JP5156975B2 - 固体高分子型燃料電池用セパレータ材とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば自動車をはじめ小型分散型電源などに用いられる固体高分子型燃料電池のセパレータ材とその製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので、電気エネルギーへの変換効率が高く、自動車の電源をはじめ小型分散型電源などとして今後の発展が期待されている。

燃料電池は、電解質膜と、その両面に白金などの触媒を担持させた触媒電極と、それぞれの電極に水素などの燃料ガスあるいは酸素や空気などの酸化剤ガスを供給するためのガス流路を設けたセパレータ、などからなる単セルを積層したスタック、及びその外側に設けた集電体などから構成されている。

このセパレータには燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離した状態で電極に供給するために高度のガス不透過性が必要であり、また発電効率を高くするために電池の内部抵抗が小さくなるように高い導電性が要求される。また、スタック組み立て時には単セル間が密着するように強く締め付けるので高い材質強度が要求され、更に、自動車に搭載した場合などには、振動、衝撃、温度変化などによる伸縮によって亀裂が発生したり、破損することのないような材質特性が必要となる。

このような材質特性が要求されるセパレータ材には、従来から炭素質系の材料が用いられており、黒鉛などの炭素粉末を熱硬化性樹脂を結合材として結着し、一体化した炭素／樹脂硬化成形体が好適に使用されている。

しかし、セパレータ材に高い導電性を付与するためには導電性フィラーとなる炭素粉末の混合割合を多くする必要があり、それに伴い炭素／樹脂硬化成形体の靱性が低下し、更に、熱硬化性樹脂が硬質なため電池スタックの組み立て時に、単セルを積層し締め付ける際にセパレータに割れが発生し易くなるなどという欠点がある。

そこで、特許文献１にはゴム成分１００重量部に対し、黒鉛粉末を１００〜１５０重量部およびカーボンブラックを８０〜１５０重量部の割合で配合したゴム組成物よりなる燃料電池用セパレータ材が提案されている。特許文献１はゴム組成物特有の弾性により単セル組み立て時の破損や変形の防止を図ろうとするものである。

また、炭素粉末の表面を処理することによりこれらの特性の改善、向上を図る提案も行われており、例えば、特許文献２には炭素質材料の水分散液に、撥水性物質を有機溶剤に溶解した溶液を滴下して撥水処理を施してなる、ガス拡散電極層などの燃料電池用炭素質材料が提案されている。これは導電性と撥水性とを兼ね備えた炭素質材料に関するものであるが、炭素材料に撥水性を付与すると強度特性は低下することになる。

また、特許文献３にはマトリックス中に炭素質粉末が分散されてなる複合材であって、該マトリックスは該炭素質粉末を被覆する樹脂被覆層と、該樹脂被覆層を形成する樹脂よりも高耐熱性の樹脂強化相とで形成されていることを特徴とする燃料電池セパレータ成形用複合材が、特許文献４には導電性炭素材をゴムで被覆した複合粒子と熱硬化性樹脂を含有してなる導電性成形材料を成形してなる燃料電池セパレータが開示されている。
特開２００１−２１６９７７号公報 特開２００３−２０８９０５号公報 特開２００３−２５７４４６号公報 特開２００３−２７７６２９号公報

しかしながら、セパレータの性能向上のためには未だ不十分であり、本発明者らは炭素／樹脂硬化成形体の材質向上について鋭意研究を行い、エポキシ樹脂とシラン化合物を併用することにより、燃料電池のセパレータ材として好適な材質性状が付与されることを見出した。

特に、ポリシロキサン構造を有するシラン化合物を用いることにより、炭素／樹脂硬化成形体の高温における曲げ強度の低下が少なく、また破断歪みも大きく、すなわち、室温および高温における機械的強度特性に優れ、燃料電池のセパレータ材として好適な特性を備えることを確認した。

本発明は、この知見に基づいて完成したもので、その目的は材質強度に優れ、特に高温における強度低下が少なく、電池作動時の８０〜１００℃程度の温度において高い強度を有するとともにその他の材質性状も優れた固体高分子型燃料電池のセパレータ材およびその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１による固体高分子型燃料電池用セパレータ材は、樹脂溶液に炭素粉末を分散させたスラリーから作製したグリーンシートを積層、熱圧成形して得られ、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂４０重量％以上８０重量％以下と残部多官能フェノール型エポキシ樹脂との混合樹脂、フェノール樹脂硬化剤、ポリシロキサン構造を有するシラン化合物、および硬化促進剤を必須成分として含み、シラン化合物の割合を２〜２０重量％とした結合材により、炭素粉末が結着された炭素／樹脂硬化成形体から形成されていることを特徴とする。

請求項２による固体高分子型燃料電池用セパレータ材の製造方法は、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂４０重量％以上８０重量％以下と残部多官能フェノール型エポキシ樹脂との混合樹脂、フェノール樹脂硬化剤、ポリシロキサン構造を有するシラン化合物、および硬化促進剤とを、シラン化合物の割合を２〜２０重量％として混合した結合材を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に炭素粉末を分散させてスラリーを作製し、次いでスラリーをフィルム上に塗布して乾燥した後、フィルムから離型してグリーンシートを作製し、グリーンシートを所定形状に打ち抜き加工して成形型内に積層して熱圧成形することを特徴とする。

本発明によれば、固体高分子型燃料電池の作動温度である高温時における強度低下が小さく、材質強度に優れるとともに導電性およびガス不透過性なども良好なレベルにあり、セパレータ材として好適な固体高分子型燃料電池用セパレータ材とその製造方法が提供される。

本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータ材は、樹脂溶液に炭素粉末を分散させたスラリーから作製したグリーンシートを積層、熱圧成形して得られ、炭素粉末が結合材により結着された炭素／樹脂硬化成形体から形成されたものであって、結合材を構成する成分組成を特定した点を特徴とする。

結合材を構成する成分のうち、混合樹脂は２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂とを混合したものであって、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂は一般式化１で表され、Ｏは酸素、Ｒは炭素原子数が２〜１０個のアルキレン基であり、ｎは１以上の整数、Ｇはグリシジル基からなる化合物である。そして、グリシジル基間に含まれる炭素原子数は６以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。

（化１）
Ｇ−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）n −Ｇ

化１から分かるように、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂は直鎖構造であるため、分子が動き易く、柔軟性を示し、ゴム弾性が出やすい構造である。したがって可撓性、伸び、破断歪みなどが大きくなる。

化１で表される２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂の代表的なものとしては、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂などが例示でき、これらの樹脂の中でも相対的に酸素原子の割合が小さいものが好ましく、酸素数が少なくなると耐水性が向上し、吸水膨潤が小さくなる。

化１の一般式で示したグリシジル基間の炭素数が多くなると、樹脂の柔軟性は高くなるので破断歪みは大きくなるが、一方、強度は小さくなる。そして、炭素数が６個未満、例えば４個のアルコールエーテル型エポキシ樹脂ではグリシジル基間が短すぎるので柔軟性が低くなる。そのため、柔軟性を確保するためにはグリシジル基間に含まれる炭素原子数が６個以上のエポキシ樹脂が好ましい。しかし、グリシジル基間の炭素原子数が８個以上となると強度の低下が著しくなって、曲げ強度も３０ＭＰａを下回ることになる。

一方、多官能フェノール型エポキシ樹脂として、例えば２官能フェノール型エポキシ樹脂は分子中に２個のエポキシ基を有し、一般式化２で示されるように、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のように、ベンゼン環を有するエポキシ樹脂は、硬化物の弾性率は若干低くなるが、平面的なベンゼン環により分子が動き難く、柔軟性が低くなり、伸びが小さくなる。

また、多官能フェノール型エポキシ樹脂として、３官能フェノール型エポキシ樹脂は、一般式化３で示されるように、分子中に３個のエポキシ基を有し、骨格にベンゼン環を有しており、硬化すると三次元構造となって、硬質で脆い硬化物となる。そして、結合材として炭素粉末を結着した炭素／樹脂硬化成形体は、高い強度を示すが柔軟性や伸びが低下するので、破断歪みは極めて小さくなる。

多官能フェノール型エポキシ樹脂としては、その分子中にフェノール構造を有し、エポキシ基を２個以上有する化合物である限り使用することができ、一般的な例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂などが適用される。

ここで、本発明において炭素粉末を結着する樹脂として混合樹脂を用いるのは、優れた可撓性（柔軟性）を有する反面、強度が低い２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と、高強度を有するが可撓性（柔軟性）が低い多官能フェノール型エポキシ樹脂とを併用することにより、可撓性（柔軟性）と強度の両立化を図るためである。

すなわち、炭素粉末を結合する樹脂として、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂との混合樹脂を用い、その混合割合を調整することにより、可撓性と強度とのバランス化を図ることができ、そして、可撓性と強度との両立化を図るためには混合樹脂中における２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂の割合を４０重量％以上とすることが好ましい。なお、その上限は８０重量％以下とすることが望ましい。

次に、フェノール樹脂硬化剤は２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂との混合樹脂の硬化剤となるもので、特に限定されることなく、一般的なフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール類、該ビスフェノール類を該ビスフェノール類のジグリシジルエーテルで高分子量化あるいはエピクロルヒドリンと該ビスフェノール類とを後者が過剰となる割合で反応させて得られるビスフェノール系樹脂などが使用される。

また、結合材の必須成分の１つであるシラン化合物にはポリシロキサン構造を有するものが適用され、その一般式は化４で表される。但し、化４においてＲ1はＣ1〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基またはフェニル基、Ｒ３は有機反応基を表し、ｍは１〜３、ｎは０〜２、ｍ＋ｎ＝３である。

化４において、具体的には、Ｒ１は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの低級アルキル基、Ｒ２は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの低級アルキル基あるいはフェニル基である。

また、Ｒ３は例えば３−グリシドキシ（エポキシ）プロピル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、３−アニリノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、ヒドロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などであり、エポキシ樹脂の有機反応基と結合する。

その好ましい具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

これらのシラン化合物は水分に対して不安定であり、水分の存在下に容易かつ迅速に加水分解してシラノールになる。加水分解反応はシラン化合物と精製水とを、例えばシラン化合物のアルコキシ基１当量に対して精製水０．１〜５当量の割合で混合し、１５〜１００℃の温度で適宜時間攪拌することにより行われる。

シラン化合物としてトリアルコキシシランを例に、加水分解してシラノールを生成し、更に、シラノールが縮合してシロキサンを形成する場合の反応式を、化５および化６に示した。

なお、加水分解反応を行う際にシラン化合物と精製水との相溶性を向上させるために、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、アセトンなどの水溶性溶媒を使用することもできる。

更に、加水分解反応を促進するために蟻酸、酢酸、塩酸、塩化アルミニウム、塩化鉄のような酸性触媒、あるいはトリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）のような塩基性触媒を添加することが好ましい。

加水分解反応を行った後、エバポレータなどで精製水や添加した水溶性溶媒あるいは触媒などを除去することによりシラン化合物が得られる。これらのシラン化合物は結合材中に２〜２０重量％の割合に調整することが好ましい。シラン化合物の割合が２重量％未満では炭素／樹脂硬化成形体の耐熱性が低く、また、２０重量％を超えると強度が低下するためである。

硬化促進剤には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩などが挙げられ、単独もしくは２種以上を併用することもでき、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．０５〜３重量部の範囲で添加される。

このように、本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータ材は、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂との混合樹脂、フェノール樹脂硬化剤、ポリシロキサン構造を有するシラン化合物、および硬化促進剤を必須成分として含む結合材により、炭素粉末が結着された炭素／樹脂硬化成形体から形成されたものである。

炭素粉末としては人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛、あるいは、これらの混合物などの黒鉛粉末が好ましく用いられ、適宜な粉砕機により粉砕し、篩分けして粒度調整した黒鉛粉末を用いることが好ましい。なお、黒鉛粉末の粒度は、セパレータにガス溝を設ける際に黒鉛粉末粒子の脱落や粒子間クラックの発生を防止するために、例えば平均粒子径は５０μｍ以下に、最大粒子径は１００μｍ以下に粒度調整することが好ましい。

なお、炭素／樹脂硬化成形体における量比は、結合材中の樹脂固形分と炭素粉末の重量比を１０：９０〜３５：６５とすることが好ましい。樹脂固形分が１０重量％未満で、炭素粉末が９０重量％を越える重量比では樹脂分が少ないので成形時の流動性が低下するので均一に混合することが難しく、組成が不均一になり易い。一方、樹脂固形分が３５重量％を上回り、炭素粉末が６５重量％を下回ると、成形性は向上するが、炭素／樹脂硬化成形体の電気抵抗が大きくなり、電池性能の低下を招くことになる。

この固体高分子型燃料電池用セパレータ材を製造する方法は、先ず、上記の結合材成分である２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂との混合樹脂、フェノール樹脂硬化剤、ポリシロキサン構造を有するシラン化合物、および硬化促進剤とを、所定の重量比でアルコール、エーテル、ケトンなどの適宜な有機溶剤に溶解して樹脂溶液を調製する。樹脂溶液の濃度は樹脂溶液に炭素粉末を分散させてスラリー化するのに適当な濃度に設定し、また樹脂溶液と炭素粉末との量比を調整してスラリーを作製する。この場合、スラリーの粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓとなるように調製することが好ましく、スラリー化に際しては分散剤を用いることも好ましい。

このスラリーを、例えばドクターブレードによりポリエステルなどのフィルム上に塗布する。この際、ドクターブレードとフィルム間のギャップを適宜に調整し、またフィルムには離型剤を塗布することが好ましい。次いで、乾燥した後フィルムから離型してグリーンシートを作製する。

グリーンシートは所望する大きさに打ち抜き加工して、セパレータのガス流路となる溝部を形成する凹凸部が彫られた成形型内に離型剤を塗布して積層し、装着する。なお、セパレータの部位による厚さに応じてグリーンシートの積層枚数を変更する。

次いで、使用した樹脂種により適宜な圧力、温度、例えば圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することにより、樹脂を硬化させて炭素粉末を硬化樹脂で結着して一体化した、炭素／樹脂硬化成形体からなるセパレータ材が製造される。このようにして製造されたセパレータ材は必要に応じて更に機械加工が施される。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。

シラン化合物の合成；
（１）シラン化合物１の合成．
温度計、還流冷却管を備えた三つ口フラスコ（容量５００ｍｌ）に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００重量部、精製水２５重量部、酢酸１重量部、メタノール１００重量部を入れて１００℃で５時間攪拌反応させて、加水分解した。その後、ナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで５０℃の温度で１時間濃縮して、生成水やメタノールなどを除去してポリシロキサン構造を有するシラン化合物１を合成した。
（２）シラン化合物２の合成；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた他は、シラン化合物１と同じ方法によりポリシロキサン構造を有するシラン化合物２を合成した。

実施例１〜４、比較例１〜２
２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂としてポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）を、多官能フェノール型エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ）を用い、フェノール樹脂硬化剤にノボラック型フェノール樹脂、硬化促進剤に２エチル４メチルイミダゾール、および、シラン化合物としてシラン化合物１あるいはシラン化合物２を用いた。

なお、比較例１は結合材成分としてシラン化合物を使用せず、また比較例２はシラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解することなくそのまま使用した。

これらの成分を、表１に示す割合（重量％）で混合して結合材とし、この結合材２５重量部を、分散剤（陰イオン性界面活性剤）１重量部とともにメチルエチルケトン（有機溶剤）１１０重量部に溶解して樹脂溶液を作製した。

この樹脂溶液に、平均粒子径５０μｍが５０重量％、１０μｍが１０重量％、３μｍが４０重量％の割合に粒度調整した天然黒鉛粉末１００重量部を加えて十分に攪拌混合した後、遠心法により巻き込んだ空気を脱気して、粘度２００ｍＰａ・ｓのスラリーを作製した。

このスラリーをドクターブレード成形機のホッパーに入れ、ドクターブレードとフィルム間のギャップを調整した後、離型剤を塗布したポリエステルのフィルム上に塗布した。次いで、送風乾燥してメチルエチルケトンを揮発除去した後離型して、厚さ約０．３ｍｍのグリーンシートを作製した。

このグリーンシートを２００×２００ｍｍに打ち抜き加工して、２００×２００ｍｍの範囲内に幅１ｍｍ、深さ０．６ｍｍの溝形状部が彫設された外形２７０×２７０ｍｍの成形金型内に、部位に応じて所定の枚数のグリーンシートを積層して、４０ＭＰａの圧力、１８０℃の温度で熱圧成形した。このようにして、２００×２００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ、最薄肉部厚さ０．２ｍｍのセパレータ材を製造した。

このようにして製造したセパレータ材からテストピースを作製し、下記の方法により材質特性を測定して、その結果を表２に示した。

（１）曲げ強度（ＭＰａ）；
ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して室温および８０度における曲げ強度を測定した。

（２）破断歪み（％）；
ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して室温および８０℃における破断歪みを測定した。

（３）固有抵抗（ｍΩ・ｃｍ）；
ＪＩＳ Ｃ２５２５により測定した。

（４）接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ^２）；
テストピース同士を１ＭＰａの圧力で接触させながら、通電量１Ａで測定した。

（５）ガス透過係数（ｍｏｌ・ｍｍ^−２・ｓｅｃ^−１・ＭＰａ^−１）；
窒素ガスにより、０．２ＭＰａの差圧をかけた時の単位時間、単位断面積当たりの
ガス透過量を測定した。

（６）厚さ精度（μｍ）；
マイクロメーターによりセパレータ内の２７点の厚さを測定して、厚さの最大値と最小値の差を厚さ精度とした。

表２より比較例１の可撓性はあるが、８０℃の曲げ強度が不十分のため、燃料電池の作動温度である高温時でのセパレータの強度が不十分である。比較例２の縮重合していないシランカップリング剤の添加では、効果がみられず、高温時でのセパレータの強度が不十分である。それに対して、実施例１〜４は燃料電池用セパレータ材として好適な電気特性およびガス不透過性などを備え、可撓性を示す破断歪みも良好であり、高温（８０℃）における曲げ強度も高いことが分かる。

Claims (2)

1. 樹脂溶液に炭素粉末を分散させたスラリーから作製したグリーンシートを積層、熱圧成形して得られ、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂４０重量％以上８０重量％以下と残部多官能フェノール型エポキシ樹脂との混合樹脂、フェノール樹脂硬化剤、ポリシロキサン構造を有するシラン化合物、および硬化促進剤を必須成分として含み、シラン化合物の割合を２〜２０重量％とした結合材により、炭素粉末が結着された炭素／樹脂硬化成形体から形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ材。
2. ２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂４０重量％以上８０重量％以下と残部多官能フェノール型エポキシ樹脂との混合樹脂、フェノール樹脂硬化剤、ポリシロキサン構造を有するシラン化合物、および硬化促進剤とを、シラン化合物の割合を２〜２０重量％として混合した結合材を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に炭素粉末を分散させてスラリーを作製し、次いでスラリーをフィルム上に塗布して乾燥した後、フィルムから離型してグリーンシートを作製し、グリーンシートを所定形状に打ち抜き加工して成形型内に積層して熱圧成形することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ材の製造方法。