JP2014164802A - 燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス不透過性に優れるとともに、電池スタック組立時や電池作動時における破損や亀裂の発生を抑制し得る高い強度および耐久性と、優れた導電性とを有する燃料電池用セパレータを簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】黒鉛粉末と、熱硬化性樹脂バインダーと、硬化促進剤とを含み、黒鉛粉末の質量／熱硬化性樹脂バインダーの質量で表わされる質量比が９０／１０〜７０／３０である黒鉛樹脂混合材料を、熱硬化性樹脂バインダーの軟化点より２５℃低い温度以上、硬化促進剤の反応開始温度未満の温度下で予備成形して、得ようとするセパレータの厚みの１１０〜２５０％の厚みを有するプリフォームを形成した後、得られたプリフォームを構成する片側主表面または両主表面の少なくとも一部に所定性状を有する黒鉛粉末を塗布し、硬化促進剤の反応開始温度以上の温度下で熱圧成形して熱圧成形物を作製した後、得られた熱圧成形物の表面を、ブラスト処理する燃料電池用セパレータの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池用セパレータの製造方法に関する。

燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので、電気エネルギーへの変換効率が高く、騒音や振動も少ないことから、携帯機器、自動車、鉄道、コジェネレーション等の多様な分野における電源として今後の発展が期待されている（例えば、特許文献１（特開２０１０−４０４５０号公報）参照）。

燃料電池の発電機構は、セルのアノード側に供給された水素ガスとカソード側に供給された酸素ガス（空気）とが、下記の反応によって生ずる電子（ｅ⁻）の流れを電気エネルギーとして外部に取り出すものである。
アノード側：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
カソード側：１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
全反応 ：Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ

上記電池反応を円滑に進行させるためには、電解質膜を適度な湿潤状態に保持して水素ガスをイオン化する必要があり、通常、水素ガス及び酸素ガスに電池の運転温度に近い温度の飽和水蒸気を含ませて加湿することにより湿潤状態を維持している。すなわち、アノード側に供給された水素ガスは触媒電極上でイオン化（Ｈ^＋）されて、Ｈ^＋は電解質膜を介して水（Ｈ_２Ｏ）とともにカソード側へ移動し、カソードにおいてＨ_２Ｏを生成する。

燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池は、図１に断面図で示すように、イオン伝導性を有する高分子膜（イオン交換膜）ｍの両面を白金などの触媒を担持させたアノード電極板およびカソード電極板１、１で挟み込み、その両外側に板状セパレータ２、２を配してなる単セルを基本構成単位とし、この単セルを数十〜数百個積層させたスタックとその外側に設けた２つの集電体等から構成されてなるものであり、代表的には、水素等の燃料ガス及び空気等の酸化剤ガスの流路としての溝を、（図１に符号３で示すように）各セパレータの表面に刻設したリブ付セパレータ方式と、各電極板のセパレータ側表面に刻設したリブ付電極方式等がある（例えば、特許文献１（特開２０００−２１４２１号公報）参照）。

このように、燃料電池を構成する部材であるセパレータ２には、一方の主表面には発電用のガス流通用の流路３が形成されているが、図１に示すように、もう一方の主表面（ガス流路３が設けられた主表面の背面側の主表面）には、発電によって発生した熱を排熱し燃料電池スタック全体の温度を制御する冷却水流路用の溝４が形成されている。

上記セパレータは、水素ガスと酸素ガス（空気）とを完全に分離した状態で電極に供給するために、高度のガス不透過性（ガスリークしない緻密性）が必要とされ、また、スタックを形成する際に単セル同士が密着するように強く締め付ける必要があるので高い材質強度を有することが求められ、さらに、発電効率を高めるために、電池の内部抵抗を低減して高い導電性を有することが必要とされる。

このような性質を有するセパレータとしては、熱硬化性樹脂をバインダーとして黒鉛粉末を所定の金型で熱圧成形することにより、結着、一体化した黒鉛−樹脂硬化成形体が好適に使用されている。

特開２０００−２１４２１号公報

ところで、固体高分子形燃料電池を作製する場合、図１に示すように、溝４、４が設けられたセパレータ２、２の主表面同士を対面させつつ、これ等の主表面の外周部（縁部）にゴムシールを介在させた状態で両者を接触させ、締結することにより、溝４、４が相対する冷却水流通用の流路を成す。しかしながら、本発明者の検討によれば、この場合、セパレータ２、２同士が接触するセパレータ２の主表面に設けられた凸部（セパレータ２の溝間に形成される山部）において、接触抵抗の増大に伴って内部抵抗が上昇することが判明した。
特に、セパレータ２、２が、黒鉛−樹脂硬化成形体により形成されてなるものである場合には、その表面に樹脂のスキン層が形成されており、このスキン層の存在により隣り合うセパレータ２、２間の接触抵抗が増大し、内部抵抗が上昇することにより、十分な発電性能が得られないことが判明した。
また、固体高分子形燃料電池としては、電極板１とセパレータ２との間にカーボンペーパーやカーボンクロスを挟持したものも知られているが、このカーボンペーパーやカーボンクロスとセパレータ２との間でも接触抵抗が増大して内部抵抗を上昇させ易くなることが判明した。

上記接触抵抗を低減するために、セパレータ表面の樹脂層をブラスト処理等によって除去することにより、黒鉛を露出させて接触抵抗を下げる方法も考えられるが、例えば自動車に搭載する燃料電池スタックでは、上記単セルを数百個積層して締結するため、上記ブラスト処理のみでは十分な接触抵抗の低減効果が得られず、より一層接触抵抗を低減する方法が求められるようになっている。

このような状況下、本発明は、ガス不透過性に優れるとともに、電池スタック組立時や電池作動時における破損や亀裂の発生を抑制し得る高い強度および耐久性と、優れた導電性とを有する燃料電池用セパレータを簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。

上記技術課題を解決するために、本発明者等が検討したところ、黒鉛粉末と、熱硬化性樹脂バインダーと、硬化促進剤とを含み、前記黒鉛粉末の質量／前記熱硬化性樹脂バインダーの質量で表わされる質量比が９０／１０〜７０／３０である黒鉛樹脂混合材料を、前記熱硬化性樹脂バインダーの軟化点より２５℃低い温度以上、硬化促進剤の反応開始温度未満の温度下で予備成形して、得ようとするセパレータの厚みの１１０〜２５０％の厚みを有するプリフォームを形成した後、得られたプリフォームを構成する片側主表面または両主表面の少なくとも一部に、平均粒径１０〜３００μｍ、Ｘ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ以下、かつ４００℃で加熱した際の質量減少が５質量％以下である表面塗布用の黒鉛粉末を塗布し、次いで、前記硬化促進剤の反応開始温度以上の温度下で熱圧成形して熱圧成形物を作製した後、得られた熱圧成形物の表面を、表面粗さＲａが０．１０〜１．０μｍになるようにブラスト処理して燃料電池用セパレータを作製することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）燃料電池用セパレータを製造する方法であって、
黒鉛粉末と、熱硬化性樹脂バインダーと、硬化促進剤とを含み、前記黒鉛粉末の質量／前記熱硬化性樹脂バインダーの質量で表わされる質量比が９０／１０〜７０／３０である黒鉛樹脂混合材料を、
前記熱硬化性樹脂バインダーの軟化点より２５℃低い温度以上、硬化促進剤の反応開始温度未満の温度下で予備成形して、
得ようとするセパレータの厚みの１１０〜２５０％の厚みを有するプリフォームを形成した後、
得られたプリフォームを構成する片側主表面または両主表面の少なくとも一部に、平均粒径１０〜３００μｍ、Ｘ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ以下、かつ４００℃で加熱した際の質量減少が５質量％以下である表面塗布用の黒鉛粉末を塗布し、次いで、
前記硬化促進剤の反応開始温度以上の温度下で熱圧成形して熱圧成形物を作製した後、得られた熱圧成形物の表面を、表面粗さＲａが０．１０〜１．０μｍになるようにブラスト処理する
ことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法、および
（２）前記表面塗布用の黒鉛粉末の塗布量が、１〜８ｍｇ／ｃｍ^２である上記（１）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法
を提供するものである。
なお、以下、燃料電池用セパレータを、適宜「セパレータ」と称するものとする。

本発明によれば、所定の質量比に調製された黒鉛樹脂混合材料を予備成形してプリフォームを形成した上で、黒鉛粉末を表面に塗布し、熱圧成形することにより、プリフォームの表面に塗布した黒鉛粉末が表面近傍に混入し、黒鉛粉末リッチな表面を有するとともに、表面に残存する樹脂リッチ層をブラスト処理により除去してなるセパレータを製造し得ることから、ガス不透過性に優れるとともに、電池スタック組立時や電池作動時における破損や亀裂の発生を抑制し得る高い強度および耐久性と、優れた導電性とを有する燃料電池用セパレータを簡便に製造する方法を提供することができる。

燃料電池用セパレータの使用形態例を説明するための模式図である。 燃料電池用セパレータの接触抵抗の測定方法を説明するための模式図である。

本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、黒鉛粉末と、熱硬化性樹脂バインダーと、硬化促進剤とを含み、前記黒鉛粉末の質量／前記熱硬化性樹脂バインダーの質量で表わされる質量比が９０／１０〜７０／３０である黒鉛樹脂混合材料を、前記熱硬化性樹脂バインダーの軟化点より２５℃低い温度以上、硬化促進剤の反応開始温度未満の温度下で予備成形して、得ようとするセパレータの厚みの１１０〜２５０％の厚みを有するプリフォームを形成した後、得られたプリフォームを構成する片側主表面または両主表面の少なくとも一部に、平均粒径１０〜３００μｍ、Ｘ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ以下、かつ４００℃で加熱した際の質量減少が５質量％以下である表面塗布用の黒鉛粉末を塗布し、次いで、前記硬化促進剤の反応開始温度以上の温度下で熱圧成形して熱圧成形物を作製した後、得られた熱圧成形物の表面を、表面粗さＲａが０．１０〜１．０μｍになるようにブラスト処理することを特徴とするものである。

本発明の製造方法において、熱硬化性樹脂バインダーとしては、絶縁性を有するとともに、ｐＨが２〜３程度のスルホン酸などの電解質に対する耐酸性および６０〜１００℃程度の燃料電池の作動温度に耐え得る耐熱性を有し、さらに加湿水や生成水等に対する耐水性を有するものが適当である。
本出願書類において、熱硬化性樹脂バインダーとは、黒鉛粉末の結合剤として機能する、熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂成分を意味し、混合物中にさらに硬化剤としてフェノール樹脂硬化剤等の樹脂が含まれる場合には、該硬化剤も熱硬化性樹脂バインダーに含まれるものとする。

このような熱硬化性樹脂バインダーとしては、例えば、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ピレン−フェナントレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂等から選ばれる一種以上を用いることができる。

具体的には、フェノール系樹脂としては、レゾールタイプのフェノール樹脂、ノボラックタイプのフェノール樹脂等を挙げることができ、フラン系樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールフルフラール樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂等を挙げることができ、エポキシ樹脂としては、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
上記熱硬化性樹脂のうち、エポキシ樹脂は、熱圧成形後の成形硬化時に縮合水等のガスの発生を伴わず、成形時間が短く流動性が高いことから、好適に使用することができる。

２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。

多官能フェノール型エポキシ樹脂としては、分子中にフェノール骨格を有し、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂などを挙げることができ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、質量平均分子量が１０００〜４０００であるものが好ましく、１２００〜３５００であるものがより好ましく、１４００〜２０００であるものがさらに好ましい。

本発明において、硬化剤としては、フェノール樹脂硬化剤が好ましい。
フェノール樹脂硬化剤としては、分子中にフェノール構造を有するものであれば特に限定されず、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール類、該ビスフェノール類を該ビスフェノール類のジグリシジルエーテルで高分子量化したり、エピクロルヒドリンと上記ビスフェノール類とを後者が過剰となる割合で反応させて得られるビスフェノール系樹脂などが挙げられる。
これらのフェノール樹脂硬化剤のうち、特にフェノールノボラック樹脂が好ましく、フェノールノボラック樹脂を用いることにより、不純物の溶出を抑制し加水分解を生じ難い耐久性の高いセパレータを得やすくなる。
フェノール樹脂としては、質量平均分子量が４００〜２０００であるものが好ましく、５００〜１２００であるものがより好ましく、６００〜１０００であるものがさらに好ましい。

本発明において、黒鉛樹脂混合材料は、硬化促進剤を含むものであってもよい。
本発明において、硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系硬化促進剤、第三級アミン系硬化促進剤、有機酸金属塩系硬化促進剤、ルイス酸、アミン錯塩系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤等を挙げることができ、例えば、熱硬化性樹脂バインダーとして多官能エポキシ樹脂を用いた場合は、通常エポキシ樹脂のアニオン硬化に用いられるものを挙げることができ、具体的には、３級アミン、４級アンモニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ホスフィン、ホスホニウム塩等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

上記硬化促進剤のうち、特にイミダゾール類は、少量の使用量でもエポキシ樹脂に対して高い活性を示し、比較的低い硬化温度でも短時間で、例えば、１５０℃程度でも３０秒位で硬化させることができることから、好適に使用することができる。

本発明において、硬化促進剤は、反応開始温度が６０〜１６０℃であるものが好ましく、７０〜１４０℃であるものがより好ましく、９０〜１２０℃であるものがさらに好ましい。
本発明において、熱硬化性樹脂バインダーを複数使用する場合は、各硬化促進剤の反応開始温度がそれぞれ上記範囲内にあることが適当である。
硬化促進剤の反応開始温度が上記範囲内にあることにより、成形性を向上させることができる。

本発明において、熱硬化性樹脂バインダーが熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含み、硬化剤としてフェノール樹脂硬化剤を含む場合、フェノール樹脂硬化剤の含有割合は、エポキシ樹脂中における全エポキシ基に対するフェノール樹脂中における全フェノール性水酸基のモル当量比（フェノール樹脂中における全フェノール性水酸基／エポキシ樹脂中における全エポキシ基）が０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましく、０．９〜１．１であることがさらに好ましく、１．０程度であることが特に好ましい。上記モル当量比が０．５未満であるか１．５を超えると、未反応の熱硬化性樹脂あるいはフェノール樹脂硬化剤の残存量が多くなるため、セパレータからの有機物溶出成分が多くなり発電効率に影響してしまう。

本発明の製造方法において、熱硬化性樹脂バインダーは、軟化点が５０〜１００℃であるものが好ましく、６０〜９０℃であるものがより好ましく、６５〜８０℃であるものがさらに好ましい。
熱硬化性樹脂バインダーを複数使用する場合は、各熱硬化性樹脂バインダーの軟化点がそれぞれ上記範囲内にあることが適当である。
熱硬化樹脂バインダーの軟化点が上記範囲内にあることにより、セパレータの作製時において成形性を向上させることができる。
なお、本出願書類において、熱硬化樹脂バインダーの軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」の環球法に従って、測定された値を意味する。

また、本発明において、熱硬化性樹脂バインダーが熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含む場合、硬化促進剤は、通常、固形分換算で、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部の割合で混合することができ、０．５〜２質量部の範囲で混合することができる。
また、熱硬化性樹脂バインダーが熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含むとともに硬化剤を含む場合も、硬化促進剤は、固形分換算で、エポキシ樹脂および硬化剤１００質量部に対して、０．０５〜３質量部の割合で混合することができ、０．５〜２質量部の範囲で混合することができる。

本発明において、熱硬化性樹脂バインダーは、有機溶媒中に分散させてバインダー樹脂液として取り扱ってもよく、この場合、有機溶媒としては、一般に入手可能なもので熱硬化性樹脂バインダーを溶解させ得るものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が好ましい。
なお、熱硬化性樹脂バインダーをバインダー樹脂液として取り扱う場合、後述する黒鉛粉末の質量／熱硬化性樹脂バインダーの質量で表わされる質量比、バインダー樹脂液中の熱硬化性樹脂バインダーの乾燥質量に基づいて算出するものとする。

本発明において、バインダー樹脂液には、後述する黒鉛粉末の分散や沈降等を抑制するため、必要に応じて、例えば、分散剤、濡れ浸透剤、防腐剤、消泡剤、表面調整剤などの添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含有してもよい。

本発明において、熱硬化性樹脂バインダーをバインダー樹脂液として取り扱う場合、バインダー樹脂液は、熱硬化性樹脂１００質量％に対して有機溶媒を８０〜５００質量％含むものであることが好ましく、有機溶媒を９０〜４００質量％含むものであることがより好ましく、有機溶媒を１００〜３００質量％含むものであることがさらに好ましい。

上記バインダー樹脂液は、有機溶媒中に、熱硬化性樹脂バインダーを、必要に応じ、硬化促進剤、分散剤等とともに添加して、攪拌機にて攪拌、混合することにより作製することができる。攪拌時間は１時間程度が好ましく、攪拌機の回転数は、１００〜１０００回転／分程度であることが好ましい。

本発明において、黒鉛樹脂混合材料は、熱硬化性樹脂バインダーと、硬化促進剤とともに、黒鉛粉末を含む。

本発明の製造方法において、黒鉛粉末としては、人造黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、あるいは、これらの混合物などの黒鉛粉末を挙げることができ、人造黒鉛粉末としては、等方性黒鉛材や人造黒鉛電極の粉砕物を、天然黒鉛粉末としては、鱗片状黒鉛粉末や球形に加工したもの等を挙げることができる。
これらの黒鉛粉末のうち、曲げ強度や破断歪み等のセパレータ材の機械的特性を考慮すると、人造黒鉛粉末単独あるいは人造黒鉛粉末と天然黒鉛粉末の混合粉末が好ましく、また、上記各黒鉛粉末は、適宜粉砕機により粉砕し篩分けして粒度調整してから使用することが好ましい。

本発明において、黒鉛粉末は、平均粒子径が、１０〜３００μｍであるものが好ましく、１０〜１００μｍであるものがより好ましく、１０〜６０μｍであるものがさらに好ましい。また、黒鉛粉末は、最大粒子径が５０〜５００μｍであるものが好ましく、５０〜１５０μｍであるものがより好ましい。
平均粒子径が１０μｍ未満であると、粒子径の小さな黒鉛粉末が増加する結果、プリフォーム成形時または熱圧成形時の流動性が低下して、得られるセパレータは、組織不良を生じ易くなるとともに、電気抵抗の上昇を招き易くなる。
黒鉛粉末の粒子径が３００μｍを超えると、黒鉛粉末の最大粒子径も増大して、得られるセパレータがガスリークを生じ易くなり、さらに成形品の表面粗さが増大して、外周シール面からもガスがリークし易くなる。
黒鉛粉末の粒度は成形性と固有抵抗などの物性に影響を与え、細かい微粒子をできるだけ分級、除去したものを使用することが好ましい。

なお、本出願書類において、黒鉛粉末の平均粒径および最大粒子径は、それぞれ、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）および９９％の粒径（Ｄ９９）を意味するものとする。

本発明において、黒鉛樹脂混合材料は、上記熱硬化性樹脂バインダーと黒鉛粉末とを、「黒鉛粉末の質量／熱硬化性樹脂バインダーの質量」で表わされる質量比が、９０／１０〜７０／３０となるように含むものであり、８６／１６〜７４／２６となるように含むものであることが好ましく、８３／１７〜７８／２２となるように含むものであることがより好ましい。

本発明において、黒鉛樹脂混合材料が、黒鉛粉末と熱硬化性樹脂成分とを上記割合で含有するものであることにより、プリフォーム成形時または熱圧成形時における成形性を向上させることができるとともに、得られるセパレータに必要な特性（強度、電気抵抗、ガス不透過性等）を容易に付与することができる。

上記質量比が９０／１０を超える場合（黒鉛粉末が９０質量部より多く熱硬化性樹脂バインダーが１０質量部未満である場合）、プリフォーム成形時または熱圧成形時における成形性が低下し易くなるとともに、得られるセパレータの強度が低下し易く、ガス不透過性が低下し易くなる。
上記質量比が７０／３０未満である場合（黒鉛粉末が７０質量部より少なく、熱硬化性樹脂バインダーが３０質量部より多い場合）、得られるセパレータの固有抵抗が高くなり易く、燃料電池の内部抵抗が高くなって発電性能が低下し易くなる。
なお、本出願書類において、黒鉛粉末の質量／熱硬化性樹脂バインダーの質量で表わされる上記質量比は、黒鉛粉末の乾燥質量および熱硬化性樹脂バインダーの乾燥質量に基づいて算出するものとする。

また、本発明において、黒鉛樹脂混合材料は、固形分換算で、熱硬化性樹脂バインダーおよび黒鉛粉末を、合計で９０〜１００質量％含むものであることが好ましく、９５〜１００質量％含むものであることがより好ましく、９８〜１００質量％含むものであることがさらに好ましい。

本発明において、黒鉛樹脂混合材料は、例えば、熱硬化性樹脂バインダーを、必要に応じて硬化促進剤とともに有機溶剤に溶解してバインダー樹脂液を作製した後、該バインダー樹脂液に黒鉛粉末を分散させることにより調製することができる。
バインダー樹脂液と炭素質粉末との混合、分散処理は、万能撹拌機、超音波処理装置、カッターミキサー、三本ロール等の分散機を用いて行うことができる。

本発明においては、上記黒鉛樹脂混合材料を、熱硬化性樹脂バインダーの軟化点以上で、硬化促進剤の反応開始温度未満の温度下で予備成形して、得ようとするセパレータの厚みの１１０〜２５０％の厚みを有するプリフォームを形成する。

本発明において、プリフォームの作成方法に特に限定されず、例えば、（ｉ）適宜溶媒を追加して、黒鉛樹脂混合材料をスラリー化し、ドクターブレードにてシート化し乾燥させたものを、得ようとするセパレータ形状に応じて切断加工した上で、必要枚数を積層し、さらに必要に応じて押圧する方法や、（ii）黒鉛樹脂混合材料を押し出し混練機等でシート状に成形し乾燥させたものを、得ようとするセパレータ形状に応じて切断加工した上で、必要枚数を積層し、さらに必要に応じて押圧する方法や、（iii）乾燥粉砕した黒鉛樹脂混合材料を射出成形、トランスファー成形またはプレス成形等の圧縮成形を施す方法等を挙げることができる。

乾燥粉砕した黒鉛樹脂混合材料をプレス成形してプリフォームを作製する場合、予備成形は、通常、成形金型を用いて行い、成形金型としては、成形面が、得ようとするセパレータ形状に近似した形状を有する一対の上型と下型からなるものを挙げることができる。
得ようとするセパレータ形状に近似した成形面形状を有する成形金型を用いることにより、所望形状を有する予備成形体を作製することができる。
成形型の成形面には、適宜離型剤を塗布してもよい。

乾燥粉砕した黒鉛樹脂混合材料を圧縮成形してプリフォームを作製する場合、乾燥粉砕した黒鉛樹脂混合材料の平均粒径は、５０〜８００μｍが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましく、１００〜３００μｍがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、黒鉛樹脂混合材料の粉砕物の平均粒径は、それぞれ、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）および９９％の粒径（Ｄ９９）を意味するものとする。

また、乾燥粉砕した黒鉛樹脂混合材料を圧縮成形してプリフォームを作製する場合、成形圧力は、得ようとするプリフォームの厚みに応じて適宜選択すればよく、３〜３０ＭＰａが好ましく、３〜２０ＭＰａがより好ましく、３〜１０ＭＰａがさらに好ましい。

乾燥粉砕した黒鉛樹脂混合材料を圧縮成形してプリフォームを作製する場合、予備成形時の加圧時間は、熱硬化性樹脂バインダーや硬化促進剤の種類によって適宜決定することができる。
また、上記加圧時においては、加圧状態を連続的に維持するのではなく、適時加圧状態を開放して、ガス抜きを行ってもよい。加圧時の圧力が上記範囲内にあることにより、得られる予備成形体に所望の強度を容易に付与することができる。

本発明において、予備成形時における成形温度は、熱硬化性樹脂バインダーの軟化点より２５℃低い温度以上、硬化促進剤の反応開始温度未満の温度である。
すなわち、予備成形時の温度をＴ（℃）、熱硬化性樹脂バインダーの軟化点より２５℃低い温度をＴＭＡ−２５（℃）としたときに、硬化促進剤の反応開始温度（℃）との関係で、下記式を満たす温度下で予備成形を行う。
ＴＭＡ−２５≦Ｔ＜硬化促進剤の反応開始温度

成形粉中に熱硬化性樹脂バインダーが複数含有される場合は、各熱硬化樹脂バインダーの軟化点のうち最も高い温度より２５℃低い温度以上の温度下で予備成形を行う。また、成形粉中に硬化促進剤が複数含まれる場合は、各硬化促進剤の反応開始温度のうち最も低い温度未満の温度下に予備成形を行う。

予備成形時の成形温度は、例えば、熱硬化性樹脂バインダーの軟化点が８０℃で、硬化促進剤の反応開始温度が１１０℃である場合、５５〜１００℃程度であることが適当であり、５５〜９０℃であることがより適当であり、５５〜８０℃であることがさらに適当である。

なお、本出願書類において、熱硬化性樹脂バインダーの軟化点は、ＪＩＳ ７２３４の規定に基づき、環球法により測定した温度を意味する。

本発明において、プリフォームとは、得ようとするセパレータに対応した形状を有するものを意味し、その厚みは、得ようとするセパレータの厚みの１１０〜２５０％であり、１１０〜２２０％であるものが好ましく、１０５〜２００％であるものがより好ましい。
プリフォームの厚みは複数枚のプリフォームを積層して所定の厚みに調整してもよい。

本出願書類において、プリフォームの厚みおよびセパレータの厚みは、ノギス等により測定することができる。

なお、本出願書類において、プリフォームの厚みおよびセパレータの厚みは、後述する熱圧成形時における成形方向（圧縮方向）の最大長さを意味するものとする。

本発明において、プリフォームの厚みが上記範囲内にあるものであることにより、表面塗布用の黒鉛粉末が、後述する熱圧成形（本成形）時に流動して表面から内部側に移動する量を制限することができ、プリフォーム内部の組成変動を所定範囲内に制御することができる。
プリフォームの厚みが上記範囲外である場合には、得られるセパレータの接触抵抗が増大するばかりか、（バインダーと混合された状態にない）黒鉛粉末粒子がプリフォームの内部に流動してその組成が変動し、得られるセパレータのガス不透過性が低下し易くなる。

本発明においては、得られたプリフォームを構成する片側主表面または両主表面の少なくとも一部に、平均粒径１０〜３００μｍ、Ｘ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ以下、かつ４００℃で加熱した際の質量減少が５質量％以下である表面塗布用の黒鉛粉末を塗布する。

本発明において、表面塗布用の黒鉛粉末は、得られるセパレータのガス透過性や接触抵抗に影響しないものであれば、特に制限されない。
表面塗布用の黒鉛粉末としては、例えば、触媒黒鉛化されたモザイク状黒鉛や、ニードル形状の黒鉛粉、鱗ぺん状の天然黒鉛、球形処理された天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維ミルド、気相成長炭素黒鉛化粒子等を挙げることができる。

本発明において、表面塗布用の黒鉛粉末は、平均粒径が１０〜３００μｍであり、１０〜２００μｍであるものが好ましく、２０〜１００μｍであるものがより好ましい。
本出願書類において、上記表面塗布用の黒鉛粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味するものとする。

本発明において、表面塗布用の黒鉛粉末は、Ｘ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ以下であり、０．３３５８ｎｍ以下であるものが好ましく、０．３３５４〜０．３３５７ｎｍであるものがより好ましい。

本発明者等が検討したところ、上記表面塗布用の黒鉛粉末の粒子形状、サイズ、黒鉛化度が、得られるセパレータの接触抵抗、強度、ガス透過性等に大きく影響することを見出した。これは、得られるセパレータの接触抵抗を低下させるためには、相手材との接触面積を増加させるとともに、個々の黒鉛粉末の接触抵抗を小さくすることが必要であるためと考えられる。
表面塗布用の黒鉛粉末のＸ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍより大きくなると、得られるセパレータの接触抵抗が大きくなり易い。表面塗布用の黒鉛粉末のＸ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ以下であっても、同黒鉛粉末の平均粒径が１０μｍ未満である場合には、接触抵抗の低減に寄与する黒鉛粉末の露出面積が減少するために接触抵抗を低減し難くなり、また、平均粒径が３００μｍを超える場合には、得られるセパレータが脆くなり易く、ガスを透過させ易くなる。

本発明において、表面塗布用の黒鉛粉末は、４００℃で加熱した際の質量減少が５質量％以下のものであり、３質量％以下のものであることが好ましく、１質量％以下のものであることがより好ましい。

表面塗布用の黒鉛粉末の質量減少が５質量％以下であることにより、黒鉛粉末のプリフォームへの密着性が増加して、得られるセパレータの接触抵抗を容易に低減することができる。

なお、本出願書類において、上記質量減少は、窒素ガス雰囲気中、４００℃で６０分間加熱処理したときの加熱前後における黒鉛粉末の質量の減少割合を意味する。

本発明において、プリフォームに表面塗布用の黒鉛粉末を塗布する方法は特に制限されず、例えば、溶媒に分散させた黒鉛粉末をスプレーする方法や、黒鉛粉末をショットブラスト法により塗布する方法等を挙げることができる。
プリフォーム表面への黒鉛粉末の密着性を向上させるために、表面塗布用の黒鉛粉末とともに少量のバインダー成分を含有させた塗布液を塗布してもよい。

本発明において、表面塗布用の黒鉛粉末を塗布する範囲は特に制限されず、プリフォームの片側主表面または両主表面の少なくとも一部に塗布すればよく、プリフォームの片側主表面全体にのみ塗布してもよいし、プリフォームの両主表面全体に塗布してもよく、セパレータの接触面全体に塗布することが好ましい。
得られるセパレータの接触抵抗を低減する上では、セル化時に相手材と接触する箇所（セルの形成時に組み付け対象となるセパレータやカーボンシート等と接触する箇所）の少なくとも一部に表面塗布用の黒鉛粉末を塗布することが好ましい。
上記塗布時においては、必要に応じシール面などにマスキング処理を施してもよい。

表面塗布用の黒鉛粉末は、プリフォームに対し、乾燥基準で、１〜８ｍｇ／ｃｍ^２塗布することが好ましく、２〜６ｍｇ／ｃｍ^２塗布することがより好ましく、２〜５ｍｇ／ｃｍ^２塗布することがさらに好ましい。
上記塗布量が１ｍｇ／ｃｍ^２未満であると均一に塗布し難く、８ｍｇ／ｃｍ^２を超えると黒鉛粉末をプリフォーム表面に密着させ難くなる。

表面塗布用の黒鉛粉末は、プリフォーム表面に、乾燥時基準で、１０〜３００μｍの塗布層を形成するように塗布することが好ましく、１０〜１５０μｍの塗布層を形成するように塗布することがより好ましく、２０〜１５０μｍの塗布層を形成するように塗布することがさらに好ましい。
黒鉛粉末により形成される塗布層が上記厚みを有することにより、後述する加圧成形後にブラスト処理を施した場合においても、表面に塗布された黒鉛粉末を所望量保持することができる。
なお、上記塗布層の厚みは、プリフォーム断面の電子顕微鏡観察により測定することができる。

本発明においては、表面塗布用の黒鉛粉末を塗布した後、硬化促進剤の反応開始温度以上の温度下で熱圧成形して熱圧成形物を作製する。

熱圧成形は、成形対象物である表面に黒鉛粉末を塗布したプリフォームを熱板あるいは鏡板と呼ばれるプレス板の間に挟みこみ、一定の圧力下に加熱しつつ成形する成形方法である。熱圧成形は、通常、成形金型を用いて行い、成形金型としては、成形面が、得ようとするセパレータ形状に対応した成形面形状を有する一対の上型と下型からなるものを挙げることができる。
成形金型を用いて熱圧成形することにより、（射出成型やトランスファー成形と比較して）プリフォーム表面に塗布した黒鉛粉末をプリフォーム内部に移動させることなく、表面に保持したまま成形することができる。
成形型の成形面には、適宜離型剤を塗布してもよい。

本発明において、上記熱圧成形は、１０〜１００ＭＰａの圧力下で行うことが好ましく、２０〜８０ＭＰａの圧力下で行うことがより好ましく、２０〜６０ＭＰａの圧力下で行うことがさらに好ましい。

本発明において、上記熱圧成形は、硬化促進剤の反応開始温度以上の温度下で行う。
予備成形体中に硬化促進剤が複数含まれる場合は、各硬化促進剤の反応開始温度のうち最も高い温度以上の温度下に熱圧成形を行う。
上記熱圧成形温度は、例えば、１５０〜２５０℃であることが適当であり、１５０〜２１０℃であることがより適当であり、１７０〜１９０℃であることがさらに適当である。

上記熱圧成形を行う時間（熱圧成形時間）は、予備成形体を構成する熱硬化性樹脂バインダーや硬化促進剤の種類によって適宜決定することができる。
熱圧成形加圧時間は、例えば、１秒〜６００秒が好ましく、１秒〜３００秒がより好ましく、１秒〜３０秒がさらに好ましい。

また、上記加圧時においては、加圧状態を連続的に維持するのではなく、適時加圧状態を開放して、ガス抜きを行ってもよい。加圧時の圧力が上記範囲内にあることにより、得られる熱圧成形物に所望の強度およびガス不透過性を容易に付与することができる。

得られた熱圧成形物は、必要に応じて更に機械加工を施してもよく、また、必要に応じて、疲労特性に影響しない温度（例えば１５０〜２００℃程度）下において所望時間アフターキュア（後硬化）を行ってもよい。後硬化は、例えば黒鉛板等で挟持した状態で行うことができる。

本発明においては、上記熱圧成形処理により、プリフォーム表面に塗布した黒鉛粉末が表面内部に混入し、プリフォーム表面近傍に存在するバインダー成分と効果的に密着して、表層に樹脂成分が極めて少なく、平滑かつ接触面の大きな黒鉛表面を有する熱圧成形物を形成することができる。

本発明の製造方法においては、上記熱圧処理して得られた熱圧成形物に対し、表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍになるようにブラスト処理する。

ブラスト処理は、表面粗さＲａが、０．１〜１．０μｍになるように行い、０．１〜０．８μｍになるように行うことが好ましく、０．１〜０．６μｍになるように行うことがより好ましい。

ブラスト処理後の表面粗さＲａが０．１μｍ未満である場合には、熱圧成形物の表面に残存する離型剤等を十分に除去することができず、セル化時におけるシール性が低減するばかりか、ガス拡散層との接触抵抗も大きくなる。
ブラスト処理後の表面粗さＲａが１．０μｍ超である場合には、ガス拡散層との接触抵抗の低減効果が頭打ちとなる他、セパレータ同士の接着面積が減少して接触抵抗が増加してしまい、さらには表面に塗布した黒鉛粉末が除去されてしまうため、所望の効果が得難くなる。

なお、本出願書類において、表面粗さＲａは、触針式の表面粗さ計（（株）東京精密製ハンディサーフＥ−３５Ａ）を用いて長さ４ｍｍの領域を０．４２ｍｍ／秒の速度で走査することによってその表面粗さプロファイルを求め、その結果からＪＩＳＢ０６０１に準拠する算術平均粗さから求めた値を意味する。

ブラスト処理方法としては、主としてエアーコンプレッサーなどの圧縮空気を使ってノズルからブラスト材（砥粒）を投射するエアーブラスト法や、水中ポンプや圧縮エアーを使って液体に混ぜたブラスト材を投射するウェットブラスト法等を挙げることができる。
上記ブラスト処理方法のうち、より細かなブラスト材を使用し得るウェットブラスト法が好ましい。

ブラスト材としては特に制限されず、公知のものを適宜使用することができ、具体的には、アルミナ、炭化ケイ素、樹脂、ガラス、ジルコニア、ステンレス等の粒子が挙げられる。また、ブラスト材としては、体積平均粒径が３〜１００μｍであるものが好ましく、５〜５０μｍであるものがより好ましく、５〜２０μｍであるものがさらに好ましい。ブラスト材の体積平均粒径が上記範囲内にあることにより、得られるセパレータの表面層を除去し、所望の接着性（シール特性）を付与することができる。
なお、本出願書類において、上記ブラスト材の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。

上記表面粗さＲａは、ブラスト処理条件、例えば、ブラスト材（砥粒）の種類、ブラスト材の投射圧力、ブラスト材の投射距離（投射ノズルと被処理物との距離）、被処理物の送り速度等を制御することにより調整することができる。

本発明において、ブラスト処理は、熱圧成形物または後硬化処理物の全面に施してもよいが、少なくともセル化時に相手方のセパレータやカーボンペーパー等と接触ないし接着させる部分に施すことが好ましい。

上記熱圧成形時に離型剤が成形金型表面から剥離して熱圧成形物の成形面に付着（転着）する場合があり、この離型剤によってセル化時にセパレータのシール性が阻害され易いが、本発明においては、上記ブラスト処理を施すことにより、熱圧成形物の成形面に付着した離型剤を容易に除去することができる。
また、上記プリフォームの表面に塗布され、熱圧成形時にプリフォーム表面に固定された黒鉛粉末からなる層は、その厚みや分布が必ずしも一定でないことから、熱圧成形物の表面には部分的に樹脂リッチ層が存在し、この樹脂リッチ層が接触抵抗を増加させる要因となるが、本発明においては、上記ブラスト処理を施すことにより、上記樹脂リッチ層を除去することができる。この場合、表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍになるようにブラスト処理することにより、熱圧成形物の表面に固定した黒鉛粉末混入層の厚みを十分に確保しつつ、樹脂リッチ層を除去することができる。

本発明の製造方法によれば、このようにして目的とするセパレータを製造することができる。

本発明の製造方法で得られる燃料電池用セパレータは、発電用の溝および山が形成された箇所を縦３０ｍｍ×横３０ｍｍサイズに切り出し、冷却水流通用の流路が設けられた側の主表面を対面させつつ燃料電池用セパレータ同士を接触させたときに、セパレータ間の接触抵抗が０．５〜１０ｍΩ・ｃｍ^２であるものが好適であり、０．５〜８ｍΩ・ｃｍ^２であるものがより好適であり、０．１〜６ｍΩ・ｃｍ^２であるものがさらに好適である。
本出願書類において、上記セパレータ同士の接触抵抗は、図２に示すように、ブラスト処理した主表面同士を対向させつつ接触させたセパレータ２、２の接触面とは反対側の主表面上にそれぞれ銅箔からなる電極５、５を配置した後、得られた積層物に１ＭＰａの面圧を加えた状態で１Ａの電流を通電し、４端子法により電圧を測定したときの電圧降下を求め、下記式により算出したときの値を意味する。
接触抵抗＝（電圧降下／接触面積）／電流

本発明の製造方法で得られる燃料電池用セパレータは、発電用の溝および山が形成された箇所を縦３０ｍｍ×横３０ｍｍサイズに切り出し、冷却水流通用の流路が設けられた側の主表面と、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍサイズのカーボンペーパーとを接触させたときに、セパレータとカーボンペーパー間の接触抵抗が、０．５〜１０ｍΩ・ｃｍ^２であるものが好適であり、０．５〜８ｍΩ・ｃｍ^２であるものがより好適であり、０．１〜４ｍΩ・ｃｍ^２であるものがさらに好適である。
本出願書類において、上記セパレータとカーボンペーパー間の接触抵抗は、上記セパレータ間の接触抵抗の測定方法において、一方のセパレータをカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０９０）に置き換える以外は、同様の方法により測定し、算出したときの値を意味する。

本発明の製造方法で得られる燃料電池用セパレータは、曲げ強度が、３０ＭＰａ以上であるものが好ましく、４０ＭＰａ以上であるものがより好ましく、５０ＭＰａ以上であるものがさらに好ましい。
本発明の製造方法で得られるセパレータの曲げ強度が上記範囲内にあることにより、スタック締め付け時等における破損や亀裂の発生を抑制することができる。
なお、本出願書類において、セパレータの曲げ強度は、発電用の溝および山が形成された箇所を縦３０ｍｍ×横３０ｍｍサイズに切り出し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した方法により室温（２０℃）下で測定した値を意味するものとする。

本発明の製造方法で得られる燃料電池用セパレータは、ガス透過係数が１×１０^−９ｍｏｌ・ｍ・ｍ^−２・ｓｅｃ^−１・Ｐａ^−１以下であるものが適当であり、１×１０^−１０ｍｏｌ・ｍ・ｍ^−２・ｓｅｃ^−１・Ｐａ^−１以下であるものがより適当であり、１×１０^−１１ｍｏｌ・ｍ・ｍ^−２・ｓｅｃ^−１・Ｐａ^−１以下であるものがさらに適当である。 なお、本出願書類において、上記ガス透過係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠した方法により測定した値を意味するものとする。

本発明によれば、所定の質量比に調製された黒鉛樹脂混合材料を予備成形してプリフォームを形成した上で、黒鉛粉末を表面に塗布し、熱圧成形することにより、プリフォームの表面に塗布した黒鉛粉末が表面近傍に混入し、黒鉛粉末リッチな表面を有するとともに、表面に残存する樹脂リッチ層をブラスト処理して除去してなるセパレータを製造し得ることから、ガス不透過性に優れるとともに、電池スタック組立時や電池作動時における破損や亀裂の発生を抑制し得る高い強度および耐久性と、優れた導電性とを有する燃料電池用セパレータを簡便に製造する方法を提供することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（１）表１に示すように、製鋼用黒鉛電極（東海カーボン（株）製）を粉砕し、分級して得た平均粒径２５μｍ、最大粒子径１００μｍの黒鉛粉末１０００ｇと、熱硬化性樹脂バインダーである、エポキシ樹脂（日本化薬（株）製オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂（軟化点７０℃）１６７ｇおよびフェノール樹脂（明和化成（株）製フェノールノボラック（軟化点７０℃））８３ｇと、硬化促進剤である２−メチル４−エチルイミダゾール（四国化成株式会社 ２Ｅ４ＭＺ、反応開始温度９０℃）５ｇとをアセトン３００ｇに溶解した、黒鉛樹脂混合溶液を、万能混合機で斑なく十分混合した混合物を送風乾燥し、乾燥した混合物を粉砕、５０メッシュ以上の粒子を除去して分級し、整粒して、成形粉（黒鉛樹脂混合材料）を得た。
上記調製において、上記黒鉛粉末の質量／熱硬化性樹脂バインダーの質量で表わされる質量比は、乾燥基準で８０／２０であった。

（２）上記成形粉を、得ようとするセパレータ形状に近似した成形面形状を有する上下一対の予備成形金型内に投入して、６０℃の温度条件下、７ＭＰａで１０秒間加圧して圧縮成形（プレス成形）することにより、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ（圧縮方向の最大長さ）３.３ｍｍのプリフォームを作製した。

（３）上記プリフォームにおいて、得ようとする燃料電池用セパレータのガス流路側および冷却水路側に相当する表面（両主表面）全体に、表面塗布用の黒鉛粉末として、平均粒径が６０μｍ、Ｘ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３５４ｎｍ、４００℃で加熱した際の質量減少が０．３質量％未満である黒鉛粉末を、ブラスト処理により３．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布した。

（４）上記表面に黒鉛粉末を塗布したプリフォームを、成形面形状が、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍ、溝深さ１ｍｍ、溝／山幅１ｍｍのサーペンタイン形状に彫られた上下一対の金型内に投入して、１７０℃の温度条件下、５０ＭＰａで２０秒間圧縮成形し、後硬化として１９０℃５時間の熱処理を行うことにより、熱圧成形物を得た。

（５）上記熱圧成形物に対し、粒度♯１２００（ＪＩＳ Ｒ ６００１）のアルミナ粒子（体積平均粒径１３μｍ）を砥粒として、熱圧成形物全面の表面粗さＲａが０．３μｍになるようにウェットブラスト処理を行い、全面を粗面化することにより、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍ、溝深さ１ｍｍ、溝／山幅１ｍｍのサーペンタイン形状を有する目的とする燃料電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、亀裂や割れを有さず、表面が平滑な好適なものであった。

（実施例２）
実施例１の（３）において、表面塗布用の黒鉛粉末として、平均粒径が１５μｍ、Ｘ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３５４ｎｍ、４００℃で加熱した際の質量減少が０．３質量％未満である黒鉛粉末を、ブラスト処理により１．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布した以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、亀裂や割れを有さず、表面が平滑な好適なものであった。

（実施例３）
実施例１の（１）において、黒鉛粉末の使用量を１０００ｇとし、熱硬化性樹脂バインダーである、エポキシ樹脂（日本化薬（株）製オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂（軟化点７０℃）の使用量を１８８ｇ、フェノール樹脂（明和化成（株）製フェノールノボラック（軟化点７０℃））の使用量を９４ｇとすることにより、上記黒鉛粉末の質量／熱硬化性樹脂バインダーの質量で表わされる質量比を、乾燥基準で７８／２２に変更し、実施例１の（３）において、表面塗布用の黒鉛粉末として、平均粒径が２００μｍ、Ｘ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３５４ｎｍ、４００℃で加熱した際の質量減少が０．３質量％未満である黒鉛粉末を、ブラスト処理により７．２ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布し、実施例１の（５）において、アルミナ粒子の吐出圧力と吹き付け時間を変更して、圧成形物全面の表面粗さＲａが０．２μｍになるようにウェットブラスト処理を施した以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、亀裂や割れを有さず、表面が平滑な好適なものであった。

（実施例４）
実施例１の（３）において、表面塗布用の黒鉛粉末として、平均粒径が５２μｍ、Ｘ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３５８ｎｍ、４００℃で加熱した際の質量減少が０．１質量％未満である黒鉛粉末を、ブラスト処理により３．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布し、実施例１の（５）において、アルミナ粒子の吐出圧力と吹き付け時間を変更して、圧成形物全面の表面粗さＲａが０．７μｍになるようにウェットブラスト処理を施した以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、亀裂や割れを有さず、表面が平滑な好適なものであった。

（実施例５）
（１）表１に示すように、製鋼用黒鉛電極（東海カーボン（株）製）を粉砕し、分級して得た平均粒径２５μｍ、最大粒子径１００μｍの黒鉛粉末１０００ｇと、熱硬化性樹脂バインダーである、エポキシ樹脂（日本化薬（株）製オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂（軟化点７０℃）１６７ｇおよびフェノール樹脂（明和化成（株）製フェノールノボラック（軟化点７０℃））８３ｇと、硬化促進剤である２−メチル４−エチルイミダゾール（四国化成株式会社 ２Ｅ４ＭＺ、反応開始温度９０℃）５ｇとをアセトン９００ｇに溶解した、黒鉛樹脂混合溶液を、万能混合機で斑なく十分混合した混合物（黒鉛粉末の質量／熱硬化性樹脂バインダーの質量で表わされる質量比が、乾燥基準で８０／２０であるもの）を調製した。

（２）上記混合物を用い、ドクターブレード法により、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み０．３ｍｍのシート状プリフォームを２枚作製した。

（３）上記２枚のシート状プリフォームの片側主表面全体に、何れも、表面塗布用の黒鉛粉末として、平均粒径が６０μｍ、Ｘ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３５４ｎｍ、４００℃で加熱した際の質量減少が０．３質量％未満である黒鉛粉末を、ブラスト処理により３．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布した。上記表面塗布用の黒鉛粉末を塗布した片側主表面は、それぞれ、得ようとする燃料電池用セパレータにおいて、ガス流路側表面および冷却水路側表面を形成するものである。

（４）上記表面に黒鉛粉末を塗布した２枚のシート状プリフォームを、黒鉛粉末を塗布した主表面が外表面側に位置するように重ね合わせ、この２枚重ね合わせたシート状プリフォームを、成形面形状が、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、コルゲート形状に彫られた上下一対の金型内に投入して、１７０℃の温度条件下、５０ＭＰａで２０秒間圧縮成形し、後硬化として１９０℃５時間の熱処理を行うことにより、熱圧成形物を得た。

（５）上記熱圧成形物に対し、粒度♯１２００（ＪＩＳ Ｒ ６００１）のアルミナ粒子（体積平均粒径１３μｍ）を砥粒として、熱圧成形物全面の表面粗さＲａが０．３μｍになるようにウェットブラスト処理を行い、全面を粗面化することにより、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのコルゲート形状を有する目的とする燃料電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、亀裂や割れを有さず、表面が平滑な好適なものであった。

（比較例１）
実施例１の（３）において、黒鉛粉末をプリフォームの表面に塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。

（比較例２）
実施例１の（３）において、表面塗布用の黒鉛粉末として、平均粒径が６μｍ、Ｘ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３５８ｎｍ、４００℃で加熱した際の質量減少が０．１質量％未満である黒鉛粉末を、ブラスト処理により２．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布し、実施例１の（５）において、アルミナ粒子の吐出圧力と吹き付け時間を変更して、圧成形物全面の表面粗さＲａが０．４μｍになるようにウェットブラスト処理を施した以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。

（比較例３）
実施例１の（３）において、表面塗布用の黒鉛粉末として、平均粒径が３５０μｍ、Ｘ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３５８ｎｍ、４００℃で加熱した際の質量減少が０．１質量％未満である黒鉛粉末を、ブラスト処理により７．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布した以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータの作製を試みたが、プリフォームに塗布された黒鉛粉の平均粒子径が大き過ぎるため、熱圧成形時に流路や山部を形成することができず、組織不良を生じてしまい、実用に供し得るセパレータを製造し得なかった。

（比較例４）
実施例１の（３）において、表面塗布用の黒鉛粉末として、平均粒径が１５μｍ、Ｘ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３６３ｎｍ、４００℃で加熱した際の質量減少が０．１質量％未満である黒鉛粉末を、ブラスト処理により１．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布し、実施例１の（５）において、アルミナ粒子の吐出圧力と吹き付け時間を変更して、圧成形物全面の表面粗さＲａが０．５μｍになるようにウェットブラスト処理を施した以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。

（比較例５）
実施例１の（１）において、黒鉛樹脂混合材料形成用の黒鉛粉末として、球形化天然黒鉛（日本黒鉛工業（株）製、平均粒径４５μｍ、最大粒子径１００μｍ）１０００ｇを用い、実施例１の（３）において、表面塗布用の黒鉛粉末として、平均粒径が６０μｍ、Ｘ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３５４ｎｍ、４００℃で加熱した際の質量減少が１０質量％である黒鉛粉末を、ブラスト処理により３．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布し、実施例１の（５）において、アルミナ粒子の吐出圧力と吹き付け時間を変更して、熱圧成形物全面の表面粗さＲａが０．５μｍになるようにウェットブラスト処理を施した以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。

（比較例６）
実施例１の（３）において、表面塗布用の黒鉛粉末として、平均粒径が１５μｍ、Ｘ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３５８ｎｍ、４００℃で加熱した際の質量減少が０．１質量％未満である黒鉛粉末を、ブラスト処理により１．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布し、実施例１の（５）において、アルミナ粒子の吐出圧力と吹き付け時間を変更して、圧成形物全面の表面粗さＲａが１．２μｍになるようにウェットブラスト処理を施した以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。

（比較例７）
実施例１（２）において、成形粉（黒鉛樹脂混合材料）を、６０℃の温度条件下、１ＭＰａで５分間加熱して圧縮成形することにより、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ（圧縮方向の最大長さ）８ｍｍのプリフォームを作製した以外は、実施例１と同様にして燃料電池用セパレータを得た。
上記プリフォームの厚さ（８ｍｍ）は、得られた燃料電池用セパレータの厚さ（３ｍｍ）の２６７％の厚さに相当する。

（比較例８）
実施例１（５）のウェットブラスト処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてプリフォームを熱処理して熱圧成形物を作製し、これをそのまま燃料電池用セパレータとした。

実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例８における燃料電池用セパレータの製造条件を、表１にまとめて記載する。
なお、表１において、「プリフォーム厚さ（％）」は、得られるセパレータの厚みに対するプリフォームの厚みの割合（（プリフォームの厚み／得られるセパレータの厚み）×１００）を意味し、質量減少欄における「＜０．３」および「＜０．１」は、それぞれ４０℃における加熱前後における質量減少が０．３質量％未満および０．１質量％未満であることを意味する。

また、実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例２、比較例４〜比較例９で得られた燃料電池用セパレータの、セパレータ同士の接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ^２）、セパレータとカーボンペーパー間の接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ^２）、曲げ強度（ＭＰａ）およびガス透過係数（×１０^−１０ｍｏｌ・ｍ・ｍ^−２・ｓｅｃ^−１・Ｐａ^−１）を表２に記載する。
表２において、「接触抵抗（セパレータ）」は、得られたセパレータ同士の接触抵抗を意味し、「接触抵抗（カーボンペーパー）」は、得られたセパレータとカーボンペーパー間の接触抵抗を意味する。
なお、比較例５においては実用に供し得る燃料電池用セパレータが得られなかったので、上記各物性は測定できなかった。

表１および表２より、実施例１〜実施例５で得られた燃料電池用セパレータは、
黒鉛粉末と熱硬化性樹脂バインダーとを所定質量比で含有する黒鉛樹脂混合材料を予備成形してプリフォームを形成した上で、さらにプリフォームの表面に黒鉛粉末を塗布し、熱圧成形することにより、プリフォームの表面に塗布した黒鉛粉末が表面近傍に混入し、黒鉛粉末リッチな表面を有するとともに、表面に残存する樹脂リッチ層をブラスト処理して除去してなるセパレータを製造し得ることから、ガス透過係数が０．８×１０^−１０〜７．５×１０^−１０ｍｏｌ・ｍ・ｍ^−２・ｓｅｃ^−１・Ｐａ^−１と低く、ガス不透過性に優れるものであるとともに、曲げ強度が６０〜６９ＭＰａと高く電池スタック組立時や電池作動時における破損や亀裂の発生を抑制し得る高い曲げ強度を有し、さらにセパレータ同士の接触抵抗が０．７〜６．０ｍΩ・ｃｍ^２と低く、セパレータとカーボンペーパー間の接触抵抗が０．８〜２．９ｍΩ・ｃｍ^２と低いことから優れた導電性を有するものであることが分かる。

これに対し、表１および表２より、比較例１においては、プリフォームの表面に黒鉛粉末を塗布することなく燃料電池用セパレータを作製していることから、得られるセパレータの接触抵抗が大きくなり、燃料電池スタックの発電性能を十分に発揮し得ないものであることが分かる。

表１および表２より、比較例２においては、プリフォームに塗布された黒鉛粉末の平均粒子径が小さいため、得られるセパレータの接触抵抗が大きくなり、燃料電池スタックの発電性能を十分に発揮し得ないものであることが分かる。

表１および表２より、比較例３においては、プリフォームに塗布された黒鉛粉の平均粒子径が大き過ぎるため、熱圧成形時に流路や山部を形成することができず、組織不良を生じることが分かる。

表１および表２より、比較例４においては、プリフォームに塗布された黒鉛粉の黒鉛層間距離ｄ（００２）が大き過ぎるため、得られるセパレータの接触抵抗が大きくなることが分かる。

表１および表２より、比較例５においては、プリフォームに塗布された黒鉛粉の４００℃における質量減少割合が大きく、黒鉛粉末中に樹脂成分が多く含まれていると考えられることから、得られるセパレータの接触抵抗が大きくなることが分かる。

表１および表２より、比較例６においては、得られるセパレータの表面粗さＲａが大きいために、セパレータ間の接触面積が減少し、セパレータ同士の接触抵抗が増大することが分かる。

表１および表２より、比較例７においては、プリフォームの厚さが得られるセパレータの厚さに比べて大き過ぎるため、熱圧成形時に、軟化したプリフォームが大きく流動し、表面に塗布した黒鉛粉が内部に移動するため、接触抵抗が大きくなることが分かる。

表１および表２より、比較例８においては、熱圧成形物をウェットブラスト処理することなく、そのままセパレータとしたことから、表面の樹脂リッチ層を除去することができず、このために接触抵抗が大きくなることが分かる。

本発明によれば、ガス不透過性に優れるとともに、電池スタック組立時や電池作動時における破損や亀裂の発生を抑制し得る高い強度および耐久性と、優れた導電性とを有する燃料電池用セパレータを簡便に製造する方法を提供することができる。

ｍ イオン交換膜
１ 電極板
２ セパレータ
３ ガス流路
４ 冷却水流路用の溝
５ 電極

Claims (2)

1. 燃料電池用セパレータを製造する方法であって、
   黒鉛粉末と、熱硬化性樹脂バインダーと、硬化促進剤とを含み、前記黒鉛粉末の質量／前記熱硬化性樹脂バインダーの質量で表わされる質量比が９０／１０〜７０／３０である黒鉛樹脂混合材料を、
   前記熱硬化性樹脂バインダーの軟化点より２５℃低い温度以上、硬化促進剤の反応開始温度未満の温度下で予備成形して、
   得ようとするセパレータの厚みの１１０〜２５０％の厚みを有するプリフォームを形成した後、
   得られたプリフォームを構成する片側主表面または両主表面の少なくとも一部に、平均粒径１０〜３００μｍ、Ｘ線回折による黒鉛結晶子の面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ以下、かつ４００℃で加熱した際の質量減少が５質量％以下である表面塗布用の黒鉛粉末を塗布し、次いで、
   前記硬化促進剤の反応開始温度以上の温度下で熱圧成形して熱圧成形物を作製した後、得られた熱圧成形物の表面を、表面粗さＲａが０．１０〜１．０μｍになるようにブラスト処理する
   ことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
2. 前記表面塗布用の黒鉛粉末の塗布量が、１〜８ｍｇ／ｃｍ^２である請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

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