CN109804492A - 燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
下述燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物即使在用不到10秒这样的短时间进行了压缩成型的情况下也可给予满足规定性能的用于燃料电池的致密性隔离物,所述燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物包含石墨粉末和环氧树脂成分,所述环氧树脂成分包含主剂、固化剂和固化促进剂,石墨粉末的弹性变形回复率为20~70%,并且平均粒径d50为30~100μm,固化促进剂为在2位具有芳基的咪唑化合物。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物。
背景技术
燃料电池隔离物起到使各单元电池具有导电性的作用以及在确保向单元电池所供给的燃料和空气(氧)的通路的同时起到作为它们的分离边界壁的作用。
因此,对隔离物要求高导电性、高气体非浸透性、化学稳定性、耐热性和亲水性等诸特性。
在这样的燃料电池隔离物中,由包含石墨粉末和树脂成分的隔离物用组合物形成的碳隔离物一般通过将该组合物在模具内加热压缩成型规定时间而形成。
近年来,为了燃料电池隔离物的低成本化,需要其生产效率的提高,希望压缩成型时间的缩短等制造工序中的时间的缩短化。
作为从这样的观点出发的技术,例如,在专利文献1中公开了燃料电池隔离物的制造方法,其包含如下工序:将含有环氧树脂、固化剂、固化促进剂和相对于固体成分总量的比例为70~80质量%的范围的石墨粒子的成型材料在模具内压缩成型10~30秒。
但是,在专利文献1的制造方法中,对于在模具内作为压缩成型时间采用的10~30秒而言,虽然生产率提高,但在模具内的保持时间短,因此树脂组合物的固化没有完成,为了完成固化,不仅进一步在挤压下的加热处理变得必要,而且用于其的设备也变得必要等,在生产效率的方面有改进的余地。
并且,就采用该制造方法得到的燃料电池隔离物而言,表示溶出性的TOC(总有机碳)的值为15ppm以上(参照专利文献1实施例),存在对电池性能产生不良影响的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-020819号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于这样的实际情况而完成,目的在于提供即使在用不到10秒这样的短时间压缩成型的情况下也可给予满足规定的性能的用于燃料电池的致密性隔离物的燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的,反复认真研究,结果发现:通过使用包含具有规定的弹性变形回复率和平均粒径的石墨粉末和包含规定的固化促进剂的环氧树脂成分的组合物,从而即使是不到10秒的短时间的压缩成型,也得到具有良好的性能的用于燃料电池的致密性隔离物,完成了本发明。
即,本发明提供:
1.燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物,其特征在于,包含石墨粉末和环氧树脂成分,所述环氧树脂成分包含主剂、固化剂和固化促进剂,所述石墨粉末的弹性变形回复率为20~70%并且平均粒径d50为30~100μm,所述固化促进剂为在2位具有芳基的咪唑化合物,
2. 1的燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物,其中,所述弹性变形回复率为20~65%,
3. 1或2的燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物,其中,所述主剂为选自甲酚酚醛清漆型环氧树脂和联苯型环氧树脂中的至少一种,
4. 1~3中任一项的燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物,其中,所述固化剂为酚醛清漆型酚醛树脂,
5. 1~4中任一项的燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物,其中,所述固化促进剂为在2位具有苯基的咪唑化合物,
6.将1~5中任一项的燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物成型而成的用于燃料电池的致密性隔离物,
7. 6的用于燃料电池的致密性隔离物,其中,电阻率为15mΩ·cm以下,玻璃化转变温度为135℃以上,并且弯曲强度为50MPa以上,
8. 6或7的用于燃料电池的致密性隔离物,其中,TOC为7ppm以下,
9.用于燃料电池的致密性隔离物的制造方法,其特征在于,将1~5中任一项的燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物压缩成型,
10. 9的用于燃料电池的致密性隔离物的制造方法,其中,所述压缩成型的时间为不到10秒。
发明的效果
通过使用本发明的燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物,从而用短时间完成压缩成型,因此隔离物的生产率提高。
另外,使用本发明的树脂组合物、用不到10秒的压缩成型时间得到的用于燃料电池的致密性隔离物具有低电阻率、高玻璃化转变温度、低TOC这样的优异特性。
附图说明
图1为石墨粉末的弹性变形回复率测定中使用的模具的示意侧视图。
图2为表示实施例21、22和比较例13、14中制作的隔离物的成型时间与电阻率的关系的坐标图。
图3为表示实施例21、22和比较例13、14中制作的隔离物的成型时间与弯曲强度的关系的坐标图。
图4为表示实施例21、22和比较例13、14中制作的隔离物的成型时间与TOC的关系的坐标图。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明涉及的燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物,其特征在于,包含石墨粉末和环氧树脂成分,所述环氧树脂成分包含主剂、固化剂和固化促进剂,石墨粉末的弹性变形回复率为20~70%并且平均粒径d50为30~100μm,固化促进剂为在2位具有芳基的咪唑化合物。
对于树脂的成型而言,即使是一般相同的组成,成型温度越高,另外,成型压力越高,压缩成型时间也越缩短。但是,如果过度升高成型温度,在模具内发生树脂的急剧的固化反应引起的粘度上升,流动性变差,因此有时变得难以得到薄壁且均匀的隔离物,或者发生成型不良,电阻率升高。另外,为了提高成型压力,具有相应的输出功率的压机变得必要。
本发明人获知:通过使用弹性变形回复率低的石墨粉末,从而获得与提高成型温度、成型压力同样的效果,能够缩短压缩成型时间,以及如果弹性变形回复率过低,则得到的隔离物的强度变弱。
从这样的观点出发,在本发明中,使用其粉末整体的弹性变形回复率为20~70%的石墨粉末。通过采用该范围的弹性变形回复率的石墨,从而能够缩短压缩成型时间,同时能够得到薄壁且均匀的隔离物。
再有,本发明中的弹性变形回复率意指粉末自身的弹性变形回复率,具体地,如后面的实施例中详述那样,是由将粉体投入规定的模具内并用规定压力压缩时的粉体的高度X和将压力释放时的粉体的高度Y、用(Y-X)/X×100(%)所算出的值。
作为本发明的石墨粉末,只要整体上满足上述弹性变形回复率,则对其种类等并无特别限定,天然石墨、人造石墨均可使用。
作为人造石墨,可从以往用于燃料电池用隔离物的人造石墨中适当选择使用。作为其具体例,可列举出将针状焦炭烧成的人造石墨、将块状焦炭烧成的人造石墨等。
另一方面,作为天然石墨,也可从以往用于燃料电池用隔离物的天然石墨中适当选择使用。作为其具体例,可列举出块状天然石墨、鳞片状天然石墨等。
在所有石墨粉末中,都采用后述的方法测定这些石墨粉末的弹性变形回复率,可适当地选择本发明中所规定的范围的石墨粉末。再有,这些石墨粉末可单独地使用,也可将2种以上组合使用。
另外,在本发明中,只要使用的石墨粉末全体的弹性变形回复率能够调整到20~70%,则也能够与具有上述规定的弹性变形回复率的石墨粉末一起使用弹性变形回复率不满足20~70%的石墨粉末,另外,也能够将弹性变形回复率不到20%的石墨粉末与超过70%的石墨粉末组合使用。
作为这样的石墨粉末,可列举出天然石墨、人造石墨,它们能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
进而,在本发明中,只要使用的石墨(碳材料)粉末全体的弹性变形回复率能够调整到20~70%,则可添加将电极粉碎而成的产物、煤系沥青、石油系沥青、焦炭、活性炭、玻璃状碳、乙炔黑、科琴黑等其他碳材料。这些碳材料能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
在本发明的石墨粉末中,在使用弹性变形回复率20~70%的石墨粉末和不满足其的石墨粉末、碳材料的情况下,就它们的含有比例而言,只要混合得到的石墨粉末的弹性变形回复率成为20~70%,则并无特别限制,如果考虑节省弹性变形回复率调整的工夫,在全部石墨粉末中,优选含有超过20质量%的弹性变形回复率20~70%的石墨粉末,更优选含有50质量%以上,进一步优选含有90质量%以上。
就本发明中使用的石墨粉末的平均粒径(d=50)而言,考虑得到的隔离物的电阻率与强度的平衡,设为30~100μm,优选50~100μm。
另一方面,作为构成环氧树脂成分的主剂,只要具有环氧基,则并无特别限制,例如可列举出邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、三酚型环氧树脂、溴化环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等,它们能够各自单独地使用,或者将2种以上组合使用。这些中,优选邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂单独、联苯型环氧树脂单独、它们的混合物。
另外,对本发明中使用的环氧树脂的环氧当量并无特别限定,优选180~209g/eq。
作为构成环氧树脂成分的固化剂,只要为酚醛树脂,则并无特别限定,作为其具体例,可列举出酚醛清漆型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、可熔可溶型酚醛树脂、芳烷基改性酚醛树脂、联苯酚醛清漆型酚醛树脂、三酚甲烷型酚醛树脂等,这些可单独地使用,也可将2种以上组合使用。这些中,优选酚醛清漆型酚醛树脂。
对本发明中使用的酚醛树脂的羟基当量并无特别限定,优选95~240g/eq,更优选100~115g/eq。
作为构成环氧树脂成分的固化促进剂,使用在2位具有芳基的咪唑化合物。
作为芳基的具体例,可列举出苯基、甲苯基、萘基等,优选苯基。
作为在2位具有芳基的咪唑化合物的具体例,可列举出2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等。
再有,如果使用2-甲基咪唑等具有短链烷基的咪唑化合物作为固化促进剂,则固化时间过快,不能进行均匀的成型,另一方面,如果使用2-十一烷基咪唑等具有长链烷基的咪唑化合物作为固化促进剂,则固化时间过慢,在短时间下固化没有完成。
对固化促进剂的使用量并无特别限定,相对于环氧树脂和酚醛树脂的混合物100质量份,能够设为0.1~5质量份左右,优选0.5~2质量份。
在本发明的树脂组合物中,就环氧树脂成分(主剂、固化剂和固化促进剂)的配合量而言,相对于石墨粉末100质量份,能够设为10.0~50.0质量份左右,优选20~40质量份。
这种情况下,相对于环氧树脂,优选配合0.98~1.08当量的酚醛树脂,更优选配合0.99~1.05当量。
进而,在本发明的树脂组合物中可配合内脱模剂。作为内脱模剂,可从以往在隔离物的成型中使用的各种内脱模剂中适当地选择,作为其具体例,可列举出硬脂酸系蜡、酰胺系蜡、褐煤酸系蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡等,这些能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
在使用内脱模剂的情况下,作为其使用量,并无特别限定,相对于石墨粉末100质量份,优选0.01~1.5质量份,更优选0.05~1.0质量份。
本发明的树脂组合物例如可通过将石墨粉末、环氧树脂、酚醛树脂和固化促进剂各自按任意的顺序、以规定比例混合来制备。此时,作为混合机,例如能够使用行星式混合机、螺条混合机、Loedige混合机、亨舍尔混合机、摇滚式混合机、诺塔混合机等。
应予说明,在使用内脱模剂的情况下,其配合顺序也是任意的。
本发明的用于燃料电池的致密性隔离物能够通过将上述组合物装入规定的模具中,进行压缩成型而得到。作为使用的模具,可列举出能够在成型体的表面的一面或两面形成成为气体流路的沟槽的、用于制作燃料电池用隔离物的模具等。
对压缩成型的条件并无特别限定,模具温度为150~190℃,成型压力为30~60MPa,优选为30~50MPa。
如上所述,通过使用本发明的树脂组合物,从而能够用不到10秒的短压缩成型时间就得到具有可实用的特性的隔离物,能够提高隔离物的生产效率。
压缩成型时间的下限可根据所期望的性能适当地设定,如果考虑得到具有实用的电阻率和强度等的隔离物,则优选3秒以上,更优选5秒以上,进一步优选7秒以上。另一方面,对于上限并无特别限定,也能够设为如以往那样的1小时左右的压缩成型时间,由于即使延长压缩成型时间,性能也没有很大程度地提高,因此从实用上的观点出发,优选60秒左右,更优选30秒左右。
再有,在压缩成型后,为了促进热固化,可进一步在150~200℃下加热1~600分钟左右,对于本发明的树脂组合物而言,即使省略该工序也能够得到具有实用上足够的性能的隔离物。
本发明中,对于上述压缩成型得到的用于燃料电池的致密性隔离物,以表层的除去、表面粗糙度调整为目的,可实施粗面化处理。
作为粗面化处理的方法,并无特别限定,可从以往公知的喷射处理、研磨处理等各种粗面化法中适当地选择,优选喷气处理、湿式喷射处理、滚筒研磨处理、刷子研磨处理,更优选使用了磨粒的喷射处理,进一步优选湿式喷射处理。
此时,喷射处理中使用的磨粒的平均粒径(d=50)优选3~30μm,更优选4~25μm,进一步优选5~20μm。
作为喷射处理中使用的磨粒的材质,能够使用氧化铝、碳化硅、氧化锆、玻璃、尼龙、不锈钢等,它们能够各自单独地使用,或者将2种以上组合使用。
湿式喷射处理时的排出压力根据磨粒的粒径等而变动,因此不能一概而定,但优选0.1~1MPa,更优选0.15~0.5MPa。
使用本发明的树脂组合物得到的用于燃料电池的致密性隔离物具有电阻率为15mΩ·cm以下、玻璃化转变温度为135℃以上并且弯曲强度为50MPa以上这样的特性。
另外,也具有表示渗出性的TOC(总有机碳)的值为7ppm以下这样的特性。
具备具有这样的特性的本发明的用于燃料电池的致密性隔离物的燃料电池能够维持长期稳定的发电效率。
一般地,固体高分子型燃料电池通过将由夹持固体高分子膜的一对电极和夹持这些电极而形成气体供给排出用流路的一对隔离物构成的单元电池多个并设而成,能够使用本发明的用于燃料电池的致密性隔离物作为这些多个隔离物的一部分或全部。
实施例
以下列举出实施例和比较例,对本发明更具体地说明,但本发明并不限定于下述的实施例。应予说明,实施例中的各物性采用以下的方法测定。所有的测定值都用3次的平均值表示。
[1]石墨粉末的弹性变形回复率
将作为测定试样的石墨粉末2g放入图1(A)中所示的内径15mm的模具中,使试样的上表面平坦后,以用5秒将5.4t的负荷施加于上模的方式用压机压缩(参照图1(B))。在将压缩状态保持30秒后,将负荷立即释放。用高度规测定各状态的上模上表面的高度,根据以下的计算式求出了弹性变形回复率。
L0:没有装入测定试样的状态的上模的高度(mm)
L1:施加了负荷的状态的上模的高度(mm)
L2:将负荷释放的状态的上模的高度(mm)
弹性变形回复率(%)=(L2-L1)/(L1-L0)×100
[2]平均粒径
采用粒度分布测定装置(日机装(株)制造)测定。
[3]电阻率
基于JIS H0602(采用硅单晶和硅片的4探针的电阻率测定方法)测定。
[4]玻璃化转变温度
使用热分析装置(TA Ins truments公司制造、Q400TMA),在升温速度1℃/分钟、负荷5g的条件下进行测定,将得到的热膨胀系数的拐点作为玻璃化转变温度。
[5]强度试验(弯曲强度、弯曲模量、弯曲应变)
使用从隔离物中切出的100×20×2mm的试验片,按照JIS K 6911“热固化性塑料的一般试验方法”,以支点间距离40mm进行3点弯曲试验,测定了弯曲强度、弯曲模量、弯曲应变。
[6]TOC
将上述试验片放入离子交换水500mL中,在内部温度90℃下加热1000小时。加热结束后,将试验片取出,采用TOC计((株)岛津制作所制TOC-L)测定了离子交换水中的TOC。
[实施例1]
相对于石墨粉末1(人造石墨、针状、弹性变形回复率23%、平均粒径(d50)50μm)100质量份,将由环氧树脂1(邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、日本化药(株)制造、EOCN-1020-65、环氧当量198g/eq)20.4质量份、酚醛树脂(酚醛清漆型酚醛树脂、Aika SDK PhenolCo.,Ltd制造的Shonol BRG-566、羟基当量103g/eq)10.7质量份和2-苯基咪唑(以下记为2PZ,四国化成工业(株)制造)0.25质量份组成的环氧树脂成分投入亨舍尔混合机内,以800rpm混合3分钟,制备燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物。
将得到的组合物投入燃料电池用隔离物制作用的模具内,在模具温度185℃、成型压力36.6MPa、成型时间9秒的条件下压缩成型,得到了具有气体流路沟槽的240mm×240mm×2mm的致密性成型体。
接下来,对于得到的致密性成型体的整个表面,使用氧化铝研磨料(平均粒径:d50=6μm),在排出压力0.25MPa、搬运速度1.5m/分的条件下实施采用湿式喷射的粗面化处理,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例2]
除了将石墨粉末1变为石墨粉末2(人造石墨、针状、弹性变形回复率30%、平均粒径(d50)50μm)以外,与实施例1同样地制备组合物,进行压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例3]
除了将石墨粉末1变为石墨粉末3(人造石墨、针状、弹性变形回复率40%、平均粒径(d50)50μm)以外,与实施例1同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例4]
除了将石墨粉末1变为石墨粉末4(人造石墨、块状、弹性变形回复率45%、平均粒径(d50)30μm)以外,与实施例1同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例5]
除了将石墨粉末1变为石墨粉末5(人造石墨、块状、弹性变形回复率50%、平均粒径(d50)50μm)以外,与实施例1同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例6]
除了将石墨粉末1变为石墨粉末6(人造石墨、块状、弹性变形回复率55%、平均粒径(d50)70μm)以外,与实施例1同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例7]
除了将石墨粉末1变为石墨粉末7(人造石墨、块状、弹性变形回复率60%、平均粒径(d50)100μm)以外,与实施例1同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例8]
除了将100质量份的石墨粉末1变为20质量份的石墨粉末1和80质量份的石墨粉末9(人造石墨、块状、弹性变形回复率75%、平均粒径(d50)50μm)的组合以外,与实施例1同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例9]
除了将100质量份的石墨粉末1变为30质量份的石墨粉末8(天然石墨、鳞片状、弹性变形回复率10%、平均粒径(d50)50μm)和70质量份的石墨粉末9的组合以外,与实施例1同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例10]
除了将20.4质量份的环氧树脂1变为19.8质量份的环氧树脂3(联苯型环氧树脂、三菱化学(株)制造、jER YX4000、环氧当量183g/eq),将酚醛树脂的添加量变为11.3质量份以外,与实施例4同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例11]
除了将20.4质量份的环氧树脂1变为19.8质量份的环氧树脂3,将酚醛树脂的添加量变为11.3质量份以外,与实施例5同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例12]
除了将20.4质量份的环氧树脂1变为19.8质量份的环氧树脂3,将酚醛树脂的添加量变为11.3质量份以外,与实施例6同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例13]
除了将20.4质量份的环氧树脂1变为19.8质量份的环氧树脂3,将酚醛树脂的添加量变为11.3质量份以外,与实施例7同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例14]
除了将20.7质量份的环氧树脂1变为10.1质量份的环氧树脂1和10.1质量份的环氧树脂3的组合,将酚醛树脂的添加量变为11.0质量份以外,与实施例5同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例15]
除了将20.7质量份的环氧树脂1变为14.4质量份的环氧树脂1和6.2质量份的环氧树脂2(邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、日本化药(株)制造、EOCN-103S、环氧当量214g/eq)的组合,将酚醛树脂的添加量变为10.6质量份以外,与实施例5同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例16]
除了将20.7质量份的环氧树脂1变为5.0质量份的环氧树脂2和15.1质量份的环氧树脂3的组合,将酚醛树脂的添加量变为11.0质量份以外,与实施例5同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[比较例1]
除了将石墨粉末1变为石墨粉末8以外,与实施例1同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[比较例2]
除了将石墨粉末1变为石墨粉末9以外,与实施例1同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[比较例3]
除了将石墨粉末1变为石墨粉末10(人造石墨、块状、弹性变形回复率40%、平均粒径(d50)20μm)以外,与实施例1同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[比较例4]
除了将石墨粉末1变为石墨粉末11(人造石墨、块状、弹性变形回复率65%、平均粒径(d50)110μm)以外,与实施例1同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[比较例5]
除了将石墨粉末1变为石墨粉末9,将20.4质量份的环氧树脂1变为19.8质量份的环氧树脂3,将酚醛树脂的添加量变为11.3质量份以外,与实施例1同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[比较例6]
除了将石墨粉末1变为石墨粉末10,将20.4质量份的环氧树脂1变为19.8质量份的环氧树脂3,将酚醛树脂的添加量变为11.3质量份以外,与实施例1同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[比较例7]
除了将石墨粉末1变为石墨粉末11,将20.4质量份的环氧树脂1变为19.8质量份的环氧树脂3,将酚醛树脂的添加量变为11.3质量份以外,与实施例1同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
对于上述实施例1~16和比较例1~7中得到的用于燃料电池的致密性隔离物,测定了电阻率、玻璃化转变温度、弯曲强度、弯曲模量、弯曲应变和TOC。将结果示于表1、2。应予说明,表中“份”意指质量份。
[表1]
[表2]
如表1、2中所示那样,可知由石墨的弹性变形回复率和平均粒径为本发明中规定的范围内的组合物得到的实施例1~16的隔离物的电阻率为15mΩ·cm以下,Tg为135℃以上,弯曲强度为50MPa以上,弯曲模量为9.5GPa以上,TOC为7ppm以下,显示出作为用于燃料电池的致密性隔离物适合的值。
可知比较例1~8的隔离物由于使用了石墨的弹性变形回复率或平均粒径为本发明中规定的范围外的组合物,因此电阻率或强度、或者这两者不足。
具体地,在比较例1中,认为由于石墨粉末的弹性变形回复率过低,因此树脂的固化已结束(玻璃化转变温度167℃),弯曲强度降低。
在比较例2和比较例5中,由于石墨粉末的弹性变形回复率过高,因此在成型时间9秒下树脂的固化没有完成(玻璃化转变温度125℃),电阻率、TOC升高。
在比较例3和比较例6中,认为由于石墨粉末的粒径过小,因此树脂的固化已结束,电阻率升高。
在比较例4和比较例7中,认为由于石墨粉末的粒径过大,因此树脂的固化已结束,弯曲强度降低。
[实施例17]
除了将固化促进剂2PZ变为2-苯基-4-甲基咪唑(以下记为2P4MZ,四国化成工业(株)制造)以外,与实施例5同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例18]
除了将0.25质量份的固化促进剂2PZ变为0.125质量份的2PZ和0.125质量份的2P4MZ的组合以外,与实施例5同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例19]
除了将0.25质量份的固化促进剂2PZ变为0.075质量份的2PZ和0.175质量份的2P4MZ的组合以外,与实施例5同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[实施例20]
除了将0.25质量份的固化促进剂2PZ变为0.175质量份的2PZ和0.075质量份的2P4MZ的组合以外,与实施例5同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[比较例8]
除了将固化促进剂2PZ变为2-乙基-4-甲基咪唑(以下记为2E4MZ,四国化成工业(株)制造)以外,与实施例5同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[比较例9]
除了将固化促进剂2PZ变为2-甲基咪唑(以下记为2MZ、四国化成工业(株)制造)以外,与实施例5同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[比较例10]
除了将固化促进剂2PZ变为2-十一烷基咪唑(以下记为C11Z,四国化成工业(株)制造)以外,与实施例5同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[比较例11]
除了将固化促进剂2PZ变为2-十七烷基咪唑(以下记为C17Z,四国化成工业(株)制造)以外,与实施例5同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
[比较例12]
除了将固化促进剂2PZ变为三苯基膦(以下记为TPP)以外,与实施例5同样地制备组合物,压缩成型,得到了用于燃料电池的致密性隔离物。
对于上述实施例17~20和比较例8~12中得到的用于燃料电池的致密性隔离物,测定了电阻率、玻璃化转变温度、弯曲强度、弯曲模量、弯曲应变和TOC。将结果示于表3。应予说明,表中“份”意指质量份。
[表3]
如表3中所示那样,可知由包含在2位具有苯基的咪唑化合物作为固化促进剂的组合物得到的实施例17~20的隔离物的电阻率为13mΩ·cm以下、Tg为160℃以上、弯曲强度为60MPa以上、弯曲模量为11GPa以上、TOC为7ppm以下,显示出适合作为用于燃料电池的致密性隔离物的值。
比较例8~12的隔离物使用了在2位不具有苯基的咪唑化合物或三苯基膦作为固化促进剂,因此电阻率高,另外,强度也低。
具体地,在比较例8和比较例9中,由于固化促进剂的活性过高,因此在模具内发生急剧的固化反应导致的粘度上升,发生成型不良,电阻率升高。
比较例10~12中,由于固化促进剂的活性过低,因此在9秒下成型没有完成,玻璃化转变温度降低,电阻率、TOC高,弯曲强度降低。
[实施例21、22和比较例13、14]
除了使用上述实施例1、实施例5、比较例1和比较例2中制备的树脂组合物,使压缩时间变化为3秒、5秒、7秒、12秒、15秒、20秒、30秒以外,与实施例1同样地制作用于燃料电池的致密性隔离物。
对于得到的各隔离物,测定了电阻率、弯曲强度和TOC。
将结果示于表4~6中。应予说明,在各表中也一并示出实施例1、5和比较例1、2的结果(成型时间9秒)。另外,将它们的结果示于图2~4中。
[表4]
[表5]
[表6]
如表4~6和图2~4中所示那样,可知在使用了包含弹性变形回复率为10%的石墨粉末8的树脂组合物的情况下,如果成型时间不到10秒,则弯曲强度变得不足。
另一方面,可知在使用了包含弹性变形回复率为75%的石墨粉末9的树脂组合物的情况下,如果成型时间不到10秒,则电阻率和TOC升高。
而在使用了包含弹性变形回复率为23%和50%的石墨粉末1、5的树脂组合物的情况下,可知即使成型时间不到10秒,也得到了电阻率、弯曲强度和TOC的所有特性都良好的隔离物。
由以上可知,为了通过短时间的成型得到特性良好的燃料电池致密性隔离物,优选使用弹性变形回复率20~70%的石墨粉末。
Claims (10)
1.燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物,其特征在于,包含石墨粉末和环氧树脂成分,所述环氧树脂成分包含主剂、固化剂和固化促进剂,
所述石墨粉末的弹性变形回复率为20~70%并且平均粒径d50为30~100μm,
所述固化促进剂为在2位具有芳基的咪唑化合物。
2.权利要求1所述的燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物,其中,所述弹性变形回复率为20~65%。
3.权利要求1或2所述的燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物,其中,所述主剂为选自甲酚酚醛清漆型环氧树脂和联苯型环氧树脂的至少一种。
4.权利要求1~3的任一项所述的燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物,其中,所述固化剂为酚醛清漆型酚醛树脂。
5.权利要求1~4的任一项所述的燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物,其中,所述固化促进剂为在2位具有苯基的咪唑化合物。
6.用于燃料电池的致密性隔离物,其是将权利要求1~5的任一项所述的燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物成型而成的用于燃料电池的致密性隔离物。
7.权利要求6所述的用于燃料电池的致密性隔离物,其电阻率为15mΩ·cm以下,玻璃化转变温度为135℃以上,并且弯曲强度为50MPa以上。
8.权利要求6或7所述的用于燃料电池的致密性隔离物,其TOC为7ppm以下。
9.用于燃料电池的致密性隔离物的制造方法,其特征在于,将权利要求1~5的任一项所述的燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物压缩成型。
10.权利要求9所述的用于燃料电池的致密性隔离物的制造方法,其中,所述压缩成型的时间为不到10秒。
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---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
JP2023047625A (ja) * | 2021-09-27 | 2023-04-06 | 日清紡ケミカル株式会社 | 燃料電池用セパレータ |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102300807A (zh) * | 2009-02-03 | 2011-12-28 | 特密高股份有限公司 | 新型石墨材料 |
US20120077111A1 (en) * | 2009-07-24 | 2012-03-29 | Nisshinbo Chemical Inc. | Fuel cell separator |
JP2014096392A (ja) * | 2014-02-20 | 2014-05-22 | Panasonic Corp | 燃料電池セパレータ用樹脂組成物、燃料電池セパレータ成形用シート及び燃料電池セパレータ |
JP2014164802A (ja) * | 2013-02-21 | 2014-09-08 | Tokai Carbon Co Ltd | 燃料電池用セパレータの製造方法 |
WO2016039052A1 (ja) * | 2014-09-08 | 2016-03-17 | 日清紡ケミカル株式会社 | 燃料電池セパレータ |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5942347A (en) * | 1997-05-20 | 1999-08-24 | Institute Of Gas Technology | Proton exchange membrane fuel cell separator plate |
JP2003297382A (ja) * | 2002-04-03 | 2003-10-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 燃料電池用セパレータ |
JP5057260B2 (ja) | 2005-10-07 | 2012-10-24 | 東海カーボン株式会社 | 燃料電池用セパレータ材の製造方法 |
JP5842093B2 (ja) | 2011-07-11 | 2016-01-13 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 燃料電池セパレータの製造方法 |
JP2014185296A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 液状樹脂組成物及び加工品 |
US10707487B2 (en) * | 2014-07-15 | 2020-07-07 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. | Hydrophilic surface-modified carbonaceous particulate material |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102300807A (zh) * | 2009-02-03 | 2011-12-28 | 特密高股份有限公司 | 新型石墨材料 |
US20120077111A1 (en) * | 2009-07-24 | 2012-03-29 | Nisshinbo Chemical Inc. | Fuel cell separator |
JP2014164802A (ja) * | 2013-02-21 | 2014-09-08 | Tokai Carbon Co Ltd | 燃料電池用セパレータの製造方法 |
JP2014096392A (ja) * | 2014-02-20 | 2014-05-22 | Panasonic Corp | 燃料電池セパレータ用樹脂組成物、燃料電池セパレータ成形用シート及び燃料電池セパレータ |
WO2016039052A1 (ja) * | 2014-09-08 | 2016-03-17 | 日清紡ケミカル株式会社 | 燃料電池セパレータ |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112531181A (zh) * | 2019-09-18 | 2021-03-19 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种高分子材料基双极板、及包含其的单电池和电堆 |
CN112531181B (zh) * | 2019-09-18 | 2022-06-03 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种高分子材料基双极板、及包含其的单电池和电堆 |
Also Published As
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EP3528326A1 (en) | 2019-08-21 |
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