CN102300807A - 新型石墨材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型非剥落的石墨粉末、用于生产这种石墨粉末的方法以及含有这种新型石墨颗粒的产品，所述非剥落的石墨粉末含有具有新的形态和表面化学的高度取向的颗粒聚集体(HOGA)。

Description

新型石墨材料
技术领域
本发明提供了一种新型非剥落的石墨粉末以及用于生产其的方法，所述石墨粉末含有具有新的形态和表面化学的高度取向的颗粒聚集体(下文中称为“HOGA”)。高度取向的颗粒聚集体通过以高度取向的方式融合在一起的石墨单晶体而形成以形成表示石墨材料颗粒的稳定的不等轴的聚集体。根据本发明的石墨颗粒在聚集体中在xy-平面上的取向导致石墨特性(例如导电性和导热性)的强烈各向异性。此外，本文中提供的石墨晶体的高度取向引起光的高度反射，从而导致材料的有光泽的表面。
背景技术
近年来，在很多领域中对具有提高性能的新型石墨材料的需求已经产生了对新的生产技术的要求。例如，对用于锂离子电池中的负极以及用于涂覆分散体中的石墨开发已经在该领域中引起了日益增长的关注。
在这些技术中，通常文献中已描述了石墨在球磨机中的研磨。在球磨机中的研磨已经在干燥和液体两种环境下实施，以使石墨的颗粒尺寸分布下降至微米或纳米尺寸。通常在液体介质中实施球磨机研磨以产生胶体分散体。然而，在球磨机中的机械处理典型地不适于生产如本发明中所描述的不等轴类HOGA石墨。此外，球磨的石墨通常在正极(阴极)中显示出低的电阻率。
Byoung等人(Kim，Byoung G.；Choi，Sang K.；Chung，Hun S.；Lee，Jae J.；Saito，F.Mining and Materials，Korea Institute of Geology，Daejon，Yoosung-ku，S.Korea.Powder Technology 2002，126(1)，22-27)描述了在低压摩擦系统中石墨的研磨。然而，该处理是在降低的压力和升高的温度下在干磨碎机中实施的，并导致颗粒尺寸非特定减小至纳米尺寸。由于干摩擦的冲击力，颗粒被分层并被不确定地破坏成较小的部分，而在本发明的HOGA工艺中，在液体介质中实施的摩擦主要产生分层。Byoung等人没有描述以微米尺寸的类似于HOGA石墨的极不等轴形式的石墨。
Tsuji等人(Tsuji，Nobuhiro；Sugimoto，Hisanori.(Nippon GraphiteIndustries Co.，Ltd.，Japan)，美国专利申请号2006046146)提出了一种通过剥离石墨层而生产非剥落的石墨的方法以生产用于碱性电池正极的极薄片状石墨粉末。然而，发明人仅以非常不确定的方式描述了剥离石墨层的方法，并且既未提及液体介质的使用也未提及颗粒的附聚。得到的石墨产品显示出与本文中提供的HOGA石墨明显可区别的产品特性，特别是关于表面特性。此外，与如本申请中描述的HOGA石墨制备期间那些参数增加相比，Tsuji描述的石墨材料的密度和比表面积性能在制备工艺期间转变为降低的值。
Miura等人(转让给Nissan Motor Co.，Ltd.的U.S.2006/0147796)描述了一种用于制备选白锰复合氧化物、镍复合氧化物、和钴复合氧化物的研磨的正极活性物质的方法。该发明的实质似乎是用不同的研磨机例如振动研磨机、球磨机或砂磨机使正极活性物质的尺寸减小，接着与导电添加剂混合。与本发明中不同，当使用不同的研磨机来制备研磨材料时，在所获得的效果之间没有区别。此外，碳基材料仅被提及用作导电增强添加剂(其在使用之前不经历任何形式的干研磨或湿研磨)。因此，在US2006/0147796中既未描述、制备，也未使用HOGA石墨。
石墨制备和性能
石墨单晶的化学结构是碳原子的六元环的堆积层。石墨层通过弱范德华力结合在一起。这些石墨层之间的层间距离理想地是0.3353nm。六方晶系结构的石墨相，热力学稳定的多晶型物显示出ABAB的堆积顺序。并且，发现了ABCA的菱形晶系堆积顺序。取决于石墨晶体中菱形晶系堆积的量和分散度，可以将它们理解为孤立的菱形晶相或六方晶系结构的堆积缺陷。六方晶系结构中的这些菱形晶系堆积缺陷是由石墨材料的机械处理(石墨研磨)引起的。石墨烯层中的电导率和热导率比垂直于石墨烯层的高约3个数量级，从而导致石墨晶体中电导率和热导率的强烈各向异性。
通常，石墨粉末含有多晶颗粒，即，石墨颗粒含有一个或多个生长在一起的单晶。石墨颗粒具有小板(片晶，platelet)或薄片的形状。取决于石墨的类型，这些单晶在颗粒中或多或少任意地取向。排成直线或随机取向的程度产生了石墨颗粒的镶嵌性，镶嵌性是用于描述石墨构造的参数。石墨构造是用于识别单独的石墨材料及其性能的主要参数之一。
一些石墨应用需要这样的石墨材料，其包含具有高纵横比的颗粒，即，不等轴的、薄片的或针形的颗粒。具有不等轴颗粒的石墨材料显示出低的表观密度。在导电物质中用作导电部件，石墨材料在较低的浓度下显示出逾渗阈值(percolation thresholds)，较低的表观密度是，即，由于在相同重量部分中较高的碳体积，不等轴的石墨在低浓度下提供低的电阻率。此外，在石墨材料具有相同表观密度的情况下，具有较高纵横比(较高不等轴的颗粒形状)的石墨材料在较低的碳浓度下呈现出渗滤。在电化学电极中理想的石墨导电添加剂具有高纵横比的颗粒，其中，大单晶域的取向优先沿着与低表观密度(或，换而言之，高空隙体积)结合的颗粒小板平面。
由于石墨结构和构造的各向异性，机械处理如研磨工艺可以影响颗粒的形状。分开颗粒的石墨单晶以及沿着范德华层解理(分离，cleave)石墨单晶所需的能量与切割垂直于单晶的石墨单晶所需的能量相比更低。常规应用的研磨工艺如球磨、空气喷射研磨和机械研磨技术通常都对石墨材料具有相对高的能量冲击。因此，专门针对获得的颗粒形状的研磨工艺较少。这些研磨技术采用与利用高能冲击的撞击力结合的剪切力，以减少颗粒尺寸。通常，它们使石墨颗粒以及平行和垂直于xy-平面的石墨单晶解理。
因此，本发明的目的是提供与现有技术的粉末相比具有优良特性的新型石墨粉末。本发明的另一个目的是还提供了用于制备这样的石墨粉末的合适的方法。
发明内容
本发明人已令人惊讶地发现，如果采用平行于小板平面和沿着晶体颗粒的石墨烯层的高剪切力，则可以制备具有高纵横比的石墨颗粒。已观察到，在磨碎机(attrition mill)或搅拌研磨机(鼓风磨粉机，agitator mill)中在液体介质中的机械处理是沿着石墨结构的xy-平面对石墨晶体进行机械分层的适当方法。为了沿着范德华层对石墨进行特定分层，必须采用特定的机械能量，该能量使石墨层解理而没有破坏它们。
磨碎机在相对低的能量下主要产生剪切力。这些剪切力分离颗粒的单晶域，并沿着使单晶部分分层的范德华层解理单晶。然而，转移的能量不足以切断垂直于这些层的晶体颗粒。在液体介质中，部分分层的石墨晶体形成了沿着xy-平面高度取向的稳定的化学结合的聚集体。
根据本发明的上述机械处理产生了非剥落的石墨粉末，所述石墨粉末含有具有新的形态和表面化学的高度取向的颗粒聚集体(HOGA)。根据本发明的HOGA石墨，其特征在于，与未处理的类似材料相比，其在高密度下较好的传导性。而且，本文中所提供的石墨晶体的高度取向引起光的高度反射，从而导致材料的有光泽的外观。在结构水平上，本发明的HOGA石墨通常特征在于在XRD图谱中不存在菱形晶系峰。
因此，在一个方面，本发明提供了含有高度取向的颗粒聚集体[HOGA]的石墨粉末，其中菱形晶系结晶度(rhombohedral crystallinity)的分数小于10％，或小于5％，或小于2％，或其中基本上不存在菱形晶系堆积，并且具有在低于730℃、优选低于720℃、更优选低于710℃的温度下，以及最优选在低于700℃的温度下通过热重分析(TGA)测定的按重量计至少15％的损失。
在一些实施方式中，本发明的石墨粉末的特征在于，电阻率随着密度增加而降低。优选地，HOGA粉末的电阻率可以在1.5至1.8g/cm3之间的密度范围内降低10至40％之间，或在1.5至1.8g/cm3之间的密度范围内降低20至40％之间，或在1.5至1.8g/cm3之间的密度范围内降低30至40％之间。可替换地，HOGA粉末的电阻率可以在1.8至2.1g/cm3之间的密度范围内降低10至40％之间，或在1.8至2.1g/cm3之间的密度范围内降低20至40％之间，或在1.8至2.1g/cm3之间的密度范围内降低30至40％之间。
在进一步的实施方式中，根据本发明的石墨粉末显示出在10至50微米之间范围内的平均颗粒尺寸(d50)、以及高于10m2/g的BET表面积。
在其他的实施方式中，根据本发明的石墨粉末显示出在5至10微米之间范围内的平均颗粒尺寸、以及高于15m2/g的BET表面积。
在又一个可替换的实施方式中，根据本发明的石墨粉末显示出在1至5微米之间的平均颗粒尺寸、以及高于25m2/g的BET表面积。
在一些实施方式中，根据本发明的石墨粉末显示出大于10nm的在结晶学c-方向上的晶体尺寸(Lc)。
优选地，根据本发明的石墨粉末显示出低于10％的弹性变形回复(弹性回复，spring-back)。
在另一个方面，本发明提供了一种用于获得如上面所限定的高度取向的颗粒聚集体石墨粉末的方法，其中起始石墨粉末是天然的和/或合成的石墨碳，其特征在于，在合适的研磨机优选磨碎机、搅拌研磨机或砂磨机中，在液体介质存在的情况下，机械处理起始石墨粉末。
优选实施机械处理，直到XRD光谱的I(002)峰强度与起始材料相比增加1.5倍(1.5的因子)、优选2倍(2的因子)、更优选3倍(3的因子)。
在一些实施方式中，在磨碎机或搅拌研磨机中的处理在具有0.1至3mm范围内直径的珠子存在的情况下实施。
用于实施本发明的方法的液体介质优选包括水、或有机溶剂、或它们的混合物。
在本发明此方面的一些实施方式中，该方法进一步包括除去液体介质的步骤。
本发明的又一个方面是含有本发明的石墨粉末的电极。优选地，在5％的石墨粉末的浓度下，含有根据本发明的石墨粉末的电极中的电阻率与比较的未处理石墨材料相比低至少20％。
而且，本发明提供了分散在液体介质中的包括本发明的石墨粉末的涂覆分散体(涂层分散体)。液体分散体介质可以包括水。
此外，本发明提供了包括如上面限定的根据本发明的石墨粉末的电池。
本发明还提供了纯石墨的压制体(compressed body)，其中石墨体由如上面限定的HOGA石墨粉末制成。
在又一个实施方式中，本发明的HOGA石墨粉末在热金属成形工艺中用作润滑剂。
附图说明
图1a和1b示出了HOGA石墨(HOGASFG6；HOGAMK44)与现有技术中已知的常规石墨材料(SFG6)以及常规膨胀石墨材料(BNB90)相比的电阻率相对于密度的曲线。
图2示出了为增加HOGA石墨(HOGA MK44)和常规膨胀石墨(BNB90)的密度所施加的机械能量。
图3示出了作为平均颗粒尺寸(d50)的函数的HOGA石墨和常规石墨类型的比BET表面积。
图4a和4b示出了可商购的现有技术石墨MX44在300倍和800倍放大率下的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5a至5d示出了图4的石墨材料在如本发明所述的磨碎机中进行处理后的扫描电子显微镜图像。
图6示出了用于电阻率/密度相对于压力测量的设备的示意性示图。
具体实施方式
本发明的发明人已经发现可以通过在液体介质中施加高剪切能量对石墨粉末进行特殊机械处理来获得HOGA石墨。根据本发明的HOGA石墨可以由合成的或天然来源的石墨得到。
高剪切力使在所使用的液体介质中的原始石墨粉末分散，并且使单独的石墨颗粒从原始石墨颗粒中部分分离。此外，石墨晶体沿着石墨层(垂直于结晶学的c轴，并仅通过弱范德华力结合在一起)部分地分层。在液体介质中，分层的石墨晶体在剪切力的影响下再结合，从而形成高度取向的薄片状石墨颗粒的聚集体。通过转移至石墨颗粒的剪切能量，通过处理时间，以及通过用于该工艺的液体介质的类型可以改变聚集体的尺寸和形状。机械处理可以在任何合适的研磨机例如磨碎机或搅拌研磨机中实施。使用的典型液体介质可以是水或有机溶剂。可以通过干燥从液体分散体中回收HOGA石墨，或者可以直接以液体分散体应用HOGA石墨。
HOGA石墨显示出高的结晶度程度。石墨层之间的层间距离(C/2)典型地范围在约0.3353nm至约0.3370nm之间；在结晶学c方向上的晶体尺寸(Lc)优选等于或大于10nm。分离的HOGA石墨典型地具有低于50微米的平均颗粒尺寸。与常规的天然或合成石墨粉末相比，HOGA石墨显示出显著增加的比BET表面积，并且其没有菱形晶系的堆积缺陷。具有在10至50微米之间平均颗粒尺寸的常规的合成和天然非剥落石墨材料显示出低于10m2/g的比BET表面积。与之相比，本文中提供的具有10-50微米平均颗粒尺寸的HOGA石墨粉末显示出高于10m2/g的比BET表面积。在5至10微米范围内的更精细平均颗粒尺寸的情况下，常规非剥落的石墨显示出低于约15m2/g的比BET表面积，而在1-5微米的尺寸范围内，常规非剥落的石墨显示出至少低于20m2/g的比BET表面积。与之相比，具有1-5微米平均颗粒尺寸的HOGA石墨显示出25m2/g可达(直至)50m2/g的比BET表面积(参见图3)。
石墨的热力学稳定相是六方晶相。通过对石墨材料施加如典型研磨工艺的机械处理，会产生菱形晶系的堆积缺陷。取决于材料中菱形晶系堆积缺陷的分散程度，这些菱形晶系堆积缺陷可以在石墨材料中分离为孤立的菱形晶相。通常，机械处理的(研磨的)石墨材料包含相当大部分的菱形晶系缺陷。可以通过在惰性气氛中进行显著高于1000℃的热处理来处理这些堆积缺陷。在这种情况中会减少材料的比表面积和化学反应性。HOGA石墨的特征在于，通过ASA测定的对反应性化学品的敏感性增加，以及在TGA实验中，在氧气气氛下15％重量损失时较低的温度。在HOGA石墨的制备期间，菱形晶系的堆积缺陷令人惊讶地从石墨原始粉末中消失。HOGA石墨是机械处理的高结晶度石墨，其中菱形晶系结晶度的分数小于10％，或小于5％，或小于2％，或其不显示任何实质上的菱形晶系堆积缺陷。此外，HOGA石墨显示出低于约10％的弹性变形回复和良好的可压缩性。HOGA石墨具有高的导电率和导热率以及低的摩擦系数。如果使其与活性材料混合并压制在电化学体系的电极中，则颗粒的高纵横比导致优异的传导性。含有HOGA石墨作为导电性增强剂的电化学存储体系的电极体(电极块，electrode mass)在低石墨浓度下显示出电极的显著降低的电阻率。
分散在液体介质中的HOGA石墨可以用作用于涂覆分散体的起始颜料浓缩物。使用水作为分散介质，可以配制含水涂覆分散体。除了HOGA颜料以外，这样的含水涂覆分散体还含有如分散剂的添加剂以稳定颜料，作为粘合剂的胶体状分散的聚合物、作为润湿剂的表面活性剂、以及作为增稠剂的流变学添加剂。与由未处理过的石墨材料形成的层相比，由本发明的涂覆分散体制备的分层石墨的干燥层显示出较低的电和热膜电阻率，以及降低的摩擦系数。
迄今为止，现有技术中仅通过化学处理和随后的热处理实现了沿着范德华层对颗粒的理想解理。在这种情况下，典型地将酸分子插入石墨层之间。在随后的热处理步骤中，使插入的分子分解形成这样的气体，所述气体解理颗粒并剥落石墨层，从而形成剥落的石墨。然而，在剥落的石墨的情况下，颗粒解理在复杂的化学和随后的热处理中完成。膨胀石墨，虽然显示出低的体积密度，但其特征在于，传导性在非常宽的密度范围内基本上是恒定的，而所有其它的石墨和碳粉末在密度增加时传导性增加[1](参见图1)。膨胀石墨还具有高于730℃的T15％(在15％重量损失时的温度)。通过导致极其各向异性结构的机械处理来生产HOGA石墨。不能将HOGA石墨理解为剥落的或膨胀的石墨。
为了沿着范德华层使石墨特定地分层，必须施加特定的机械能量，所述能量使石墨层解理而没有破坏它们。已发现在磨碎机或搅拌研磨机中进行机械处理是沿着石墨结构的xy-平面使石墨晶体机械分层的适合的方法。在该方法中，在液体介质如水、有机溶剂或它们的混合物中机械处理石墨颗粒。磨碎机使颗粒分散在液体介质中。以沿着小板平面的高度取向利用再结合(复合，重组，recombination)使部分分层的石墨颗粒结合。该方法产生了高度不等轴的石墨颗粒形状。
用于HOGA处理的特定能量输入依赖于所使用的设备，但对小型实验室设备而言，范围典型地为从约8至约15MJ/kg石墨。对于较大的研磨设备，该值可以偏离，因为在能量输入与研磨设备负载之间没有可肯定的相关性。确切地说，特定研磨设备的设计影响能量输入。因此，仅仅应当将以上值理解为指导，而并不旨在是限制。
与在混合物中的传导性相比，石墨的固有的导电性和导热性部分取决于石墨层的层间距离、以及取决于单晶的尺寸。单晶域越大，导电率和导热率的值越高。通常，较大的晶体具有沿着颗粒小板平面占据取向位置的更高的倾向性，从而导致导电性和导热性的更强各向异性。通常，具有这样石墨结构的石墨材料显示出增加的传导性和较低的摩擦系数。
在释放压力后石墨材料的弹性变形回复受到结晶度、石墨结构、颗粒尺寸和表面特性的影响。石墨弹性变形回复影响压制石墨体或石墨与其它矿物(例如用于电池的正极(阴极)的那些)的混合物的压制体的机械稳定性。
制备工艺的说明
磨碎机或搅拌研磨机是已知的[2]，[3]，[4]，[5]。它们普遍用于将颜料或填料加入液相中。磨碎机将颜料附聚物(初级颗粒或微晶的附聚、或聚集体)破碎为初级颗粒并使它们分布在液相中以形成颜料在液相中的均质分散体。磨碎机含有作为研磨介质的珠子。珠子被设置为平移和旋转运动。结果，它们在研磨室内撞击彼此，并撞击壁和其它表面。产生了压缩应力和剪切力。磨碎机中的研磨介质通常是直径在0.1至3mm范围内的珠子，所述珠子由例如钢、氧化锆、铝氧化物、Si/Al/Zr混合氧化物、块滑石、玻璃和塑料的材料制成。尽管传统球磨机包括部分填充有较大的球和待处理材料的旋转的水平封闭的圆筒，但在磨碎机中，容器是静止的，并且由较小的球和待分散的材料组成的混合物通过快速旋转搅拌部件而保持运动。磨碎机的珠子越硬，分散的强度以及对石墨颗粒表面的磨损效果越大。研磨机中的珠子的密度对石墨表面活化几乎没有影响。珠子的尺寸越小，由研磨机向研磨的石墨材料传递的与撞击力相关的剪切力就越大。因此，磨碎机工艺与通常被应用于研磨石墨并使石墨颗粒分散在液体介质中的常规球磨机工艺的差异是对石墨颗粒的能量冲击。球磨机通常向石墨颗粒传递较高的撞击能量(shock energy)，这导致石墨颗粒的更加不确定的破碎。球越大，就有越多的撞击能量能够从研磨机传递至石墨材料。一般来说，球磨机中的机械处理导致更多各向同性的颗粒和增加的表观密度。因此，能量更加强烈的球磨机处理通常导致在电极中用作导电添加剂的石墨材料的电气特性的劣化。通常球磨机对待研磨的材料具有较大的能量冲击。较大的球和研磨几何形状产生了破坏石墨颗粒的高剪切和撞击力，导致石墨特性的劣化。
发现对于天然和合成的石墨材料而言，磨碎机或搅拌研磨机的能量冲击足以破碎石墨颗粒的附聚物，并使它们均匀地分散在液体介质中。此外，在石墨分散体膜覆盖的珠子之间产生高剪切力。这些高剪切力使石墨单晶颗粒(初级颗粒)分离并沿着石墨层解理晶体颗粒，导致石墨晶体的分层。然而，机械处理的能量冲击不足以破坏垂直于石墨烯层的初级颗粒或改变它们的形状。与分层工艺结合，分层的石墨颗粒再结合(复合，重组)以形成高度取向的稳定的、化学结合的聚集体。由此获得的HOGA石墨粉末可以通过简单的干燥工艺从液体分散体中被回收，或可以由液体分散体被直接应用。
HOGA石墨的特性
可以将HOGA石墨描述为具有高结晶度和极其薄片状的颗粒形状的非膨胀的高度各向异性的石墨材料。颗粒形态由沿着颗粒的xy-平面高度取向的薄单晶产生。HOGA石墨可以由常规的非膨胀石墨粉末通过结晶颗粒在液体介质中的分散、石墨颗粒的部分分层、以及随后的解理颗粒的附聚成稳定的高度取向聚集体来获得。这可以通过在合适的研磨机例如磨碎机或搅拌研磨机或砂磨机中进行机械处理来实现。该颗粒聚集体是稳定的并且不能通过超声处理而解理(分开)，除非施加高于约400Wh的非常高的能量。在不等轴聚集体中颗粒的高度取向引起光的高光学反射，从而导致材料有光泽的、明亮的外观。石墨的结晶度基本上不受机械处理的影响。
HOGA石墨与膨胀石墨的不同之处在于其电性能。已知膨胀石墨具有水平发展的电阻率与所施加的压力的函数关系，而其它石墨并且特别是HOGA石墨显示出随着由于施加了增加的压力而引起的密度增加而使传导性增加[1]。图2显示了为增加HOGA和常规膨胀石墨的密度所需的机械能量。这可以通过在HOGA和其它石墨的情况下电子密度在所施加压力的方向上随着压力增加来解释，这与膨胀石墨相反，在膨胀石墨中没有观察到电子密度增加。在以下的实验部分中描述了测试步骤。
HOGA石墨是典型地具有高c/2(0.3353至约0.3370nm)和Lc值(大于10nm)的高度结晶的石墨材料。在制备工艺期间基本上维持了起始石墨的结晶度。然而，在机械处理期间，菱形晶系的衍射峰消失，表明HOGA石墨严格地是六方晶相。这可以被理解为是独特的，因为普通机械处理的具有高结晶度的石墨材料显示出一定数量的菱形晶系的堆积缺陷。HOGA石墨的平均颗粒尺寸优选地范围在约1至约50微米之间。
在本发明的HOGA石墨中部分分层的石墨颗粒的排列增加了基面与石墨材料的棱柱曲面的损害物的分数。这通过对石墨表面的表面张力测量来测定：通过Washburn吸附法[6]测定的处理过的石墨材料的自由表面能在机械处理期间减少。通过机械处理，极性部分减少而非极性部分的表面能量增加。
与常规的非剥落石墨相比，HOGA石墨的比BET表面积增加。比BET表面积越高，在磨碎机中石墨的停留时间越长-主要归因于在液体介质中的分层和聚集处理。具有10至50微米之间平均颗粒尺寸的常规合成和天然的非剥落石墨材料显示出显著低于10m2/g的比BET表面积。具有10-50微米平均颗粒尺寸的HOGA石墨粉末具有高于10m2/g的比BET表面积。在更精细的1-10微米的平均颗粒尺寸的情况下，常规非剥落石墨显示出低于20m2/g的比BET表面积，与此相反，HOGA石墨显示出25m2/g可达(直至)50m2/g的比BET表面积。
HOGA处理过的材料的表面化学变化也以在TGA设备中在空气气氛下在15％重量损失时的温度(T15％)而证实，如下面的表1中所示。
表1：在TGA试验中在空气气氛下，与常规膨胀石墨样品相比，处理过的和未处理过的石墨样品在15％重量损失时的温度。
Figure BDA0000080648150000101
与非HOGA处理过的石墨材料相比，在TGA设备中在空气气氛下在15％重量损失时的温度(T15％)常常减少至少60℃。还观察到T15％的最大减少为110℃。
处理过的材料的X射线光电子光谱显示O(1s)强度的轻微增加，这表明了表面氧化物的少量增加。在颗粒近表面区域的结晶度轻微减小，而通过处理表面缺陷的浓度和碳无序度轻微增加。拉曼光谱显示出与G能带强度相关的D能带强度的少量增加，这表明相关长度La和表面结晶度的降低。
根据Walker等人[7]，通过氧的化学吸附和随后的温度控制的热解吸测定，表面缺陷的增加伴随着活性表面积的显著增加和活性表面位点的增加。增加的表面缺陷浓度有助于在处理期间观察到的比BET表面积增加。HOGA处理过的材料的表面化学的变化还以在TGA设备中在氧气下在15％重量损失时的温度来证实。
特殊结构和表面形态与HOGA石墨的高结晶度以及在压力下的特定电性能的结合可以解释低的弹性变形回复。低的弹性变形回复可以归因于库仑斥力的减少，甚至在大多数情况下还在较低密度下赋予了较好的传导性。
低的弹性变形回复是压制的HOGA石墨体的高密度和优异的机械稳定性的原因，与常规石墨材料相比，HOGA石墨体显示抗弯强度提高了几乎50％。对于合成的石墨材料而言，弹性变形回复比天然石墨降低更大的程度。根据本发明人的知识，合成和天然基石墨薄片所达到的弹性变形回复值在对于石墨粉末常常已观察的最低值中。在机械处理后所观察到的低弹性变形回复值被认为是对由纯石墨或与其它材料混合的石墨组成的压制体的机械稳定性强烈增加的解释。低的弹性变形回复值还表明在压制的石墨颗粒之间良好的颗粒间接触，这导致接触电阻降低，因此导致压制的石墨体的电阻率降低。
与相关的原始石墨材料相比，通常对HOGA石墨观察到的体积和振实密度的增加似乎与颗粒形状和纵横比的不等轴(anisometry)增加矛盾。然而，颗粒尺寸分布和精细部分的量降低，补偿并超过了与最终材料的表观密度相关的不等轴的影响。对在油吸收中降低的相同解释似乎是有根据的：颗粒不等轴的增加导致油吸附的增加。降低石墨的油吸收的颗粒尺寸分布增加超过了此效果。
HOGA石墨的形态产生更高的润滑性。HOGA石墨显示出作为用于热金属成形工艺的润滑剂的优点。此外，其还在碳刷中显示出优点。相对于合成石墨，HOGA材料显示出增加的导电性、较高的电学各向异性、较高的机械强度。增加的电学各向异性与总的物理各向异性的增加一致。在表2中给出了以上参数的代表值。
表2  HOGA石墨和相应起始材料的代表参数
Figure BDA0000080648150000121
HOGA石墨性能概述
晶体结构
层间距离c/2    0.3353-0.3370nm
晶体尺寸Lc     ＞10nm
菱形晶系部分   小于10％，优选小于5％，更优选小于2％，
               最优选约0％
结构
二甲苯密度     2.23-2.27g/cm3
弹性变形回复   ≤10％；优选≤8.5％；更优选≤8％
BET SSA        ≥10m2/g；优选≥15m2/g；更优选≥20m2/g
平均颗粒尺寸   ＜100微米。
HOGA石墨在技术应用中的优点
在磨碎机中由机械处理所得到的产品是分散在水或有机溶剂中的石墨粉末。该产品可以用作用于液态石墨涂料的起始材料。与选择的分散剂、润湿剂、胶体乳化剂或聚合粘合材料的分散体、以及流变学添加剂混合的摩擦研磨的含水石墨分散体形成了传导的干燥涂料(涂层)。这种分散体的干燥涂层显示出提高的电特性和热特性。在电化学电池的金属集电体上用作底漆，在水存在的情况下含有在磨碎机中处理过的HOGA石墨颜料的石墨分散体的薄涂料显示出较低的表面电阻率，从而导致该电化学电池的内阻减小。
可以通过常规干燥工艺从石墨分散体中回收干燥的石墨粉末。与常规石墨材料相比，含有HOGA石墨的石墨体或石墨层显示出显著增加的导电性和机械稳定性。在与其它材料如电化学存储系统如电池的活性电极材料的混合物中用作导电增强剂，与常规石墨相比，HOGA石墨在较低的石墨浓度下获得相同的传导值。在电化学电池的正极或负极中用作导电添加剂，与未处理过的石墨粉末相比，HOGA石墨显示出电极电阻率降低，从而导致电化学电池的内阻降低。在相同的浓度下与含有常规石墨添加剂的压制体相比，纯HOGA石墨以及与其它材料的混合物的压制体显示出较高的机械稳定性。
通过定义，电化学电池由通过代表纯离子导体的电解质分开的两个电极组成。如果电极中电极材料的导电性不充分，则可以使用石墨粉末作为导电增强剂以减少电池中电极的电阻率。两个电极通过在电池中用作电子引导的集电体接触。在金属集电体上的薄石墨膜改善了电极和集电体之间的接触。此外，石墨膜还具有抗腐蚀的作用。金属集电体的化学或电化学腐蚀通常导致集电体上的高电阻膜，该膜在电化学系统的运行和存储期间增加了电池的内阻。由于这种腐蚀优选在升高的温度下在充电电池的储存期间发生，因此集电体上的涂层会提高电化学电池的存储特性。
例如，在已知的锌锰二氧化物碱性电池中，电解二氧化锰(EMD)、石墨、KOH电解质和一些附加的添加剂的压制混合物形成了正极(阴极)。由于二氧化锰颗粒相对低的比电导率，所以石墨材料提高了正极的电子传导性。二氧化锰是电极中电活性的组分。因此，优化在给定体积的正极中二氧化锰与石墨的比率是重要的。石墨体积的增加减少了电池容量，并因此降低了电池的能量密度，但是减少了电池的内阻，反过来，石墨体积的减少增加了电池容量和电池的能量密度，但是增加了电池的内阻。因此，在电化学电池的电极中用作导电添加剂的石墨粉末优选应当在与电活性组分的混合物中在低浓度下提供高传导性。此外，在压制的电极的情况下，具有粘合特性的石墨材料应当在电极中提供足够高的机械稳定性。这在仅含有相对于电极电阻率优化的少量石墨材料的电极中是特别重要的。与常规石墨相比，为了达到相同的电子电阻率，HOGA石墨允许电极中导电添加剂的浓度较低。同时，与常规石墨相比，由于HOGA石墨的粘合特性提高，其甚至在低石墨浓度下向正极环(阴极环)提供了足够高的机械稳定性。与常规石墨相比，含有HOGA石墨的电极的电阻率典型地降低约30-80％。取决于石墨类型，横向断裂强度提高了约20-60％。与常规石墨相比，HOGA石墨降低的弹性变形回复在工艺处理中，例如，在碱性电池正极环的压制工艺中以及在碱性电池生产的环成型和冲击成型工艺中，产生优点。
在碱性电池中，EMD/石墨正极(阴极)与用作集电器(集电体)的电池壳接触。在正极(阴极)中含有低石墨浓度的电池的情况下，与正极(阴极)接触的碱性电池壳的内表面被主要含精细石墨粉末的薄层涂覆。该涂层提高了正极(阴极)与集电体之间的接触，从而导致较低的接触电阻。而且，涂层还起到抗腐蚀层的作用，其抑制了电池壳表面被直接与内壳表面接触的腐蚀性的二氧化锰氧化。在内壳表面上形成的氧化层导致内部电池电阻特别是在电池储存期间增加。正极(阴极)与电池之间改善的接触导致电池电阻降低，这对大功率电池而言是重要的考虑因素。在以高EMD/石墨比工作的碱性电池中，有涂层的壳是必需的，因为在壳至正极(阴极)界面上EMD的较高浓度导致高的接触电阻和增加的氧化速率。与包含常规石墨产品的涂层相比，具有含HOGA石墨的壳涂层的电池显示出较低的电池电阻。
在已知的锂离子电池中，石墨可以在两个电极中用作导电添加剂，以便降低电池的电阻率。为获得氧化物电极的足够低的电阻率所需的导电添加剂的浓度越低，电极容量变得越高，从而产生电池的高能量密度。在负极的铜集电体和正极的铝箔上的石墨涂层可以改善集电体金属箔与膜电极之间的接触，避免对金属集电体的腐蚀作用，并因此确保降低内部电池电阻。在正极和负极中以及在金属箔集电体上的涂层中都用作导电添加剂，HOGA石墨产生了有利的锂离子电池。
在燃料电池中起集电体的作用的基于金属的双极板上的石墨薄层改善了双极板与气体扩散电极之间的接触。并且，与基于石墨/树脂复合物或浸渍的石墨箔的双极板相比，作为此系统缺点的基于金属的双极板的腐蚀可以通过在金属板上应用石墨底漆而减少。与含有未处理过的石墨粉末的涂层相比，金属双极板上的HOGA石墨涂层在燃料电池中提供了较低的内电阻。
降低的接触电阻以及降低的腐蚀效果也是将薄石墨膜施加在电解质电容器(超级电容器或超电容器)的铝箔集电体上的原因。这些铝箔是碳基电极的电子引导，所述碳基电极可以含有石墨添加剂作为导电增强剂。
如果使用最佳的粘合剂以实现在基质上的良好粘附和膜的粘着，则HOGA石墨的含水导电涂层提供了最高的传导性能。优选的含水粘合剂分散体为脂肪族和芳香族聚丙烯酸酯、脂肪族和芳香族聚氨酯、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丙烯酸酯丁二烯三元共聚物晶格、脂肪族和芳香族聚乙酸乙烯酯、以及脂肪族聚丙烯腈。用聚苯乙烯丙烯酸酯共聚物和聚氨酯可以获得特别良好的结果。优选的润湿剂为正烷基聚环氧乙烷或聚乙二醇或异烷基聚环氧乙烷或聚乙二醇等。
根据本发明的导电涂覆分散体的实例具有以下组成：
10-40wt.％的HOGA石墨
1-10wt.％烷基聚乙二醇分散剂
0.1-0.5wt.％三烷基胺或氨
5-40wt.％脂肪族和芳香族聚丙烯酸酯、脂肪族和芳香族聚氨酯、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丙烯酸酯丁二烯三元共聚物晶格、脂肪族和芳香族聚乙酸乙烯酯、以及脂肪族聚丙烯腈、聚苯乙烯丙烯酸酯、或聚乙烯吡咯烷酮粘合剂
0.5-5wt.％聚丙烯酸增稠剂
10-85wt.％水
文献
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实验部分
测量方法
层间距c/2
通过X射线衍射测定层间距c/2。测定(002)和(004)反射曲线的峰最大值的角位置，并通过应用布拉格方程计算层间距(Klug和Alexander，X-raydiffraction Procedures(X-射线衍射规程)，John Wiley & Sons Inc.，New York，London(1967))。将石墨样品与硅标准物混合。加入具有聚乙二醇和乙醇的混合物以获得高度粘稠的浆料。随后，将约150mm的薄层施加至玻璃板并干燥。使用Cu Ka X射线束。
晶体尺寸Lc
通过解释(002)和(004)衍射曲线而测定晶体尺寸。然而，考虑到结构(例如多孔性)倾向于叠加角轮廓(角分布，angular profile)的事实，该分析有些问题。已经提出了一些方法以计算应该单独受到晶体尺寸影响的谱线增宽。对于本发明，使用Jones所提出的方法(F.W.Jones，Proc.Roy.Soc(London)166A(1938))。测定样品和参考的半最大值的谱线轮廓宽度。随后通过应用Scherrer方程(P.Scherrer，
Figure BDA0000080648150000161
Nachrichten 2(1918)p.98)计算晶体尺寸。
二甲苯密度
该分析基于DIN 51 901中所定义的液体排除原理。在25ml比重瓶中称重约2.5g(精度0.1mg)的粉末。在真空(15托)下加入二甲苯。在常压下几个小时的停留时间后，调节比重瓶并对其称重。
密度表示质量和体积的比率。通过样品的重量获得质量，在具有和没有样品粉末的情况下根据二甲苯填充的比重瓶的重量差异来计算体积。
比BET表面积
该方法基于在77K下在p/p0＝0.04-0.26的范围内液氮吸收等温线的记录。
按照Brunauer，Emmet和Teller提出的方法(Adsorption of Gases inMultimolecular Layers，J.Am.Chem.Soc.，1938，60，309-319)，可以测定单层容积。基于氮分子的截面面积、样品的单层容积和重量，然后可以计算出比表面积。
油吸收
将样品粉末混合到大量的各种的系统中，在所述系统中，吸收是重要的参数，油测试是根据吸收测定石墨材料的一般性能的一种手段。
将慢速滤纸置于具有13.5mm内径和在底部的筛网(18筛目)的离心金属管中。为了润湿过滤器，将0.5g石蜡油装入该管中，并以521g(1g＝9.81m/s2，在Sigma 6-10离心机中对应于1500rpm)离心30分钟。在润湿步骤之后，称重该管并加入0.5g石墨粉末。用1.5g石蜡油覆盖石墨，并以521g离心90分钟。在离心之后，称重该管。基于重量增加来计算每100g石墨粉末的油吸收。
弹性变形回复
弹性变形回复是与压实的石墨粉末的弹性有关的信息来源。将限定量的粉末倒入冲模中。在插入冲头并封闭冲模后，将空气从冲模中抽空。施加1.5公吨/cm2的压缩力，并记录粉末高度。在已经释放压力后再次记录该高度。弹性变形回复是在压力下相对于高度的用百分比表示的高度差。
根据斯科特容量计的表观密度和体积密度
根据ASTM B 329-98(2003)，通过使干燥的碳粉末穿过斯科特容量计来测定斯科特密度。粉末被收集在1立方英寸容器(对应于16.39cm3)中并称重至0.1mg精度。重量与体积的比率对应于斯科特密度。必须测量三次并计算平均值。由在已校准玻璃量筒中的250ml样品的重量来计算石墨的体积密度。
振实密度
将100g干燥的石墨粉末小心地倒入量筒中。随后，将该量筒固定在基于偏心轴的攻丝机(标准撞击器，tapping machine)上并运行1500冲程。
获得体积读数，并计算振实密度。
参考：-DIN-ISO 787-11
压制密度
将限定量的石墨粉末倒入冲模中。在插入冲头并封闭冲模后，施加2.5公吨/cm2的压缩力。在测试棒抽出后，获得尺寸(W×L×H)。压制密度是质量与体积的比率。
通过激光衍射的颗粒尺寸分布
相干光束中颗粒的存在会引起衍射。衍射图案的尺寸与颗粒尺寸相关。将来自小功率激光的平行光束照亮含有悬浮在水中的样品的室(cell)。离开室的光束被光学系统聚焦。然后分析在系统的聚焦面中光能的分布。通过计算器将光学探测器所提供的电信号转换为颗粒尺寸分布。使少量的石墨样品与几滴润湿剂和少量水混合。将以所述方式制备的样品引入设备的存储容器中并进行测定。
参考：-ISO 13320-1/-ISO 14887
电阻率
在规定的压制测试棒(50×12×6mm，压制压力：2.5t/cm2)上测定电阻率。为了能够在不同的石墨之间区分，必须使用非常精确的和可靠的方法。对这些测量所应用的四点法极大地降低了由于接触不良引起的误差的可能性。
横向断裂强度
在没有粘合剂的具有50×12×6mm和30×20×10mm尺寸的压制为棒的石墨压制体上测量横向断裂强度。在具有50×12×8mm尺寸的测试片上实施的其它测量显示出可比较的结果。
石墨混合物的横向断裂强度
在TURBULA混合器中混合95％EMD(DELTA EMD TA)和5％的石墨样品的混合物。每个石墨样品以3t/cm2的压力压制具有24.3mm外径、16.0mm内径和1cm长度的3个环。使样品在25℃和65％的相对湿度下调节12小时。用以牛顿[N]记录的力使用LF正压Lloyd仪器破坏这些环。
石墨混合物的电阻率
使用TURBULA混合器制备95％EMD(DELTA EMD TA)和5％石墨样品的混合物。以3t/cm2压制矩形形状的样品(10cm×1cm×1cm)。使样品在25℃和65％的相对湿度下调节12小时。用4点测量法以mΩcm为单位测定电阻率。
活性表面积(ASA)
活性表面积的概念基于以下事实：在300℃和50-100Pa的氧分压下，在脱气碳表面处氧的化学吸附期间，表面氧复合物形成在被称为活性表面区域的石墨表面的特定部分上。ASA由存在于碳表面上的活性位点组成，在活性位点中没有满足碳原子化合价。在“干净的”石墨表面，这些活性位点会位于暴露的石墨烯层平面(棱柱曲面)的边缘，以及在包括空位、位错和在外部基面表面的节距(steps)的石墨结构中的瑕疵点上。它们可以归因于结构特征，杂原子(O、S、N)和矿物质。通过测量在随后的热解吸试验中所放出的CO和CO2的量来测定在300℃下在氧化学吸附之后形成在这些活性位点上的氧复合物的量，这是因为显示，CO和CO2是氧化复合物分解的主要物质，所述热解吸试验的温度高于化学吸附温度可达950℃。
实验步骤：
精确称量碳的等分试样(0.5-1.0g)，将其置于熔凝硅管中。以10℃/分钟的加热速率在950℃下在真空(10-4Pa)下热处理2小时。
将样品在真空下冷却至300℃。
在此温度下在66.5Pa下暴露于氧气10小时
在300℃下使压力达到10-4Pa。以10℃/分钟的速率热处理样品可达950℃并保持该温度15分钟。通过质谱分析测定CO和CO2的量。
ASA＝Na(nCO+2nCO2)a/m
其中，Na＝阿伏加德罗数
nCO＝解吸的CO的量(mol)
nCO2＝解吸的CO2的量(mol)
a＝由活性位点占据的面积
m＝样品质量
电阻率/密度相对于压力的测量
通过使用图6中示意性描述的技术设备来实施测量。
实验步骤：
·压力范围：50至450kg/cm2。
·样品质量约1g
·装入内部横截面为1cm2的电绝缘模具中
·Keithley 2000数字万用表测定电阻
·以0.1mm的精度测定样品的高度。
·在稳定样品必需的约30秒之后在给定压力下测定样品的高度和电阻。
热重分析：
通过使用常规热重设备实施T15％的测定。热重设备中的气氛是空气。
石墨材料的菱形晶系分数：
菱形晶系分数的测定基于XRD图谱中的在41°与47°之间的2θ范围：
比较由石墨层的菱形晶系堆积产生的(101)3R峰(典型地在约43.3°)和由石墨层的六方晶系堆积产生的(101)2H峰(典型地在44.5°)的强度：I(101)3R/I(101)2H*100％。
材料
石墨
在石墨化条件下通过石墨化碳前体来制备合成石墨。得到的合成石墨显示出低于0.1％的灰分含量和很高程度的结晶度(c/2＝0.3354-0.3356nm，Lc＝50-1000nm，二甲苯密度＝2.25-2.27g/cm3)。所考虑材料的颗粒尺寸分布具有在3至50微米之间的d50值(MALVERN)和在1至20m2/g之间的比BET表面积。
通过纯化天然石墨矿石通过浮选和随后的热或化学纯化导致灰分含量低于0.1％来制备天然石墨。该材料性能与合成石墨相同。
电解二氧化锰(EMD)
在整个研究中所使用的EMD显示出30-40微米的平均颗粒尺寸和4.5g/cm3的体积密度。
HOGA石墨制备的实验详述
在DRAIS
Figure BDA0000080648150000201
DCP-SF12磨碎机中制备HOGA石墨。在通过加入浓氨水溶液调节为8-11的pH下将石墨分散在水中(10％)。在1000rpm的速度下以2L/分钟的流量对石墨分散体进行研磨不同的周期。如果没有不同的规定，则采用15个周期。在机械处理之后，用常规干燥方法在空气中在160℃下回收石墨，或者直接将石墨作为含水分散体使用以用于涂覆试验。
根据拉曼试验测定比BET表面积、弹性变形回复、颗粒尺寸分布、EMD和7％石墨的压制混合物的电阻率R、EMD和7％石墨的混合物的压制LR14环的断裂强度RS、相关长度La的发展。下面的表3中列出了由合成石墨的X射线光电子光谱(XPS)测定的在石墨表面的氧浓度，所述合成石墨在磨碎机中具有增加的处理周期。
表3：具有增加的处理周期的石墨参数的发展
Figure BDA0000080648150000211
实施例
实施例1
Figure BDA0000080648150000212
实施例2
Figure BDA0000080648150000221
实施例3
Figure BDA0000080648150000231
实施例4
Figure BDA0000080648150000232
实施例5
Figure BDA0000080648150000241
实施例6
Figure BDA0000080648150000251

Claims (19)

1.一种含有高度取向的颗粒聚集体的石墨粉末，其中，菱形晶系结晶度的分数小于10％，或小于5％，或小于2％，或者其中，基本上不存在菱形晶系的堆积，并且具有在低于730℃的温度下通过热重分析(TGA)测定的按重量计至少15％的损失。
2.根据权利要求1所述的石墨粉末，其中，所述粉末的电阻率随着密度增加而降低。
3.根据权利要求1或2所述的石墨粉末，其中，所述粉末的电阻率在1.5至1.8g/cm3之间的密度范围内随着密度增加而降低10％至40％，或在1.5至1.8g/cm3之间的密度范围内随着密度增加而降低20％至40％，或在1.5至1.8g/cm3之间的密度范围内随着密度增加而降低30％至40％，或在1.8至2.1g/cm3之间的密度范围内随着密度增加而降低10至40％，或在1.8至2.1g/cm3之间的密度范围内随着密度增加而降低20％至40％，或在1.8至2.1g/cm3之间的密度范围内随着密度增加而降低30％至40％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的石墨粉末，其中，平均颗粒尺寸在10至50微米之间，而BET表面积高于10m2/g。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的石墨粉末，其中，平均颗粒尺寸在5至10微米之间，而BET表面积高于15m2/g。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的石墨粉末，其中，平均颗粒尺寸在1至5微米之间，而BET表面积高于25m2/g。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的石墨粉末，其中，在结晶学c-方向(Lc)上的晶体尺寸大于10nm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的石墨粉末，其中，弹性变形回复≤10％。
9.一种用于获得根据权利要求1至8的任一项中限定的高度取向的颗粒聚集体石墨粉末的方法，起始石墨粉末是天然和/或合成的石墨碳，其特征在于，在液体介质存在的情况下，在磨碎机、搅拌研磨机或砂磨机中机械处理所述起始石墨粉末。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，实施机械处理直到XRD光谱的I(002)峰的强度与起始材料相比增加1.5倍、优选2倍，更优选3倍。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在所述磨碎机或搅拌研磨机中的处理在具有范围为0.1至3mm直径的珠子存在的情况下实施。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，所述液体介质是水或有机溶剂、或它们的混合物。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括除去所述液体介质的步骤。
14.一种电极，含有根据权利要求1至8的任一项中限定的所述石墨粉末。
15.根据权利要求14所述的电极，其中，在根据权利要求1至7所述的石墨粉末的5％浓度下，所述电极中的电阻率比根据权利要求9至13的未处理的比较石墨材料低至少20％。
16.一种涂覆分散体，包括分散在液体介质中的根据权利要求1至8的任一项中限定的所述石墨粉末，优选其中所述液体介质包括水。
17.一种电池，包括根据权利要求1至8的任一项中限定的所述石墨粉末。
18.一种纯石墨的压制体，其中，所述石墨由根据权利要求1至8的任一项中限定的石墨粉末制成。
19.根据权利要求1至8的任一项中限定的所述石墨粉末在热金属成形工艺中作为润滑剂的应用。
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