JPWO2018070205A1 - 燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
このため、セパレータには、高電気導電性、高ガス不浸透性、化学的安定性、耐熱性および親水性などの諸特性が要求される。
近年、燃料電池セパレータの低コスト化のために、その生産効率の向上が求められており、圧縮成形時間の短縮等、製造工程における時間の短縮化が望まれている。
しかし、特許文献1の製造方法において、金型内で圧縮成形時間として採用されている10〜30秒では、生産性は向上するものの、金型内での保持時間が短いため樹脂組成物の硬化が終了しておらず、硬化を完了させるために、さらに押圧下での加熱処理が必要となるのみならず、そのための設備も必要となるなど、生産効率という点で改良の余地がある。
しかも、この製造方法で得られた燃料電池セパレータは、溶出性を示すTOC(全有機炭素)の値が15ppm以上であり(特許文献1実施例参照)、電池性能に悪影響を及ぼすという問題があった。
1. 黒鉛粉末、並びに主剤、硬化剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂成分を含み、前記黒鉛粉末のスプリングバックが20〜70%、かつ、平均粒径d50が30〜100μmであり、前記硬化促進剤が、2位にアリール基を有するイミダゾール化合物であることを特徴とする燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物、
2. 前記スプリングバックが、20〜65%である1の燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物、
3. 前記主剤が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種である1または2の燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物、
4. 前記硬化剤が、ノボラック型フェノール樹脂である1〜3のいずれかの燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物、
5. 前記硬化促進剤が、2位にフェニル基を有するイミダゾール化合物である1〜4のいずれかの燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物、
6. 1〜5のいずれかの燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物を成形してなる燃料電池用緻密質セパレータ、
7. 固有抵抗が15mΩ・cm以下、ガラス転移点135℃以上、かつ、曲げ強度50MPa以上である6の燃料電池用緻密質セパレータ、
8. TOCが、7ppm以下である6または7の燃料電池用緻密質セパレータ、
9. 1〜5のいずれかの燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物を、圧縮成形することを特徴とする燃料電池用緻密質セパレータの製造方法、
10. 前記圧縮成形の時間が、10秒未満である9の燃料電池用緻密質セパレータの製造方法
を提供する。
また、本発明の樹脂組成物を用い、10秒未満の圧縮成形時間で得られた燃料電池用緻密質セパレータは、低固有抵抗、高ガラス転移点、低TOCという優れた特性を有している。
本発明に係る燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物は、黒鉛粉末、並びに主剤、硬化剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂成分を含み、黒鉛粉末のスプリングバックが20〜70%、かつ、平均粒径d50が30〜100μmであり、硬化促進剤が、2位にアリール基を有するイミダゾール化合物であることを特徴とする。
本発明者らは、スプリングバックの低い黒鉛粉末を用いることにより、成形温度、成形圧力を上げたのと同様の効果が得られ、圧縮成形時間を短くできること、およびスプリングバックが低すぎると得られるセパレータの強度が弱くなることを知見した。
このような観点から、本発明では、その粉末全体のスプリングバックが20〜70%の黒鉛粉末を用いる。この範囲のスプリングバックの黒鉛を採用することで、圧縮成形時間を短くできるとともに、薄肉で均一なセパレータを得ることができる。
人造黒鉛としては、従来、燃料電池用セパレータに用いられるものから適宜選択して用いればよい。その具体例としては、針状コークスを焼成した人造黒鉛、塊状コークスを焼成した人造黒鉛等が挙げられる。
一方、天然黒鉛としても、従来、燃料電池用セパレータに用いられるものから適宜選択して用いればよい。その具体例としては、塊状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛等が挙げられる。
いずれにおいても、後述の手法によってこれら黒鉛粉末のスプリングバックを測定し、本発明に規定される範囲のものを適宜選択すればよい。なお、これらの黒鉛粉末は、単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
そのような黒鉛粉末としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、本発明では、用いる黒鉛(炭素材料)粉末全体のスプリングバックが20〜70%に調整できる限り、電極を粉砕したもの、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、活性炭、ガラス状カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のその他の炭素材料を添加してもよい。これらの炭素材料は、それぞれ単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
また、本発明で用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されるものではないが、180〜209g/eqが好ましい。
本発明で用いるフェノール樹脂の水酸基当量は特に限定されないが、95〜240g/eqが好ましく、100〜115g/eqがより好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
2位にアリール基を有するイミダゾール化合物の具体例としては、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
なお、2−メチルイミダゾール等の短鎖アルキル基を有するイミダゾール化合物を硬化促進剤として用いると、硬化時間が速すぎて均一な成形ができず、一方、2−ウンデシルイミダゾール等の長鎖アルキル基を有するイミダゾール化合物を硬化促進剤として用いると、硬化時間が遅すぎて短時間では硬化が終了しない。
この場合、エポキシ樹脂に対してフェノール樹脂を0.98〜1.08当量配合することが好ましく、0.99〜1.05当量配合することがより好ましい。
内部離型剤を用いる場合、その使用量としては、特に限定されるものではないが、黒鉛粉末100質量部に対して0.01〜1.5質量部が好ましく、0.05〜1.0質量部がより好ましい。
なお、内部離型剤を用いる場合、その配合順序も任意である。
圧縮成形の条件は、特に限定されるものではないが、型温度が150〜190℃、成形圧力30〜60MPa、好ましくは30〜50MPaである。
上述したとおり、本発明の樹脂組成物を用いることで、10秒未満という短い圧縮成形時間で実用可能な特性を有するセパレータを得ることができ、セパレータの生産効率を上げることができる。
圧縮成形時間の下限は、所望の性能に応じて適宜設定すればよいが、実用的な固有抵抗および強度等を有するセパレータを得ることを考慮すると、3秒以上が好ましく、5秒以上がより好ましく、7秒以上がより一層好ましい。一方、上限については、特に限定されるものではなく、従来どおりの1時間程度の圧縮成形時間とすることもできるが、圧縮成形時間を長くしても性能はそれほど向上しないため、実用上の観点から、60秒程度が好ましく、30秒程度がより好ましい。
なお、圧縮成形後、熱硬化を促進させる目的で、さらに150〜200℃で1〜600分程加熱してもよいが、本発明の樹脂組成物ではこの工程を省略しても実用上十分な性能を有するセパレータを得ることができる。
粗面化処理の手法としては、特に限定されるものでははく、従来公知のブラスト処理や研磨処理などの各種粗面化法から適宜選択すればよいが、エアブラスト処理、ウェットブラスト処理、バレル研磨処理、ブラシ研磨処理が好ましく、砥粒を用いたブラスト処理がより好ましく、ウェットブラスト処理がより一層好ましい。
ブラスト処理で使用する砥粒の材質としては、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、ガラス、ナイロン、ステンレス等を用いることができ、これらはそれぞれ単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
ウェットブラスト処理時の吐出圧力は、砥粒の粒径等に応じて変動するものであるため一概に規定できないが、0.1〜1MPaが好ましく、0.15〜0.5MPaがより好ましい。
また、溶出性を示すTOC(全有機炭素)の値が、7ppm以下という特性をも有している。
このような特性を有する本発明の燃料電池用緻密質セパレータを備えた燃料電池は、長期に亘って安定した発電効率を維持することができる。
一般的に固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜を挟む一対の電極と、これらの電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルが多数併設されてなるものであるが、これら複数個のセパレータの一部または全部として本発明の燃料電池用緻密質セパレータを用いることができる。
[1]黒鉛粉末のスプリングバック
図1(A)に示される内径15mmの金型に測定試料である黒鉛粉末2gを入れ、試料の上面を平らにした後、上型に5秒で5.4tの荷重がかかるようプレス機で圧縮した(図1(B)参照)。圧縮状態を30秒間保持したのち、荷重を一気に解放した。ハイトゲージで各状態の上型上面の高さを測定し、次の計算式によりスプリングバックを求めた。
L0:測定試料が入っていない状態の上型の高さ(mm)
L1:荷重をかけた状態の上型の高さ(mm)
L2:荷重を解放した状態の上型の高さ(mm)
スプリングバック(%)=(L2−L1)/(L1−L0)×100
[2]平均粒径
粒度分布測定装置(日機装(株)製)により測定した。
[3]固有抵抗
JIS H0602(シリコン単結晶およびシリコンウエーハの4探針による抵抗率測定方法)に基づいて測定した。
[4]ガラス転移点
熱分析装置(TAインスツルメンツ社製、Q400TMA)を使用し、昇温速度1℃/min、荷重5gの条件で測定を行い、得られた熱膨張係数の変曲点をガラス転移点とした。
[5]強度試験(曲げ強度、曲げ弾性率、曲げひずみ)
セパレータから切り出した100×20×2mmの試験片を用い、JIS K 6911「熱硬化性プラスチックの一般試験方法」に準じて、支点間距離40mmで3点曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げひずみを測定した。
[6]TOC
上記試験片をイオン交換水500mL中に入れ、内温90℃で1000時間加熱した。加熱終了後に試験片を取り出し、イオン交換水中のTOCをTOC計((株)島津製作所製 TOC−L)により測定した。
黒鉛粉末1(人造黒鉛、針状、スプリングバック23%、平均粒径(d50)50μm)100質量部に対し、エポキシ樹脂1(o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製、EOCN−1020-65、エポキシ当量198g/eq)20.4質量部、フェノール樹脂(ノボラック型フェノール樹脂、アイカSDKフェノール(株)製ショウノールBRG−566、水酸基当量103g/eq)10.7質量部、および2−フェニルイミダゾール(以下、2PZ、四国化成工業(株)製)0.25質量部からなるエポキシ樹脂成分をヘンシェルミキサ内に投入し、800rpmで3分間混合して、燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物を調製した。
得られた組成物を燃料電池用セパレータ作製用の金型内に投入し、金型温度185℃、成形圧力36.6MPa、成形時間9秒の条件で圧縮成形し、ガス流路溝を有する240mm×240mm×2mmの緻密質成形体を得た。
次いで、得られた緻密質成形体の全表面に対し、アルミナ研創材(平均粒径:d50=6μm)を用いて吐出圧力0.25MPa、搬送速度1.5m/分の条件でウェットブラストによる粗面化処理を施し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
黒鉛粉末1を、黒鉛粉末2(人造黒鉛、針状、スプリングバック30%、平均粒径(d50)50μm)に変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
黒鉛粉末1を、黒鉛粉末3(人造黒鉛、針状、スプリングバック40%、平均粒径(d50)50μm)に変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
黒鉛粉末1を、黒鉛粉末4(人造黒鉛、塊状、スプリングバック45%、平均粒径(d50)30μm)に変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
黒鉛粉末1を、黒鉛粉末5(人造黒鉛、塊状、スプリングバック50%、平均粒径(d50)50μm)に変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
黒鉛粉末1を、黒鉛粉末6(人造黒鉛、塊状、スプリングバック55%、平均粒径(d50)70μm)に変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
黒鉛粉末1を、黒鉛粉末7(人造黒鉛、塊状、スプリングバック60%、平均粒径(d50)100μm)に変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
黒鉛粉末1 100質量部を、黒鉛粉末1 20質量部と、黒鉛粉末9(人造黒鉛、塊状、スプリングバック75%、平均粒径(d50)50μm)80質量部の組み合わせに変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
黒鉛粉末1 100質量部を、黒鉛粉末8(天然黒鉛、鱗片状、スプリングバック10%、平均粒径(d50)50μm)30質量部と、黒鉛粉末9 70質量部の組み合わせに変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
エポキシ樹脂1 20.4質量部を、エポキシ樹脂3(ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製、jER YX4000、エポキシ当量183g/eq)19.8質量部に、フェノール樹脂の添加量を11.3質量部に変更した以外は、実施例4と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
エポキシ樹脂1 20.4質量部を、エポキシ樹脂3 19.8質量部に、フェノール樹脂の添加量を11.3質量部に変更した以外は、実施例5と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
エポキシ樹脂1 20.4質量部を、エポキシ樹脂3 19.8質量部に、フェノール樹脂の添加量を11.3質量部に変更した以外は、実施例6と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
エポキシ樹脂1 20.4質量部を、エポキシ樹脂3 19.8質量部に、フェノール樹脂の添加量を11.3質量部に変更した以外は、実施例7と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
エポキシ樹脂1 20.7質量部を、エポキシ樹脂1 10.1質量部およびエポキシ樹脂3 10.1質量部の組み合わせに、フェノール樹脂の添加量を11.0質量部に変更した以外は、実施例5と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
エポキシ樹脂1 20.7質量部を、エポキシ樹脂1 14.4質量部およびエポキシ樹脂2(o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製、EOCN−103S、エポキシ当量214g/eq)6.2質量部の組み合わせに、フェノール樹脂の添加量を10.6質量部に変更した以外は、実施例5と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
エポキシ樹脂1 20.7質量部を、エポキシ樹脂2 5.0質量部およびエポキシ樹脂3 15.1質量部の組み合わせに、フェノール樹脂の添加量を11.0質量部に変更した以外は、実施例5と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
黒鉛粉末1を、黒鉛粉末8に変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
黒鉛粉末1を、黒鉛粉末9に変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
黒鉛粉末1を、黒鉛粉末10(人造黒鉛、塊状、スプリングバック40%、平均粒径(d50)20μm)に変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
黒鉛粉末1を、黒鉛粉末11(人造黒鉛、塊状、スプリングバック65%、平均粒径(d50)110μm)に変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
黒鉛粉末1を、黒鉛粉末9に、エポキシ樹脂1 20.4質量部を、エポキシ樹脂3 19.8質量部に、フェノール樹脂の添加量を11.3質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
黒鉛粉末1を、黒鉛粉末10に、エポキシ樹脂1 20.4質量部を、エポキシ樹脂3 19.8質量部に、フェノール樹脂の添加量を11.3質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
黒鉛粉末1を、黒鉛粉末11に、エポキシ樹脂1 20.4質量部を、エポキシ樹脂3 19.8質量部に、フェノール樹脂の添加量を11.3質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
比較例1〜8のセパレータは、黒鉛のスプリングバックまたは平均粒径が本発明に規定される範囲外である組成物を用いているため、固有抵抗もしくは強度、またはその双方において不十分であることがわかる。
具体的には、比較例1では、黒鉛粉末のスプリングバックが低すぎるため、樹脂の硬化は終了していると考えられるが(ガラス転移点167℃)、曲げ強度が低くなっている。
比較例2および比較例5では、黒鉛粉末のスプリングバックが高すぎるため、成形時間9秒では樹脂の硬化が終了せず(ガラス転移点125℃)、固有抵抗、TOCが高くなっている。
比較例3および比較例6では、黒鉛粉末の粒径が小さすぎるため、樹脂の硬化は終了していると考えられるが、固有抵抗が高くなっている。
比較例4および比較例7では、黒鉛粉末の粒径が大きすぎるため、樹脂の硬化は終了していると考えられるが、曲げ強度が低くなっている。
硬化促進剤2PZを、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(以下、2P4MZ、四国化成工業(株)製)に変更した以外は、実施例5と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
硬化促進剤2PZ0.25質量部を、2PZ0.125質量部および2P4MZ0.125質量部の組み合わせに変更した以外は、実施例5と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
硬化促進剤2PZ0.25質量部を、2PZ0.075質量部および2P4MZ0.175質量部の組み合わせに変更した以外は、実施例5と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
硬化促進剤2PZ0.25質量部を、2PZ0.175質量部および2P4MZ0.075質量部の組み合わせに変更した以外は、実施例5と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
硬化促進剤2PZを、2−エチル−4−メチルイミダゾール(以下、2E4MZ、四国化成工業(株)製)に変更した以外は、実施例5と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
硬化促進剤2PZを、2−メチルイミダゾール(以下、2MZ、四国化成工業(株)製)に変更した以外は、実施例5と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
硬化促進剤2PZを、2−ウンデシルイミダゾール(以下、C11Z、四国化成工業(株)製)に変更した以外は、実施例5と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
硬化促進剤2PZを、2−ヘプタデシルイミダゾール(以下、C17Z、四国化成工業(株)製)に変更した以外は、実施例5と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
硬化促進剤2PZを、トリフェニルホスフィン(以下、TPP)に変更した以外は、実施例5と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用緻密質セパレータを得た。
比較例8〜12のセパレータは、硬化促進剤として2位にフェニル基を有しないイミダゾール化合物またはトリフェニルホスフィンを用いているため、固有抵抗が高く、また、強度も低いことがわかる。
具体的には、比較例8および比較例9では、硬化促進剤の活性が高すぎるため、金型内で急激な硬化反応による粘度上昇が起きて成形不良が発生し、固有抵抗が高くなっている。
比較例10〜12では、硬化促進剤の活性が低すぎるため、9秒では成形が終了せず、ガラス転移点が低くなり、固有抵抗、TOCが高く、曲げ強度が低くなっている。
上記実施例1、実施例5、比較例1および比較例2で調製した樹脂組成物を用い、圧縮時間を3秒、5秒、7秒、12秒、15秒、20秒、30秒と変化させた以外は実施例1と同様にして燃料電池用緻密質セパレータを作製した。
得られた各セパレータについて、固有抵抗、曲げ強度およびTOCを測定した。
結果を表4〜6に示す。なお、各表には、実施例1,5および比較例1,2の結果(成形時間9秒)も併記する。また、これらの結果を図2〜4に示す。
一方、スプリングバックが75%の黒鉛粉末9を含む樹脂組成物を用いた場合、成形時間が10秒未満であると、固有抵抗およびTOCが高くなることがわかる。
これらに対し、スプリングバックが23%および50%の黒鉛粉末1,5を含む樹脂組成物を用いた場合、成形時間が10秒未満でも、固有抵抗、曲げ強度およびTOCのいずれの特性も良好なセパレータが得られていることがわかる。
以上のことから、短時間の成形で特性の良好な燃料電池緻密質セパレータを得るためには、スプリングバック20〜70%の黒鉛粉末を用いることが好適であることがわかる。
Claims (10)
- 黒鉛粉末、並びに主剤、硬化剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂成分を含み、
前記黒鉛粉末のスプリングバックが20〜70%、かつ、平均粒径d50が30〜100μmであり、
前記硬化促進剤が、2位にアリール基を有するイミダゾール化合物であることを特徴とする燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物。 - 前記スプリングバックが、20〜65%である請求項1記載の燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物。
- 前記主剤が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2記載の燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物。
- 前記硬化剤が、ノボラック型フェノール樹脂である請求項1〜3のいずれか1項記載の燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物。
- 前記硬化促進剤が、2位にフェニル基を有するイミダゾール化合物である請求項1〜4のいずれか1項記載の燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物を成形してなる燃料電池用緻密質セパレータ。
- 固有抵抗が15mΩ・cm以下、ガラス転移点135℃以上、かつ、曲げ強度50MPa以上である請求項6記載の燃料電池用緻密質セパレータ。
- TOCが、7ppm以下である請求項6または7記載の燃料電池用緻密質セパレータ。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の燃料電池緻密質セパレータ用樹脂組成物を、圧縮成形することを特徴とする燃料電池用緻密質セパレータの製造方法。
- 前記圧縮成形の時間が、10秒未満である請求項9記載の燃料電池用緻密質セパレータの製造方法。
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