなる。

硬化促進剤には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩などが挙げられ、単独もしくは２種以上を併用することもでき、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．０５〜３重量部の範囲で添加される。

このように、本発明の燃料電池用セパレータ材は、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂としてポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂との混合樹脂、および、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤を必須成分として含む結合材により、炭素粉末が結着された炭素／樹脂硬化成形体から形成されるが、炭素粉末としては黒鉛粉末が好ましく用いられる。黒鉛粉末には人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛、あるいは、これらの混合物などが用いられ、適宜な粉砕機により粉砕し、篩分けして粒度調整した黒鉛粉末を用いることが好ましい。なお、黒鉛粉末の粒度は、セパレータにガス溝を設ける際に黒鉛粉末粒子の脱落や粒子間クラックの発生を防止するために、例えば平均粒子径は５０μｍ以下に、最大粒子径は１００μｍ以下に粒度調整することが好ましい。

また、炭素／樹脂硬化成形体における量比は、混合樹脂の樹脂固形分と炭素粉末の混合比が、１０：９０〜３５：６５の重量比であることが好ましい。樹脂固形分が１０重量％未満で、炭素粉末が９０重量％を越える重量比では樹脂分が少ないので成形時の流動性が低下し、均一組織の混練物が得難く、一方、樹脂固形分が３５重量％を上回り、炭素粉末が６５重量％を下回ると、成形性は向上するが、炭素／樹脂硬化成形体の電気抵抗が大きくなり、電池性能の低下を招くことになる。

本発明の燃料電池用セパレータ材は、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂としてポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂４０重量％以上７０重量％以下および残り多官能フェノール型エポキシ樹脂の混合樹脂と、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤とを有機溶剤に溶解した樹脂溶液と炭素粉末を混練した後、有機溶剤を揮散除去し、次いで混練物を粉砕して得られた成形粉を予備成形型に充填し、上型を載せて１〜１０ＭＰａに加圧して予備成形したプリフォームを成形型に装入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することにより製造される。

２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂としてポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂および多官能フェノール型エポキシ樹脂と、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤とを所定の重量比でアルコール、エーテル、ケトンなどの適宜な有機溶剤に溶解して樹脂溶液を調製する。この樹脂溶液と炭素粉末とを所望する重量比、例えば、好ましくは混合樹脂の樹脂固形分と炭素粉末の混合比を１０：９０〜３５：６５の重量比で混合し、ニーダー、加圧型ニーダー、２軸スクリュー式混練機などの適宜な混練機を用いて、十分に混練して均一な混練物を作製する。混練後、有機溶剤を真空乾燥あるいは風乾などにより混練物から揮散除去する。

次いで、混練物を粉砕して成形粉を作製する。成形粉は予備成形型に均一に充填するために０．１〜１ｍｍ程度に粉砕することが好ましく、成形粉を予備成形型のキャビティに均一に充填して、樹脂の融点以上の温度、例えば樹脂融点＋１０℃程度に加熱した上型を載せて１〜１０ＭＰａの圧力で予備成形して板状のプリフォームを作製する。

混練により炭素粉末の表面は樹脂被膜で覆われているため導電性が低下するが、混練物を粉砕して成形粉を作製する際に炭素面が露出して導電性は回復する。更に、混練物を粉砕することにより材質性状の異方性を是正することもできる。

この板状のプリフォームを、セパレータのガス流路となる溝部を形成する凹凸部が彫られた成形型に、離型剤を塗布して挿入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することにより、樹脂を硬化させて黒鉛粉末を硬化樹脂で結着して一体化した炭素／樹脂硬化成形体からなるセパレータ材が製造される。このようにして製造されたセパレータ材は必要に応じて更に機械加工が施される。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。

実施例１〜２、比較例１〜４
表１に示した割合で、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）と多官能フェノール型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ）とを混合した。この混合樹脂に、混合樹脂中の全エポキシ基とフェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量比が１．０になるようにノボラック型フェノール樹脂（硬化剤）を加え、また、２エチル４メチルイミダゾール（硬化促進剤）を混合樹脂１００重量部に対し１重量部の割合で添加してメチルエチルケトンに溶解して樹脂溶液を作製した。

黒鉛粉末には平均粒子径４０μｍ、最大粒子径１００μｍ以下に粒度調整した人造黒鉛粉末を使用し、混合樹脂溶液の樹脂固形分と黒鉛粉末の重量比が２０：８０になるように混合してニーダーに入れて１時間混練した。混練物を室温で２４時間通気乾燥し、更に真空乾燥してメチルエチルケトンを揮散除去し、次いで、混練物を粉砕した後、粒度調整して０．１〜０．５ｍｍの成形粉を得た。

成形粉を予備成形型に均等になるように充填し、７０℃に加熱した上型を載せて３ＭＰａの圧力で１０秒間加圧して、予備成形した板状のプリフォームを作製した。

２００×２００ｍｍの範囲内に幅１ｍｍ、深さ０．６ｍｍの溝形状が彫られた外形２７０×２７０ｍｍの成形金型にフッ素系の離型剤を塗布して、この成形金型にプリフォームを挿入し、４０ＭＰａの圧力、１８０℃の温度で熱圧成形した。

このようにして、黒鉛粉末が硬化樹脂で結着した黒鉛／樹脂硬化成形体からなり、ガス流路となる幅１ｍｍ、深さ０．６ｍｍの溝部が形成されたセパレータ材（２００×２００ｍｍ、最薄肉部厚さ０．４５ｍｍ）を製造した。

このようにして製造したセパレータ材からテストピースを作製し、下記の方法により材質特性を測定して、その結果を表２に示した。

(1)曲げ強度（ＭＰａ）；
ＪＩＳ Ｒ１６０１により室温における曲げ強度を測定。
(2)破断歪み（％）；
ＪＩＳ Ｒ１６０１により室温における破断歪みを測定。
(3)固有抵抗（ｍΩ・ｃｍ）；
ＪＩＳ Ｃ２５２５により測定。
(4)接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ^２）；
テストピース同士を１ＭＰａの圧力で接触させながら、通電量１Ａで測定。
(5)ガス透過係数（ｍｏｌ・ｍ・ｍ^−２・ｓｅｃ^−１・ＭＰａ^−１）；
窒素ガスにより、０．２ＭＰａの差圧をかけた時の単位時間、単位断面積当たりの
ガス透過量を測定。

表２より本発明による実施例１〜２は、燃料電池用セパレータ材として必要な曲げ強度、固有抵抗、接触抵抗、ガス透過係数を満足するうえに、破断歪みに優れることが分かる。

Claims (2)

1. ２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂としてポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂４０重量％以上７０重量％以下と残り多官能フェノール型エポキシ樹脂の混合樹脂、および、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤を必須成分として含む結合材により、炭素粉末が結着された炭素／樹脂硬化成形体からなることを特徴とする燃料電池用セパレータ材。
2. ２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂としてポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂４０重量％以上７０重量％以下と残り多官能フェノール型エポキシ樹脂の混合樹脂と、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤とを有機溶剤に溶解した樹脂溶液と炭素粉末を混練した後、有機溶剤を揮散除去し、次いで混練物を粉砕して得られた成形粉を予備成形型に充填し、上型を載せて１〜１０ＭＰａに加圧して予備成形したプリフォームを成形型に装入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することを特徴とする燃料電池用セパレータ材の製造方法。